JPWO2019065164A1 - ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリイミド前駆体樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。ポリイミド前駆体（Ａ）は、ポリイミド前駆体（Ａ）全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含む。溶媒（Ｂ）は、ＳＰ値が７．７以上、９．０以下である溶媒（Ｂ１）と、ＳＰ値が９．０より大きく１２．５以下である溶媒（Ｂ２）と、をそれぞれ１種以上含む。
【化１】
Figure 2019065164

（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
【化２】
Figure 2019065164

（一般式（２）中、Ｒ３は二価の有機基を示し、Ｒ４は四価の有機基を示す。Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価の有機基または炭素数１〜１０の一価のアルキルシリル基を示す。）

Description

本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、有機フィルムに替えることで、ディスプレイをフレキシブル化する動きが活発化している。
有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。これらのうち、ポリイミド樹脂は、高耐熱性樹脂であることから、ディスプレイ基板として適している。
しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
このようなポリイミド樹脂の透明性を向上するという課題に対して、以下の特許文献１には、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す。）を用いることで透過率及び色相の透明度を向上させ、更にシリコーンジアミンなどのシリコーン成分を導入することで残留応力を低減する手法が開示されている。
また、以下の特許文献２には、沸点の低い非アミド系溶剤を主成分とすることで、白濁が少なく、膜の生産性に優れるポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。
特許第５９４８５４５号公報 特許第５８６２６７４号公報
特許文献１には、ＮＭＰ単一溶媒を用いたシリコーン含有ポリイミド前駆体樹脂組成物について開示があるが、シリコーン成分のＮＭＰへの溶解性が低いため、溶液および得られるキュア膜に白濁が生じやすい、という問題があった。
また、特許文献２には、沸点の低い溶剤を主溶剤とするシリコーン含有ポリイミド前駆体樹脂組成物の開示があるが、沸点が低い溶剤を主溶剤に用いると塗液の乾燥が早いため、スリット塗布を行った際にムラが生じ易く、塗布性が低下しやすい、という問題があった。
このように、スリットでの塗布性が良好であり、かつ、得られるポリイミド膜の白濁、残留応力の抑制が可能なポリイミド前駆体樹脂組成物は知られていないのが現状である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、スリット塗布性が良好であり、かつ、得られるポリイミド膜の白濁、残留応力が抑制されたポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いたポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体（Ａ）は、前記ポリイミド前駆体（Ａ）全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含み、前記溶媒（Ｂ）は、ＳＰ値が７．７以上、９．０以下である溶媒（Ｂ１）と、ＳＰ値が９．０より大きく１２．５以下である溶媒（Ｂ２）と、をそれぞれ１種以上含む、ことを特徴とする。
Figure 2019065164
 （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
Figure 2019065164
 （一般式（２）中、Ｒ３は二価の有機基を示し、Ｒ４は四価の有機基を示す。Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価の有機基または炭素数１〜１０の一価のアルキルシリル基を示す。）
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記溶媒（Ｂ）は、前記溶媒（Ｂ）全体の量を１００質量％とした場合、前記溶媒（Ｂ１）を５〜４０質量％含み、前記溶媒（Ｂ２）を６０〜９５質量％含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記溶媒（Ｂ）は、前記溶媒（Ｂ）全体の量を１００質量％とした場合、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下である溶媒を７０〜１００質量％含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記溶媒（Ｂ）中、２０℃における蒸気圧が最も高い溶媒と最も低い溶媒との蒸気圧の差は、１００Ｐａ以下である、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、フルオレン骨格を有する酸無水物残基を、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、５モル％以上５５モル％以下含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、ジフェニルスルホン基を有するジアミン残基を、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、合計で１５モル％以上６０モル％未満含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、ジフェニルエーテル基を有する酸無水物残基と、ジフェニルエーテル基を有するジアミン残基とを、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、合計で３０モル％以上含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリイミド前駆体（Ａ）がトリアミン骨格を含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリイミド前駆体（Ａ）がテトラアミン骨格を含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記の発明において、イミド化促進剤をさらに含み、前記イミド化促進剤の含有量が、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３質量部である、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して得られる、ことを特徴とする。
また、本発明に係るポリイミド樹脂膜は、フレキシブルディスプレイ基板の製造に用いられる一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂膜であって、前記ポリイミド樹脂膜は、前記ポリイミド樹脂膜全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含み、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、かつヘイズ値が１％以下である、ことを特徴とする。
Figure 2019065164
 （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
また、本発明に係るポリイミド樹脂膜は、フレキシブルディスプレイ基板の製造に用いられる一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂膜であって、前記ポリイミド樹脂膜は、前記ポリイミド樹脂膜全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含み、ヘイズ値が１％以下であり、かつガラス転移点が３８０℃以上である、ことを特徴とする。
Figure 2019065164
 （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
また、本発明に係る積層体の製造方法は、支持基板上に上記の発明のうちのいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布された前記ポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する除去工程と、前記溶剤が除去された前記ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してポリイミド樹脂組成物の膜状物を得るポリイミド樹脂膜形成工程と、得られた前記ポリイミド樹脂組成物の膜状物の上に無機膜を形成する無機膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、上記の発明に記載の積層体の製造方法によって製造される積層体の上に、ブラックマトリックスおよび着色画素を形成する形成工程と、前記支持基板から前記積層体を剥離する剥離工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る液晶素子の製造方法は、上記の発明に記載の積層体の製造方法によって製造される積層体上に、透明電極、配向膜および液晶層を形成する形成工程と、前記支持基板から前記積層体を剥離する剥離工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の発明に記載の積層体の製造方法によって製造される積層体上に、有機ＥＬ発光回路を形成する形成工程と、前記支持基板から前記積層体を剥離する剥離工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、スリットでの塗布性が良好であり、かつ、得られるポリイミド樹脂膜の白濁、残留応力の抑制が可能なポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂組成物は、電子デバイス、例えばタッチパネル、カラーフィルタ、液晶素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ用の支持基板として好適に用いることができる。このような支持基板を用いることで、高精彩で信頼性の高いディスプレイの作製が可能である。
図１Ａは、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むタッチパネルの一構成例を示す平面図である。 図１Ｂは、図１Ａに示すタッチパネルのＩ−Ｉ’破線での断面図である。 図２は、本発明の実施の形態に係る積層体を含むカラーフィルタの一構成例を示す断面図である。 図３は、本発明の実施の形態に係る積層体を含む液晶素子の一構成例を示す断面図である。 図４は、本発明の実施の形態に係る積層体を含む有機ＥＬ素子の一構成例を示す断面図である。 図５は、実施例におけるポリイミド樹脂膜の作製および塗布性評価を説明するための平面図である。 図６は、積層体の耐屈曲性評価を行う際の曲げ前の状態を示す模式斜視図である。 図７は、積層体の耐屈曲性評価を行う際の曲げ状態を示す模式斜視図である。
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解でき得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。
＜樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。ポリイミド前駆体（Ａ）は、ポリイミド前駆体（Ａ）全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含むものである。溶媒（Ｂ）は、ＳＰ値が７．７以上、９．０以下である溶媒（Ｂ１）と、ＳＰ値が９．０より大きく１２．５以下である溶媒（Ｂ２）と、をそれぞれ１種以上含むものである。
Figure 2019065164
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは、３〜２００の整数を示す。
Figure 2019065164
一般式（２）中、Ｒ３は二価の有機基を示し、Ｒ４は四価の有機基を示す。Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価の有機基または炭素数１〜１０の一価のアルキルシリル基を示す。
なお、「炭素数１〜１０」は、「炭素数１以上、炭素数１０以下」を示す。本発明における同様の記載は、同様の意味を示す。
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体（Ａ）と、ＳＰ値が好ましい範囲にある溶媒（Ｂ）、例えばＳＰ値がそれぞれ好ましい範囲にある２種以上の溶媒（Ｂ１）、（Ｂ２）と、を含むことで、スリット塗布性が良好である。さらに、イミド化して得られるポリイミド樹脂組成物が高いガラス転移温度を有し、反りの発生および白濁が少なく、機械的強度に優れる。
＜ポリイミド前駆体＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体（Ａ）は、ポリイミドを構成する酸二無水物残基およびジアミン残基のうちの少なくとも一つの中に、一般式（１）で表される構造を有する樹脂である。また、ポリイミド前駆体（Ａ）は、一般式（２）で表される構造単位を有する。一般式（２）で表される構造単位の一部が一般式（１）で表される柔軟構造を含むため、剛直な骨格部位（一般式（１）で表される構造を有さない部位）が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ層分離構造を形成すると考えられる。その結果、成膜工程で発生する応力を前記柔軟な骨格部位で効率良く吸収でき、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる。
Ｒ１およびＲ２における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２における炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。なぜならば、得られるポリイミド膜が、高い耐熱性と低い残留応力を兼ね備えるからである。ここで、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の少なくとも１つは、芳香族基を含むことが好ましい。なぜならば、柔軟な骨格部位からなる島部が剛直な骨格部位からなる海部との親和性に優れ、１ｎｍ〜１μｍ程度のサイズでミクロ層分離しやすくなるからである。この場合、一般式（１）で表される構造における構造単位中の全てのＲ１およびＲ２のうち、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基のモル数Ｍ１と炭素数６〜１０の芳香族基のモル数Ｍ２との比（但し、Ｍ１＋Ｍ２＝１００）は、好ましくはＭ１：Ｍ２＝９０〜１０：１０〜９０であり、より好ましくはＭ１：Ｍ２＝８５〜１５：１５〜８５であり、さらに好ましくはＭ１：Ｍ２＝８５〜６５：１５〜３５である。この比が上記範囲にあると、一般式（１）で表される構造における上記構造単位を含む骨格部位がミクロ層分離可能となり、低い残留応力等を有し、透明性に優れ白濁し難い膜を得ることができる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物において、ポリイミド前駆体（Ａ）全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造は、５〜３０質量％含まれる。一般式（１）で表される構造は、６〜２３質量％含まれることが好ましく、８〜２２質量％含まれることがより好ましく、１０〜２１質量％含まれることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体（Ａ）中に含まれる一般式（１）で表される構造の割合が上記範囲内であると、得られるポリイミド樹脂組成物の白濁、ガラス転移温度の低下、残留応力や基板反りの増加を抑制することができる。
一般式（１）中のｍ（すなわち重合度ｍ）は、３〜２００の整数である。重合度ｍは、好ましくは１０〜２００の整数であり、より好ましくは２０〜１５０の整数であり、さらに好ましくは３０〜１００の整数であり、特に好ましくは３０〜６０の整数である。重合度ｍが上記範囲内である場合、ポリイミドの残留応力を低減することができる。また、ポリイミド膜が白濁したり、ポリイミド膜の機械強度が低下したりすることを抑制できる。
一般式（１）で表される構造を含むポリイミド前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるシリコーン化合物をモノマー成分として用いることにより得られる。
Figure 2019065164
