KR20080065984A - 실록산 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단차를 갖는 기판 상에도 도포 불균일 없이 도포 가능하고, 바탕 단차의 피복성이 양호한 실록산 수지 조성물을 제공하기 때문에, 실록산 화합물 및 1-t-부톡시-2-프로판올 물질을 함유하는 실록산 수지 조성물이다.
실록산 수지 조성물, 단차

Description

실록산 수지 조성물 및 그의 제조 방법 {SILOXANE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 실록산 수지 조성물과 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 광학 물품에 관한 것이다. 본 발명의 실록산 수지 조성물 및 광학 물품은 고체 촬상 소자용 마이크로 렌즈 어레이를 비롯한 광학 렌즈, 액정이나 유기 EL(electroluminescence; 전계발광) 디스플레이의 TFT(thin film transistor; 박막 트랜지스터)용 평탄화막, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터 등에 바람직하게 이용된다.
CCD(charge coupled devices; 전하 결합 소자)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor; 상보성 금속-산화물 반도체) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자, 또는 디스플레이용 기판, 각종 반사 방지막 등에서는 각종 렌즈 재료나 평탄화막 등의 여러 가지 코팅 재료가 이용된다. 이들 코팅 재료에는 투명성, 적절한 굴절률 등의 광학 특성에 추가로, 내열성, 포토리소그래피에 의한 가공성 등 많은 특성이 요구된다. 이러한 요구에 대하여 실록산 화합물을 포함하는 수지 조성물이 바람직하다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
이러한 용도에 이용되는 코팅 재료는 대소의 여러 가지 단차를 갖는 바탕이 나 기판 상에 도포되는 경우가 많다. 이 때문에, 상기 특성에 추가로, 바탕 단차를 완전히 피복하여 도포 불균일을 일으키지 않는다는 성능이 요구된다. 그러나 종래의 실록산 화합물을 포함하는 수지 조성물은, 바탕 단차나 기판과의 습윤성 불량 등에 의한 도포 불균일이 발생하기 쉽고, 바탕 단차의 피복성도 불충분하였다.
특히, 고체 촬상 소자용 마이크로 렌즈의 평탄화막은 요철이 큰 마이크로 렌즈를 평탄화하는 특성을 갖고, 또한 마이크로 렌즈의 집광 효율 향상을 위해 저굴절률인 것이 바람직하다. 그러나 이들 특성을 모두 만족시키는 양호한 평탄화막은 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-81404호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 단차를 갖는 기판 상에도 도포 불균일 없이 도포 가능하고, 바탕 단차의 피복성이 양호한 실록산 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 실록산 화합물 및 1-t-부톡시-2-프로판올을 함유하는 실록산 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 실록산 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막을 갖는 광학 물품이다.
또한, 본 발명은 1-t-부톡시-2-프로판올의 존재하에서 알콕시실란 화합물의 가수분해물을 축합 반응시키는 실록산 수지 조성물의 제조 방법이다.
<발명의 효과>
본 발명의 실록산 수지 조성물은 1-t-부톡시-2-프로판올을 함유함으로써, 단차를 갖는 기판 상에도 도포 불균일 없이 도포 가능하고, 바탕 단차의 피복성이 양호하다. 본 발명의 실록산 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막은 고체 촬상 소자용 마이크로 렌즈를 비롯한 광학 렌즈, 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 반사 방지막이나 반사 방지 필름 등의 하드 코팅층이나, 광학 필터 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 도포막의 단차 피복성 평가의 개요를 나타낸 기판 단면도이다.
[도 2] 도포 불균일 평가용 기판의 도면이다.
