KR20240072125A - 감광성 수지 조성물, 마이크로 렌즈 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 마이크로 렌즈 Download PDF

Info

Publication number
KR20240072125A
KR20240072125A KR1020247004503A KR20247004503A KR20240072125A KR 20240072125 A KR20240072125 A KR 20240072125A KR 1020247004503 A KR1020247004503 A KR 1020247004503A KR 20247004503 A KR20247004503 A KR 20247004503A KR 20240072125 A KR20240072125 A KR 20240072125A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
resin composition
photosensitive resin
metal compound
group
Prior art date
Application number
KR1020247004503A
Other languages
English (en)
Inventor
유스케 후쿠자키
히데유키 코바야시
미츠히토 수와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤, 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20240072125A publication Critical patent/KR20240072125A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/0006—Arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06V—IMAGE OR VIDEO RECOGNITION OR UNDERSTANDING
    • G06V40/00—Recognition of biometric, human-related or animal-related patterns in image or video data
    • G06V40/10—Human or animal bodies, e.g. vehicle occupants or pedestrians; Body parts, e.g. hands
    • G06V40/12—Fingerprints or palmprints
    • G06V40/13—Sensors therefor
    • G06V40/1318—Sensors therefor using electro-optical elements or layers, e.g. electroluminescent sensing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

높은 굴절률과 투명성을 가짐과 함께, 230℃ 이하의 소성 온도에서도 유동성이 높고, 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈를 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. (A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 실록산 수지, (B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물과의 복합 금속 화합물 입자, (C) 감광제, (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물, (E) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 마이크로 렌즈
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 마이크로 렌즈 그리고 그것을 구비하는 발광 소자, 고체 촬상 소자 및 지문 인증 장치에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 PC(퍼스널 컴퓨터) 등의 각종 휴대 표시 단말에는, 잠금 해제나 그 외의 본인 인증을 위해, 생체 인증은 필요 불가결하다. 특히 지문 인증은, 비용이 저렴하고 소형이며, 또한 편리성도 높기 때문에, 많은 단말에 탑재되어 있다.
종래에는, 디스플레이의 베젤 부분(디스플레이의 주변)에 정전 용량형의 지문 인증 장치를 탑재하는 것이 일반적이었다. 그러나, 스마트폰에 있어서는, 디스플레이의 풀 스크린화가 트렌드가 되어, 종래 지문 인증 장치를 탑재하고 있던 베젤이 없어지는 경향이 있다. 그 때문에, 지문 인증 장치는 디스플레이의 하부에 설치할(이 구성을 「언더 디스플레이형」이라고 함) 필요가 생겼다.
언더 디스플레이형 지문 인증 장치의 인증 방식으로서는, 광학식이나 초음파식을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히, 광학식은, 유기 발광 다이오드(이후 OLED라고 약기함)디스플레이뿐만 아니라, 액정 디스플레이 등에도 도입 가능한 범용성으로부터, 주류(主流)가 되고 있다.
이러한, 언더 디스플레이형 지문 인증 장치에 관한 것으로, 인증 정밀도가 높고, 배터리와 스크린 사이의 매우 좁은 영역에 설치할 수 있는 박형(薄型)의 광학식 언더 디스플레이형 지문 인증 장치가 제안되어 있고(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조), 이들 장치에는, 인증 제도를 향상시키는 부재로서, 마이크로 렌즈(직경 1㎛ ∼ 500㎛의 범위의 렌즈)가 편성되어 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 광학식 언더 디스플레이형 지문 인증 장치에 적용되는 마이크로 렌즈의 형성 방법으로서는, CVD법 등에 의해 형성된 무기막을 드라이 에칭으로 가공하는 방법이나, 감광성 재료를 도포하여 가공하는 방법을 들 수 있지만, 전자(前者)의 방법으로는, 기판 사이즈가 큰 기판에서는 복수의 마이크로 렌즈를 균일한 형상으로 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 후자(後者)의 방법이 주목받고 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 기술에 의해, 인증 정밀도가 우수한 지문 인증 장치가 얻어지지만, 추가적인 인증 정밀도의 향상을 달성하려면, 마이크로 렌즈를 높은 굴절률을 갖는 것으로 하는 것이 필요하다.
또한, CMOS 이미지 센서 등에 적용되는 수 ㎛ 정도의 직경의 마이크로 렌즈와 비교하여, 지문 인증 장치에 적용되는 마이크로 렌즈의 직경은 10㎛ ∼ 40㎛ 정도가 되어 큰 점, 렌즈 아래에 형성되는 콜리메이터 등을 형성하는 수지층의 내열성의 관점에서의 제약이 있기 때문에 230℃ 이하의 온도에서 소성(燒成)할 필요가 있는 점에서, 소성 시의 유동성이 우수한 재료가 필요하다.
높은 굴절률과 투명성을 갖는 감광성 재료로서, 금속 화합물 입자를 함유하는 실록산 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 개시되어 있지만, 지문 센서에 이용되는 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈의 형성은 곤란했다.
높은 굴절률을 가지며, 또한, 렌즈 형성 가능한 감광성 재료로서, 금속 화합물 입자를 함유하는 실록산 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 개시되어 있지만, 230℃ 이하의 소성 온도에서는, 유동성이 낮고, 마이크로 렌즈의 형성이 곤란했다.
일본 특허공개 2020-35327호 WO2020／038408호 WO2011／040248호 일본 특허공개 2015-127803호
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 높은 굴절률과 투명성을 가짐과 함께, 230℃ 이하의 소성 온도에서도 유동성이 높고, 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈를 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다. 즉,
[1] 이하의 (A) ∼ (E)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 실록산 수지,
(B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는,
티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 금속 화합물 입자,
(C) 감광제,
(D) 축합 다환식 방향족기를 갖는, 오르가노실란 화합물,
(E) 유기 용매
[2] 상기 (A) 실록산 수지는 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 5㏖％ 이상 40㏖％ 이하 함유하는 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (A) 실록산 수지는 카르복시기 및／또는 디카르복시산무수물 구조를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자의 수평균 입자경은, 1㎚ ∼ 70㎚인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자가 실록산 수지의 합계량 100중량부에 대하여, 20중량부 이상 60중량부 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 감광제는 나프토퀴논디아지드 화합물인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
[8] 파장 633㎚에서의 굴절률은 1.60 이상 1.80 이하인 상기 [7]에 기재된 경화물.
[9] 상기 [7] 또는 [8]의 경화물로 이루어지는 경화막.
