KR20240068624A - 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판을 구비하는 소자 - Google Patents

경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판을 구비하는 소자 Download PDF

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히데유키 코바야시
타카히로 타니노
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

패턴화된 경화막을 형성하는데 있어서, 패턴 마스크를 필요로 하지 않는 저렴한 방법으로 실현한다. 표면에 요철 구조를 갖는 기판에 대하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 마련하는 공정, 상기 도포막을 건조시켜 건조막으로 하는 공정, 상기 건조막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 건조막 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 공정, 및 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 하는 공정을 이 순으로 갖는 경화막 부착 기판의 제조 방법으로서, 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)과, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는, 이하 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 경화막 부착 기판의 제조 방법. 0.001 ≤ (B)／(A) ≤ 0.2 ···· (Ⅰ)

Description

경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판을 구비하는 소자
본 발명은, 경화막 부착 기판의 제조 방법, 그것을 이용한 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판을 구비하는 소자에 관한 것이다.
근년, 스마트폰이나 태블릿 등의 정보 단말 기기의 발전이나, 텔레비전을 비롯한 플랫 패널 디스플레이의 고정밀화에 수반하여, 디스플레이의 고성능화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 그 중에서도, 고성능의 디스플레이로서, 마이크로 사이즈의 LED를 사용한, 마이크로 LED 디스플레이가 주목받고 있다. 이 디스플레이는, 광원으로서 액티브 매트릭스 방식 등으로 구동되는 마이크로 LED를 이용하여, 풀 컬러 표시시키는 방식의 디스플레이이며, 콘트라스트나 색 재현성이 우수하다.
이 마이크로 LED 디스플레이에는, 광원인 마이크로 LED와 대응하는 사이즈로, 광원을 이격시키는 패턴화된 경화막(격벽)을 배치할 필요가 있다. 패턴화된 경화막을 형성하는 방법으로서는, 패턴 마스크를 이용한 포토리소그래피법이 잘 알려져 있다(특허문헌 1). 이에 더하여 이들 격벽에는, 인접하는 마이크로 LED끼리의 혼색을 방지하는 차광성에 더하여, 마이크로 LED로부터의 광을 효율적으로 취출하는 반사 특성 등이 요구된다.
또한, 이들 패턴화된 경화막을 보다 저렴하고 효율적으로 형성하는 방법으로서, 마이크로 LED와 같은 요철 구조를 갖는 기판에 대하여, 평탄성이 우수한 재료를 도포하고, 도막 표면의 일부분을 제거하는 등의 방법(특허문헌 2, 3)이 검토되고 있다.
국제공개 제2020-8969호 공보 일본 특허공개 2006-66474호 공보 일본 특허공개 2002-14477호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 재료를 이용한 경우, 도막 표면의 불필요한 부분을 선택적으로 제거하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 특허문헌 2 및 3에 기재된 방법에 있어서는, 패턴 마스크를 필요로 하기 때문에, 저렴하며 또한 효율적으로 패턴화된 경화막을 형성하는 것이 곤란하다.
그래서 본 발명은, 표면에 요철 구조를 갖는 기판에 대하여, 볼록 구조체를 평탄화하는 도막을 형성한 후, 도막 표면의 불필요한 도막을 제거하고, 볼록 구조체의 표면을 노출시킴으로써, 패턴화된 경화막을 형성함에 있어서, 그들을, 패턴 마스크를 필요로 하지 않는 저렴한 방법으로 실현하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 표면에 요철 구조를 갖는 기판에 대하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 마련하는 공정, 상기 도포막을 건조시켜 건조막으로 하는 공정, 상기 건조막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 건조막 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 공정, 및 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 하는 공정을 이 순으로 갖는 경화막 부착 기판의 제조 방법으로서, 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)과, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는, 이하 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
0.001 ≤ (B)／(A) ≤ 0.2 ····· (Ⅰ)
[2] 상기 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광은 파장 400㎚ 이상의 광을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[3] 상기 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광에 대해서, 조도가 최대가 되는 파장이 365 ± 5㎚ 혹은 385 ± 10㎚인 광을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[4] 상기 현상 후의 도막을 가열하기 전에 후노광하는 공정을 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[5] 상기 현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서, 현상 후의 도막에 후노광하는 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(C)과, 상기 현상 후의 도막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(D)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (D)／(C)는, 이하 관계식(Ⅱ)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
0.05 ≤ (D)／(C) ≤ 0.99 ····· (Ⅱ)
[6] 상기 감광성 수지 조성물은 (E) 수지와 (F) 안료와 (G) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[7] 상기 수지(E)는 폴리실록산인 [6]에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[8] 상기 (F) 안료는 메디안 직경(median diameter) 0.1 ∼ 0.6㎛의 (F-1) 백색 안료인 [6] 또는 [7]에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[9] 표면에 요철 구조를 갖는 기판에서, 기판 상의 볼록 구조체로서 LED를 갖는, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 경화막 부착 기판의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 제조된 경화막 부착 기판.
[11] 상기 경화막에 대해서, 파장 365㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 1.0 ∼ 4.0, 파장 405㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 436㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 450㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0인 [10]에 기재된 경화막 부착 기판.
[12] 상기 경화막에 대해서, 파장 550㎚에서의 막두께 10㎛당의 반사율은, 20 ∼ 80％인 [10] 또는 [11]에 기재된 경화막 부착 기판.
[13] 상기 경화막에 대해서, 경화막의 산술 평균 표면 거칠기는 0.005㎛ ∼ 0.1㎛인 [10] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 경화막 부착 기판.
[14] [10] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 경화막 부착 기판을 갖는 화상 표시 장치.
[15] 기판 상에 LED와 차광성을 갖는 경화막을 갖고, 상기 LED의 측면에 차광성을 갖는 경화막이 극간(隙間)없이 접촉하여 일체화되고, 상기 경화막의, 파장 365㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 1.0 ∼ 4.0, 파장 405㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 436㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 450㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 550㎚에서의 막두께 10㎛당의 반사율은 20 ∼ 80％인 것을 특징으로 하는 경화막 부착 기판.
과제를 해결하기 위한 수단에 기재한 경화막 부착 기판의 제조 방법에 의해, 표면에 마이크로 LED와 같은 볼록 구조를 갖는 요철 기판에 대하여, 볼록 구조체를 이격시키는 패턴화된 경화막을 저렴한 방법으로 제조하는 것이 가능해진다.
즉, 평탄성이 우수한 재료를 도포하고, 도막 표면을 부분적으로 현상시킴으로써, 마이크로 LED를 이격시키는 격벽으로 하는 것이 가능해진다.