[도 3] 도포 불균일 평가용 기판의 광학 현미경상이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 폴리이미드 패턴(높이 0.7 ㎛)
2: 도포막
3: 실리콘 기판
a: 폴리이미드 패턴 단부로부터 거리 10 ㎛의 측정점
b: 폴리이미드 패턴 단부로부터 거리 100 ㎛의 측정점
c: 폴리이미드 패턴 단부로부터 거리 500 ㎛의 측정점
d: 폴리이미드 패턴 단부로부터 5 mm 이상 떨어진, 단차가 없는 부분의 측정점
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 후술하는 실록산 화합물과 1-t-부톡시-2-프로판올을 함유한다. 1-t-부톡시-2-프로판올을 함유함으로써, 도포 불균일이 없는 막이 얻어지고, 또한 바탕 단차의 피복성도 양호해진다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에 이용되는 실록산 화합물은 알콕시실란 화합물을 가수분해함으로써 실라놀 화합물을 형성한 후, 상기 실라놀 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어지는 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 알콕시실란 화합물로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
R1Si(OR4)3
R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 이들의 치환체를 나타낸다. R1의 탄소수는 1 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. R1은 경화막의 용도에 따라서 적절한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 경화막의 균열 내성의 관점에서는, R1로서 페닐기를 갖는 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 굴절률이 낮은 경화막을 얻고자 하는 경우에는, R1로서 메틸기나 불소 원자를 함유하는 알 킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R4는 가수분해 반응의 용이함이나 원료 입수의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R2R3Si(OR5)2
R2 및 R3은 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 이들의 치환체를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있다. R2 및 R3의 탄소수는 1 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R5는 가수분해 반응의 용이함이나 원료 입수의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
Si(OR6)4
R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R6은 가수분해 반응의 용이함이나 원료 입수의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
이들 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 알콕시실란 화합물은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 1 내지 3으로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 3관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 2관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 디메틸디메톡시실 란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 얻어지는 도포막에 가요성을 부여시키는 목적으로는 디메틸디알콕시실란이 바람직하게 이용된다.
화학식 3으로 표시되는 4관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 실록산 수지 조성물의 굴절률을 낮추거나 발수성을 부여하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 유기기를 함유하는 알콕시실록산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 유기기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 트리데카플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 불소 원자 함유량을 늘림으로써 굴절률이 낮은 막이 얻어지기 때문에, 실록산 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상의 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 촬상 소자용 온칩 마이크로 렌즈 패턴의 평탄화막에는 마이크로 렌즈의 집광 효율 향상의 관점에서 굴절률이 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 용도에는 불소 원자를 함유하는 유기기를 함유하고, 또한 방향환을 함유하지 않는 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에 포함되는 실록산 화합물은 원하는 막 두께나 용도에 의해 임의로 선택할 수 있고, 0.1 내지 80 중량％가 일반적이다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 실록산 경화막을 형성하기 때문에, 전체 고형분 중 실록산 화합물의 함유량이 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상이다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 굴절률 제어나 균열 내성이나 탄성률의 향 상 등을 위해 금속 화합물을 함유할 수도 있다. 금속 화합물의 예로는, 금속 화합물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 입경 1 nm 내지 200 nm의 금속 화합물 입자가 바람직하다. 투과율이 높은 경화막을 얻기 위해서는 수평균 입경 1 nm 내지 70 nm인 것이 보다 바람직하다. 여기서 금속 화합물 입자의 평균 입경은 가스 흡착법이나 동적 광산란법, X선 소각 산란법, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의해 입경을 직접 측정하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서의 수평균 입경이란, 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 말한다.
금속 화합물 입자의 예로는, 실리콘 화합물 입자, 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적당한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 고굴절률의 경화막을 얻기 위해서는 산화티탄 입자 등의 티탄 화합물 입자나, 산화지르코늄 입자 등의 지르코늄 화합물 입자가 바람직하게 이용된다. 또한, 저굴절률의 경화막을 얻기 위해서는 중공 실리카 입자 등을 함유하는 것이 바람직하다.
시판되고 있는 금속 화합물 입자의 예로는 산화주석-산화티탄 복합 입자의 "옵토레이크 TR-502", "옵토레이크 TR-504", 산화규소-산화티탄 복합 입자의 "옵토레이크 TR-503", "옵토레이크 TR-520", "옵토레이크 TR-513", 산화티탄 입자의 "옵토레이크 TR-505"((이상, 상품명, 쇼꾸바이 가가꾸 고교(주)제조), 산화지르코늄 입자((주)고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼제), 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(쇼꾸바이 가가꾸 고교(주)제조), 산화주석 입자((주)고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼제) 등을 들 수 있다.
금속 화합물 입자의 함유량에 특별히 제한은 없고, 용도에 의해서 적당한 양으로 할 수 있지만, 실록산 수지 조성물의 전체 고형분의 1 내지 70 중량％ 정도로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은, 예를 들면 알콕시실란 화합물을 가수분해한 후, 상기 가수분해물을 1-t-부톡시-2-프로판올의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 1-t-부톡시-2-프로판올 이외의 용매의 존재하, 또는 무용매로 알콕시실란 화합물을 가수분해한 후, 상기 화합물을 축합 반응시키고, 이것에 1-t-부톡시-2-프로판올을 첨가할 수도 있다.