一般式（３）中、複数あるＲ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜２０の二価の有機基である。複数あるＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ９からなる群より選ばれる１つの基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の有機基である。ｎは、３〜２００の整数であり、ｏは、０〜１９７の整数である。
一般式（３）において、Ｒ５における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｒ５における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、それらの中でも、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。
Ｒ６〜Ｒ８における各基の好ましい具体例としては、上記一般式（１）で表される構造中のＲ１およびＲ２におけるものと同じものが挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３におけるアミノ基には、アミノ基そのものだけでなく、その反応性誘導体も含まれる。アミノ基の反応性誘導体としては、イソシアネート基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基などが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がアミノ基である場合の、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンである、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製、数平均分子量４，４００、重合度ｍ＝４１、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、Ｘ２２−９４０９（信越化学社製、数平均分子量１，３００、重合度ｍ＝１２、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、両末端アミノ変性ジメチルシリコーンである、Ｘ２２−１６１Ａ（信越化学社製、数平均分子量１，６００、重合度ｍ＝２０）、Ｘ２２−１６１Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，０００、重合度ｍ＝３９）、ＫＦ８０１２（信越化学社製、数平均分子量４，４００、重合度ｍ＝５８）、ＢＹ１６−８３５Ｕ（東レダウコーニング社製、数平均分子量９００、重合度ｍ＝１１）、サイラプレーンＦＭ３３１１（チッソ社製、数平均分子量１０００）などが挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３における酸無水物基には、酸無水物基そのものだけでなく、その反応性誘導体も含まれる。酸無水物基の反応性誘導体としては、カルボキシル基の酸エステル化物、該カルボキシル基の酸クロライドなどが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が酸無水物基である具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure 2019065164
なお、重合度ｍは、例えば以下の式により算出することができる。但し、両末端がアミノプロピル基であり、且つ、一般式（３）中のＲ５のすべてがメチル基またはフェニル基となっている化合物であるという条件を満足する場合、この式が成立する。
ｍ＝（数平均分子量−両末端基（アミノプロピル基）の分子量）／（７４．１５×メチル基のｍｏｌ％×０．０１＋１９８．２９×フェニル基のｍｏｌ％×０．０１）
この式において、アミノプロピル基の分子量は、１１６．２である。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が酸無水物基である場合の、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学社製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学社製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（信越化学社製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００、重合度ｍ＝４〜７）などが挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がヒドロキシ基である場合の、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学社製、数平均分子量９００）、ＫＦ−６００１（信越化学社製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学社製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学社製、数平均分子量５，０００）などが挙げられる。当該ヒドロキシ基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がエポキシ基である場合の、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学社製、数平均分子量４００）、ＫＦ−１０５（信越化学社製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学社製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学社製、数平均分子量５，４００）、両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学社製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，４００）などが挙げられる。当該エポキシ基を有する化合物は、他のジアミンモノマーと反応すると考えられる。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がメルカプト基である場合の、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学社製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学社製、数平均分子量４，６００）などが挙げられる。該メルカプト基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量向上の観点、または得られるポリイミドの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、及びＲ９からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。さらに、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ポリイミド前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とからなるワニスの白濁を回避するという観点、またはコストの観点から、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。
一般式（２）中、Ｙ１およびＹ２における炭素数１〜１０の一価の有機基としては、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキルシリル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が結合した一価のシリル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。
以上より、ポリイミド前駆体（Ａ）から得られるポリイミドは、剛直な骨格部位と、一般式（１）で表される構造単位を含む柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成すると考えられる。ポリイミドが、このミクロ相分離構造を形成することにより、残留応力が低減された膜が得られると考えられる。
なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な骨格部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が１ｎｍ〜１μｍ程度のサイズで分散していることをいう。また、本発明において、「反り」とは、目視により判断される膜の丸まりの程度をいう。「残留応力」とは、樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
一般式（２）中、Ｒ３における二価の有機基としては、炭素数１〜４０の二価の有機基が好ましい。炭素数１〜４０の二価の有機基としては、炭素数６〜４０の二価の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基が好ましく、耐熱性の観点から、芳香族炭化水素基がより好ましい。有機基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。
結合基としては、単結合の他に、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルホニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。二価の有機基が水素原子を含む場合、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
炭素数１〜４０の二価の有機基の例としては、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
例えば、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート、４−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルあるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられる。
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビシクロへキサン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロへキサン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられる。
脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
二価の有機基としては、下記の化学式（４）〜（６）で表される化合物の群より選ばれる基を含むことがより好ましく、下記の化学式（４）〜（６）で表される化合物の群より選ばれる基であることがさらに好ましい。Ｒ３における二価の有機基が、下記の化学式（４）〜（６）で表される化合物の群より選ばれる基である場合、海部がより剛直な骨格を有する構造となる。よって、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため、好ましい。
Figure 2019065164
化学式（４）、（５）中、Ｒ１０は、各々独立に、エーテル結合、スルフィド結合、ケトン結合、エステル結合、スルホニル結合、アミド結合およびシロキサン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含む基である。あるいは、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホニル基を示す。このアルキル基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。Ｘ１は、直接結合であるか、または、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の有機基である。あるいは、Ｘ１は、エステル結合、アミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる二価の架橋構造である。ａ１は１〜３の整数を示す。ａ２は１または２を示す。ａ３は各々独立に０〜４の整数を示す。ｅは０〜３の整数を示す。
エーテル結合、スルフィド結合、ケトン結合、エステル結合、スルホニル結合、アミド結合およびシロキサン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含む基としては、例えば、エーテル結合、スルフィド結合、ケトン結合、エステル結合、スルホニル結合、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。
化学式（４）、（５）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基、またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１０がメチル基である場合、残留応力を低減し、かつ得られるポリイミド樹脂組成物の弾性率を高めることが可能である。Ｒ１０がトリフルオロメチル基である場合、得られる膜の透明性を高めることが可能である。
Ｘ１は、直接結合またはスルホニル基であることが好ましい。Ｘ１が直接結合またはスルホニル基である場合、得られるポリイミド樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることが可能である。
ｅは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ａ１は、１または３であることが好ましい。ａ２は、２であることが好ましい。ａ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
上述した一般式（２）中、Ｒ３における二価の有機基としては、下記の化学式（７）〜（１０）で表される化合物の群より選ばれる基であることが好ましい。
Figure 2019065164
化学式（７）〜（１０）中、Ｒ１０は、上述した化学式（４）、（５）中のＲ１０と同義である。
上述した一般式（２）中、Ｒ３における二価の有機基としては、下記の化学式（１１）〜（１４）で表される化合物の群より選ばれる基であることがより好ましい。
Figure 2019065164
上述した一般式（２）中、Ｒ４における四価の有機基としては、炭素数１〜４０の四価の有機基が好ましい。炭素数１〜４０の四価の有機基としては、炭素数３〜４０の四価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜４０の四価の芳香族炭化水素基が好ましい。この有機基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。この結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。上記四価の有機基の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。
例えば、芳香族酸二無水物としては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、４，４’−（（９Ｈ−フルオレニル）ビス（４，１−フェニレンオキシカルボニル））ジフタル酸二無水物、“リカシッド”（登録商標）ＴＭＥＧ−１００（商品名、新日本理化社製）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化社製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられる。上記の脂環式酸二無水物は、これらに限定されるものではない。
脂肪族酸二無水物としては、特に限定されないが、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。
また、これらの他の酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上述した一般式（２）中のＲ４としては、下記の化学式（１５）〜（２１）で表される化合物の群より選ばれる基であることがより好ましい。
Figure 2019065164
化学式（１５）〜（２１）中、Ｒ１１は、各々独立に、エーテル結合、スルフィド結合、ケトン結合、エステル結合、スルホニル結合、アミド結合およびシロキサン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含む基である。または、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホニル基を示し、アルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基でもよい。Ｘ１は、直接結合であるか、または、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の有機基である。あるいは、Ｘ１は、エステル結合、アミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる二価の架橋構造である。ｂは各々独立に１または２を示す。ｃは各々独立に１〜３の整数を示す。ｆは０〜３の整数を示す。