도 1은 하지(下地) 기판에 패턴이 형성된 요철 구조를 갖는 기판의 상면도
도 2는 하지 기판에 패턴이 형성된 요철 구조를 갖는 기판의 단면도
도 3은 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성한 상태의 단면도
도 4는 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 건조막을 형성한 상태의 단면도
도 5는 요철 구조를 갖는 기판에 형성된 감광성 수지 조성물의 건조막의 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시킨 상태의 단면도
도 6은 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성한 상태의 단면도
이하, 본 발명에 따른 경화막 부착 기판의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법은, 표면에 요철 구조를 갖는 기판에 대하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 마련하는 공정, 상기 도포막을 건조시켜 건조막으로 하는 공정, 상기 건조막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 건조막 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 공정, 및 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 하는 공정을 이 순으로 갖는 경화막 부착 기판의 제조 방법으로서, 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)과, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는, 이하 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
0.001 ≤ (B)／(A) ≤ 0.2 ····· (Ⅰ)
표면에 요철 구조를 갖는 기판은, 경화막 부착 기판에서의 지지체로서의 기능을 갖고, 그 기판에 대하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 마련함으로써, 요철 구조를 평탄화한 도포막을 형성하는 것이 가능해진다. 계속해서, 상기 도포막을 건조시킴으로써, 평탄성과 막두께 균일성을 보다 높인 건조막을 얻을 수 있다. 그 후, 건조막을 노광하는 공정에서, 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)과, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는 상기 관계식(Ⅰ)을 충족시키도록 노광함으로써, 건조막 표면에서 대부분의 광이 흡수되며, 그 부분의 감광제를 선택적으로 반응시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 노광 후의 건조막을 현상함으로써, 감광제가 반응하고 있는 건조막 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 것이 가능해진다. 또한, 마지막으로 상기 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 함으로써, 내광성 등의 막 신뢰성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
<표면에 요철 구조를 갖는 기판>
여기에서 말하는 요철 구조란, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 나타내는 요철 구조를 말한다. 도 1은 표면에 요철 구조를 갖는 기판을 상면에서 본 도면이며, 도 2는, 도 1의 A-A'선에서의 단면도이다. 패턴부(1)는 볼록부이며, 패턴의 개구부, 즉 하지 기판(2)이 노출되어 있는 부분은 오목부가 된다.
또한, 표면에 요철 구조를 갖는 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 하지 기판 상에, 마이크로 LED, 배선, 절연막 등의 볼록 구조체가 형성된 기판을 들 수 있다. 유리판의 재질로서는, 무알칼리 유리가 바람직하다. 수지판 및 수지 필름의 재질로서는, 폴리에스테르, (메타)아크릴폴리머, 투명 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등이 바람직하다. 유리판 및 수지판의 막두께는, 1㎜ 이하가 바람직하고, 0.8㎜ 이하가 바람직하다. 수지 필름의 막두께는, 100㎛ 이하가 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 도포막을 마련하는 공정>
표면에 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법을 이용한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 막 평탄성을 향상시키는 관점에서, 스핀 코팅이나 슬릿 코팅이 바람직하다. 도 3에 표면에 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성한 상태의 모식도를 나타낸다.
<도포막을 건조시켜 건조막을 형성하는 공정>
도포막을 건조시켜 건조막을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면, 핫플레이트, 진공 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용한 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 50 ∼ 110℃가 바람직하고, 건조 시간은 30초간 ∼ 30분간이 바람직하다. 도 4에 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 건조막을 형성한 상태의 모식도를 나타낸다.
<건조막을 노광하는 공정>
건조막을 노광하는 공정에서는, 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)과, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는 상기 관계식(Ⅰ)을 충족시키도록 노광한다. 적은 노광량으로 건조막 표면의 감광제를 분해하고, 양산성을 향상시키는 관점에서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는 0.001 이상이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하다. 한편, 건조막의 표면에서 대부분의 광을 흡수시켜 감광제를 선택적으로 분해시키는 관점에서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (B)／(A)는, 0.2 이하가 바람직하고, 0.15 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서의 방사광의 분광 방사 조도는, 분광 방사 조도계를 이용하여 측정한다. 건조막에 노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)에 대해서는, 분광 방사 조도계에 의해 측정한 각 파장의 분광 방사 조도를 합산함으로써 산출할 수 있다. 또한, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서는, 건조막을 통과한 방사광을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 각 파장의 분광 방사 조도를 합산하여, 산출할 수 있다.
본 발명에서의 막두께란, 기판에 대하여 수직 방향(높이 방향)의 막의 두께를 가리킨다. 도 4에 나타내는 건조막 부착 기판의 모식도의 경우, 건조막의 막두께는 부호 H로 표시된다. 또, 후술하는 바와 같이 건조막의 막두께는 1 ∼ 20㎛가 바람직하다.
노광기로서, 예를 들면, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐라이트 마스크 얼라이너(PLA), LED 조사 장치 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 노광 광원으로서는, 고압 수은등, 레이저, 자외선 LED, 자색 LED 등을 들 수 있지만, 건조막의 상태에서의 막두께 1㎛당의 분광 방사 강도의 감쇠 비율은 상기 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 파장의 광을 방출하고 있는 것을 이용하면 좋다. 또한, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, 특정 파장 이외를 커트하는 파장 선택 필터 등을 설치하여, 방사광의 파장을 제어하는 것이 바람직하고, 파장 400㎚ 이상의 광을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 400㎚ 이하의 방사광의 분광 방사 조도의 합산값에 비해, 400㎚ 이상의 방사광의 분광 방사 조도의 합산값을 무시할 수 있을 정도로 작아, 존재하지 않는 것으로서 취급할 수 있는 경우를 의미한다. 보다 좋은 조건으로서는, 방사광의 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값이, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값의, 2.5％ 이하인 것을 들 수 있다. 더 바람직한 조건으로서는, 방사광의 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값이, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값의, 1.0％ 이하인 것을 들 수 있다.
<상기 노광 후의 건조막 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 공정>
상기 노광 후의 건조막을 현상하여 건조막의 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 공정으로서는, 예를 들면, 샤워, 디핑, 패들 등의 현상 방법을 들 수 있다. 현상액에 침지하는 시간은 5초간 ∼ 5분간이 바람직하다. 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 포함하는 수용액 등의 알칼리 현상액을 들 수 있다. 현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 도 5에 요철 구조를 갖는 기판에 형성된 감광성 수지 조성물의 건조막의 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시킨 상태의 단면도를 나타낸다.
<상기 현상 후의 도막을 가열하기 전에 후노광하는 공정>
상기 현상 후의 도막을 가열하기 전에 후노광하는 공정에서는, 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(C)과, 상기 현상 후의 도막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(D)에 대해서, 상기 현상 후의 도막 1㎛당의 감쇠 비율 (D)／(C)는 관계식(Ⅱ)을 충족시키도록 후노광하는 것이 바람직하다.
0.05 ≤ (D)／(C) ≤ 0.99 ····· (Ⅱ)
상기 현상 후의 도막을 가열하기 전에 후노광하는 공정에서는, 후노광하는 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(C)과, 상기 현상 후의 도막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(D)에 대해서, 상기 현상 후의 도막의 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (D)／(C)는 상기 관계식(Ⅱ)을 충족시키도록 후노광하는 것이 바람직하다. 적은 노광량으로 상기 현상 후의 도막의 감광제를 분해하고, 양산성을 향상시키는 관점에서, 상기 현상 후의 도막의 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (D)／(C)는 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 더 바람직하다. 한편, 도막을 LED의 격벽으로서 기능시키는 경우, LED의 광을 차광하는 관점에서, 도막의 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (D)／(C)는 0.99 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서의 분광 방사 조도는, 분광 방사 조도계를 이용하여 측정한다. 상기 현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서, 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(C)에 대해서는, 각 파장의 분광 방사 조도를 합산함으로써 산출할 수 있다. 또한, 상기 현상 후의 도막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(D)에 대해서는, 건조막을 통과한 방사광에 대해서 상기와 마찬가지의 방법으로 각 파장의 분광 방사 조도를 측정하여 산출할 수 있다.