[10] 상기 [7] 또는 [8]의 경화물로 이루어지는 마이크로 렌즈.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 직경 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 마이크로 렌즈를 형성하는 공정을 갖는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
[12] 상기 [9]에 기재된 경화막 또는 상기 [10]에 기재된 마이크로 렌즈를 구비하는 고체 촬상 소자.
[13] 상기 [9]에 기재된 경화막 또는 상기 [10]에 기재된 마이크로 렌즈를 구비하는 지문 인증 장치.
[14] 2차원으로 배열된 복수의 마이크로 렌즈를 갖는 마이크로 렌즈 어레이로서, 마이크로 렌즈는 파장 633㎚에서의 굴절률이 1.60 이상 1.80 이하이며, 마이크로 렌즈의 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 마이크로 렌즈간의 거리가 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 마이크로 렌즈 어레이.
[15] 상기 마이크로 렌즈는, 이하의 (A) ∼ (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는, 상기 [14]에 기재된 마이크로 렌즈 어레이.
(A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 실록산 수지
(B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는,
티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 금속 화합물 입자
(C) 감광제
(D) 축합 다환식 방향족기를 갖는, 오르가노실란 화합물
[16] 상기 [14] 또는 [15]의 마이크로 렌즈 어레이를 구비하는 지문 인증 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 높은 굴절률과 투명성을 가짐과 함께, 230℃ 이하의 소성 온도에서도 유동성이 높고, 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈를 형성하는 것이 가능하다.
도 1은 마이크로 렌즈의 형상의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 마이크로 렌즈가 아닌 형상의 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이하의 (A) ∼ (E)를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
(A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 실록산 수지,
(B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물과의 복합 금속 화합물 입자,
(C) 감광제,
(D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물,
(E) 유기 용매.
(A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 실록산 수지를 이후, 단순히, (A) 실록산 수지라고 약기하는 경우도 있다. 본 발명에서, (A) 실록산 수지를 함유함으로써, 투명성이 높고, 내열성, 내후성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 이는 (A) 실록산 수지가 실록산 골격을 주쇄(主鎖)에 갖는 것에 기인한다. 또한, 3차원 가교가 진행되는 3관능성의 T 단위만으로 구성된 실록산 수지와 비교하여, (A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 실록산 수지는, 디페닐기가 2관능성의 D 단위이기 때문에, 3차원 가교를 적당히 억제할 수 있고, 소성 시에 있어서의 감광성 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있음과 함께, 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유율을 조정함으로써 유동성을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 디페닐기는 같은 2관능성의 D 단위인 디메틸기 등과 비교하여 디페닐기의 π 전자에 의해 분극률이 증가하기 때문에, 경화물의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
그리고, (B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물과의 복합 금속 화합물 입자를 함유함으로써, 고굴절률인 경화물을 얻을 수 있고, 이에 따라 고굴절률인 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
(C) 감광제를 함유함으로써, 광조사부가 현상액으로 제거되는 포지티브형의 감광성을 나타내며, 포지티브형의 패턴 가공을 가능하게 할 수 있다.
또한, (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물을 함유함으로써, 가열에 의해 실록산 수지 말단에 부피가 큰 치환기가 도입되어, 말단끼리의 가교가 억제되기 때문에, 소성 시에 있어서의 감광성 수지 조성물의 유동성을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 축합 다환식 방향족기의 높은 소수성에 의해, 고온 고습 내성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
또한, (E) 유기 용매를 함유함으로써, 스핀 도포나, 슬릿 도포와 같은 웨트 코팅이 가능하며, 수지 조성물을 도포에 적합한 점도로 용이하게 조정하여, 도포막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 실록산 수지를 함유한다. 실록산 수지란, 실록산 골격을 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머를 말한다. 본 발명에서의 (A) 실록산 수지는, 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이지만, 디페닐기를 갖는 오르가노실란 화합물과 그 외의 오르가노실란 화합물이 가수분해한 후, 축합한 수지인 것이 바람직하다.
디페닐기를 갖는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란 등을 들 수 있다. (A) 실록산 수지에 있어서의 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유량은 유동성을 향상시키는 관점에서, 5㏖％ 이상이 바람직하고, 8㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 10㏖％ 이상이 더 바람직하다. 또한, 현상 시의 잔사(殘渣)를 억제하여, 해상도를 향상시키는 관점에서, 40㏖％ 이하가 바람직하고, 35㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 30㏖％ 이하가 더 바람직하다.
그 외의 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N, N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 1-글리시독시에틸트리메톡시실란, 1-글리시독시에틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 1-글리시독시프로필트리메톡시실란, 1-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리(메톡시에톡시)실란, 1-글리시독시부틸트리메톡시실란, 1-글리시독시부틸트리에톡시실란, 2-글리시독시부틸트리메톡시실란, 2-글리시독시부틸트리에톡시실란, 3-글리시독시부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시부틸트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, 1-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 1-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 1-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, 2-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디(메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 비스(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복시산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산무수물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디(메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리(메톡시에톡시)실란, 페닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디(메톡시에톡시)실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴트리(메톡시에톡시)실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 스티릴메틸디(메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리(메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리(메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메톡시에톡시)실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레논일트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다. 이들 중에서도, 현상 시의 잔사를 억제하여, 해상도를 향상시키는 관점에서, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복시산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산무수물과 같은 카르복시기 및／또는 디카르복시산무수물 구조를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, (A) 실록산 수지가, 카르복시기 및／또는 디카르복시산무수물 구조를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 된다. (A) 실록산 수지가, 이러한 구조를 가짐으로써 현상 시의 잔사를 억제함과 함께, 기판이나 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(A) 실록산 수지는, 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후 축합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 얻어지는 실라놀 화합물을 유기 용매의 존재하 또는 무용매로 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해 반응의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 용매 중, 오르가노실란 화합물에 산 촉매 및 물을 1 ∼ 180분간 걸쳐 첨가한 후, 실온 ∼ 110℃에서 1 ∼ 180분간 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 가수분해 반응을 행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는, 보다 바람직하게는 30 ∼ 105℃이다.
가수분해 반응은, 산 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 포름산, 아세트산, 인산, 질산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 산 촉매의 첨가량은, 가수분해 반응 시에 사용되는 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여, 0.05 ∼ 5중량부가 바람직하다. 산 촉매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응을 보다 효율적으로 진행할 수 있다.
오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1 ∼ 100시간 가열하여, 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 실록산 수지의 중합도를 올리기 위해, 재가열 또는 염기 촉매 첨가를 행해도 된다.