가수분해 반응은 용매 중, 산 촉매 및 물을 1 내지 180 분에 걸쳐 첨가한 후, 실온 내지 110 ℃에서 1 내지 180 분간 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 가수분해 반응을 행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는, 보다 바람직하게는 40 내지 105 ℃이다. 가수분해 반응의 용매로서 1-t-부톡시-2-프로판올을 이용할 수도 있다.
가수분해 반응은 산 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있고, 특히 포름산, 아세트산 또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 이들 산 촉매의 함유량은 가수분해 반응시에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 또한 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 범위 내의 산 촉매를 이용하여 가수분해 반응을 행함으로써, 반응을 용이하게 제어할 수 있다.
알콕시실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 실라놀 화합물을 취출하지 않고, 반응액을 50 ℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1 내지 100 시간 동안 가열하고, 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 실록산 화합물의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행하는 것도 가능하다.
가수분해에서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여 설정할 수 있다. 예를 들면 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 적절한 범위로 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 알맞은 물성을 얻을 수 있다.
알콕시실란 화합물의 가수분해 반응 및 상기 가수분해물의 축합 반응의 용매는 특별히 한정되지 않으며, 무용매로 반응을 행할 수도 있지만, 실록산 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 용매는 2종 이상 이용하는 것도 가능하다. 용매의 구체예로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리 콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸 에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소 이외에, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 가수분해 반응 및 축합 반응의 용매로서 1-t-부톡시-2-프로판올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 1-t-부톡시-2-프로판올과 이것 이외의 용매와의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 경화막의 투과율, 균열 내성 등의 관점에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, γ-부티로락톤 등도 바람직하게 이용된다.
가수분해 반응에 의해서 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해시키는 것도 가능하다. 반응 종료 후에, 추가로 용매를 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압하에서 적량을 유출시켜 제거하고, 그 후 바람직한 용매를 첨가할 수도 있다.
가수분해 반응시에 사용하는 용매의 양은 전체 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상이 바람직하고, 80 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 1000 중량부 이하가 바람직하고, 500 중량부 이하가 보다 바람직하다. 용매량을 상기 범위로 함으로써 반응의 제어가 용이해지고, 용매 가용의 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 가수분해 반응에 이용하는 물은 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택 가능하지만, 알콕시실란 화합물 1 몰에 대하여 1.0 내지 4.0 몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나, 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유할 수도 있다. 경화제의 구체예로는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그의 중합체, 멜라민 수지, 다관능 아크릴 수지, 요소 수지 등이 있고, 이들을 1종 내지 2종 이상 함유할 수도 있다. 그 중에서도, 경화제의 안정성, 얻어진 도포막의 가공성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물이 바람직하게 이용된다.
금속 킬레이트 화합물로는 티타늄킬레이트 화합물, 지르코늄킬레이트 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물 및 마그네슘킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤; 아세토아세트산에틸, 벤조일아세트산에틸 등의 β-케토산 에스테 르 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로는, 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세테이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 에틸 아세토아세테이트 마그네슘 모노이소프로필레이트, 마그네슘 비스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 마그네슘 모노이소프로필레이트, 마그네슘 비스(아세틸아세토네이트) 등의 마그네슘킬레이트 화합물을 들 수 있다.
경화제의 함유량은 실록산 수지 조성물 중 전체 실록산 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 한편 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 6 중량부 이하이다. 여기서 전체 실록산 화합물량이란, 알콕시실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물을 모두 포함하는 양을 말한다.
또한, 실록산 화합물은 산에 의해 경화가 촉진되기 때문에, 열산 발생제 등의 경화 촉매를 함유하는 것도 바람직하다. 열산 발생제로는 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산에스테르, 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있다.