본 발명에서의 막두께란, 기판에 대하여 수직 방향(높이 방향)의 길이를 가리킨다. 도 5에 나타내는 상기 현상 후의 도막의 단면도의 경우, 상기 현상 후의 도막의 막두께는 부호 H로 표시된다. 또, 후술하는 바와 같이 상기 현상 후의 도막의 막두께는 1 ∼ 20㎛가 바람직하다.
노광기로서, 예를 들면, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐라이트 마스크 얼라이너(PLA), LED 조사 장치 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 노광 광원으로서는, 고압 수은등, 레이저, 자색 LED, 청색 LED 등을 들 수 있지만, 상기 현상 후의 도막의 상태에서의 막두께 1㎛당의 분광 방사 조도의 감쇠 비율은, 상기 관계식(Ⅱ)을 충족시키는 파장의 광을 방출하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, 특정 파장 이외를 커트하는 파장 선택 필터 등을 설치하여, 방사광의 파장을 제어하는 것도 바람직하다.
<상기 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 하는 공정>
상기 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 하는 공정으로서는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등의 방법을 들 수 있다. 열경화 온도는 60 ∼ 230℃가 바람직하고, 열경화 시간은 15분간 ∼ 2시간 정도가 바람직하다. 후노광 후의 도막을 가열하여 경화막으로 함으로써, 수지의 가교 반응이 진행되며, 경화막의 신뢰성이 향상된다. 또한, 가열 시에 도막이 유동함으로써, 경화막으로서의 평활성이 향상되기 때문에 바람직하다. 도 6에 요철 구조를 갖는 기판에 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성한 상태의 단면도를 나타낸다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 수지와 (F) 안료와 (G) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (E) 수지는, 도막의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. (F) 안료는, 도막의 차광성을 향상시키는 기능을 갖고, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함함으로써, 노광부가 현상액에 의해 제거되는 포지티브형의 감광성을 나타낸다.
(E) 수지
(E) 수지로서는, 예를 들면, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, (메타)아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 내광성, 막 평탄성이 우수한 점에서, 폴리실록산이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리실록산은, 오르가노실란의 가수분해·탈수 축합물이며, 본 발명에서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 합계 20 ∼ 60몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 폴리실록산 중에, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를, 합계 20 ∼ 60몰％ 함유함으로써, 폴리실록산이, 그 외의 성분과 용이하게 상용할 수 있기 때문에, 도막의 평탄성을 향상시키는 것이 가능하다.
[화 1]
(R1은, 탄소수 6 ∼ 18의 아릴기 또는 수소의 전부 또는 일부가 치환된 탄소수 6 ∼ 18의 아릴기를 나타낸다.)
일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 29Si-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 즉, 오르가노실란에 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 오르가노실란 단위에 유래하는 Si의 적분값의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 각 반복 단위는, 각각 하기 일반식(2)으로 표시되는 알콕시실란 화합물에 유래한다. 즉, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 알콕시실란 화합물로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 알콕시실란 화합물을 이용해도 된다.
[화 2]
상기 일반식(2) 중, R1은, 각각 일반식(1)에서의 R1과 같은 기를 나타낸다. R2은, 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1 ∼ 20의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기가 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
일반식(2) 이외의 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복시산무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도포 특성의 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 현상성의 관점에서, 폴리실록산의 Mw는, 50,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 본 발명에서의 폴리실록산의 Mw란, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리실록산의 함유량은, 원하는 막두께나 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 중, 10 ∼ 80중량％가 바람직하다.
폴리실록산은, 상술한 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 상기 가수분해물을 용매의 존재하 또는 무용매로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해에 있어서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞게 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는, 예를 들면, 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 들 수 있다. 가수분해 반응에는, 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복시산이나 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 포름산, 아세트산 및／또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수분해 반응에 산 촉매를 이용하는 경우, 산 촉매의 첨가량은, 가수분해를 보다 신속하게 진행시키는 관점에서, 가수분해 반응에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수분해 반응의 진행을 적당히 조정하는 관점에서, 산 촉매의 첨가량은, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 전체 알콕시실란 화합물량이란, 알콕시실란 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물 모두를 포함하는 양을 말하며, 이하 동일하게 한다.
가수분해 반응은, 용매 중에서 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 안정성, 젖음성, 휘발성 등을 고려하여, 용매를 적절히 선택할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
이들 중에서도, 경화막의 내광성 등의 관점에서, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 이용된다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해를 행하는 것도 가능하다. 가수분해 반응 종료 후에, 용매를 더 첨가함으로써, 감광성 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 가열 및／또는 감압하에 의해 생성 알코올 등의 전량(全量) 혹은 일부를 유출(留出), 제거하고, 그 후 바람직한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수분해 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매의 첨가량은, 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 50중량부 이상이 바람직하고, 80중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용매의 첨가량은, 가수분해를 보다 신속하게 진행시키는 관점에서, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 500중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 이용하는 물로서는, 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 설정할 수 있지만, 전체 알콕시실란 화합물 1몰에 대하여, 1.0 ∼ 4.0몰이 바람직하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는, 예를 들면, 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 얻어진 실라놀 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은, 1 ∼ 100시간이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행해도 된다. 또한, 목적에 따라, 가수분해 후에, 생성 알코올 등의 적량(適量)을 가열 및／또는 감압하에서 유출, 제거하고, 그 후 바람직한 용매를 첨가해도 된다.
감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 가수분해, 탈수 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매 제거 방법으로서는, 조작의 간편함과 제거성의 관점에서, 수세정, 이온 교환 수지에 의한 처리 등이 바람직하다. 수세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용매로 희석한 후, 물로 수 회 세정하여 얻어진 유기층을 에바포레이터 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
(F) 안료
(F) 안료로서는, 예를 들면, (F-1) 백색 안료, (F-2) 흑색 안료를 들 수 있고, 그들을 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. (F-1) 백색 안료, (F-2) 흑색 안료를 함유함으로써, 경화막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, (F-1) 백색 안료를 함유함으로써, 경화막의 반사성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
(F-1) 백색 안료로서는 예를 들면, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 활석, 운모(마이카), 화이트 카본, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산바륨 및 이들 복합 화합물에서 선택된 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 반사성이 높고 공업적 이용이 용이한 이산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 이산화티탄의 결정 구조는, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형으로 분류된다. 이들 중에서도, 광촉매 활성이 낮은 점에서, 루틸형 산화티탄이 바람직하다.
(F-1) 백색 안료에는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. Al, Si 및／또는 Zr에 의한 표면 처리가 바람직하고, 감광성 수지 조성물 중에서의 (F-1) 백색 안료의 분산성을 향상시키며, 경화막의 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.
(F-1) 백색 안료의 메디안 직경은, 반사성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.2 ∼ 5.0㎛가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6㎛가 더 바람직하다. 여기에서, 메디안 직경이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포로부터 산출되는 (F) 안료의 평균 입자경을 말한다.