오르가노실란 화합물의 가수분해 반응 및 실라놀 화합물의 축합 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 높은 투과율, 우수한 내크랙성을 갖는 것으로 할 수 있기 때문에, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 높은 투과율, 우수한 내크랙성을 가짐으로써, 그것을 이용한 경화막이나 마이크로 렌즈가 그들의 특성을 갖는 것이 되는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 경화막이란, 마이크로 렌즈를 형성하는 일 없이, 전면(全面) 막의 형태로 경화시킨 막 형태의 경화물을 말한다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해시키는 것도 가능하다. 반응 종료 후에, 용매를 더 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 목적에 따라 가수분해 후에, 생성 알코올 등을 가열 및／또는 감압하에서 적량을 유출(留出), 제거하고, 그 후 바람직한 용매를 첨가해도 된다.
가수분해 반응에 있어서 사용하는 용매의 양은, 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여 80중량부 이상 500중량부 이하가 바람직하다. 용매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응을 보다 효율적으로 진행할 수 있다.
또한, 가수분해 반응에 이용하는 물은, 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은, 실란 원자 1몰에 대하여, 1.0 ∼ 4.0몰이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물과의 복합 금속 화합물 입자(이후, (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자라고 약기하는 경우도 있음)를 함유하는 실록산 수지를 함유한다.
금속 화합물과 규소 화합물과의 복합 금속 화합물 입자로서는, 산화규소 화합물 존재하에서 금속 입자를 합성한 산화규소-금속 화합물 복합 입자, 금속 입자와 실란 커플링제를 반응시킨 실란 표면 피복 금속 화합물 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자 또는 티탄 화합물 혹은 지르코늄 화합물과 규소 화합물과의 복합 입자인 것이 바람직하다. 또한 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 상기와 같은 금속 화합물 입자를 함유함으로써, 경화물에 높은 굴절률을 초래할 수 있다. 경화물이 높은 굴절률을 갖는 것이면, 그것을 이용한 경화막이나 마이크로 렌즈에 높은 굴절률을 초래할 수 있다.
금속 화합물 입자의 예로서는, 예를 들면, 산화주석, 산화티탄, 산화규소의 복합 입자인 "나노유스"(등록상표) OT-RB300M7-20, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화규소의 복합 입자인 "나노유스" OT-RA-305M7-20(모두 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조), 산화주석, 산화티탄의 복합 입자인 "옵트레이크"(등록상표) TR-502, "옵트레이크" TR-504, 산화티탄, 산화규소 복합 입자인 "옵트레이크 " TR-503, "옵트레이크" TR-513, "옵트레이크" TR-520, "옵트레이크" TR-527, "옵트레이크" TR-528, "옵트레이크" TR-529, "옵트레이크" TR-543, "옵트레이크" TR-544, "옵트레이크" TR-550, 산화티탄 입자인 "옵트레이크" TR-505(모두 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제조), 산화지르코늄 입자인 "나노유스" OZ-S30M(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조), DLZ-003W(Daiken Chemical Co., Ltd. 제조), SZR-M(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
(B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자의 수평균 입자경은, 후막 형성 시의 크랙 발생을 억제하는 관점에서 1㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 경화물, 특히 그것을 이용한 경화막이나 마이크로 렌즈의 가시광에 대한 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 70㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 금속 화합물 입자의 수평균 입자경은, 가스 흡착법이나 동적 광산란법, X선 소각(小角) 산란법, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의해 입자경을 직접 측정하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 이용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 다이나믹 광산란 고도계 DLS-8000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자가, 실록산 수지의 합계량 100중량부에 대하여, 20중량부 이상 60중량부 이하인 것이 바람직하고, 25중량부 이상 55중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 감광성 수지 조성물의 높은 감도, 해상도, 유동성을 유지하면서, 경화막이나 마이크로 렌즈의 투과율, 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물의 파장 633㎚에서의 굴절률은 1.60 이상 1.80 이하인 것이 바람직하다. 경화물이 이러한 높은 굴절률을 가짐으로써, 고굴절률인 마이크로 렌즈를 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자의 존재하에서 (A) 실록산 수지가 오르가노실란의 가수분해, 부분 축합시킴으로써 합성해도 된다. 이에 따라, 입자가 실록산 수지로 표면 처리되며, 분산 안정성이 매우 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이는, 매트릭스의 실록산 수지와 금속 화합물 입자가 결합하고 있기 때문이라고 생각된다. 이 결합한 상태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경으로 금속 화합물 입자와 실록산 수지와의 경계 부분을 관찰함으로써 알 수 있다. 양자(兩者)가 결합하고 있는 경우에는 양자 계면이 불명료하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 감광제를 함유한다. (C) 감광제로서는 나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형의 감광성을 나타내는 것에 더하여, 미노광부에 있어서 실록산 수지의 실라놀기의 상호 작용에 의해 용해 억제 효과도 완수하기 때문에 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다. 나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물(모두 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조를 입수 가능)을 들 수 있다.
[화 1]
[화 2]
나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드와의 공지(公知)된 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드를 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 감광제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 실록산 수지의 합계 100중량％에 대하여 1중량％ 이상이 바람직하고, 3중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, (A) 실록산 수지와의 상용성(相溶性) 저하나, 열경화 시의 분해에 의한 착색을 억제하여, 감광성 수지 조성물이나 경화물, 특히 경화막이나 마이크로 렌즈의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 30중량％ 이하가 바람직하고, 20중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물을 함유한다. (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물을 함유함으로써, 가열에 의해 실록산 수지 말단에 부피가 큰 치환기가 도입되어, 말단끼리의 가교가 억제되기 때문에, 소성 시에 있어서의 막의 유동성을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 축합 다환식 방향족기의 높은 소수성에 의해, 고온 고습 내성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
(D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 유동성을 향상시키는 관점에서 (A) 실록산 수지의 합계 100중량％에 대하여 0.5중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 현상 시의 잔사를 억제하여, 해상도를 향상시키는 관점에서, 15중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 유기 용매를 함유한다. 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 알코올성 수산기를 갖는 유기 용매를 이용하면, (A) 실록산 수지, (B) 금속 화합물 입자, (C) 감광제의 용해성을 향상시켜, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 대기압하의 비점이 110 ∼ 250℃인 화합물이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 도포막 형성 시의 건조가 적당히 진행되어, 표면 외관이 양호한 도포막을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 비점이 250℃ 이하이면, 유기 용매의 제거가 용이하다.