エーテル結合、スルフィド結合、ケトン結合、エステル結合、スルホニル結合、アミド結合およびシロキサン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含む基としては、例えば、エーテル結合、スルフィド結合、ケトン結合、エステル結合、スルホニル結合、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。
化学式（１５）〜（２１）中、Ｒ１１におけるハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子で置換されたメチル基または炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルキル基であることが好ましい。このようなハロゲン化アルキル基として、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
化学式（１５）〜（２１）中、Ｒ１１におけるハロゲン化アルキル基としては、好ましくはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。
化学式（１５）〜（２１）中、Ｒ１１におけるハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、機械強度に優れ、透明性が良好な膜を得ることができる点から、フッ素原子であることが好ましい。一方、ハロゲン原子を含まないＲ１１としては、水素原子、アルキル基、フルオレン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
化学式（１５）〜（２１）中、Ｒ１１におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、このようなアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
化学式（１５）〜（２１）で表される化合物の群より選ばれる基は、下記の化学式（２２）〜（２５）で表される化合物の群より選ばれる基であることが好ましい。化学式（２２）で表される基を含む場合、得られるポリイミド樹脂の白濁の低減、透明性の向上、残留応力の低減が可能である。化学式（２３）で表される基を含む場合、得られるポリイミド樹脂が剛直な骨格を有する構造となるため、機械強度の向上（弾性率の向上）や、Ｔｇの向上が可能である。化学式（２４）で表される基を含む場合、ポリイミド樹脂の白濁低減、面内／面外複屈折の低減が可能である。化学式（２５）で表される基を含む場合、Ｔｇの向上が可能である。なかでも、化学式（２４）で表される基を含む場合は、これによって高Ｔｇ、低複屈折、高透明性の特性を発現することができるため、特に好ましい。また、高Ｔｇ、低複屈折、高透明性に加え、破断伸度を向上させるため、化学式（２４）の構造に例示される基、すなわち、フルオレン骨格を有する酸無水物残基を、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、５モル％以上５５モル％以下含むことが好ましく、１０モル％以上３５モル％以下含むことが更に好ましい。
Figure 2019065164
一般式（２）において、Ｒ３が、化学式（４）〜（６）で表される化合物の群より選ばれる基、特に、化学式（７）〜（１０）で表される化合物の群より選ばれる基であり、Ｒ４が、化学式（１５）〜（２１）で表される化合物の群より選ばれる基、特に、化学式（２２）〜（２５）で表される化合物の群より選ばれる基であり、一般式（１）中のｍが３以上である場合、ポリイミド前駆体（Ａ）から得られるポリイミドはよりミクロ相分離構造をとり易くなるため、得られる膜の残留応力の低減の点等から、特に好ましい。
また、ポリイミド前駆体（Ａ）は、トリアミン骨格を含むことが好ましい。トリアミンは、３つのアミノ基を有しており、３つのテトラカルボン酸二無水物成分と結合することにより分岐状の分子鎖を形成する。トリアミン骨格は、ポリアミック酸の分子鎖に分岐構造を導入し、分岐ポリアミック酸を形成する。それにより、ポリアミック酸樹脂が溶けたワニスの粘度を向上させることが可能となり、スリットで塗布を行った際の膜厚均一性を高めることができる。また、分岐構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）から得られるポリイミド樹脂の分子量は、分岐構造が無いものに比べて大きくなるため、クラスター効果によりポリイミド樹脂上に形成した無機膜との相互作用を向上させることが可能である。
トリアミン化合物の具体例として、脂肪族基を有さないものとして、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，５−ＴＡＰＯＢ）、１，２，３−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，２，３−ＴＡＰＯＢ）、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル等を挙げることができ、また、脂肪族基を有するものとして、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、トリス（３−アミノプロピル）アミン等を挙げることができる。
上述したように、トリアミンは、ポリイミド樹脂の分子鎖において、架橋構造の分岐を構成することになる。このトリアミンが熱分解してしまうと、ポリイミド樹脂の架橋構造が失われてしまうため、トリアミン成分としては、脂肪族基を有さず、熱分解しにくい成分を用いることが好ましい。つまり、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，５−ＴＡＰＯＢ）、１，２，３−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，２，３−ＴＡＰＯＢ）等を用いることが好ましい。
また、ポリイミド前駆体（Ａ）は、テトラアミン骨格を含むことが好ましい。テトラアミンは、４つのアミノ基を有しており、４つのテトラカルボン酸二無水物成分と結合することにより分岐状の分子鎖を形成する。テトラアミン骨格は、ポリアミック酸の分子鎖に分岐構造を導入し、分岐ポリアミック酸を形成する。それにより、ポリアミック酸樹脂が溶けたワニスの粘度を向上させることが可能となり、スリットで塗布を行った際の膜厚均一性を高めることができる。また、分岐構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）から得られるポリイミド樹脂の分子量は、分岐構造が無いものに比べて大きくなるため、クラスター効果によりポリイミド樹脂上に形成した無機膜との相互作用を向上させることが可能である。さらに、テトラアミンを用いることでポリイミド樹脂組成物のＴｇを向上させることができる。これは、ジカルボン酸とテトラアミンを反応させることにより耐熱性の高いベンゾイミダゾールが得られることが知られているが、テトラカルボン酸二無水物とテトラアミンを反応させた場合も一部、ベンゾイミダゾールが生成するためと考えられる。
テトラアミン化合物の具体例として、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレンなどを挙げることができる。あるいは、テトラアミン化合物の具体例として、これらの多価アミン化合物またはジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物を挙げることができる。
テトラアミン成分としては、上記のトリアミンと同様に、脂肪族基を有さず、熱分解しにくい成分を用いることが好ましく、さらには、透明性を向上させることから、電子求引基を有することが好ましい。つまり、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等を用いることが好ましい。
本発明において、電子求引基は、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の置換基定数（パラ位，σｐ）が通常０より大きく、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。ハメットの置換基定数は、例えば日本化学会編、「化学便覧」、改訂第５版、第ＩＩ分冊、丸善株式会社、２００４年２月、３８０頁に記載されている。電子求引基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、水素原子若しくは置換基を有するカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基のようなパーフルオロアルキル基、スルホニル基、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ポリイミド前駆体（Ａ）は、ジフェニルエーテル基を有することが好ましい。それにより、層分離によるキュア膜のヘイズ悪化を抑制することができる。また、ポリイミド前駆体（Ａ）は、ジフェニルエーテル基を有する酸無水物残基と、ジフェニルエーテル基を有するジアミン残基またはトリアミン残基とを、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、合計で３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことが更に好ましい。
ジフェニルエーテル基を含む酸無水物としては、例えば、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
ジフェニルエーテル基を含むジアミンとしては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
ジフェニルエーテル基を含むトリアミンとしては、例えば、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，５−ＴＡＰＯＢ）、１，２，３−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，２，３−ＴＡＰＯＢ）、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
ポリイミド前駆体（Ａ）は、ジフェニルスルホン基を有することが好ましい。それにより、ポリイミド樹脂のＴｇを向上させ、さらに複屈折を低減することができる。また、ポリイミド前駆体（Ａ）は、ジフェニルスルホン基を有する酸無水物残基と、ジフェニルスルホン基を有するジアミン残基、トリアミン残基またはテトラアミン残基とを、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、合計で１５モル％以上６０モル％以下含むことが好ましく、２０モル％以上５０モル％以下含むことが更に好ましい。ポリイミド前駆体（Ａ）は、上記範囲でジフェニルスルホン基を有することで、キュア膜のＴｇを向上させ、ヘイズ値を低減し、さらに複屈折を低減することができると共にキュア膜の弾性率を高めることができるため、可とう性を向上させることができる。
ジフェニルスルホン基を含む酸無水物としては、例えば、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ジフェニルスルホン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−２，２’，３’，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物、４，４’−［ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物などが挙げられる。
ジフェニルスルホン基を含むジアミンとしては、例えば、ビス｛４−（４−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシフェニル）｝スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。ジフェニルスルホン基を含むテトラアミンとしては、例えば、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体（Ａ）は、一般式（２）で表される構造単位の一部がイミド化していてもよい。ポリイミド前駆体（Ａ）の一部をイミド化することで、樹脂溶液の室温保管時の粘度安定性を向上させることができる。ポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化率の範囲としては、１％〜５０％が、溶液への溶解性と粘度安定性の観点から好ましい。
具体的には、ポリイミド前駆体（Ａ）としては、例えば、一般式（２６）、一般式（２７）及び一般式（２８）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure 2019065164
一般式（２６）〜（２８）中、Ｒ１２は二価の有機基を示し、Ｒ１３は四価の有機基を示す。Ｗ１およびＷ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価の有機基または炭素数１〜１０の一価のアルキルシリル基を示す。
ポリイミド前駆体（Ａ）中の、一般式（２６）、一般式（２７）および一般式（２８）で表される繰り返し単位の数を、それぞれｐ、ｑ、ｒとする。ｐは１以上の整数を示す。ｑ及びｒは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。且つ、ｐ、ｑ及びｒは、１％≦（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦５０％の関係を満たすことが好ましい。ｐ、ｑ及びｒは、１％≦（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦５０％の関係を満たすことが好ましいが、２％≦（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦３０％の関係がより望ましい。
ここで、「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」は、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｒ＋ｑ）の全結合部数（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」は、特定ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、ポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化率（「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値）を１〜５０％、より望ましくは２〜３０％とすることにより、ポリイミド前駆体（Ａ）の溶液への溶解性を悪化させることなく、粘度安定性を向上させることができる。
ポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化率（「（２ｒ＋ｑ）×１００／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値）は、次の方法により測定される。
（ポリイミド前駆体のイミド化率の測定）
まず、ポリイミド前駆体（Ａ）の試料が作製される。具体的には、第１段階として、測定対象となるポリイミド前駆体（Ａ）の組成物を、シリコンウエハ上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
ついで、第２段階として、塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体（Ａ）を溶解せず、ポリイミド前駆体（Ａ）の組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
ついで、第３段階として、塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体（Ａ）の試料（以下、ポリイミド前駆体試料と適宜略記する）を作製する。
つぎに、１００％イミド化標準試料が作製される。具体的には、上記の第３段階に続く第４段階として、上記の第１段階の場合と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体（Ａ）の組成物をシリコンウエハ上に塗布して、塗膜試料を作製する。ついで、第５段階として、塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
つぎに、ポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化率の測定および解析が行われる。具体的には、上記の第５段階に続く第６段階として、フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
ついで、第７段階として、上記の第６段階の場合と同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
そして、測定した各吸光ピークの比Ｉ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記の第１〜第３の各式に基づき、ポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化率を算出する。
第１の式：
ポリイミド前駆体のイミド化率（％）＝Ｉ（ｘ）×１００／Ｉ’（１００）