(F-1) 백색 안료로서 이용되는, 이산화티탄으로서는, 예를 들면, R960; DuPont Inc. 제조(SiO2／Al2O3 표면 처리, 메디안 직경 0.21㎛), CR-97; ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조(Al2O3／ZrO2 표면 처리, 메디안 직경 0.25㎛), JR-405; TAYCA CORPORATION 제조(Al2O3 표면 처리, 메디안 직경 0.21㎛), JR-600A; TAYCA CORPORATION 제조(Al2O3 표면 처리, 메디안 직경 0.25㎛), JR-603; TAYCA CORPORATION 제조(Al2O3／ZrO2 표면 처리, 메디안 직경 0.28㎛) 등을 들 수 있고, 산화지르코니아로서는, 3YI-R; Toray Industries, Inc. 제조(Al2O3 표면 처리, 메디안계 0.50㎛)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F-1) 백색 안료의 함유량은, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중, 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (F-1) 백색 안료의 함유량은, 도막의 평탄성을 향상시키는 관점에서, 고형분 중, 80중량％ 이하가 바람직하고, 60중량％ 이하가 더 바람직하다.
(F-2) 흑색 안료로서는, 예를 들면, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조프라논계 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 수지로 피복되어 있어도 된다. 혼색 유기 안료로서는, 예를 들면, 적, 청, 녹, 자, 황색, 마젠다 및／또는 시안 등의 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당히 높은 OD값과 패턴 가공성을 양립하는 관점에서, 적색 안료와 청색 안료의 혼합 안료가 바람직하다. 적색 안료와 청색 안료의 중량비는, 20／80 ∼ 80／20이 바람직하고, 30／70 ∼ 70／30이 보다 바람직하다. 대표적인 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 적색 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 레드(이하 PR이라고 약기함) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR254 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 청색 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 블루(이하 PB라고 약기함) 15, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB22, PB60, PB64 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들면, 그라파이트; 티탄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은, 금, 백금, 팔라듐 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속 산질화물; 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이상의 흑색 안료 중에서도, 높은 차광성을 갖는 점에서, 질화티탄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은, 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20／80 ∼ 80／20의 혼합 안료가 바람직하다. 흑색 안료의 함유량은, 반사율 및 OD 조정하여 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 억제하는 관점에서, 0.2중량％ 이상이 바람직하고, 0.5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반사율 및 OD 조정하는 관점에서, 흑색 안료의 함유량은, 5중량％ 이하가 바람직하고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
(G) 나프토퀴논디아지드 화합물
(G) 나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물을 들 수 있다.
이용하는 (G) 나프토퀴논디아지드 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기에서 이용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, ASAHI YUKIZAI CORPORATION 제조), 4,4'-술포닐디페놀(Wako Pure Chemical Corporation 제조), BPFL(상품명, JFE Chemical Corporation 제조)을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F, 4,4'-술포닐디페놀, BPFL이다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이것 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
(G) 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300 ∼ 1500, 더 바람직하게는 350 ∼ 1200이다. 분자량을 300 이상으로 함으로써, 미노광부의 용해 억지(抑止) 효과가 얻어진다. 또한, 분자량을 1500 이하로 함으로써 스컴(scum) 등이 없는 양호한 릴리프 패턴이 얻어진다.
이들 (G) 나프토퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 (G) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (E) 수지에 대하여 1 ∼ 30중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 이상으로 함으로써, 실용적인 감도로 가공을 행할 수 있다. 또한, 30중량부 이하로 함으로써, 내광성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물을 첨가한 경우, 미노광부에 미반응의 감광제가 잔류하여, 가열 경화 후에 막의 착색이 생기는 경우가 있다. 착색이 적은 경화막을 얻기 위해서는, 현상 후의 도막에 자외선을 조사한 후에, 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제, 밀착성 개량제, 용매, 계면활성제, 용해 억지제, 안정제, 소포제 등을 더 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 가교제를 함유함으로써, 열경화 시에 폴리실록산의 가교가 촉진되고, 경화막의 가교도가 높아진다. 경화제로서는, 예를 들면, 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메틸올화멜라민 유도체, 메틸올화요소 유도체, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 열산발생재, 광산발생재 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 경화제의 안정성 등의 관점에서, 메틸올화멜라민 유도체, 메틸올화요소 유도체가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 밀착성 개량제를 함유함으로써, 기판과의 밀착성이 향상되고, 신뢰성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 밀착성 개량제로서는, 예를 들면, 지환식 에폭시 화합물이나, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제는, 내열성이 높은 점에서, 가열 후의 색 변화를 보다 억제할 수 있어, 바람직하다.
실란 커플링제로서는, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착성 개량제의 함유량은, 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중, 0.1중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 밀착성 개량제의 함유량은, 가열에 의한 색 변화를 보다 억제하는 관점에서, 고형분 중, 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 용매를 함유함으로써, 도포에 적합한 점도로 용이하게 조정하여, 도포막의 균일성을 향상시킬 수 있다. 대기압하의 비점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 용매와 150℃ 이하인 용매를 조합하는 것이 바람직하다. 비점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 용매를 함유함으로써, 도포 시에 적당히 용매가 휘발하여 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하여, 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대기압하의 비점이 150℃ 이하인 용매를 함유함으로써, 후술하는 본 발명의 경화막 중에의 용매의 잔존을 억제할 수 있다. 경화막 중에의 용매의 잔존을 억제하여, 내약품성 및 밀착성을 장기간 보다 향상시키는 관점에서, 대기압하의 비점이 150℃ 이하인 용매를, 용매 전체의 50중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
대기압하의 비점이 150℃ 이하인 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산메톡시메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 아세톨, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 젖산메틸, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산펜틸, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
대기압하의 비점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 아세트산2-에톡시에틸, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸 부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 젖산에틸, 젖산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