알코올성 수산기를 갖는 유기 용매의 구체예로서는, 아세톨(비점: 147℃), 3-히드록시-3-메틸-2-부타논(비점: 140℃), 4-히드록시-3-메틸-2-부타논(비점: 73℃), 5-히드록시-2-펜타논(비점: 144℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올)(비점: 166℃), 젖산에틸(비점: 151℃), 젖산부틸(비점: 186℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 118℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 132℃), 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르(비점: 약 150℃), 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(비점: 170℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 202℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 약 190℃), 3-메톡시-1-부탄올(비점: 161℃), 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올(비점: 174℃) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
또한, 상기 유기 용매와 함께, 또는 상기 유기 용매를 대신하여, 그 외의 유기 용매를 함유해도 된다. 그 외의 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 유기 용매의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 (A) 실록산 수지, (B) 금속 화합물 입자의 합계 100중량부에 대하여 10 ∼ 2,000중량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물 이외의 오르가노실란 화합물을 밀착성 개량제로서 함유해도 된다. 오르가노실란 화합물을 함유시킴으로써, 하지(下地)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디n-부톡시실란, 디페닐실란디올, 비스(4-메틸페닐)디메톡시실란, 비스(4-메틸페닐)디에톡시실란, 비스(4-메틸페닐)디이소프로폭시실란, 비스(4-메틸페닐)실란디올, 비스(4-비페닐)디메톡시실란, 비스(4-비페닐)디에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐실라놀, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용해 촉진제를 함유해도 된다. 용해 촉진제를 함유함으로써, 현상 시의 잔사를 억제하여, 해상도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로서는, (A) 실록산 수지나 (C) 감광제와의 상용성으로부터, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물(모두 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조를 입수 가능)을 들 수 있다.
[화 3]
[화 4]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 실리콘 변성 아크릴계 계면활성제; 함불소 열분해성 계면활성제; 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제; 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제; 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제; 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 시싱(cissing) 등의 도포성 불량을 억제함과 함께, 표면 장력을 저감하고 도막 건조 시의 불균일을 억제하는 관점에서, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 함불소 열분해성 계면활성제, 폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, "MEGAFACE"(등록상표) F142D, 동(同) F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC Corporation 제조), NBX-15, FTX-218(NEOS COMPANY LIMITED 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, "BYK"(등록상표)-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(BYK JAPAN K.K. 제조) 등을 들 수 있다.
함불소 열분해성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, "MEGAFACE"(등록상표) DS-21(DIC Corporation 제조) 등을 들 수 있다. 실리콘 변성 아크릴계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, "BYK"(등록상표)-3550(BYK JAPAN K.K. 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에테르 변성 실록산계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, "BYK"(등록상표)-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349(이상, BYK JAPAN K.K. 제조), "SILFACE"(등록상표) SAG002, 동 SAG005, 동 SAG0503A, 동 SAG008(이상, NISSIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산계 분산제, 폴리카르복시산계 분산제, 인산계 분산제, 실리콘계 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 실록산 수지 이외의 수지를 함유해도 좋고, 예를 들면, 아크릴 수지나 에폭시 수지 등을 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 앞서 든 것 이외의 성분으로서 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열라디칼 발생제, 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, (A) 실록산 수지, (B) 금속 화합물 입자, (C) 감광제, (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물, (E) 유기 용매, 및 필요에 따라 그 외 성분을 교반·혼합하는 방법이 일반적이다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화막, 및 마이크로 렌즈(마이크로 렌즈 어레이를 포함함)를 제조하는 방법에 대해서, 예를 들어 설명한다.
[건조막의 형성]
건조막의 형성까지는, 경화막, 마이크로 렌즈 공통의 공정이다.
건조막의 형성은, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 거쳐 행해진다.
우선, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상, 실리콘 웨이퍼 기판 상, 또는 유리 기판 및 실리콘 웨이퍼 상에 제막(製膜)된 수지층 상에 도포하여, 도막을 얻는다.
이때 이용되는 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 잉크젯 도포, 디스펜서 도포, 다이 코팅, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 도막의 막두께는, 도포 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 막두께를 1 ∼ 150㎛로 하는 것이 일반적이다.
다음으로, 얻어진 도막을 건조하여, 건조막을 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열 건조, 풍건, 감압 건조, 적외선 조사 등을 들 수 있다. 가열 건조 장치로서는, 예를 들면, 오븐, 핫플레이트 등을 들 수 있다. 건조 온도는 50 ∼ 160℃가 바람직하고, 건조 시간은 1분간 ∼ 수 시간이 바람직하다.
[경화막의 형성]
경화막의 형성은, 다음에 나타내는 노광하는 공정을 거쳐 행해지는 것이 바람직하다. 즉, 상기에서 얻어진 건조막에 PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하여, 전면에 100 ∼ 20,000J／㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광(이후, 브리칭 노광이라고 기재함)하는 것이 바람직하다. 브리칭 노광을 행함으로써, 건조막 중에 잔존하는 미반응의 나프토퀴논디아지드 화합물을 광분해하여, 얻어지는 경화막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
브리칭한 건조막을, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 100 ∼ 450℃의 온도 범위에서 30초 ∼ 2시간 정도 가열(큐어)함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.
[마이크로 렌즈의 형성]
마이크로 렌즈의 제조 방법은, 상기의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 거쳐 얻어진 건조막을, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 직경 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 마이크로 렌즈를 형성하는 공정을 거쳐 행해진다.
(노광하는 공정)
상기에서 얻어진 건조막에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사(노광)하여, 노광막을 얻는다. 이러한 노광 조작을, 패터닝 노광이라고 한다. 패터닝 노광에 있어서 조사하는 화학선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용하여, 원하는 마스크를 통해 10 ∼ 10,000J／㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)의 조건으로 패터닝 노광하는 것이 바람직하다.
(현상하는 공정)
얻어진 노광막을, 알칼리성 현상액 등을 이용하여 현상함으로써 노광부를 제거하고, 마이크로 렌즈의 소(素)가 되는, 상기 패턴에 기초하여 2차원으로 배열된, 감광성 수지 조성물의 복수의 주상체(柱狀體)를 얻는다. 또, 이러한 2차원으로 배열된 감광성 수지 조성물의 주상체의 배열 패턴에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 검출 대상에 따른 배열 간격과 주상체의 저면(底面)의 사이즈와 저면의 형상을 설정하면 된다. 이들은, 상기 마스크의 패턴에 따라 임의로 설정하는 것이 가능하다. 알칼리성 현상액에 이용되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린 등의 4급 암모늄염; 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알코올아민류; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난, 모르폴린 등의 환상(環狀) 아민류 등의 유기 알칼리류를 들 수 있다.
알칼리성 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 ∼ 50중량％가 일반적이며, 0.02 ∼ 3중량％가 바람직하다. 또한, 현상 후의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하기 위해, 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 0.1 ∼ 5중량％ 첨가해도 상관없다. 또한 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 현상액에 에탄올, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매를 첨가해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 패들법 등을 들 수 있다. 얻어진 패턴에, 순수(純水) 등을 이용하여 린스 세정을 해도 상관없다.