第２の式：
Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
第３の式：
Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
ポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。ポリイミド前駆体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜３００，０００である。ポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内である場合、得られる塗膜の平坦性を悪化させることなく、キュア後に得られる膜の強度を高めることが可能である。
なお、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＴＯＳＯＨ製ＤＰ−８０２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｏｍｎ ＡＬＰＨＡ カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ、展開溶剤：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、０．０５Ｍ−ＬｉＣｌ、０．０５％リン酸添加）を用いて測定した値である。
ポリイミド前駆体（Ａ）は、分子量を好ましい範囲に調整するために、末端封止剤により末端が封止されていてもよい。ポリイミド前駆体（Ａ）中の酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体（Ａ）中のジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜８０モル％であり、特に好ましくは１〜６０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミド前駆体（Ａ）に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分とに分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
＜溶媒＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、上述したポリイミド前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。溶媒（Ｂ）は、ＳＰ値が７．７以上、９．０以下である溶媒（Ｂ１）と、ＳＰ値が９．０より大きく１２．５以下である溶媒（Ｂ２）とを、それぞれ１種以上含む。
ここで、ＳＰ値とは、溶解パラメータとも呼ばれる溶解性および相溶性の指標となるパラメータのことである。一般的に、蒸発熱等の物性から溶解度パラメータの値を算出する方法と、分子構造から溶解度パラメータの値を推算する方法とがある。ここでは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値を用い、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いる。
ポリイミド前躯体（Ａ）は、一般式（２）で表される構造単位を有しており、その一部が一般式（１）で表される構造を含む。一般式（１）の構造を含むポリイミド前駆体（Ａ）の構造単位のＳＰ値は、およそ８．０となり、一般式（１）を含まないポリイミド前駆体構造単位のＳＰ値は、およそ１１．０となる。このことから、溶媒（Ｂ）が上記の溶媒（Ｂ１）、（Ｂ２）をそれぞれ少なくとも１種類以上含むことによって、濁りが発生することなく、ポリイミド前駆体樹脂組成物を溶媒（Ｂ）に溶解させることができる。
溶媒（Ｂ１）としては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（ＭＭＢＡｃ、ＳＰ値：８．８５）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、ＳＰ値：８．９９）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、ＳＰ値：７．８８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ、ＳＰ値：８．８１）などが挙げられる。
溶媒（Ｂ２）としては、例えば、γブチロラクトン（ＧＢＬ、ＳＰ値：１０．５２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：１０．０５）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、ＳＰ値：１１．２７）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ＳＰ値：９．１１）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ＳＰ値：９．１３）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ、ＳＰ値：９．７０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡｃ、ＳＰ値：９．１９）などが挙げられる。
ポリイミド前駆体樹脂組成物が溶媒（Ｂ）として上記の溶媒（Ｂ１）、（Ｂ２）をそれぞれ１種以上含むことで、スリットでの塗布性が良好であり、かつ、得られるポリイミド膜の白濁、残留応力の抑制が可能となる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物に含まれる全溶媒（Ｂ）中には、溶媒（Ｂ）全体の量を１００質量％とした場合、ＳＰ値が７．７以上、９．０以下である溶媒（Ｂ１）を５〜４０質量％含み、ＳＰ値が９．０より大きく１２．５以下である溶媒（Ｂ２）を６０〜９５質量％含むことが好ましい。また、キュア膜のヘイズ低減の観点から、溶媒（Ｂ）は、溶媒（Ｂ１）を１５〜３５質量％含み、溶媒（Ｂ２）を６５〜８５質量％含むことがより好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、溶媒（Ｂ）全体の量を１００質量％とした場合、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下である溶媒を、全溶媒（Ｂ）中に、７０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下である溶媒を、全溶媒（Ｂ）中に７０〜１００質量％含むによって溶媒（Ｂ）の揮発が抑えられるので、スリット塗布を行う際に口金の塗出部近傍で発生するワニスの固化を抑制でき、塗布膜に発生するスジムラ等の塗布ムラを抑制することができる。更に、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上である溶媒を、全溶媒（Ｂ）中に７０〜１００質量％含むことによって塗布膜の乾燥工程で塗布膜全体から均一に溶媒（Ｂ）を除くことができる。このため、乾燥後に得られる膜の膜厚均一性を向上させ、得られる膜のヘイズを抑制することができる。
２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下である溶媒の例として、例えば、ＮＭＰ（３９Ｐａ）、ＤＭＩ（１００Ｐａ）、ＭＭＢＡｃ（５３Ｐａ）、ＤＭＭ（８０Ｐａ）、ＭＭＢ（６６Ｐａ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２０Ｐａ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（６０Ｐａ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（７０Ｐａ）などが挙げられる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物に含まれる全溶媒（Ｂ）中、２０℃における蒸気圧が最も高い溶媒と最も低い溶媒との蒸気圧の差は、１００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。この場合、塗布膜から溶媒（Ｂ）を除去する工程において、ある特定の溶媒のみ先に除去され、塗布膜中の溶媒組成が偏る、という現象が起こることを防ぐことができる。それにより、結果としてキュア膜のヘイズが上昇することを抑制することが可能である。また、本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外の溶媒を含んでもよい。
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物の濃度および粘度＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量や濃度にもよるが、通常、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度が上記の範囲にある場合、成膜中のポリイミド前駆体樹脂組成物の滞留性に優れ、膜厚均一性に優れた塗布膜を得ることが可能である。なお、本発明において、ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、粘度計ＭＯＤＥＬ ＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体（Ａ）の濃度は、ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度が上記の範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量にもよるが、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。ポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体（Ａ）の濃度が上記の範囲にある場合、薄膜化と厚膜化との両方が可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる膜を形成することができる。
＜その他＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、イミド化促進剤を含有していることが好ましい。例えば、ポリイミド前駆体（Ａ）を重合する際にイミド化促進剤を添加することでポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化率を高めることができる。また、キュア中の熱イミド化反応を触媒し、キュア後に得られるポリイミド樹脂組成物の破断伸度を高めることができる。ここでいうイミド化促進剤とは、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン化合物、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル等の多価フェノール化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物等が挙げられる。イミド化促進剤は、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有することが好ましく、０．１〜３重量部含有することがより好ましく、０．３〜３重量部含有することが特に好ましい。上記範囲内でイミド化促進剤を含有することで、ヘイズ、透過率等の色目や高温領域における脱ガス性を悪化させることなく、ポリイミド樹脂組成物の破断伸度を向上させることができる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学社製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。エマルミン（三洋化成工業社製）等のポリオキシアルキレンラウリエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学社製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤は、ポリイミド前駆体樹脂組成物の１００重量部に対し、０．００１〜１重量部含有することが好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、内部離型剤を含有していてもよい。内部離型剤としては、ステアリン酸やラウリン酸などの長鎖脂肪酸等が挙げられる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業社製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化社製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、アデカ社製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル社製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬社製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ・Ｒ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫ・Ｒ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫ・Ｒ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫ・Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、プリンテック社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業社製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）・ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ・ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ・ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ・ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ・ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ・ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、三和ケミカル社製）が挙げられる。熱架橋剤は、これらを２種以上含有してもよい。
熱架橋剤は、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部含有することが好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、着色剤を含有していてもよい。着色剤を添加することで、ポリイミド前駆体樹脂組成物の熱処理膜の色味を調節することができる。
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも、透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。また、オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。また、赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが使用される。また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが使用される。また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、５８などが使用される。これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理をされていてもかまわない。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。含有させた無機フィラーは、光の散乱を防ぐため、粒径が小さいことが好ましい。例えば、無機フィラーの平均粒径は、０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。無機フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）全体の量を１００質量％とした場合、、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
ポリイミド前駆体樹脂組成物に無機フィラーを含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機フィラーゾルをポリイミド前駆体（Ａ）と混合させることが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーを３０質量％程度の割合で分散させたものである。有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチルラクトンなどが挙げられる。