용매의 함유량은, 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중, 50중량％ 이상 95중량％ 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, "MEGAFACE"(등록상표) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477(이상, 상품명, DIC Corporation 제조), NBX-15, FTX-218(이상, 상품명, NEOS COMPANY LIMITED 제조) 등의 불소계 계면활성제; "Disperbyk"(등록상표) 333, 301, 331, 345, 207(이상, 상품명, BYK JAPAN K.K. 제조) 등의 실리콘계 계면활성제; 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제; 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는, 고형분 농도를, 5중량％ 이상 50중량％ 이하로 하는 것이 일반적이다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상술한 (E) ∼ (G) 성분 및 필요에 따라 그 외 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, (E) 수지, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 임의의 용매에 더하고, 교반하여 용해시킨 후, (F) 안료를 더하고, 20분간 ∼ 3시간 더 교반하여, 얻어진 용액을 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 건조막에 대해서 설명한다. 본 발명의 건조막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막을 건조시킨 것으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 건조막의 막두께는, 1 ∼ 20㎛인 것이 바람직하다. 건조막의 막두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 요철 구조의 막 평탄성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 건조막의 막두께를 20㎛ 이하로 함으로써, 건조막의 막 균일성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 경화막에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 경화막의 막두께는, 1 ∼ 20㎛가 바람직하다. 또한, 경화막의 파장 365㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 1.0 ∼ 4.0, 파장 405㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 436㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 450㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0인 것이 바람직하다. 경화막의 흡광도를, 상기의 범위로 함으로써 본 발명의 경화막 부착 기판의 제조 방법을 적용할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화막을, 마이크로 LED의 격벽으로서 사용하는 경우, 인접하는 마이크로 LED의 발광색을 충분히 차광하여, 색의 혼색을 피할 필요가 있다. 흡광도를 상기의 범위로 함으로써, 양호한 차광성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 경화막을, 마이크로 LED의 격벽으로서 사용하는 경우, 반사율을 20％ 이상으로 함으로써, 마이크로 LED로부터 발광한 광을 경화막에서 반사시키는 것이 가능해져, 광 취출 효율을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 반사율을 80％ 이하로 함으로써, 현상 후의 도막에 후노광을 할 때에 조사되는 광을 효율적으로 이용할 수 있기 때문에, 바람직하고, 70％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 경화막의 산술 평균 표면 거칠기는, 0.005㎛ ∼ 0.1㎛인 것이 바람직하다. 경화막의 산술 평균 표면 거칠기를 0.005㎛ 이상으로 함으로써, 후공정에서 형성하는 상층막과 본 발명의 경화막의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 바람직하다. 또한, 경화막의 산술 평균 표면 거칠기를 0.1m 이하로 함으로써, 후공정에서의, 상층막을 본 발명의 경화막 위에 균일하며 또한 용이하게 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 바람직하고, 0.02㎛ 이하가 바람직하고, 0.015㎛ 이하가 더 바람직하고, 0.010㎛ 이하가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 화상 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 기판 상에, 구동용의 배선 전극을 형성한 후, 마이크로 LED 셀을 배치하고, 마이크로 LED의 측면에 경화막을 극간없이 접촉시켜 일체화시킨 기판과, 구동용의 IC 드라이버 등을 조합하여, 작성할 수 있다. 마이크로 LED와 경화막을 극간없이 접촉시켜 일체화됨으로써, 마이크로 LED 측면이 대기에 닿지 않기 때문에, 마이크로 LED의 특성에 대해서 경시(經時) 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 말하는, 극간없이란, 마이크로 LED와 경화막의 거리가 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하인 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 이용한 화합물 중, 약어(略語)를 사용하고 있는 것에 대해서, 그 내용을 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 다이아세톤알코올
합성예 1 ∼ 2에서의 폴리실록산 용액 및 아크릴 수지 용액의 고형분 농도는, 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액 또는 아크릴 수지 용액을 1.5g 칭량하여 취하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열하여 액분(液分)을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분의 중량을 칭량하여, 가열 전의 중량에 대한 비율로부터 폴리실록산 용액 또는 아크릴 수지 용액의 고형분 농도를 구했다.
합성예 1 ∼ 2에서의 폴리실록산 및 아크릴 수지 용액 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 구했다. GPC 분석 장치(HLC-8220; TOSOH CORPORATION 제조)를 이용하고, 유동층으로서 테트라히드로퓨란을 이용하여, 「JIS　K7252-3(제정 연월일 ＝ 2008／03／20)」에 기초하여 GPC 분석을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했다.
합성예 1에서의 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 구했다. 폴리실록산 용액을 직경 10㎜의 "Teflon"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입하여 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란에 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정 오르가노실란 단위에 유래하는 Si의 적분값의 비율로부터, 각 오르가노실란 단위의 함유 비율을 산출했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; JEOL Ltd. 제조)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정핵 주파수: 53.6693㎒(29Si핵)
스펙트럼 폭: 20000㎐
펄스 폭: 12μs(45° 펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0㎐
합성예 1 폴리실록산(E-1) 용액
500mL의 3구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.500㏖), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 24.64g(0.100㏖), 메틸트리메톡시실란 54.48g(0.400㏖), PGMEA를 103.44g 투입하고, 실온에서 교반하면서, 물 54.00g에 인산 0.768g(투입 모노머에 대하여 0.50중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담그어 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내온(용액 온도)이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반하여(내온(內溫)은 100 ∼ 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터／분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 123.00g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％가 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(E-1) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(E-1)의 중량 평균 분자량은 4,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 폴리실록산(E-1)에 있어서의, 페닐트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 반복 단위의 몰비는, 각각 50㏖％, 10㏖％, 40㏖％였다.
합성예 2 아크릴 수지(e-1) 용액
500mL의 3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 3g, PGMEA를 50g 투입했다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하여, 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액에 고형분 농도가 40중량％가 되도록 PGMEA를 추가하여, 아크릴 수지(e) 용액을 얻었다. 아크릴 수지(e)의 중량 평균 분자량은 10,000(폴리스티렌 환산)이었다.
조제예 1 감광성 수지 조성물(P-1)
(F-1) 백색 안료로서, 이산화티탄(R-960; DuPont Inc. 제조(SiO2／Al2O3 표면 처리, 메디안 직경 0.21㎛)) 50.00g에, (E-1) 폴리실록산으로서, 합성예 1에 의해 얻은 폴리실록산(E-1) 용액 50.00g을 혼합한 지르코니아 비드가 충진된 밀형 분산기를 이용하여 분산하여, 안료 분산액(MW-1)을 얻었다.
다음으로, 안료 분산액(MW-1) 32.00g, 폴리실록산(E-1) 용액 34.925g, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물로서, TP5-280M(Toyo Gosei Co., Ltd. 제조) 2.000g, 경화제로서 멜라민 수지 화합물("Nikalac"(등록상표) MX-270(상품명), SANWA KASEI KOGYO CO., LTD. 제조) 0.800g, 밀착 개량제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303(상품명), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 0.800g, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제("MEGAFACE"(등록상표) F-477(상품명), DIC Corporation 제조)의 10중량％ PGMEA 희석 용액, 0.300g(농도 300ppm에 상당)을, DAA 3.000g과 PGMEA 26.175g의 혼합 용매에 용해시켜, 교반했다. 그 다음에, 5.0㎛의 필터로 여과를 행하여, 감광성 수지 조성물(P-1)을 얻었다.
조제예 2 감광성 수지 조성물(P-2)
폴리실록산(E-1) 용액 대신에, 상기 아크릴 수지(e-1) 용액을 사용한 것 이외에는 조정예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-2)을 얻었다.
조제예 3 감광성 수지 조성물(P-3)
(F-2) 흑색 안료로서, 질화티탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조; 입경(粒徑): 50㎚, 티탄 함유량: 74.3중량％, 질소 함유량: 20.3중량％, 산소 함유량: 2.94중량％) 50.00g에, (E) 수지로서, 폴리실록산(E-1) 용액 50.00g을 혼합하고, 지르코니아 비드가 충진된 밀형 분산기를 이용하여 분산하여, 안료 분산액(MW-2)을 얻었다. 폴리실록산(E-1) 용액의 첨가량을 34.645g으로 변경하고, 혼합 용매의 PGMEA를 26.343g으로 변경하고, 안료 분산액(MW-1)에 더하여, 안료 분산액(MW-2) 0.112g을 첨가한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-3)을 얻었다.
조제예 4 감광성 수지 조성물(P-4)
폴리실록산(E-1) 용액의 첨가량을 62.925g으로 변경하고, 혼합 용매의 PGMEA를 14.175g으로 변경하고, 안료 분산액(MW-1)의 첨가량을 16.000g으로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-4)을 얻었다.
조제예 5 감광성 수지 조성물(P-5)
폴리실록산(E-1) 용액의 첨가량을 35.925g으로 변경하고, 혼합 용매의 PGMEA를 25.575g으로 변경하고, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물로서, TP5-280M의 첨가량을 1.600g으로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-5)을 얻었다.