그 후, 얻어진 패턴을 PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하여, 전면에 100 ∼ 20,000J／㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광(브리칭 노광)하는 것이 바람직하다. 브리칭 노광을 행함으로써, 현상막 중에 잔존하는 미반응의 나프토퀴논디아지드 화합물을 광분해하여, 얻어지는 마이크로 렌즈의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
(직경 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 마이크로 렌즈를 형성하는 공정)
브리칭 노광한 패턴을, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 100 ∼ 450℃의 온도 범위에서 30초 ∼ 2시간 정도 가열(큐어)함으로써, 감광성 수지 조성물의 주상체를 용융시키고, 용융 상태의 감광성 수지 조성물의 표면 장력에 의해, 유동함으로써 직경 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 마이크로 렌즈의 형상을 형성할 수 있다. 또한, 용융 상태에 있어서의 적당한 유동에 의해 인접하는 마이크로 렌즈간의 거리가 매우 작은 경우에도 인접하는 주상체가 결합해 버리는 일 없이 독립적으로 배열한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 마이크로 렌즈의 측단면 형상(렌즈의 곡률 반경)에 대해서는, 감광성 수지 조성물의 주상체의 바닥 면적과 체적과의 비율을 적절히 설정함으로써, 임의로 조정이 가능하다. 이들은, 상기 마스크의 패턴(주상체의 바닥 면적)과 상술한 건조막의 두께에 따라 임의로 설정하는 것이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 발광 소자 및 표시 소자 등의 발광 소자에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 유기 EL 소자에, 광의 취출 효율 향상을 목적으로 하여 형성되는 경화막이나 마이크로 렌즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는, 경화막 또한 마이크로 렌즈는, 고체 촬상 소자에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 고체 촬상 소자 등에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈, 백색(투명) 칼라 필터나 광도파로, 광학 필터로서 설치되는 반사 방지막 등에, 경화막 또한 마이크로 렌즈를 이용하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 굴절률과 투명성을 가짐과 함께, 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈에 있어서도, 렌즈 형상을 형성하는 것이 가능한 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는, 경화막 또한 마이크로 렌즈는, 지문 인증 장치에 있어서의 고체 촬상 소자 상에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈로서 특히 바람직하게 이용된다. OLED 디스플레이를 탑재하는 스마트폰에 적용되는 지문 인증 장치의 경우, 펜타일이나 스트라이프상으로 배열되는 OLED의 표시 소자의 하부에, 상기 OLED의 표시 소자의 서브픽셀간의 극간(隙間)에 위치하도록 균일한 형상의 복수의 마이크로 렌즈를, 2차원으로 배치하는 것이 바람직하다.
2차원으로 배치된 마이크로 렌즈군을 마이크로 렌즈 어레이라고 부른다. 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈는 파장 633㎚에서의 굴절률이 1.60 이상 1.80 이하인 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 렌즈의 직경은, 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 마이크로 렌즈간의 스페이스 거리가 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 마이크로 렌즈 어레이에 있어서 마이크로 렌즈는, 이하의 (A) ∼ (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
(A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 실록산 수지
(B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는,
티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 금속 화합물 입자
(C) 감광제
(D) 축합 다환식 방향족기를 갖는, 오르가노실란 화합물
본 발명의 마이크로 렌즈 어레이는, 상술한 바와 같이 지문 인증 장치에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패터닝 후의 큐어 처리에 의해, 용융 상태의 감광성 수지 조성물이 적당히 유동하고, 인접하는 마이크로 렌즈간의 거리가 매우 작은 마이크로 렌즈를 형성하는 것이 가능하기 때문에, 에칭이 불필요하며 작업의 간략화가 가능하며, 에칭 약액이나 플라스마에 의한 배선부의 열화(劣化)도 회피할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 합성예 및 실시예에 이용한 화합물 중, 약어(略語)를 사용하고 있는 것에 대해서, 이하에 나타낸다.
DAA: 다이아세톤알코올
EAA: 아세토아세트산에틸
또한 평가 방법에 있어서는, 평가 n 수의 기재가 없는 것은, n ＝ 1의 평가이며, 평가 및 합성 등의 각 조건에 있어서 온도가 특정되어 있지 않은 것은 실온하에서의 실시이다.
<평가 방법>
「마이크로 렌즈의 형상」
8인치 실리콘 웨이퍼 기판 상에 실록산 수지 및 실리카 입자를 함유하는 가교물로 이루어지는 막두께가 5㎛인 투명 수지층을 일본 특허공개 2019-214492호의 실시예 8에 나타나는 방법으로 제막한 기판(이하, 「수지층 제막 기판」이라고 기재함)을 준비했다.
수지층 제막 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 Mark-7(Tokyo Electron Limited 제조)을 이용하여, 스핀 도포와 110℃에서 3분간의 건조를 행하여, 건조막을 제작했다.
i선 스테퍼(Nikon Corporation 제조 NSR-2009i9C)를 이용하여, 써클(직경 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛)／스페이스(2㎛)를 갖는 레티클을 통해 얻어진 건조막을 패터닝 노광한 후, Mark-7(Tokyo Electron Limited 제조)을 이용하여 2.38중량％ TMAH 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 그 다음에 물로 30초간 린스하여 현상 후 막을 제작했다.
그 후, 브리칭 노광으로서, PLA(CANON INC. 제조 PLA-501F)를 이용하여, 막 전면에 초고압 수은등을 500mJ(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광했다.
그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분간 큐어하여 막두께 5.0㎛의 마이크로 렌즈를 제작했다. 각 마이크로 렌즈에 대해서, FE-SEM(Hitachi, Ltd. 제조 S-4800)을 이용하여 단면을 관찰하고, 저면의 직경이 각각 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛인 단면 형상을 확인하여, 패턴 형성의 상황을 평가했다. 단면 형상에 대해서는, 도 1과 같은 형상을 마이크로 렌즈의 형상을 갖고 있는 것, 도 2와 같은 형상을 마이크로 렌즈의 형상을 갖고 있지 않은 것으로 판정하고, 공업적 이용의 관점에서, A 및 B를 합격으로 했다.
A: 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛ 모든 패턴에서 단면 형상이 마이크로 렌즈 형상을 갖고 있다.
B: 10㎛, 20㎛의 패턴에서 단면 형상이 마이크로 렌즈 형상을 갖고 있지만, 30㎛, 40㎛의 패턴에서 단면 형상이 마이크로 렌즈 형상을 갖고 있지 않다.