無機フィラーのポリイミド前駆体（Ａ）に対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。シランカップリング剤の末端官能基にエポキシ基やアミノ基を有している場合、ポリイミド前駆体（Ａ）のカルボン酸とシランカップリング剤とが結合することで、ポリイミド前駆体（Ａ）と無機フィラーとの親和性が高まり、より効果的な分散を行うことができる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、基材との接着性向上のため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。ポリイミド前駆体樹脂組成物におけるカップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、耐光性（光、特に紫外光に対する耐性）を向上させるため、紫外線吸収剤を添加することができる。ポリイミド前駆体樹脂組成物における紫外線剤の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）の１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して得られるものである。イミド化の方法は、特に制限されないが、加熱によるイミド化や化学イミド化が挙げられる。中でも、得られるポリイミド樹脂組成物の耐熱性、可視光領域での透明性の観点から、加熱によるイミド化が好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０℃以上６５０℃以下の範囲で加熱してポリイミド樹脂組成物に変換する。これを熱イミド化工程という。なお、熱イミド化工程は、塗膜から溶媒を蒸発させる工程の後に何らかの工程を経てから行われても構わない。
塗膜から溶媒を蒸発させる工程（乾燥工程ともいう）は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱すればよいが、イミド化後の膜の透明性を考慮すると、白濁なく溶媒を蒸発させることが好ましい。乾燥には、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は、被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは、通常２０〜３０℃であるが、好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は、同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。
熱イミド化工程の雰囲気は、特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。ただし、本発明のポリイミド樹脂組成物には無色透明性が求められるため、酸素濃度が３％以下の雰囲気で加熱して熱イミド化を行うことが好ましい。一般的に、酸素濃度を低くすることで、加熱時のポリイミド膜の酸化着色を低減し、高い透明性を保つことができるが、一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、加熱硬化時の酸素濃度が３％以下であれば、より高い透明性を保つことができるため好ましい。
また、熱イミド化のための加熱温度に到達するまでに要する時間は、特に限定されず、製造ラインの加熱形式にあわせた昇温方法を選択することができる。例えば、オーブン内にて、基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂組成物を室温から、熱イミド化のための加熱温度まで５〜１２０分かけて昇温してもよいし、予め２００℃以上６５０℃以下の範囲に加熱されたオーブン内に、基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂組成物をそのまま投入して加熱処理を行ってもよい。また、必要に応じて、減圧下にて加熱してもよい。
＜ポリイミド樹脂組成物の膜状物＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物の膜状物とは、ポリイミド前駆体（Ａ）をイミド化してなるポリイミドを含む膜、すなわち、ポリイミド樹脂膜である。ポリイミド樹脂組成物の膜状物（以下、ポリイミド樹脂膜と適宜略記する）は、例えば、以下の方法で得ることができる。このポリイミド樹脂膜を形成する方法としては、上記ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程、該塗布膜から溶媒（例えば上述した溶媒（Ｂ））を蒸発させる乾燥工程、および、ポリイミド前駆体（Ａ）をイミド化するイミド化工程等を含む方法が挙げられる。以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物が塗布される基板は、支持基板と適宜称し、他の基板（例えばポリイミド樹脂膜によるフレキシブル基板等）と区別する場合がある。
ポリイミド樹脂膜を形成する方法では、塗布膜形成工程において、上記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗布膜が形成される。このポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布して塗布膜を形成する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、およびドクターブレード、コーターなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しにより、塗布膜の厚みや表面平滑性などを制御してもよい。中でも、塗布膜の表面平滑性、膜厚均一性の観点から、スリットダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍであり、好ましくは２〜２５０μｍであり、特に好ましくは５〜１２５μｍである。支持基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、シリコンウエハ、ガラスウエハ、オキサイドウエハ、ガラス基板（無アルカリガラス基板を含む）、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板などが挙げられる。中でも、表面平滑性、加熱時の寸法安定性の観点から、無アルカリガラス基板が好ましい。
ついで、乾燥工程において、支持基板上の塗布膜から溶媒を蒸発させることにより、この塗布膜を乾燥する。具体的には、この乾燥工程では、この塗布膜を真空乾燥や加熱によって乾燥すればよいが、イミド化後の膜の透明性を考慮すると、白濁なく溶媒を蒸発させることが好ましい。乾燥には、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
中でも、真空チャンバーを用いて塗布膜を真空乾燥することが好ましく、真空乾燥後の塗布膜に対してさらに乾燥のための加熱を行ったり、塗布膜を真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、塗布膜の乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は、塗布膜等の被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは、通常２０〜３０℃であるが、好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は、同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。
その後、イミド化工程において、支持基板上の塗布膜中のポリイミド前駆体（Ａ）がイミド化され、これにより、支持基板上にポリイミド樹脂膜が形成される。以上の各工程を経て支持基板上に形成されたポリイミド樹脂膜は、支持基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
ポリイミド樹脂膜の剥離方法の例としては、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光をポリイミド樹脂膜と支持基板との界面に照射する方法などが挙げられる。ただし、ポリイミド樹脂膜の上にデバイスを作成してから剥離を行う場合は、デバイスへ損傷を与えることなく剥離を行う必要があるため、紫外光のレーザーを用いた剥離が好ましい。なお、剥離を容易にするために、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板へ塗布する前に、支持基板に離型剤を塗布したり犠牲層を製膜したりしておいてもよい。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
得られるポリイミド樹脂膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは７〜２０μｍである。本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、上述した一般式（１）で表される構造を含むものであり、例えば、フレキシブルディスプレイ基板の製造等の用途に用いられることが好ましい。また、このようなポリイミド樹脂膜は、当該ポリイミド樹脂膜全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含むことが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の引張弾性率は、１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、特に好ましくは２．５ＧＰａ以上である。ポリイミド樹脂膜の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上、好ましくは２．０ＧＰａ以上である場合、フィルムを基板から剥離する際の破断を抑制することができ、さらに十分な可とう性を有するポリイミド樹脂膜を得ることができる。また、このポリイミド樹脂膜の引張弾性率の上限は、３．５ＧＰａ以下であることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の破断伸度は、３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。ポリイミド樹脂膜の破断伸度が３０％以上である場合、耐屈曲性に優れるため好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜のガラス転移温度は、２５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上である。ポリイミド樹脂膜はデバイス作製時には２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上に加熱されるため、ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度が３５０℃未満であると、このような用途にポリイミド樹脂膜を用いる場合には、当該ポリイミド樹脂膜が変形してしまうことがある。一方、ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度が３８０℃以上であれば、ポリイミド樹脂膜上にガスバリア膜を製膜した後の表面粗さの悪化を有意に抑制することができる。
さらに、本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜のヘイズ値は、１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ＳＰ値がそれぞれ好ましい範囲にある２種以上の溶媒（例えば上述した溶媒（Ｂ１）、（Ｂ２））を含むため、相分離に起因するヘイズ値の上昇を抑制することができる。
＜積層体＞
本発明の実施の形態に係る積層体は、上記ポリイミド樹脂組成物の膜状物（ポリイミド樹脂膜）と、無機膜とを有する。
無機膜の例としては、ガスバリア層が挙げられる。ガスバリア層は、水蒸気や酸素等の透過を防ぐ役割を果たすものである。水分や酸素による電子デバイスの劣化を抑制するため、ポリイミド樹脂膜にガスバリア層を設けることで、ガスバリア性を付与することが好ましい。
ガスバリア層を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物および金属炭窒化物が挙げられる。これらに含まれる金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。
特に、ガスバリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物および珪素炭窒化物のうち少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。これらの材料を用いることで、均一で緻密な膜が得やすくなり、ガスバリア層の酸素バリア性がより向上するためである。また、酸素バリア性がより向上するという観点から、ガスバリア層が、ＳｉＯｘＮｙで表される成分を含むことが好ましい。ｘ、ｙは、０＜ｘ≦１、０．５５≦ｙ≦１、０≦ｘ／ｙ≦１を満たす値である。
また、ガスバリア層が２層以上に積層された無機膜であって、それらの無機膜のうちポリイミド樹脂膜と接する層が、ＳｉＯｚ（ｚは、０．５≦ｚ≦２を満たす値である。）で表される成分で形成されることが好ましい。何故ならば、無機膜の１層目を形成する際にポリイミド樹脂膜へ加わるダメージが軽減されることから、無機膜形成後のポリイミド樹脂膜の表面平滑性悪化や無機膜形成時のポリイミド樹脂膜の着色を抑えられるためである。
本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法は、例えば、下記の塗布工程と、除去工程と、ポリイミド樹脂膜形成工程と、無機膜形成工程と工程を含む。この積層体の製造方法において、塗布工程は、支持基板上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する工程である。除去工程は、塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程である。ポリイミド樹脂膜形成工程は、溶剤が除去されたポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してポリイミド樹脂組成物の膜状物を得る工程である。無機膜形成工程は、得られたポリイミド樹脂組成物の膜状物の上に無機膜を形成する工程である。これらの工程のうち、塗布工程、除去工程およびポリイミド樹脂膜形成工程は、前述のポリイミド樹脂組成物の膜状物の製造方法に準じて行うことができる。すなわち、積層体の製造方法での塗布工程は、ポリイミド樹脂膜の製造方法での塗布膜形成工程と同様である。積層体の製造方法での除去工程は、ポリイミド樹脂膜の製造方法での乾燥工程と同様である。積層体の製造方法でのポリイミド樹脂膜形成工程は、ポリイミド樹脂膜の製造方法でのイミド化工程と同様である。一方、積層体の製造方法での無機膜形成工程においては、例えば以下のようにして、無機膜を形成する。
無機膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により、作製することができる。中でも、より均一で酸素バリア性の高い膜が得られることから、スパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
無機膜の層数は、特に制限されず、１層だけでもよいし、２層以上の多層でもよいが、耐屈曲性とガスバリア性との両立の観点から、２層以上の多層であることが好ましい。多層の無機膜の例としては、１層目がＳｉＮ、２層目がＳｉＯから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯＮ、２層目がＳｉＯから成るガスバリア層などが挙げられる。
無機膜の合計の厚みは、酸素バリア性向上の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、デバイスの曲げ耐性を向上させるという観点から、無機膜の合計の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
以上の各工程を経て基板上に形成された積層体は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。積層体の剥離方法の例としては、前述のポリイミド樹脂膜を基板から剥離する方法と同様の方法を用いることができる。
＜用途＞
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いて得られるポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜および積層体は、電子デバイスに使用することができる。より具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルタ、マイクロＬＥＤディスプレイといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等に使用することができる。これらの電子デバイスは、フレキシブルデバイスであることが好ましい。前述のポリイミド樹脂膜は、これらの電子デバイスにおける基板、特にフレキシブル基板（例えばフレキシブルディスプレイ基板等）として、好ましく用いられる。