조제예 6 감광성 수지 조성물(P-6)
폴리실록산(E-1) 용액의 첨가량을 33.925g으로 변경하고, 혼합 용매의 PGMEA를 26.775g으로 변경하고, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물로서, TP5-280M의 첨가량을 2.400g으로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-6)을 얻었다.
조제예 7 감광성 수지 조성물(P-7)
(F-1) 백색 안료로서, R-960 대신에 산화지르코니아(3YI-R; Toray Industries, Inc. 제조(Al2O3 표면 처리, 메디안계 0.50㎛))를 이용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-7)을 얻었다.
조제예 8 감광성 수지 조성물(P-8)
폴리실록산(E-1) 용액의 첨가량을 39.925g으로 변경하고, 혼합 용매의 PGMEA를 23.175g으로 변경하고, (G) 나프토퀴논디아지드 화합물로서, TP5-280M을 첨가하지 않는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-8)을 얻었다.
조제예 9 감광성 수지 조성물(P-9)
폴리실록산(E-1) 용액의 첨가량을 90.925g으로 변경하고, 혼합 용매의 PGMEA를 2.175g으로 변경하고, 안료 분산액(MW-1)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-9)을 얻었다.
조제예 1 ∼ 9의 조성을 정리하여 표 1에 나타낸다.
[표 1]
<요철 구조를 갖는 유리 기판의 작성>
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Central Glass Co., Ltd. 제조, BAHF) 15.9g(0.043몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 0.62g(0.0025몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 200g에 용해했다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물(MANAC INCORPORATED 제조, ODPA) 15.5g(0.05몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 50g과 함께 더하여, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 4-에티닐아닐린(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD. 제조) 1.17g(0.01몰)을 더하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 또한, 디메틸포름아미드디메틸아세탈(MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 제조, DFA) 3.57g(0.03몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 5g으로 희석한 용액을 10분 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리아미드산에스테르를 얻었다.
폴리아미드산에스테르를 10.00g(100중량부), 나프토퀴논디아지드 화합물로서, TP5-280M(Toyo Gosei Co., Ltd. 제조)을 3.00g(30중량부), 디페닐디메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-202SS) 0.01g(0.1중량부), 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제조, TrisP-HAP) 0.50g(0.5중량부), 용제로서 γ-부티로락톤(GBL)을 조성물의 고형분 농도가 20중량％가 되는 양(52.04g)을 황색등 아래에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.20㎛의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리아미드 전구체 수지 조성물을 조제했다.
상기 포지티브형 감광성 전구체 수지 조성물을 10㎝ 각의 무알칼리 유리 기판(AGC TECHNO GLASS CO., LTD. 제조, 막두께 0.7㎜) 상에, 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 100℃에서 2분간 건조하여 건조막을 제작했다. 제작한 건조막에 대해서, 패러렐라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC. 제조)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 유리 기판의 반면(半面) 부분에 대해서는, 포토마스크를 개재하고, 나머지 반면 부분에 대해서는, 포토마스크를 개재하지 않고, 노광량 200mJ／㎠(i선 환산값)로 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWASANGYO 제조 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 2.38wt％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 그 다음에 물로 30초간 린스했다. 그 후, 오븐(Yamato Scientific Co., Ltd. 제조 DN43HI)을 이용하여 230℃에서 30분간 큐어하여, 기판의 반면 부분에 요철 구조를 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 요철 구조를 갖는 유리 기판은, 기판의 반면에, 세로와 가로의 길이가 각각 20㎛이고, 막두께 5㎛의 볼록 구조체를 갖고, 인접하는 볼록 구조체와의 간격이 80㎛가 되도록 패턴 형성되어 있다.
각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<요철 구조를 갖는 유리 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 막 평탄 성능 평가>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판 상에 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 100℃에서 2분간 가열하여 건조시켰다. 얻어진 건조막이 부착된 기판에 대해서, 외관을 육안 검사하고, 하기 기준에 따라, 요철 구조 부착 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 평탄성을 평가했다.
A: 요철 구조체가 평탄화되어 건조막이 막두께 불균일 없이 균일하게 형성되어 있는 것처럼 보인다.
B: 요철 구조체가 평탄화되어 있지만 건조막에 막두께 불균일이 있는 것처럼 보인다.
C: 요철 구조체가 평탄화되어 있지 않고 볼록 구조체의 일부가 평탄화되지 않고 남아 있어 건조막에 불균일이 있는 것처럼 보인다.
<건조막을 노광하는 공정에서의 방사광의 분광 방사선 조도 측정>
각 실시예 및 비교예에서 이용한, 건조막을 노광하는 공정에서의 노광기로부터의 방사광에 대해서, 분광 방사 조도의 값을 분광 방사 조도계(상품명 USR45DA, Ushio Inc. 제조)에 의해, 1㎚의 파장 분해능으로 계측했다. 계속해서, 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의, 파장마다의 분광 방사 조도를 더함으로써, 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)을 산출했다.
<건조막을 통과한 방사광의 분광 방사 조도 측정>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 100℃에서 2분간 가열하여 건조시켜, 막두께가 1㎛가 되도록 건조막을 형성했다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한, 건조막을 노광하는 공정에서의 노광기로부터의 방사광을, 상기 막두께 1㎛의 건조막 면 측으로부터 조사하고, 건조막을 통과한 후의 분광 방사 조도의 값을 유리 기판 측에서 방사 조도계(상품명 USR45DA, Ushio Inc. 제조)에 의해, 1㎚의 파장 분해능으로 계측했다. 계속해서, 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의, 파장마다의 분광 방사 조도를 더함으로써, 막두께 1㎛인 경우의, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)을 산출했다.
<요철 구조를 갖는 유리 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 현상 후의 평탄성>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판 상에 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 100℃에서 2분간 건조하여 건조시켜, 막두께 10㎛의 건조막을 형성했다. 건조막이 부착된 기판에 대해서, 포토마스크를 개재하지 않고, 각 실시예 및 비교예에서 설정된, 소정의 노광기 및 노광량으로 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWASANGYO 제조 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 2.38wt％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 그 다음에 물로 30초간 린스하여, 건조막 상층의 막두께 5㎛에 상당하는 부분을 현상 제거했다. 현상 후의 기판에 대해서, 감광성 수지 조성물에 의한 도막의 막두께가 5㎛가 되어, 볼록 구조체의 막두께와 동일하게 되어 있었다. 얻어진 현상 후의 기판에 대해서, 외관의 육안 검사와 배율 20배로 조정한 현미경을 이용하여, 현상 후의 도막을 확대 관찰하고, 하기 기준에 따라 요철 구조를 갖는 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 현상 후의 평탄성을 평가했다.
A: 볼록 구조체의 막두께와 현상 후의 도막의 막두께가 동(同) 정도로 형성되어 있는 것처럼 보인다.
B: 볼록 구조체의 막두께와 현상 후의 도막의 막두께가 동 정도로 형성되어 있는 것처럼 보이지만 현상 후의 도막의 막두께에 불균일이 있는 모습이 관찰된다.
C: 볼록 구조체의 꼭대기부(頂部)에 현상막이 남아 있는 부분이 있고 볼록 구조체의 막두께와 현상 후의 도막의 막두께가 다른 부분이 많이 관찰된다.