C: 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛ 모든 패턴에서 단면 형상이 마이크로 렌즈 형상을 갖고 있지 않다.
「굴절률」
8인치 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 Mark-7을 이용하여, 스핀 도포와 110℃에서 3분간의 건조를 행하여, 건조막을 제작했다.
그 후, 브리칭 노광으로서, PLA를 이용하여, 막 전면에 초고압 수은등을 500mJ(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광했다.
그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분간 큐어하여 막두께 1.0㎛의 경화막을 제작했다. 각 경화막에 대해서, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조 분광 Ellipsometer FE5000을 이용하여, 22℃에서의 550㎚에서의 굴절률을 측정했다.
「해상도」
상기의 렌즈 형상 평가와 마찬가지의 방법으로 작성한 수지층 제막 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 Mark-7을 이용하여, 스핀 도포와 110℃에서 3분간의 건조를 행하여, 건조막을 제작했다.
i선 스테퍼를 이용하여, 패터닝 노광한 후, Mark-7을 이용하여 2.38중량％ TMAH 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 그 다음에 물로 30초간 린스하여 현상 후 막을 제작했다.
그 후, 브리칭 노광으로서, PLA를 이용하여, 막 전면에 초고압 수은등을 500mJ(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광했다.
그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분간 큐어하여 막두께 5.0㎛의 마이크로 렌즈를 제작했다. 각 마이크로 렌즈에 대해서, 최적 노광량에 있어서의 큐어 후의 최소 패턴 치수를 해상도로 하고, 공업적 이용의 관점에서, A 및 B를 합격으로 했다.
A: 해상도 5㎛ 미만
B: 해상도 5㎛ 이상 10㎛ 미만
C: 해상도 10㎛ 이상
「고온 고습 내성」
상기의 렌즈 형상 평가와 마찬가지의 방법으로 작성한 수지층 제막 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 Mark-7을 이용하여, 스핀 도포와 110℃에서 3분간의 건조를 행하여, 건조막을 제작했다.
그 후, 브리칭 노광으로서, PLA를 이용하여, 막 전면에 초고압 수은등을 500mJ(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광했다. 그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분간 큐어하여 막두께 5.0㎛의 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막을 85℃／85％의 조건으로, 고온 고습 시험기(상품명 「Q-Sun」, Q-Lab사 제조)에 240시간 시험 투입한 후, 수지층 제막 기판 상에 제막된 경화막에 대해서 밀착성을 평가했다. 즉, 수지층 제막 기판 상의 경화막 표면에, 커터 나이프로 실리콘 웨이퍼의 소지(素地)에 도달하도록, 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 당겨, 1㎜ × 1㎜ 모눈을 100개 제작했다. 잘린 경화막 표면에 셀로판 점착 테이프(폭 ＝ 18㎜, 점착력 ＝ 3.7N／10㎜)를 붙이고, 지우개(JIS　S6050 합격품)로 문질러 밀착시켜, 테이프의 일단(一端)을 잡고, 판에 직각으로 유지하여 순간적으로 박리했을 때의 모눈의 잔존수를 육안으로 계수(計數)했다. 모눈의 박리 면적에 따라 이하와 같이 판정하고, 4B 및 5B를 합격으로 했다.
5B: 박리 면적 ＝ 0％
4B: 박리 면적 ＝ 0％ 초과 5％ 미만
3B: 박리 면적 ＝ 5％ 이상 15％ 미만
2B: 박리 면적 ＝ 15％ 이상 35％ 미만
1B: 박리 면적 ＝ 35％ 이상 65％ 미만
0B: 박리 면적 ＝ 65％ 이상 100％ 미만.
〔합성예 1〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 171.85g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 76.15g(0.48㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 디페닐실란디올을 8.65g(0.05㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 42.05g에 인산 0.72g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 96g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-1)을 얻었다.
〔합성예 2〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 175.08g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 68.22g(0.43㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 디페닐실란디올을 17.30g(0.10㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 39.89g에 인산 0.71g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 91g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-2)을 얻었다.
〔합성예 3〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 181.56g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 52.35g(0.33㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 디페닐실란디올을 34.61g(0.20㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 35.57g에 인산 0.73g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 81g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-3)을 얻었다.
〔합성예 4〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 188.03g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 36.49g(0.23㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 디페닐실란디올을 51.91g(0.30㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 31.25g에 인산 0.73g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 71g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-4)을 얻었다.
〔합성예 5〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 194.51g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 20.62g(0.13㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 디페닐실란디올을 69.22g(0.40㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 26.93g에 인산 0.74g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 61g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-5)을 얻었다.
〔합성예 6〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 168.61g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 84.08g(0.53㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 44.21g에 인산 0.71g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 101g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-6)을 얻었다.
〔합성예 7〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 158.57g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 52.35g(0.33㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 디메틸디메톡시실란을 19.24g(0.20㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 35.57g에 인산 0.65g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 81g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-7)을 얻었다.
〔합성예 8〕
500mL의 3구 플라스크에 DAA를 189.22g, 메틸트리메톡시실란을 43.58g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 52.35g(0.33㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 14.69g(0.07㏖), 나프틸트리메톡시실란을 39.74g(0.20㏖) 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어 교반하면서, 물 35.57g에 인산 0.75g(투입 모노머에 대하여 0.5중량％)을 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분간 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 ∼ 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 81g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 DAA를 더하여 실록산 수지 용액(PS-8)을 얻었다.
〔합성예 9〕
산화주석, 산화티탄, 산화규소의 복합 입자인 "나노유스"(등록상표) OT-RB300M7-20(농도 30중량％ 메탄올 분산액) 500g을, 로터리 에바포레이터를 이용하여 압력 150mbar로 DAA를 첨가하면서 용매 치환을 행했다. 또한, 고형분 농도가 40중량％가 되도록 로터리 에바포레이터를 이용하여 압력 20mbar로 농축하여, 금속 화합물 입자 분산액(T-1)을 얻었다.
〔합성예 10〕
건조 질소 기류하, Ph-cc-AP-MF(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 15.32g(0.05㏖)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62g(0.14㏖)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켰다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154㏖)을 계(系) 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액(濾液)을 물에 투입했다. 그 후, 석출된 침전을 여취(濾取)했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1)을 얻었다.
[화 5]
〔합성예 11〕
건조 질소 기류하, TrisP-HAP(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 15.32g(0.05㏖)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 22.84g(0.085㏖)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 9.46g(0.0935㏖)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출된 침전을 여취했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2)을 얻었다.
[화 6]
〔실시예 1〕
우선, 황색등 아래에서, 이하의 각 원료를 혼합하고, 교반했다.