구체예로서, 술포늄염으로는 4-히드록시페닐디메틸술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "W" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "O" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸 술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "N" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 4-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 트리플레이트, 4-히드록시페닐메틸-1-나프틸메틸술포늄 트리플레이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "J" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "T" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "U" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 4-아세톡시페닐메틸-4-메틸벤질술포늄 트리플레이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 트리플레이트(시험 제작품 "V" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-히드록시페닐메틸-1-나프틸메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트(시험 제작품 "A" 산신 가가꾸 고교(주)제조), 4-아세톡시페닐메틸-4-메틸벤질술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트(상품명 "SI-150" 산신 가가꾸 고교(주)제조), "SI-180L"(산신 가가꾸 고교(주)제조), 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐메틸-1-나프틸메틸 술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐메틸-4-메틸벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로는, 클로로벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 나프틸디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노나프틸디아조늄 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
디아릴 요오도늄염으로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오도늄 트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
트리아릴 술포늄염으로는 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
트리아릴 셀레늄염으로는 트리페닐셀레늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐셀레늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐셀레늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄 테트라플루오로보레이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄 헥사플루오로포스페이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물로는, 벤조인 토실레이트, p-니트로벤질-9,10-에톡시안트라센-2-술포네이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로는 2-클로로-2-페닐아세토페논, 2,2',4'-트리클로로아세토페논, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스-2-(4-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄, 비스-1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 비스-2-(4-메톡시페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
기타, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜트리플레이트(상품명 "NDI-105" 미도리 가가꾸(주)제조), 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜 토실레이트(상품명 "NDI-101" 미도리 가가꾸(주)제조), 4-메틸페닐술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(상품명 "PAI-101" 미도리 가가꾸(주)제조), 트리플루오로메틸술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(상품명 "PAI-105" 미도리 가가꾸(주) 제조), 9-캄파술포닐옥시이미노α-4-메톡시페닐아세토니트릴(상품명 "PAI-106" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 부탄술포네이트(상품명 "NAI-100" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 토실레이트(상품명 "NAI-101" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트(상품명 "NAI-105" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 노나플루오로부탄술포네이트(상품명 "NAI-109" 미도리 가가꾸(주)제조) 등의 열산 발생제도 예로서 들 수 있다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 고형분이 적당한 농도가 되도록 용매를 이용하여 농도를 조정할 수도 있다. 농도에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는, 고형분 농도를 5 내지 50 중량％로 하는 것이 일반적이다. 본 발명의 실록산 수지 조성물은 1-t-부톡시-2-프로판올을 함유하는 것이지만, 다른 용매를 1종 이상 함유할 수도 있다. 이 경우, 1-t-부톡시-2-프로판올의 함유량은 전체 용매 중 20 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％인 것이 보다 바람직하며, 80 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1-t-부톡시-2-프로판올의 함유량을 늘림으로써, 단차 피복성이 보다 양호해진다. 다른 용매로는, 구체적으로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부틸 알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, γ-부티로락톤, N-메틸피리디논 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤 등이다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에서의 전체 용매의 함유량은 전체 실록산 화합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상이 바람직하고, 50 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 9900 중량부 이하가 바람직하고, 5000 중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에는, 필요에 따라서 점도 조정제, 계면활성제, 안정화제, 착색제, 유리질 형성제 등이 함유될 수도 있다.
또한, 본 발명의 실록산 수지 조성물에 감광성을 부여하기 위해서, 각종 감광제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제 등을 함유하는 경우, 노광부를 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 수용액으로 용해시킴으로써, 포지티브의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광 가교제나 광산발생 제 등을 함유함으로써 네가티브 감광성을 부여할 수 있다.
퀴논디아지드계 감광제로는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제조), 4,4'-술포닐디페놀(와코 쥰야꾸(주)사 제조), BPFL(상품명, JFE 케미컬(주)제조)을 들 수 있다. 이들 중에서, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F, 4,4'-술포닐디페놀, BPFL이 보다 바람직하다.
바람직하게 이용되는 퀴논디아지드계 감광제로는, 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 들 수 있지만, 이것 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
퀴논디아지드계 감광제의 함유량은 실록산 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 바람직하고, 2 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50 중량부 이 하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다. 1 중량부 이상으로 함으로써, 실용적인 감도로 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 50 중량부 이하로 함으로써, 투과율이나 패턴 해상성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
퀴논디아지드계 감광제의 분자량은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 350 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다. 분자량을 300 이상으로 함으로써 미노광부의 용해 억제 효과가 얻어지고, 또한 분자량을 1000 이하로 함으로써 스컴 등이 없는 양호한 릴리프 패턴이 얻어진다.
퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 경우, 미노광부에 미반응의 감광제가 잔류하고, 가열 경화 후에 막의 착색이 발생하는 경우가 있다. 투명한 경화막을 얻기 위해서는, 현상 후 막 전체면에 자외선을 조사하여 퀴논디아지드 화합물을 분해하고, 그 후에 가열 경화를 행하는 것이 바람직하다.
광 가교제로는 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-디-(4'-아지드벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-디-(4'-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논 등의 비스아지드 화합물 등을 들 수 있다.