<상기 노광 후의 건조막을 현상하는 공정에서의 도막의 막두께 변화량의 산출>
상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 100℃에서 2분간 건조하여 막두께 10㎛의 건조막을 형성했다. 막두께에 대해서는, 유리 기판 반면의 패턴이 없는 영역의 건조막에 대해서, 그 중앙 부분의 값을, SURFCOM 촉침식 막두께 측정 장치를 이용하여 측정했다. 그 후, 각 실시예 및 비교예와 마찬가지의 조건으로 노광, 현상을 실시했다. 현상 후의 도막에 대해서 SURFCOM 촉침식 막두께 측정 장치를 이용하여 막두께를 측정하고, 현상 전후의 막두께 변화량을 산출했다. 또한, 상술한 막두께 변화량의 산출을, 유리 기판 반면의 패턴이 없는 영역의 중앙부를 포함하는, 상하 좌우의 5점으로 실시하여, 막두께 변화량의 최대값과 최소를 구했다. 또한, 최대값과 최소값의 차분으로부터 현상 공정에서의 막두께 변화량의 편차를 평가했다. 이 차분에 대해서는, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서의 방사광의 분광 방사 조도 측정>
각 실시예 및 비교예에서 이용한, 현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서의 방사광에 대해서, 분광 방사 조도의 값을 분광 방사 조도계(상품명 USR45DA, Ushio Inc. 제조)에 의해, 1㎚의 파장 분해능으로 계측했다. 계속해서, 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의, 파장마다의 분광 방사 조도를 더함으로써, 현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(C)을 산출했다.
<현상 후의 도막을 통과한 방사광의 분광 방사 조도 측정>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 온도 100℃에서 2분간 가열하여 건조시키고, 막두께를 변경한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 같은 조건으로 가공을 행하고, 현상 후의 도막의 막두께가 1㎛가 되도록 가공했다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한, 현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서의 노광기로부터의 방사광을, 상기 막두께 1㎛의 현상 후의 도막 면 측으로부터 조사하고, 현상 후의 도막을 통과한 후의 분광 방사 조도의 값을, 유리 기판 측에서 방사 조도계(상품명 USR45DA, Ushio Inc. 제조)에 의해, 1㎚의 파장 분해능으로 계측했다. 계속해서, 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의, 파장마다의 분광 방사 조도를 더함으로써, 막두께 1㎛인 경우의, 현상 후의 도막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(D)을 산출했다.
<반사율>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 각 실시예 및 비교예에서 가공한 조건 중, 막두께를 변경한 것 이외에는 마찬가지로 가공하고, 평면의 유리 기판 상에 10㎛의 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을, 각 실시예 및 비교예에서 형성된, 요철 구조를 갖는 기판 상에 형성된 경화막 부착 기판의 경화막의 모델로 하고, 분광 측색계(상품명 CM-2600d, KONICA MINOLTA, INC. 제조)를 이용하여, 경화막 측으로부터 SCI 모드로 파장 550㎚에서의 반사율을 측정했다. 또, 현상 시에 있어서의 도막의 현상량이 지나치게 커, 경화막을 형성하는 것이 곤란하다고 판단한 것에 대해서는, 평가를 실시하지 않았다.
<흡광도(OD값)>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 각 실시예 및 비교예에서 가공한 조건 중, 막두께를 변경한 것 이외에는 마찬가지로 가공하고, 평면의 유리 기판 상에 10㎛의 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을, 각 실시예 및 비교예에서 형성된, 요철 구조를 갖는 기판 상에 형성된 경화막 부착 기판의 경화막의 모델로 하고, 상면으로부터 광학 농도계(Hitachi High-Tech Science Corporation 제조 U-4100)를 이용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 이하의 식(Ⅲ)으로부터 흡광도(OD값)를 산출했다. 또, 현상 시에 있어서의 도막의 현상량이 커, 경화막을 형성하는 것이 곤란하다고 판단한 것에 대해서는, 평가를 실시하지 않았다.
OD값 ＝ log10(I0／I) ···　식(Ⅲ)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
<산술 평균 표면 거칠기>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물을, 각 실시예 및 비교예에서 가공한 조건 중, 얻어지는 경화막의 막두께를 변경한 것 이외에는 마찬가지로 가공하고, 평면의 유리 기판 상에 10㎛의 베타 경화막 부착 기판을 제작했다. 얻어진 경화막을, 각 실시예 및 비교예에서 형성된, 요철 구조를 갖는 기판 상에 형성된 경화막 부착 기판의 경화막의 모델로 하고, SURFCOM 촉침식 막두께 측정 장치를 이용하여, 산술 평균 표면 거칠기를 구했다. 또, 현상 시에 있어서의 건조막의 현상량이 지나치게 커, 10㎛의 경화막을 형성하는 것이 곤란하다고 판단한 것에 대해서는, 평가를 실시하지 않았다.
<안료의 메디안 직경>
각 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물에 대해서, 원료로서 사용한 안료 분산액을 석영 셀에 넣고, 서브미크론 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; Beckman Coulter, Inc. 제조)를 이용하여, 레이저 회절법에 의해 안료의 입도 분포를 측정하여, 메디안 직경을 산출했다.
(실시예 1)
상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판에, 조제예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 도포막을 형성했다. 그 후, 온도 100℃에서 2분간 건조하여, 막두께 10㎛의 건조막을 형성했다. 건조막 부착 기판을 노광하는 공정의 노광기로서, 패러렐라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC. 제조)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, i선 부근(365㎚)의 광을 통과하는 광학 필터(상품명 HB-365, Asahi Spectra Co., Ltd. 제조)를 배치하여, i선 부근의 광이 선택적으로 방사되도록 했다. 이때, 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 0.05mW／㎠이고, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 32.2mW／㎠였다. 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값의 0.16％이고, 파장 400㎚ 이상의 광을 실질적으로 포함하지 않는 방사광으로 노광을 행했다.
건조막 부착 기판에, 상술한 노광기를 이용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 노광량 80mJ(파장 365㎚의 분광 방사 조도로부터 환산)로 노광했다. 그 후, 노광 후의 건조막 부착 기판을 자동 현상 장치(TAKIZAWASANGYO 제조 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 2.38wt％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 그 다음에 물로 30초간 린스했다. 현상 후의 기판에 대해서, 패러렐라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC. 제조)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, 400㎚ 이상의 광을 통과하는 광학 필터(상품명 LU0400, Asahi Spectra Co., Ltd. 제조)를 배치하여, 400㎚ 이상의 광이 선택적으로 조사되도록 했다. 현상 후의 도막 부착 기판에 포토마스크를 개재하지 않고, 100mJ(파장 405㎚의 방사 조도로부터 환산)로 후노광했다. 그 후, 오븐(상품명 IHPS-222, ESPEC Corp. 제조)을 이용하여, 공기 중, 온도 170℃에서 30분간 가열하고, 요철 구조를 갖는 유리 기판에, 막두께 5㎛의 경화막을 갖는 경화막 부착 기판을 작성했다. 즉, 상기의 조건에 있어서의 노광 및 현상에 의해, 막두께 10㎛의 건조막이 약 5㎛분만큼 부분적으로 현상되고, 그 후, 경화됨으로써, 막두께 5㎛의 경화막이 되었다. 또, 이하의 실시예, 비교예에서도, 마찬가지로 약 5㎛분의 현상에 필요한 노광량을 미리 산정한 다음, 현상 전의 노광량을 결정하고 있다.