フレキシブルデバイスの製造工程は、基板上に形成した積層体の上に、表示デバイスや受光デバイスに必要な回路を形成する工程を含む。例えば、アモルファスシリコンの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をフレキシブル基板上に形成することができる。さらに、この上にデバイスに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。以上のようにして、回路等が表面に形成された積層体を、レーザー照射等の公知の方法を用いて基板から剥離し、フレキシブルデバイスを得ることができる。
＜タッチパネル＞
本発明の実施の形態に係るタッチパネルは、上述の積層体を備える。本発明の実施の形態に係るタッチパネルの構成の例を図面により説明する。
図１Ａは、本発明の実施の形態に係るポリイミド樹脂膜を含むタッチパネルの一構成例を示す平面図である。図１Ｂは、図１Ａに示すタッチパネルのＩ−Ｉ’破線での断面図である。図１Ａ、１Ｂに示すように、このタッチパネル７は、ポリイミド樹脂膜１と、ガスバリア層２と、第一の配線層３と、第一の絶縁層４と、第二の配線層５と、第二の絶縁層６とをこの順に備えている。すなわち、タッチパネル７は、ポリイミド樹脂膜１をフレキシブル基板として備え、ポリイミド樹脂膜１の上に、ガスバリア層２を備える。また、タッチパネル７は、ガスバリア層２の上に第一の配線層３を備え、第一の配線層３の上に第一の絶縁層４を備え、第一の絶縁層４の上に第二の配線層５を備え、第二の配線層５の上に第二の絶縁層６を備える。
第一の配線層３および第二の配線層５は、導電性組成物を用いて、形成することができる。導電性組成物に含まれる成分としては、例えば、導電性粒子、アルカリ可溶性樹脂、有機スズ化合物、金属キレート化合物、分散剤、光重合開始剤、モノマー、光酸発生剤、熱酸発生剤、溶剤、増感剤、可視光に吸収を有する顔料および染料のうち少なくとも一つ、密着改良剤、界面活性剤または重合禁止剤等が挙げられる。
導電性組成物が含有する導電性粒子は、表面の少なくとも一部に被覆層を有することが好ましい。これにより、導電性粒子の表面活性を低下させて、導電性粒子同士の反応および導電性粒子と有機成分との反応のうち少なくとも一方を抑制し、導電性粒子の分散性を向上させることができる。さらに、配線加工にフォトリソグラフィーを用いた場合でも、露光光の散乱を抑制し、配線を高精度にパターン加工することができる。一方で、酸素の存在下、１５０〜３５０℃程度の高温で加熱することにより、被覆層を容易に除去し、配線として十分な導電性を発現することができる。
被覆層は、炭素および炭素化合物のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。被覆層が炭素および炭素化合物のうち少なくとも一つを含むことにより、導電性組成物中での導電性粒子の分散性をさらに向上させることができる。
導電性粒子の表面に、炭素および炭素化合物のうち少なくとも一つを含む被覆層を形成する方法としては、例えば、熱プラズマ法により、メタンガス等の炭素を有する反応性ガスと、導電性粒子とを接触させる方法（例えば、特開２００７−１３８２８７号公報参照）などが挙げられる。
第一の絶縁層４および第二の絶縁層６は、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性の絶縁性組成物を用いて、形成することができる。絶縁性組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に選択することができるが、固形分の１００質量部に対して、１０質量部以上、７０質量部以下とすることが一般的である。
絶縁性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤を含有することで、第一の絶縁層４および第二の絶縁層６の着色をより低減することができるとともに、耐侯性を向上させることができる。絶縁性組成物は、さらに必要に応じて、多官能モノマー、硬化剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、密着改良剤、溶剤、界面活性剤、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
本発明の実施の形態に係る積層体を用いたタッチパネルの製造方法は、例えば、下記の層形成工程と剥離工程とを含む。このタッチパネルの製造方法において、層形成工程は、前記積層体上に配線層および絶縁層を形成する工程である。剥離工程は、前記支持基板から前記積層体を剥離する工程である。タッチパネルの製造方法における剥離工程は、前述の積層体の製造方法に準じて行うことができる。一方、タッチパネルの製造方法における層形成工程では、例えば以下のようにして、配線層（図１Ａ、１Ｂでは第一の配線層３および第二の配線層５）および絶縁層（図１Ａ、１Ｂでは第一の絶縁層４および第二の絶縁層６）を積層体（図１Ａ、１Ｂではポリイミド樹脂膜１およびガスバリア層２からなる積層体）上に形成する。
（第一の配線層を形成する工程）
第一の配線層（例えば図１Ａ、１Ｂに示す第一の配線層３）の形成方法は、導電性組成物をガスバリア層２上に塗布する塗布工程、その塗布膜を乾燥するプリベーク工程、そのプリベーク膜を露光および現像してメッシュパターンを形成する工程（露光工程および現像工程）、および、そのパターンをキュアするキュア工程を含むことが好ましい。
特に、表面の少なくとも一部に被覆層を有する導電性粒子を含有する導電性組成物を用いて第一の配線層を形成することが好ましい。何故ならば、表面の少なくとも一部に被覆層を有する導電性粒子が露光工程において露光光の散乱を抑制し、配線を高精度にパターン加工することができるためである。
露光工程で用いる光源としては、例えば、水銀灯のｊ線、ｉ線、ｈ線、ｇ線が好ましい。現像工程で用いる現像液としては、公知の現像液を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性物質を水に溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
キュアの雰囲気、温度および時間は、導電性組成物の組成や、塗布膜の膜厚によって適宜決定すればよい。例えば、空気中、１００〜３００℃の温度範囲で、５〜１２０分間、塗布膜を加熱することが好ましい。特に、第一の配線層が、表面に被覆層を有する導電性粒子を含有している場合、被覆層を確実に除去し、十分な導電性を発現させるため、酸素濃度が１５％以上の雰囲気で、１００℃以上３００℃以下の温度で、塗布膜を加熱することが好ましい。
特に、黄変が少なく導電性に優れたタッチパネル（例えば図１Ａ、１Ｂに示すタッチパネル７）を得るために、その製造工程において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気で３００℃以上４５０℃以下の温度で加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、酸素濃度が１５％以上の雰囲気で１００℃以上３００℃以下の温度で加熱して第一の配線層を形成する工程とを含むことが好ましい。
（第一の絶縁層を形成する工程）
第一の配線層上に第一の絶縁層（例えば図１Ａ、１Ｂに示す第一の絶縁層４）を形成する方法は、絶縁性組成物を第一の配線層上に塗布する塗布工程、その塗布膜を乾燥するプリベーク工程、そのプリベーク膜を露光および現像してパターンを形成する工程（露光工程、現像工程）、および、そのパターンをキュアするキュア工程を含むことが好ましい。それぞれの工程は、第一の配線層を形成する場合と同様に行うことができる。
（第二の配線層、第二の絶縁層を形成する工程）
続いて、第一の絶縁層の上に第二の配線層（例えば図１Ａ、１Ｂに示す第二の配線層５）を形成する。第二の配線層は、第一の配線層と同様の方法によって形成できる。第二の配線層の上には、例えば図１Ａ、１Ｂ中の第二の絶縁層６に例示されるように、第二の絶縁層を形成してもよい。第二の絶縁層を形成することにより、大気中の水分が第二の配線層に到達することを抑制し、タッチパネルの耐湿熱性を向上させることができる。第二の絶縁層は、第一の絶縁層と同様の方法によって形成できる。
＜カラーフィルタ＞
本発明の実施の形態に係るカラーフィルタは、上述の積層体を備える。本発明の実施の形態に係るカラーフィルタの構成の例を図面により説明する。
図２は、本発明の実施の形態に係る積層体を含むカラーフィルタの一構成例を示す図である。図２に示すように、このカラーフィルタ８は、ポリイミド樹脂膜１と、ガスバリア層２とをこの順に備える。すなわち、カラーフィルタ８において、積層体は、ポリイミド樹脂膜１と、この上に形成（積層）されたガスバリア層２とによって構成される。また、カラーフィルタ８は、このガスバリア層２の上に、ブラックマトリックス９と、赤色画素１０Ｒと、緑色画素１０Ｇと、青色画素１０Ｂと、オーバーコート層１１とを備える。赤色画素１０Ｒは、赤の着色画素である。緑色画素１０Ｇは、緑の着色画素である。青色画素１０Ｂは、青の着色画素である。オーバーコート層１１は、これらのブラックマトリックス９、赤色画素１０Ｒ、緑色画素１０Ｇ、および青色画素１０Ｂを覆うように形成されている。
ブラックマトリックス９は、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化窒化チタン又は窒化チタンが挙げられる。特に、カーボンブラック、チタンブラックが好適である。また赤顔料、緑顔料、青顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂としたものであることが好ましい。酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド前駆体（Ａ）で挙げたものを用いることができる。
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、感光性アクリル樹脂も好ましい。これを用いた樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料を分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマー、高分子分散剤および添加剤を含むことが好ましい。アルカリ可溶性のアクリル樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
着色画素は、一般的には、赤、緑、青の３色の着色画素（すなわち、赤色画素１０Ｒ、緑色画素１０Ｇ、および青色画素１０Ｂ）からなる。また、３色の着色画素に加えて、無色透明の画素、または、ごく薄く薄着した第４の色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。赤色画素１０Ｒ、緑色画素１０Ｇ、および青色画素１０Ｂに使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、カラーフィルタ８の製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
本発明の実施の形態に係る積層体を用いたカラーフィルタの製造方法は、例えば、下記の形成工程と剥離工程とを含む。このカラーフィルタの製造方法において、形成工程は、前記積層体上にブラックマトリックスおよび着色画素を形成する工程である。剥離工程は、前記支持基板から前記積層体を剥離する工程である。カラーフィルタの製造方法における剥離工程は、前述の積層体の製造方法に準じて行うことができる。一方、カラーフィルタの製造方法における形成工程では、例えば、以下のようにしてブラックマトリックス（図２ではブラックマトリックス９）を形成する。
詳細には、カラーフィルタの製造方法における形成工程において、積層体の上（例えば図２に示すガスバリア層２の上）に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物を、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、キュア後の膜厚が１μｍになるように塗布する。これを６０Ｐａ以下で減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
次に、ポジ型レジストを、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布する。これを８０Ｐａで減圧乾燥した後、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行う。そして、１．５〜３．０重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより、露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させ、樹脂膜に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックス（例えば図２に示すブラックマトリックス９）を形成する。なお、感光性樹脂で形成する場合は、ポジ型レジストを塗布することなく露光、現像を行うことができる。
続いて、樹脂ブラックマトリックスを形成した後の積層体に、例えば以下の方法で着色画素を形成する。本実施の形態では、着色画素として、例えば、図２に示す赤色画素１０Ｒ、緑色画素１０Ｇ、および青色画素１０Ｂが形成される。
カラーフィルタの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。
ついで、得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で、加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布する。これを８０Ｐａで減圧乾燥した後、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗布膜を形成する。
次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して、選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１．０重量％の水酸化カリウム水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより、未露光部を除去する。得られた塗布膜パターンを、１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターニング工程を、赤の着色画素（例えば赤色画素１０Ｒ）、緑の着色画素（例えば緑色画素１０Ｇ）および青の着色画素（例えば青色画素１０Ｂ）について順次行う。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。
また、本実施の形態におけるカラーフィルタの製造方法では、カラーフィルタに平坦化層を設けてもよい。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化層の膜厚としては、表面が平坦になる厚さが好ましく、具体的には、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。
＜液晶素子＞
本発明の実施の形態に係る液晶素子は、上述の積層体を備える。本発明の実施の形態に係る液晶素子の構成の例を図面により説明する。
図３は、本発明の実施の形態に係る積層体を含む液晶素子の一構成例を示す図である。図３に示すように、この液晶素子１２は、ポリイミド樹脂膜１−１、１−２と、ガスバリア層２と、画素電極１３と、第一配向膜１４と、第二配向膜１５と、対向電極１６と、液晶層１７と、偏光板１８とを備える。
図３に示す液晶素子１２において、第一基材であるポリイミド樹脂膜１−１は、第二基材であるポリイミド樹脂膜１−２と、間隙を持って対向配置されている。それらの間には、液晶層１７が設けられている。ポリイミド樹脂膜１−１上には、無機膜であるガスバリア層２が設けられ、その上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜で形成された透明電極である画素電極１３、および第一配向膜１４が設けられている。このように、ポリイミド樹脂膜１−１上にガスバリア層２を有する積層体とすることによって、ポリイミド樹脂膜１−１にガスバリア性を付与することが可能であり、水分や酸素による電極の劣化を抑制することができる。
また、ポリイミド樹脂膜１−２の対向面（ポリイミド樹脂膜１−１と対向する面）には、無機膜であるガスバリア層２が設けられる。このように、ポリイミド樹脂膜１−２とガスバリア層２とを有する積層体を構成することによって、ポリイミド樹脂膜１−２にガスバリア性を付与することが可能であり、水分や酸素による電極の劣化を抑制することができる。このガスバリア層２の液晶層１７側の面には、画素電極１３と対向するように、透明電極である対向電極１６が設けられている。また、対向電極１６の液晶層１７側の面には、第二配向膜１５が設けられている。
本発明の実施の形態に係る積層体を用いた液晶素子の製造方法は、例えば、下記の形成工程と剥離工程とを含む。この液晶素子の製造方法において、形成工程は、前記積層体上に透明電極、配向膜および液晶層を形成する工程である。剥離工程は、前記支持基板から前記積層体を剥離する工程である。液晶素子の製造方法における剥離工程は、前述の積層体の製造方法に準じて行うことができる。一方、液晶素子の製造方法における形成工程は、例えば、以下のように行うことができる。