광산발생제로는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 예로서 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체적인 예로는 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염으로는 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 도데실벤젠술 포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄 톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로는, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물의 구체적인 예로는, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디아조케톤 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 2,2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과의 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄과의 에스테르 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체적인 예로는, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물의 예로는, 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체적인 예로는 벤조인 토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(캄파술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복 실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
기타, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜트리플레이트(상품명 "NDI-105" 미도리 가가꾸(주)제조), 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미딜 토실레이트(상품명 "NDI-101" 미도리 가가꾸(주)제조), 4-메틸페닐술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(상품명 "PAI-101" 미도리 가가꾸(주)제조), 트리플루오로메틸술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(상품명 "PAI-105" 미도리 가가꾸(주)제조), 9-캄파술포닐옥시이미노 α-4-메톡시페닐아세토니트릴(상품명 "PAI-106" 미 도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 부탄술포네이트(상품명 "NAI-1004" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 토실레이트(상품명 "NAI-101" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트(상품명 "NAI-105" 미도리 가가꾸(주)제조), 1,8-나프탈이미딜 노나플루오로부탄술포네이트(상품명 "NAI-109" 미도리 가가꾸(주)제조) 등도 예로서 들 수 있다.
이들 광산발생제는 단독 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 광산발생제의 함유량은, 실록산 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 0.1 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다. 광산발생제의 양을 상기 범위로 함으로써, 스컴이나 현상 불량이 없는 양호한 패턴이 얻어진다.
본 발명의 실록산 수지 조성물은 도포시 플로우성(flowability) 향상을 위해 각종 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체적인 예로는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌 글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌 글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌 글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌 글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬 에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 시판품으로는, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주)제조), 플로라드 FC-430, 동 FC-431(스미또모 쓰리엠(주)제조)), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주)제조), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제조), NBX-15, FTX-218((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로는, SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이·다우코닝·실리콘(주)제조), BYK-333(빅케미·재팬(주)제조) 등을 들 수 있다. 그 밖의 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 실록산 수지 조성물 중 0.0001 내지 1 중량％로 하는 것이 일반적이다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명의 실록산 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 제조하고, 이 것을 가열하여 건조, 경화시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명에서의 실록산 수지 조성물의 도포 방법으로는 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 침지 코팅, 커튼플로우 코팅, 롤 코팅, 분무 코팅, 플로우코팅법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 및 건조 조건은 적용되는 기재, 및 수지 조성물에 의해서 결정되어야 하지만, 통상은 실온 이상, 400 ℃ 이하의 온도에서 0.5 내지 240 분간의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 경화 온도는 100 내지 400 ℃가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 ℃이다. 또한, 감압하에서 가열, 건조를 행할 수도 있다.
도포막 및 경화 후의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 모두 0.001 내지 100 ㎛의 범위가 일반적이다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에 감광성을 부여한 경우는 포토리소그래피에 의해 임의의 패턴을 형성할 수 있다. 패턴 형성 공정의 예로는, 다음 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실록산 수지 조성물을 도포하고, 80 ℃ 내지 130 ℃ 정도의 임의의 온도로 가열 건조한다. 이어서, 임의의 노광 광원을 이용하여 패턴 노광을 행한다. 노광 후, 임의의 현상액으로 현상을 행하여 원하는 패턴을 얻는다. 패턴 형성 후, 가열 경화를 행함으로써 경화막의 패턴을 얻을 수 있다. 이 공정에서 노광 후에 필요에 따라서 노광 후 소성을 행할 수도 있다. 노광 광원에 제한은 없고, i선, g선, h선 등의 자외선이나, KrF(파장 248 nm) 레이저톤 ArF(파장 193 nm) 레이저 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에 의해 형성된 도포막 및 경화막은 고체 촬상 소자 등에 형성되는 온칩 마이크로 렌즈, 반사 방지막에 사용되는 하드 코팅층, 반도체 장치의 완충 코팅, 평탄화재, 액정 디스플레이의 보호막 이외에, 층간 절연막, 도파로 형성용 재료, 위상 시프터용 재료, 각종 보호막 등 각종 광학 물품으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 입자나 산화지르코늄 입자를 포함하는 경우에는, 높은 투명성과 비교적 높은 굴절률을 양립할 수 있기 때문에, 고체 촬상 소자 상에 형성되는 온칩 마이크로 렌즈나 반사 방지막에 사용되는 하드 코팅층으로서 특히 바람직하게 이용된다. 이러한 용도에서는 경화막의 굴절률은 1.55 이상이 바람직하고, 1.60 이상이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 경우에는 높은 투명성과 낮은 굴절률을 발현하기 때문에, 고체 촬상 소자의 온칩 마이크로 렌즈 상에 형성되는 평탄화막이나 각종 반사 방지막으로서 바람직하게 이용된다. 이러한 용도에서는 경화막의 굴절률은 1.50 이하가 바람직하고, 1.45 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-86778호에 기재된 반도체 장치에서 층내 렌즈 위에 본 발명의 실록산 수지 조성물을 도포, 경화시켜 평탄화막으로 하고, 상기 평탄화막 상에 컬러 필터, 보호막, 외부 마이크로 렌즈 등을 차례로 형성함으로써 집광 효율이 높은 고체 촬상 소자를 형성할 수 있다. 또한, 어느 용도에서도 막 두께 1 ㎛의 경화막의 파장 400 nm에서의 투과율은 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정 되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에서의 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
경화막의 제조
도 1에 도시한 바와 같이, 폴리이미드 패턴 (1)에 의해 높이 0.7 ㎛의 단차를 설치한 6인치 실리콘 기판 (3)에 실록산 수지 조성물을 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제조 SCW-636)를 이용하여, 120 ℃에서 3 분간 프리 베이킹하여 도포막을 얻었다. 이 도포막을 공기 분위기하의 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 5 분간 가열하여 경화막을 얻었다.