·합성예 10에 의해 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 2.00g, 합성예 11에 의해 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2) 1.33g, 및 페놀 화합물 TrisP-PA 1.67g을, 유기 용매로서 DAA 4.04g과 EAA 5.34g과의 혼합 용매를 사용하고, 이에 용해시킨 용액,
·축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 1-나프틸트리메톡시실란(상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조) 1.67g,
·계면활성제로서 함불소 열분해성 계면활성제(상품명 「DS-21」 DIC Corporation 제조)의 EAA 5중량％ 용액 0.10g, 및 실리콘 변성 아크릴계 계면활성제(상품명 「"BYK"(등록상표)-3550」 BYK-Chemie Japan K.K. 제조)의 EAA 5중량％ 용액 0.60g,
·합성예 1에 의해 얻어진 실록산 수지 용액(PS-1) 46.46g,
·합성예 9에 의해 얻어진 금속 화합물 입자 분산액(T-1) 36.80g
그 다음에 1.0㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 40중량％의 감광성 수지 조성물 A-1을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A-1에 대해서, 상기 방법으로 경화막 및 마이크로 렌즈를 제작하고, 상술한 방법에 의해 평가했다.
〔실시예 2〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-2)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-2를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-2를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 3〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-3을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-3을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 4〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-4)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-4를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-4를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 5〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-5)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-5를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-5를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 6〕
실록산 수지 용액(PS-3)의 첨가량을 53.12g, (B) 금속 화합물 입자 분산액(T-1)의 첨가량을 30.14g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-6을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-6을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 7〕
실록산 수지 용액(PS-3)의 첨가량을 59.78g, (B) 금속 화합물 입자 분산액(T-1)의 첨가량을 23.48g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-7을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-7을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 8〕
실록산 수지 용액(PS-3)의 첨가량을 39.80g, (B) 금속 화합물 입자 분산액(T-1)의 첨가량을 43.46g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-8을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-8을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 9〕
실록산 수지 용액(PS-3)의 첨가량을 33.14g, (B) 금속 화합물 입자 분산액(T-1)의 첨가량을 50.12g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-9를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-9를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 10〕
우선, 황색등 아래에서, 이하의 각 원료를 혼합하고, 교반했다.
·나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 2.05g, 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2) 1.37g, 및 페놀 화합물 TrisP-PA 1.71g을 유기 용매로서 DAA 2.76g과 EAA 5.34g과의 혼합 용액을 사용하고, 이에 용해시킨 용액,
·축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 0.68g,
·계면활성제로서 상품명 「DS-21」 DIC Corporation 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.10g, 및 상품명 「"BYK"(등록상표)-3550」 BYK-Chemie Japan K.K. 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.60g,
·실록산 수지 용액(PS-3) 47.65g,
·금속 화합물 입자 분산액(T-1) 37.74g
　그 다음에 1.0㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 40중량％의 감광성 수지 조성물 A-10을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A-10에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔실시예 11〕
우선, 황색등 아래에서, 이하의 각 원료를 혼합하고, 교반했다.
·나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 1.92g, 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2) 1.28g, 및 페놀 화합물 TrisP-PA 1.60g을 유기 용매로서 DAA 6.04g과 EAA 5.34g과의 혼합 용액을 사용하고, 이에 용해시킨 용액,
·축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 3.20g,
·계면활성제로서 상품명 「DS-21」 DIC Corporation 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.10g, 및 상품명 「"BYK"(등록상표)-3550」 BYK-Chemie Japan K.K. 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.60g,
·실록산 수지 용액(PS-3) 44.60g,
·금속 화합물 입자 분산액(T-1) 35.33g.
그 다음에 1.0㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 40중량％의 감광성 수지 조성물 A-11을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A-11에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 1〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-6)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-12를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-12를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 2〕
우선, 황색등 아래에서, 이하의 각 원료를 혼합하고, 교반했다.
·나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 1.92g, 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2) 1.28g, 및 페놀 화합물 TrisP-PA 1.60g을 유기 용매로서 DAA 6.04g과 EAA 5.34g과의 혼합 용액을 사용하고, 이에 용해시킨 용액,
·축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 1.60g,
·디메톡시디페닐실란(상품명 「KBM-202SS」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 1.60g,
·계면활성제로서 상품명 「DS-21」 DIC Corporation 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.10g, 및 상품명 「"BYK"(등록상표)-3550」 BYK-Chemie Japan K.K. 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.60g,
·실록산 수지 용액(PS-3) 44.60g,
·금속 화합물 입자 분산액(T-1) 35.33g.
그 다음에 1.0㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 40중량％의 감광성 수지 조성물 A-11을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A-11에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 3〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-14를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-14를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 4〕
실록산 수지 용액(PS-1) 대신에 실록산 수지 용액(PS-8)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-15를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-15를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 5〕
우선, 황색등 아래에서, 이하의 각 원료를 혼합하고, 교반했다.
·나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 2.00g, 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2) 1.33g, 및 페놀 화합물 TrisP-PA 1.67g을 유기 용매로서 DAA 4.04g과 EAA 5.34g과의 혼합 용액을 사용하고, 이에 용해시킨 용액,
·축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 1.67g,
·계면활성제로서 상품명 「DS-21」 DIC Corporation 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.10g, 및 상품명 「"BYK"(등록상표)-3550」 BYK-Chemie Japan K.K. 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.60g,
·실록산 수지 용액(PS-3) 83.26g.
그 다음에 1.0㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 40중량％의 감광성 수지 조성물 A-16을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A-16에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 6〕
우선, 황색등 아래에서, 이하의 각 원료를 혼합하고, 교반했다.
·나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 2.09g, 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2) 1.39g, 및 페놀 화합물 TrisP-PA 1.74g을 유기 용매로서 DAA 1.87g과 EAA 5.34g과의 혼합 용액을 사용하고, 이에 용해시킨 용액,
·축합 다환식 방향족기를 갖는 오르가노실란 화합물로서 상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 3.20g,
·계면활성제로서 상품명 「DS-21」 DIC Corporation 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.10g, 및 상품명 「"BYK"(등록상표)-3550」 BYK-Chemie Japan K.K. 제조의 EAA 5중량％ 용액 0.60g,
·실록산 수지 용액(PS-3) 48.48g,
·금속 화합물 입자 분산액(T-1) 38.40g.