(실시예 2)
감광 수지 조성물로서 P-2를 이용하여, 현상 전의 노광량을 80mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(실시예 3)
감광 수지 조성물로서 P-3을 이용하여, 현상 전의 노광량을 100mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(실시예 4)
감광 수지 조성물로서 P-4를 이용하여, 현상 전의 노광량을 40mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(실시예 5)
감광 수지 조성물로서 P-5를 이용하여, 현상 전의 노광량을 60mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(실시예 6)
감광 수지 조성물로서 P-6을 이용하여, 현상 전의 노광량을 100mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(실시예 7)
상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판에, 조제예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 도포막을 형성했다. 그 후, 온도 100℃에서 2분간 건조하여, 막두께 10㎛의 건조막을 형성했다. 건조막 부착 기판을 노광하는 공정의 노광기로서, 패러렐라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC. 제조)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, 파장을 선택하는 광학 필터는 배치하지 않았다. 건조막 부착 기판에, 상술한 노광기를 이용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 노광량 30mJ(파장 365㎚의 분광 방사 조도로부터 환산)로 노광했다. 이때, 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 43.8mW／㎠이고, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 46.8mW／㎠였다. 노광 후의 건조막 부착 기판을 현상하는 이후의 가공에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(실시예 8)　
상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판에, 조제예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 도포막을 형성했다. 그 후, 온도 100℃에서 2분간 건조하여, 막두께 10㎛의 건조막을 형성했다. 건조막 부착 기판을 노광하는 공정의 노광기로서, 패러렐라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC. 제조)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, 400㎚ 이상의 광을 통과하는 광학 필터(상품명 LU0400, Asahi Spectra Co., Ltd. 제조)를 배치하여, 400㎚ 이상의 광이 선택적으로 조사되도록 했다. 건조막 부착 기판에, 상술한 노광기를 이용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 노광량 25mJ(파장 405㎚의 분광 방사 조도로부터 환산)로 노광했다. 이때, 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 40.2mW／㎠이고, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 0.65mW／㎠였다. 노광 후의 건조막 부착 기판을 현상하는 이후의 가공에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(실시예 9)
상술한 요철 구조를 갖는 유리 기판에, 조제예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation 제조)하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, SCREEN Holdings Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 도포막을 형성했다. 그 후, 온도 100℃에서 2분간 건조하여, 막두께 10㎛의 건조막을 형성했다. 건조막 부착 기판을 노광하는 공정의 노광기로서, 패러렐라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC. 제조)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광 광원과 노광 대상물 사이에, 400㎚ 이하의 광을 통과하는 광학 필터(상품명 SH0400, Asahi Spectra Co., Ltd. 제조)를 배치하고, 400㎚ 이하의 광이 선택적으로 조사되도록 했다. 건조막 부착 기판에, 상술한 노광기를 이용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 노광량 70mJ(파장 365㎚의 분광 방사 조도로부터 환산)로 노광했다. 노광 후의 건조막 부착 기판을 현상하는 이후의 가공에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다. 이때, 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 0.97mW／㎠이고, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은 44.9mW／㎠였다. 파장 400㎚ ∼ 450㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값은, 파장 300㎚ ∼ 400㎚에서의 분광 방사 조도의 합산값의 2.2％이고, 파장 400㎚ 이상의 광을 실질적으로 포함하지 않는 방사광으로 노광을 행했다. 노광 후의 건조막 부착 기판을 현상하는 이후의 가공에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(비교예 1)
감광 수지 조성물로서 P-7을 이용하여, 현상 전의 노광량 15mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(비교예 2)
감광 수지 조성물로서 P-8을 이용하여, 현상 전의 노광을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.
(비교예 3)
감광 수지 조성물로서 P-9를 이용하여, 현상 전의 노광량을 10mJ로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 가공을 실시했다.　각 실시예 및 비교예의 구성과 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
1: 패턴부
2: 하지 기판
3: 감광 수지 조성물의 도포막
4: 감광 수지 조성물의 건조막
5: 감광 수지 조성물의 현상 후의 도막
6: 감광 수지 조성물의 경화막
H: 막두께

Claims (15)

  1. 표면에 요철 구조를 갖는 기판에 대하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 마련하는 공정, 상기 도포막을 건조시켜 건조막으로 하는 공정, 상기 건조막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 건조막 표면을 막두께 방향으로 부분적으로 현상시키는 공정, 및 현상 후의 도막을 가열하여 경화막으로 하는 공정을 이 순으로 갖는 경화막 부착 기판의 제조 방법으로서, 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(A)과, 건조막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(B)에 대해서, 건조막의 막두께 1㎛당의 분광 방사 조도의 감쇠 비율 (B)／(A)는, 이하 관계식(Ⅰ)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 경화막 부착 기판의 제조 방법.
    0.001 ≤ (B)／(A) ≤ 0.2 ····· (Ⅰ)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광은 파장 400㎚ 이상의 광을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건조막을 노광하는 공정에서의 방사광에 대해서, 조도가 최대가 되는 파장이 365 ± 5㎚ 혹은 385 ± 10㎚인 광을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 현상 후의 도막을 가열하기 전에 후노광하는 공정을 갖는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 현상 후의 도막을 후노광하는 공정에서, 현상 후의 도막에 후노광하는 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(C)과, 상기 현상 후의 도막을 통과한 방사광의 파장 300㎚ ∼ 450㎚의 영역에서의 분광 방사 조도의 합산값(D)에 대해서, 건조 막두께 1㎛당의 감쇠 비율 (D)／(C)는, 이하 관계식(Ⅱ)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
    0.05 ≤ (D)／(C) ≤ 0.99 ····· (Ⅱ)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (E) 수지와 (F) 안료와 (G) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지(E)는 폴리실록산인, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 (F) 안료는 메디안 직경 0.1 ∼ 0.6㎛의 (F-1) 백색 안료인, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표면에 요철 구조를 갖는 기판에서, 기판 상의 볼록 구조체로서 LED를 갖는, 경화막 부착 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 경화막 부착 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화막에 대해서, 파장 365㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 1.0 ∼ 4.0, 파장 405㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 436㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 450㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0인, 경화막 부착 기판.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 경화막에 대해서, 파장 550㎚에서의 막두께 10㎛당의 반사율은, 20 ∼ 80％인, 경화막 부착 기판.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 경화막에 대해서, 경화막의 산술 평균 표면 거칠기는 0.005㎛ ∼ 0.1㎛인, 경화막 부착 기판.
  14. 제10항에 기재된 경화막 부착 기판을 갖는 화상 표시 장치.
  15. 기판 상에 LED와 차광성을 갖는 경화막을 갖고, 상기 LED의 측면에 차광성을 갖는 경화막이 극간없이 접촉하여 일체화되고, 상기 경화막의, 파장 365㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 1.0 ∼ 4.0, 파장 405㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 436㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 450㎚에서의 막두께 10㎛당의 흡광도는 0.5 ∼ 2.0, 파장 550㎚에서의 막두께 10㎛당의 반사율은 20 ∼ 80％인 것을 특징으로 하는 경화막 부착 기판.
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