도포막 및 경화막의 막 두께 측정
다이니폰 스크린 세이조(주)제조 람다에이스 STM-602를 사용하고, 도포막 및 경화막의 막 두께의 측정을 행하였다.
도포막의 단차 피복성 평가
폴리이미드 패턴에 의한 높이 0.7 ㎛의 단차의 근방의 측정점 a, b, c, 및 단차가 없는 평탄 부분의 측정점 d에서 도포막의 막 두께를 측정하였다. 여기서 도 1에 도시한 바와 같이, 측정점 a는 폴리이미드 패턴 (1)의 단부로부터 거리 10 ㎛의 점, 측정점 b는 거리 100 ㎛의 점, 측정점 c는 거리 500 ㎛의 점, 측정점 d는 거리 5 mm 이상으로 단차가 없는 부분이다. ((a 내지 c의 최대값)-d)/d의 값에 의해 단차 피복성을 평가하였다. 이 값이 작을수록 단차에 의한 막 두께의 변동이 작고, 단차 피복성이 양호하다.
도포 불균일의 평가
마이크로 렌즈 어레이 패턴 상에 실록산 수지 조성물을 도포하고, 도포 불균일 평가용 기판을 얻었다. 도포 불균일 평가용 기판의 단면도를 도 2a)에, 상면도를 도 2b)에 나타낸다. 마이크로 렌즈 어레이 패턴은 실리콘 기판 (3) 상에 폴리이미드 패턴 (1)에 의해 형성된 것으로, 5 ㎛2, 높이 0.7 ㎛의 볼록 패턴이 1.25 ㎛ 간격으로 형성되어 있다. 상기 패턴 상에서의 실록산 수지 조성물의 도포 불균일의 유무를 광학 현미경으로 관찰하고 평가하였다. 평가 결과예를 도 3에 도시한다. 도 3b)를 도포 불균일 있음, 도 3a)를 도포 불균일 없음이라 평가하였다.
투과율의 측정
5 ㎠의 유리 기판 상에 제조한 막 두께 1.0 ㎛의 경화막에 대해서, 자외-가시 분광 광도계 UV-260(시마즈 세이사꾸쇼(주)제조)을 이용하여 400 nm의 투과율을 측정하였다.
굴절률의 측정
5 ㎠의 유리 기판 상에 제조한 막 두께 1.0 ㎛의 경화막에 대해서 프리즘커플러 모델(MODEL)2010(메트리콘(METRICON)(주)사 제조)을 이용하고, 실온 22 ℃에서의 파장 632.8 nm(He-Ne 레이저 광원 사용)에서의 굴절률을 측정하였다. 또한, 여기서 측정한 굴절률은 막면에 대하여 수직 방향의 굴절률(TE)이다.
합성예 1 퀴논디아지드 화합물의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제조) 21.22 g(0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드(도요 고세이(주)제조, NAC-5) 26.8 g(0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기서 1,4-디옥산 50 g과 트리에틸아민 12.65 g의 혼합액을 계내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과하여 모으고, 1 ％ 염산수 1 ℓ에서 세정하였다. 그 후, 추가로 물 2 ℓ에서 2회 세정하였다. 이 침전을 진공 건조기로 건조하고, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물을 얻었다.