詳細には、液晶素子の製造方法における形成工程において、まず、第一支持基材となる積層体上に画素電極（例えば図３に示す画素電極１３）を、第二支持基材となる積層体上に対向電極（例えば図３に示す対向電極１６）を、それぞれ形成する。本実施の形態において、第一支持基材となる積層体は、図３に示すポリイミド樹脂膜１−１およびガスバリア層２からなる。第二支持基材となる積層体は、図３に示すポリイミド樹脂膜１−２およびガスバリア層２からなる。画素電極および対向電極の形成方法は、目的の薄膜、パターンを形成できる方法であればいかなる方法でもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相中より金属酸化物を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適している。画素電極および対向電極の膜厚は、それぞれ、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
次に、画素電極上に第一配向膜（例えば図３に示す第一配向膜１４）を、対向電極上に第二配向膜（例えば図３に示す第二配向膜１５）を、それぞれ形成する。これらの配向膜の形成に用いる材料および形成方法は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱し、得られた膜にラビング処理を施すことによって形成することができる。第一配向膜および第二配向膜の厚さは、液晶層（図３では液晶層１７）の液晶を配向させることのできる厚さであればよく、それぞれ、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
次に、液晶層を形成する。液晶層の形成については公知の方法を用いることができるが、例えば、以下の方法により液晶層を形成することができる。まず、シール剤を第二配向膜上にディスペンス法により塗布して、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間加熱する。一方、第一配向膜上に、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布する。これを、シール剤を塗布した基板（第二配向膜）と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱してシール剤を硬化させ、セルを得る。続いて、セルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、その後、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶化合物を充填する。液晶化合物の充填は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行う。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口する。このようにして、第一配向膜と第二配向膜との間に、液晶層（例えば図３に示す液晶層１７）が形成される。
これらの工程を経た後、支持基板からポリイミド樹脂膜（図３ではポリイミド樹脂膜１−１、１−２）を剥離し、第一基材（ポリイミド樹脂膜１−１）および第二基材（ポリイミド樹脂膜１−２）のそれぞれに偏光板１８を貼り付ける。これによって、液晶素子（例えば図３に示す液晶素子１２）を得ることができる。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子は、上述の積層体を備える。本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成の例を図面により説明する。
図４は、本発明の実施の形態に係る積層体を含む有機ＥＬ素子の一構成例を示す図である。図４に示すように、この有機ＥＬ素子１９は、ポリイミド樹脂膜１と、ガスバリア層２と、ＴＦＴ層２０と、平坦化層２１と、第一電極２２と、絶縁層２３と、赤色有機ＥＬ発光層２４Ｒと、緑色有機ＥＬ発光層２４Ｇと、青色有機ＥＬ発光層２４Ｂと、第二電極２５とを備える。
図４に示す有機ＥＬ素子１９において、ポリイミド樹脂膜１の上には、無機膜であるガスバリア層２が形成されている。これらのポリイミド樹脂膜１およびガスバリア層２は、有機ＥＬ素子１９に含まれる積層体を構成する。また、図４に示すように、ガスバリア層２の上には、アモルファス、シリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体などからなるＴＦＴ層２０、および平坦化層２１が設けられる。さらに、ＴＦＴ層２０および平坦化層２１の上には、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極２２と、第一電極２２の端部を被覆する絶縁層２３とが設けられる。第一電極２２の上には、赤色有機ＥＬ発光層２４Ｒと、緑色有機ＥＬ発光層２４Ｇと、青色有機ＥＬ発光層２４Ｂとが設けられる。赤色有機ＥＬ発光層２４Ｒ、緑色有機ＥＬ発光層２４Ｇおよび青色有機ＥＬ発光層２４Ｂの各々は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。これら絶縁層２３、赤色有機ＥＬ発光層２４Ｒ、緑色有機ＥＬ発光層２４Ｇおよび青色有機ＥＬ発光層２４Ｂの上には、ＩＴＯなどからなる第二電極２５が形成される。第二電極２５は、図４に示すように、ガスバリア層２で封止されている。有機ＥＬ素子１９において、ＴＦＴ層２０、平坦化層２１、第一電極２２、絶縁層２３、赤色有機ＥＬ発光層２４Ｒ、緑色有機ＥＬ発光層２４Ｇ、青色有機ＥＬ発光層２４Ｂ、第二電極２５、および封止膜としてのガスバリア層２は、積層体上の有機ＥＬ発光回路を構成する。
本発明の実施の形態に係る積層体を用いた有機ＥＬ素子の製造方法は、例えば、下記の形成工程と剥離工程とを含む。この有機ＥＬ素子の製造方法において、形成工程は、前記積層体上に有機ＥＬ発光回路を形成する工程である。剥離工程は、前記支持基板から前記積層体を剥離する工程である。有機ＥＬ素子の製造方法における剥離工程は、前述の積層体の製造方法に準じて行うことができる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法における形成工程は、例えば、以下のように行うことができる。
詳細には、有機ＥＬ素子の製造方法における形成工程において、まず、前述した積層体上にＴＦＴ層を形成する。ＴＦＴ層を形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、ＩｎＧａＺｎＯに代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体などが挙げられる。ＴＦＴ層を形成する具体的な方法は、以下の通りである。例えば、本発明の実施の形態に係る積層体を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、多結晶シリコン半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成する。これにより、ボトムゲート型ＴＦＴ等のＴＦＴ層（例えば図４に示すＴＦＴ層２０）を作製することができる。
次に、ＴＦＴ層の上に平坦化層（例えば図４に示す平坦化層２１）を形成する。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。さらに、この平坦化層の上に電極および有機層を形成する。具体的には、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極（例えば図４に示す第一電極２２）を形成する。次に、有機層として、第一電極の端部を被覆する絶縁層（例えば図４に示す絶縁層２３）を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色有機ＥＬ発光層を設ける。本実施の形態において、この白色有機ＥＬ発光層は、赤色有機ＥＬ発光層２４Ｒと緑色有機ＥＬ発光層２４Ｇと青色有機ＥＬ発光層２４Ｂとによって構成される。さらに、この白色有機ＥＬ発光層の上に、ＩＴＯなどからなる第二電極（例えば図４に示す第二電極２５）を形成し、その後、この第二電極を封止する封止膜（図４では第二電極２５上のガスバリア層２）を形成する。このようにして、有機ＥＬ素子（例えば図４に示す有機ＥＬ素子１９）を得ることができる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例等によって限定されるものではない。まず、下記の実施例および比較例で用いた材料、行った測定および評価等について説明する。
＜材料＞
酸二無水物として、以下に示すものが適宜用いられる。
ＢＳＡＡ： ２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：４,４’−（フルオレニル）ジフタル酸無水物
Ｘ−２２−１６８−Ｐ５−Ｂ：両末端カルボン酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製）
ジアミン化合物として、以下に示すものが適宜用いられる。
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｍ−ＴＢ： ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
Ｘ２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製）
トリアミン化合物として、以下に示すものが適宜用いられる。
１，３，５−ＴＡＰＯＢ：１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
また、テトラアミン化合物として、以下に示すものが適宜用いられる。
ＴＡＢ−Ｓ：３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン
溶剤（例えば溶媒（Ｂ）に含まれる溶媒（Ｂ１）、（Ｂ２））として、以下に示すものが適宜用いられる。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値：１０．０５、蒸気圧（２０℃）：３９Ｐａ）
ＧＢＬ：γブチロラクトン（ＳＰ値：１０．５２、蒸気圧（２０℃）：１５０Ｐａ）
ＭＭＢＡｃ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（ＳＰ値：８．８５、蒸気圧（２０℃）：５３Ｐａ）
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９９、蒸気圧（２０℃）：６．８Ｐａ）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１１．２７、蒸気圧（２０℃）：１１５０Ｐａ）
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＳＰ値：８．８１、蒸気圧（２０℃）：１６７Ｐａ）
ＢＤＧＡｃ：ブチルジグリコールアセテート（ＳＰ値：９．１９、蒸気圧（２０℃）：５．３Ｐａ）
ｎ−オクタン（ＳＰ値：７．５５、蒸気圧（２０℃）：１３３０Ｐａ）
１，３−ブチレンジグリコール（ＳＰ値：１２．７５、蒸気圧（２０℃）：８Ｐａ）
アルカリ可溶性樹脂として、以下に示すものが適宜用いられる。
アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３（モル％）からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量（Ｍｗ）：２９，０００）
導電性粒子として、以下に示すものが適宜用いられる。
導電性粒子（Ａ−１）：表面炭素被覆層の平均厚みが１ｎｍで、１次粒子径が４０ｎｍの銀粒子（日清エンジニアリング社製）
導電性粒子（Ａ−２）：１次粒子径が０．７μｍの銀粒子（三井金属社製）
＜評価＞
（第１項目：ワニスの外観評価）
第１項目では、ポリイミド前駆体樹脂組成物からなり、ポリイミド樹脂膜を形成するためのワニスの外観評価について説明する。ワニスの外観評価では、４つ口フラスコに入ったワニスを白色ＬＥＤで照らし、このワニスの濁りを確認した。評価結果として、ワニスに全く濁りが確認されないものは、優（ＥＸ）とした。蛍光灯下では濁りが殆ど確認されないが、白色ＬＥＤで照らすことで濁りが確認できるものは、良（Ｇ）とした。蛍光灯下で濁り、または白濁が見えるものは、不良（ＮＧ）とした。ここで言う「濁り」とは、シリコーン成分と溶媒との親和性が不十分であることにより発生する層分離現象を指す。「白濁」とは、重合して得られるポリイミド前駆体（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶けきれず析出する現象を指す。
（第２項目：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
第２項目では、ポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定について説明する。実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｏｍｎ ＡＬＰＨＡ カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：ＮＭＰ）を用いて測定した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
（第３項目：ポリイミド樹脂膜（第１のガラス基板上）の作製）
第３項目では、図５を参照しつつ、ポリイミド樹脂膜（第１のガラス基板上）の作製方法について説明する。図５は、実施例におけるポリイミド樹脂膜の作製および塗布性評価を説明するための図である。第３項目でのポリイミド樹脂膜の作製では、ワニスを、３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のガラス基板２６（旭硝子社製ＡＮ−１００）に、スリットコーター（東レエンジニアリング社製）を用いてキュア後の膜厚が１０±０．５μｍになるように矢印２９で示した方向に塗布し、その後、加熱式真空乾燥機、ホットプレートを用いてプリベークを行った。加熱式真空乾燥機は、上板を６０℃、下板を４０℃に加熱し、１５０秒かけて６０Ｐａまで内部圧力が下がる条件で乾燥を行った。ホットプレートは、予め１２０℃に加熱したものを用いて６分かけて乾燥を行った。このようにして得られたプリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム社製 ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、８０分かけて４００℃まで昇温し、３０分間保持し、５〜８℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。これにより、図５に示すように、ガラス基板２６（第１のガラス基板）上にポリイミド樹脂膜２７を作製した。
（第４項目：塗布性評価）
第４項目では、図５を参照しつつ、ポリイミド樹脂膜の塗布性評価について説明する。この塗布性評価では、上記第３項目において示したポリイミド樹脂膜を用いて、下記の通り塗布ムラおよび面内均一性の各評価を行った。
（第４−１項目：塗布ムラ発生枚数）
塗布ムラ評価では、得られたポリイミド樹脂膜（１０枚）について、周辺部、中央部（図５に示すポリイミド樹脂膜２７の中央部分）を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラが無い場合を「良好」と判定し、塗布ムラが有る場合を「不良」と判定した。後述の表には、塗布ムラ評価の結果として、塗布ムラが確認されて不良と判定したサンプルの枚数を記載した。ここでいう塗布ムラとは、ポリイミド樹脂膜の膜厚差に起因して見えるムラ（例えばスジムラ等）のことをいう。
（第４−２項目：膜厚の面内均一性）
膜厚の面内均一性評価では、塗布端部（ポリイミド樹脂膜２７の外周から１０ｍｍの部分）を除いて塗布開始部から５０ｍｍの位置のノズル方向の膜厚を、ポリイミド樹脂膜２７の１０箇所の部分（例えば図５に示す膜厚測定箇所２８の部分）について測定し、以下の計算式にて膜厚の面内均一性を求めた。計算式中の最大膜厚、最小膜厚とは、測定した１０箇所のうちで最大のもの、最小のものを意味する。平均膜厚は、測定した１０箇所の膜厚の平均値を意味する。ここでいうノズル方向とは、塗布方向に対して垂直の方向を指す。
面内均一性（％）＝（（最大膜厚）−（最小膜厚））/（２×（平均膜厚））×１００
（第５項目：ポリイミド樹脂膜（第１のシリコン基板上）の作製）
第５項目では、ポリイミド樹脂膜（第１のシリコン基板上）の作製方法について説明する。第５項目でのポリイミド樹脂膜の作製方法では、６インチのシリコン基板（第１のシリコン基板）に、東京エレクトロン社製の塗布現像装置 Ｍａｒｋ−７を用いて、キュア後の膜厚が１０±０．５μｍになるようにワニスをスピン塗布した。その後、同じくＭａｒｋ−７のホットプレートを用いて、１２０℃×６分のプリベーク処理を行った。得られたプリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム社製 ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、４℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、３０分間保持し、５〜８℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。これにより、第１のシリコン基板上にポリイミド樹脂膜を作製した。