그 다음에 1.0㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 40중량％의 감광성 수지 조성물 A-17을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A-17에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 7〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에 페닐트리메톡시실란(상품명 「KBM-103」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-18을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-18을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 8〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에 상품명 「KBM-202SS」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-19를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-19를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 9〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에 테트라프로폭시실란(상품명 「N-POS」 Fuso Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-20을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-20을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 10〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(상품명 「KBC-103」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-21을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-21을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 11〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-503」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-22를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-22를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 12〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에 3-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(상품명 「KBM-5803」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-23을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-23을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
〔비교예 13〕
상품명 「Z-6874」 Dow Toray Co., Ltd. 제조 대신에(3-메타크릴옥시프로필) 메틸디메톡시실란(상품명 「KBM-502」 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 A-24를 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물 A-24를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다.
각 실시예 및 비교예에서의 수지 조성물의 조성을 표 1, 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
실시예에서 제작한 감광성 수지 조성물에 의하면, 높은 굴절률과 투명성을 가짐과 함께, 230℃ 이하의 소성 온도에서도 유동성이 높고, 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈에 있어서도, 렌즈 형상을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 높은 굴절률과 투명성을 가짐과 함께, 230℃ 이하의 소성 온도에서도 유동성이 높고, 직경 10㎛ 이상의 사이즈가 큰 마이크로 렌즈에 있어서도, 렌즈 형상을 형성할 수 있기 때문에, CMOS 이미지 센서나 지문 인증 장치에 이용되는 마이크로 렌즈로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 이하의 (A) ∼ (E)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    (A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 실록산 수지,
    (B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는,
    티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 금속 화합물 입자,
    (C) 감광제,
    (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는, 오르가노실란 화합물,
    (E) 유기 용매
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 실록산 수지는 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 5㏖％ 이상 40㏖％ 이하 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 실록산 수지는 카르복시기 및／또는 디카르복시산무수물 구조를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자의 수평균 입자경은, 1㎚ ∼ 70㎚인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 금속 화합물 입자 또는 복합 금속 화합물 입자는 실록산 수지의 합계량 100중량부에 대하여, 20중량부 이상 60중량부 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 감광제는 나프토퀴논디아지드 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
  8. 제7항에 있어서,
    파장 633㎚에서의 굴절률은 1.60 이상 1.80 이하인, 경화물.
  9. 제7항의 경화물로 이루어지는, 경화막.
  10. 제7항의 경화물로 이루어지는, 마이크로 렌즈.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 직경 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 마이크로 렌즈를 형성하는 공정을 갖는, 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  12. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는, 고체 촬상 소자.
  13. 제9항에 기재된 경화막을 구비하는, 지문 인증 장치.
  14. 2차원으로 배열된 복수의 마이크로 렌즈를 갖는 마이크로 렌즈 어레이로서, 마이크로 렌즈는 파장 633㎚에서의 굴절률이 1.60 이상 1.80 이하이며, 마이크로 렌즈의 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 마이크로 렌즈간의 거리가 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 마이크로 렌즈 어레이.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 마이크로 렌즈는, 이하의 (A) ∼ (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어지는, 마이크로 렌즈 어레이.
    (A) 디페닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는, 실록산 수지
    (B) 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자 및 알루미늄 화합물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물 입자, 또는,
    티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 금속 화합물 입자
    (C) 감광제
    (D) 축합 다환식 방향족기를 갖는, 오르가노실란 화합물
  16. 제14항에 기재된 마이크로 렌즈 어레이를 갖는, 지문 인증 장치.
KR1020247004503A 2021-09-29 2022-09-26 감광성 수지 조성물, 마이크로 렌즈 KR20240072125A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021158862 2021-09-29
JPJP-P-2021-158862 2021-09-29
PCT/JP2022/035589 WO2023054226A1 (ja) 2021-09-29 2022-09-26 感光性樹脂組成物、マイクロレンズ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240072125A true KR20240072125A (ko) 2024-05-23

Family

ID=85782646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247004503A KR20240072125A (ko) 2021-09-29 2022-09-26 감광성 수지 조성물, 마이크로 렌즈

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023054226A1 (ko)
KR (1) KR20240072125A (ko)
CN (1) CN117859098A (ko)
TW (1) TW202323395A (ko)
WO (1) WO2023054226A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040248A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
JP2015127803A (ja) 2013-11-29 2015-07-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜ならびにそれを具備する発光素子および固体撮像素子
WO2020038408A1 (zh) 2018-08-21 2020-02-27 神盾股份有限公司 光学传感器、光学传感系统及其制造方法
JP2020035327A (ja) 2018-08-31 2020-03-05 マイクロメトリックステクノロジーズプライベイトリミティッド アンダーディスプレイ型指紋認証用センサモジュールおよびアンダーディスプレイ型指紋認証装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210080829A1 (en) * 2017-05-24 2021-03-18 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition and cured film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040248A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
JP2015127803A (ja) 2013-11-29 2015-07-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜ならびにそれを具備する発光素子および固体撮像素子
WO2020038408A1 (zh) 2018-08-21 2020-02-27 神盾股份有限公司 光学传感器、光学传感系统及其制造方法
JP2020035327A (ja) 2018-08-31 2020-03-05 マイクロメトリックステクノロジーズプライベイトリミティッド アンダーディスプレイ型指紋認証用センサモジュールおよびアンダーディスプレイ型指紋認証装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023054226A1 (ja) 2023-04-06
TW202323395A (zh) 2023-06-16
JPWO2023054226A1 (ko) 2023-04-06
CN117859098A (zh) 2024-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7044187B2 (ja) 隔壁付き基板および表示装置
JP4973093B2 (ja) シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
KR101839397B1 (ko) 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
WO2007049440A1 (ja) シロキサン樹脂組成物およびその製造方法
WO2011040248A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
TWI848910B (zh) 負型感光性樹脂組成物及硬化膜
JP2017173741A (ja) 感光性シロキサン組成物
JPWO2019176785A1 (ja) ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、それを用いたタッチパネル
JP5418617B2 (ja) シロキサン系樹脂組成物、硬化膜および光学物品
KR20150068899A (ko) 포지티브형 감광성 조성물
JP2021161401A (ja) 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板
CN110546207B (zh) 透明树脂组合物、透明被膜及被覆透明树脂的玻璃基板
TWI628233B (zh) 正型感光性樹脂組成物、硬化膜以及光學元件
JP6569211B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜ならびにそれを具備する発光素子および固体撮像素子
KR101840984B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치
JP7063391B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜および表示装置
WO2023054226A1 (ja) 感光性樹脂組成物、マイクロレンズ
JP2020100819A (ja) 樹脂組成物、硬化膜およびその製造方法
KR102649087B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그의 경화막 및 그것을 구비하는 고체 촬상 소자
JP2023137277A (ja) 感光性樹脂組成物および硬化膜
KR20240068624A (ko) 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판을 구비하는 소자