Figure 112008029780457-PCT00001
실시예 1
메틸트리메톡시실란 20.4 g(0.15 mol), 페닐트리메톡시실란 69.4 g(0.35 mol), 1-에톡시-2-프로판올 190 g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 30.6 g 및 인산 0.48 g을 교반하면서 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 조 온도 105 ℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하여, 가수분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 조 온도 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 가열 교반한 후, 실 온까지 냉각하여 중합체 용액 A(고형분 33 중량％)를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 A 20 g을 취하고, 1-t-부톡시-2-프로판올 30 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 1을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 1을 이용하고, 상기한 바와 같이 단차를 갖는 실리콘 기판 상에 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 프리 베이킹을 행하여 도포막을 얻었다. 여기서 단차 피복성 및 도포 불균일의 평가를 행하였다. 또한, 별도 유리 기판 상에 형성한 도포막을 경화시켜 경화막으로 한 후, 투과율 및 굴절률의 측정을 행하였다.
실시예 2
1-에톡시-2-프로판올 대신에 1-t-부톡시-2-프로판올을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가수분해 및 축합을 행하고, 중합체 용액 B(고형분 30 중량％)를 얻었다. 얻어진 중합체 용액 B 20 g을 취하고, 이것에 1-t-부톡시-2-프로판올 30 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 2를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 2를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
실시예 3
메틸트리메톡시실란 147 g(1.08 mol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란 118 g(0.54 mol), 1-t-부톡시-2-프로판올 320 g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 100 g 및 인산 0.88 g을 교반하면서 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 조 온도 105 ℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하고, 가수분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하 면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 조 온도 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액 C(고형분 30 중량％)를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 C 20 g을 취하고, 이것에 1-t-부톡시-2-프로판올 25 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 3을 얻었다. 이 수지 조성물 중 실록산 수지 중 불소 함유량은 22.5 중량％였다. 얻어진 수지 조성물 3을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
실시예 4
실시예 2에서 얻은 중합체 용액 B를 10 g 취하고, 이것에 쇼꾸바이 가가꾸 고교(주)제조 산화규소-산화티탄 복합 입자인 "옵토레이크 TR-520"(고형분 농도 30％, γ-부티로락톤 용액) 5 g 및 1-t-부톡시-2-프로판올 15 g을 첨가하여 교반하고, 수지 조성물 4를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 4를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
실시예 5
메틸트리메톡시실란 20.4 g(0.15 mol), 페닐트리메톡시실란 69.4 g(0.35 mol), 1-t-부톡시-2-프로판올 190 g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 27.0 g 및 인산 0.31 g을 교반하면서 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 조 온도 105 ℃에서 1 시간 동안 가열 교반하여, 가수분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 조 온도 130 ℃에서 추가로 4 시간 동안 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액 D(고형분 41.5 중량％)를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 D 20 g과, 합성예 1에서 얻은 퀴논디아지드 화합물 0.58 g을 1-t-부톡시-2-프로판올 30 g에 용해시켜 수지 조성물 5를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 5를 이용하고, 상기한 바와 같이 단차를 갖는 실리콘 기판 상에 도포하고, 90 ℃에서 2 분간 프리 베이킹을 행하여 도포막을 얻었다. 여기서 단차 피복성 및 도포 불균일의 평가를 행하였다. 또한, 별도 유리 기판 상에 형성한 도포막을 경화시켜 경화막으로 한 후, 투과율 및 굴절률 측정을 행하였다.
이어서, 이하의 절차로 포지티브형 감광 특성의 평가를 행하였다. 수지 조성물 5를 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하였다. 이어서, 도포막을 100 ℃의 핫 플레이트(Mark-7)로 2 분간 소성하고, 두께 1 ㎛의 프리 베이킹막을 제조하였다. 이 프리 베이킹막을 i선 스테퍼(GCA제 DSW-8000)를 이용하여 0 내지 800 mJ/㎠의 노광량으로 25 mJ/㎠ 스텝으로 노광하였다. 이어서, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제조, ELM-D)으로 45 초간 현상하고, 순수로 린스하였다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 바, 350 mJ/㎠의 노광량으로 폭 5 ㎛의 포지티브 패턴이 해상하고 있었다.
실시예 6
메틸트리메톡시실란 147.1 g(1.08 mol), 1,1,1-트리플루오로프로필트리메톡시실란 117.9 g(0.54 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 44.4 g(0.18 mol), 1-t-부톡시-2-프로판올 320 g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 100 g 및 인산 0.77 g을 교반하면서 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 조 온도 70 ℃에서 1 시간 동안 가열 교반하였다. 추가로 용액을 조 온도 115 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액 E(고형분 47.9 중량％)를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 E 20 g과, 광산발생제인 PAI-101(미도리 가가꾸제) 0.1 g을 1-t-부톡시-2-프로판올 30 g에 용해시켜 수지 조성물 6을 얻었다. 이 수지 조성물 중에서 실록산 수지 중 불소 함유량은 17 중량％였다.
얻어진 수지 조성물 6을 이용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 단차 피복성 및 도포 불균일의 평가, 투과율 및 굴절률의 측정을 행하였다.
이어서, 이하의 절차로 네가티브형 감광 특성의 평가를 행하였다. 수지 조성물 6을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하였다. 이어서, 90 ℃의 핫 플레이트(Mark-7)로 2 분간 소성하고, 두께 1 ㎛의 프리 베이킹막을 제조하였다. 이 프리 베이킹막을, i선 스테퍼(GCA제 DSW-8000)를 이용하여 0 내지 800 mJ/㎠의 노광량으로 25 mJ/㎠ 스텝으로 노광하였다. 추가로, 90 ℃의 핫 플레이트로 1 분간 PEB(post exposure bake; 노광후 베이킹)를 행하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제조, ELM-D)으로 60 초간 현상하고, 순수로 린스하였다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 바, 200 mJ/㎠의 노광량으로 폭 5 ㎛의 네가티브 패턴이 해상하고 있었다.
실시예 7
디메틸디메톡시실란 12.02 g(0.10 mol), 메틸트리메톡시실란 47.68 g(0.35 mol), 테트라에톡시실란 9.61 g(0.05 mol), 1-t-부톡시-2-프로판올 200 g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 26.1 g 및 인산 0.488 g을 교반하면서 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 조 온도 105 ℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하여, 가수분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 조 온도 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액 F(고형분 28 중량％)를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 F 20 g을 취하고, 이것에 1-t-부톡시-2-프로판올 20 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 7을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 7을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
실시예 8
비닐트리메톡시실란 14.82 g(0.10 mol), 메틸트리메톡시실란 47.68 g(0.35 mol), 테트라에톡시실란 9.61 g(0.05 mol), 1-t-부톡시-2-프로판올 200 g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 29.7 g 및 인산 0.488 g을 교반하면서 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 부착하고, 얻어진 용액을 조 온도 105 ℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하여, 가수분해에 의해 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 조 온도 130 ℃에서 추가로 2 시간 동안 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액 G(고형분 26 중량％)를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 G 20 g을 취하고, 이것에 1-t-부톡시-2-프로판올 20 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 8을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 8을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 중합체 용액 20 g을 취하고, 이것에 1-n-부톡시-2-프로판올 30 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 A1을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A1을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 중합체 용액 20 g을 취하고, 이것에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 35 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 A2를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A2를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
비교예 3
실시예 1에서 얻어진 중합체 용액 20 g을 취하고, 이것에 락트산에틸 18 g을 첨가하고 희석하여 수지 조성물 A3을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A3을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008029780457-PCT00002
본 발명의 실록산 수지 조성물은 단차를 갖는 기판 상에도 도포 불균일 없이 도포 가능하고, 바탕 단차의 피복성이 양호하다. 얻어진 도포막을 경화하여 얻어진 경화막은 고체 촬상 소자용 마이크로 렌즈 어레이를 비롯한 광학 렌즈, 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터 등으로 하여 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 실록산 화합물 및 1-t-부톡시-2-프로판올을 함유하는 실록산 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실록산 화합물을 전체 고형분 중 10 중량％ 이상 함유하는 실록산 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실록산 화합물이 화학식 1 내지 3으로부터 선택되는 1종 이상의 알콕시실란 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물을 포함하는 실록산 수지 조성물.
    <화학식 1>
    R1Si(OR4)3
    (R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 이들의 치환체를 나타내고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
    <화학식 2>
    R2R3Si(OR5)2
    (R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 이들의 치환체를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
    <화학식 3>
    Si(OR6)4
    (R6는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 화합물이 불소 원자를 갖는 유기기를 함유하는 실록산 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 불소 원자를 전체 고형분 중 10 중량％ 이상 함유하는 실록산 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물 입자를 함유하는 실록산 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퀴논디아지드계 감광제를 함유하 고, 포지티브형 감광성을 갖는 실록산 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제를 함유하고, 네가티브형 감광성을 갖는 실록산 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  10. 제9항에 있어서, 굴절률이 1.45 이하인 경화막.
  11. 제9항에 기재된 경화막을 갖는 광학 물품.
  12. 마이크로 렌즈 상에 제9항에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 1-t-부톡시-2-프로판올의 존재하에 알콕시실란 화합물의 가수분해물을 축합 반응시키는, 제1항에 기재된 실록산 수지 조성물의 제조 방법.
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