（第６項目：ポリイミド樹脂膜（第２のガラス基板上）の作製）
第６項目では、ポリイミド樹脂膜（第２のガラス基板上）の作製方法について説明する。第６項目でのポリイミド樹脂膜の作製方法では、第２のガラス基板である５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板（テンパックス）に、ワニスを、ミカサ社製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いてキュア後の膜厚が１０±０．５μｍになるようにスピン塗布した。その後、大日本スクリーン社製のホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いて、１２０℃×６分のプリベーク処理を行った。得られたプリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム社製 ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、４℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、３０分間保持し、５〜８℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。これにより、第２のガラス基板上にポリイミド樹脂膜を作製した。
（第７項目：ポリイミド樹脂膜（第２のシリコン基板上）の作製）
第７項目では、ポリイミド樹脂膜（第２のシリコン基板上）の作製方法について説明する。第７項目でのポリイミド樹脂膜の作製方法では、１／４に切断した４インチのシリコン基板（第２のシリコン基板）に、ワニスを、ミカサ社製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて、キュア後の膜厚が５±０．５μｍになるようにスピン塗布した。その後、大日本スクリーン社製のホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いて、１２０℃×６分のプリベーク処理を行った。得られたプリベーク膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム社製 ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、４℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、３０分間保持し、５〜８℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。これにより、第２のシリコン基板上にポリイミド樹脂膜を作製した。
（第８項目：光透過率（Ｔ）の測定）
第８項目では、ポリイミド樹脂膜の光透過率（Ｔ）の測定について説明する。第８項目での光透過率（Ｔ）の測定では、紫外可視分光光度計（島津製作所社製 ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用い、波長４５０ｎｍにおけるポリイミド樹脂膜の光透過率を測定した。なお、この測定には、上記第６項目で示したポリイミド樹脂膜を用いた。
（第９項目：ヘイズ値の測定）
第９項目では、ポリイミド樹脂膜のヘイズ値の測定について説明する。第９項目でのヘイズ値の測定では、直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製 ＨＧＭ２ＤＰ、Ｃ光源）を用い、上記第６項目で示した第２のガラス基板上のポリイミド樹脂膜のヘイズ値（％）を測定した。なお、各々の値としては、３回測定の平均値を用いた。
（第１０項目：面内／面外複屈折の測定）
第１０項目では、ポリイミド樹脂膜の面内／面外複屈折の測定について説明する。第１０項目での面内／面外複屈折の測定では、プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ２０１０）を用い、波長６３２．８ｎｍのＴＥ屈折率（ｎ（ＴＥ））およびＴＭ屈折率（ｎ（ＴＭ））を測定した。ｎ（ＴＥ）、ｎ（ＴＭ）は、それぞれポリイミド樹脂膜面に対して、平行方向、垂直方向の屈折率である。面内／面外複屈折は、ｎ（ＴＥ）とｎ（ＴＭ）との差（ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ））として計算した。なお、この測定には、上記第７項目で示したポリイミド樹脂膜を用いた。
（第１１項目：ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
第１１項目では、ポリイミド樹脂膜のガラス転移温度の測定について説明する。第１１項目でのガラス転移温度の測定では、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で、降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。なお、この測定には、上記第５項目で示したポリイミド樹脂膜をシリコンウェハ（第１のシリコン基板）から剥離して用いた。
（第１２項目：１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定）
第１２項目では、ポリイミド樹脂膜の１％重量減少温度の測定について説明する。第１２項目での１％重量減少温度の測定では、熱重量測定装置（島津製作所社製 ＴＧＡ−５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で、昇温レート３．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で、降温レート１０℃／ｍｉｎ室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、１％熱重量減少温度を求めた。なお、この測定には、上記第５項目で示したポリイミド樹脂膜をシリコンウェハ（第１のシリコン基板）から剥離して用いた。
（第１３項目：破断伸度および弾性率の測定）
第１３項目では、ポリイミド樹脂膜の破断伸度および弾性率の測定について説明する。第１３項目での破断伸度および弾性率の測定では、テンシロン（オリエンテック社製 ＲＴＭ−１００）を用いて測定を行った。各試料につき１０個以上のサンプルの測定を行い、ＪＩＳ個数平均（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）を用いてＪＩＳ平均値を算出した。なお、この測定には、上記第５項目で示したポリイミド樹脂膜をシリコンウェハ（第１のシリコン基板）から剥離して用いた。
（第１４項目：残留応力の測定）
第１４項目では、ポリイミド樹脂膜の残留応力の測定について説明する。第１４項目での残留応力の測定では、ケーエルエー・テンコール社製の薄膜応力測定装置ＦＬＸ−３３００−Ｔを用いて測定を行った。この測定には、上記第５項目で示したポリイミド樹脂膜を用いた。その際、当該ポリイミド樹脂膜を、測定前に室温２３℃、湿度５５％の部屋で２４時間静置した。
（第１５項目：算術平均粗さ（Ｒａ）の評価）
第１５項目では、算術平均粗さ（Ｒａ）の評価について説明する。第１５項目での算術平均粗さ（Ｒａ）の評価では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下の条件で、ガスバリア層製膜前のポリイミド樹脂膜の表面、およびガスバリア層製膜後の無機膜の表面について算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
（第１６項目：積層体の耐屈曲性評価）
第１６項目では、積層体の耐屈曲性評価について説明する。第１６項目での耐屈曲性評価では、ポリイミド樹脂膜上に無機膜を有する積層体の耐屈曲性を以下の手法で測定した。まず、ガラス基板から剥離した積層体を、１００ｍｍ×１４０ｍｍのサイズにサンプリングし、面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱を固定し、この金属円柱に沿って、金属円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置いた（図６に示す積層体３０および金属円柱３１参照）。続いて、この積層体に対し、金属円柱への抱き角が１８０°（金属円柱で折り返した状態）となる範囲（図７に示す積層体３０および金属円柱３１参照）で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の無機膜におけるクラック発生の有無を指標とし、試験後に光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて目視で１００枚の積層体について観察を行った。
（第１７項目：タッチパネルの作製および耐湿熱性評価）
第１７項目では、タッチパネルの作製および耐湿熱性評価について説明する。第１７項目でのタッチパネルの作製および耐湿熱性評価では、下記の方法にて、予め準備した導電性組成物および絶縁性組成物を用いてタッチパネルの作製を行い、続いて、当該タッチパネルの耐湿熱試験を行った。
（製造例１：導電性組成物の作製）
製造例１では、導電性組成物（ＡＥ−１）を調製した。詳細には、導電性粒子（Ａ−１）を８０ｇ、界面活性剤（“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１１１６：ＤＩＣ社製）を４．０６ｇ、ＰＧＭＥＡを９８．０７ｇ、ＤＰＭを９８．０７ｇ、混合したものに、ホモジナイザーにて、１２００ｒｐｍ、３０分間の処理を施した。さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて、混合物を分散して、銀含有量が４０質量％の銀分散液を得た。
有機化合物としてアルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）を２０ｇ、金属キレート化合物としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製）を０．６ｇ、光重合開始剤（ＮＣＩ−８３１：ＡＤＥＫＡ社製）を２．４ｇ、ＰＥ−３Ａを１２．０ｇ、混合したものに、ＰＧＭＥＡを１３２．６ｇ、ＤＰＭを５２．６ｇ、添加し、撹拌することにより、導電性組成物用の有機Ｉ液を得た。上記の銀分散液と有機Ｉ液とを７２．６／２７．４の質量比で混合し、導電性組成物（ＡＥ−１）を得た。
（製造例２：絶縁性組成物の作製）
製造例２では、絶縁性組成物（ＯＡ−１）を調製した。詳細には、クリーンボトルに、カルド系樹脂（Ｖ−２５９ＭＥ：新日鉄住友化学社製）を５０．０ｇ、架橋性モノマー（ＴＡＩＣ：日本化成社製）を１８．０ｇ、架橋性モノマー（Ｍ−３１５：東亞合成社製）を１０．０ｇ、エポキシ化合物（ＰＧ−１００：大阪ガスケミカル社製）を２０．０ｇ、光重合開始剤（ＯＸＥ−０１：ＢＡＳＦ社製）を０．２ｇ、添加し、１時間撹拌して、絶縁性組成物（ＯＡ−１）を得た。
（タッチパネルの作製）
タッチパネルの作製では、下記の方法にてタッチパネルの第一の配線層を形成した。詳細には、導電性組成物（ＡＥ−１）を、ポリイミド樹脂膜または該ポリイミド樹脂膜を含む積層体上に、スピンコーター（ミカサ社製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて、３００ｒｐｍで１０秒、５００ｒｐｍで２秒の条件でスピンコートした。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造社製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。パラレルライトマスクアライナー（キヤノン社製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介してプリベーク膜を露光した。この後、自動現像装置（滝沢産業社製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、０．０４５質量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで、水で３０秒間リンスし、パターン加工を行った。パターン加工した基板を、オーブンを用いて、空気中（酸素濃度２１％）で、２５０℃で３０分間キュアし、第一の配線層を形成した。
つぎに、下記の方法にてタッチパネルの第一の絶縁層を形成した。詳細には、絶縁性組成物（ＯＡ−１）を、第一の配線層を形成した基板上に、スピンコーターを用いて、６５０ｒｐｍで５秒スピンコートした。その後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。パラレルライトマスクアライナーを用いて、超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介してプリベーク膜を露光した。この後、自動現像装置を用いて、０．０４５質量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで、水で３０秒間リンスし、パターン加工を行った。パターン加工した基板を、オーブンを用いて、空気中（酸素濃度２１％）で、２５０℃で６０分間キュアし、第一の絶縁層を形成した。
つぎに、第一の絶縁層を形成した基板上に、第一の配線層と同様の方法で第二の配線層を形成した。つぎに、第二の配線層を形成した基板上に、第一の絶縁層と同様の方法で第二の絶縁層を形成した。最後に、第一の配線層および第二の配線層を形成した領域の周囲を上面より片刃でカットし、カット端面より機械剥離することで、タッチパネルを得た。
（耐湿熱性評価）
タッチパネルの耐湿熱性評価では、タッチパネルの耐湿熱試験を行ってタッチパネルの耐湿熱性を測定した。この耐湿熱性の測定には、絶縁劣化特性評価システム“ＥＴＡＣ ＳＩＲ１３”（楠本化成社製）を用いた。詳細には、タッチパネルの第一の配線層および第二の配線層の端部にそれぞれ電極を取り付け、８５℃、８５％ＲＨ条件に設定された高温高湿槽内にタッチパネルを入れた。槽内環境が安定してから５分間経過後、第一の配線層および第二の配線層の電極間に電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。第一の配線層を正極、第二の配線層を負極として、１０Ｖの電圧を印加し、５００時間の抵抗値を５分間隔で測定した。測定した抵抗値が１０の５乗以下に達したとき、絶縁不良のため短絡と判断して、印圧を停止し、それまでの試験時間を短絡時間とした。その後、以下の評価基準に従って耐湿熱性を評価し、評価レベルが２以上である場合を合格とした。
評価レベル＝５：短絡時間が１０００時間以上
評価レベル＝４：短絡時間が５００時間以上１０００時間未満
評価レベル＝３：短絡時間が３００時間以上５００時間未満
評価レベル＝２：短絡時間が１００時間以上３００時間未満
評価レベル＝１：短絡時間が１００時間未満
（実施例１）
実施例１では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）と、を入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７０，０００、３３，０００であった。
（実施例２）
実施例２では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＤＰＭＡ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７２，０００、３２，５００であった。
（実施例３）
実施例３では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＤＭＭ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７２，０００、３３，０００であった。
（実施例４）
実施例４では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＤＭＩＢ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６９，０００、３３，０００であった。
（実施例５）
実施例５では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．３１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４９ｇ（２．２６ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．５５ｇ（２１．４ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２９ｇ（０．５２ｍｍｏｌ））と、１，３，５−ＴＡＰＯＢ（０．１８１ｇ（０．４５ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、２０２，０００、５４，０００であった。
（実施例６）
実施例６では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２４ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４９ｇ（２．２３ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．５６ｇ（２１．５ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、１，３，５−ＴＡＰＯＢ（０．０８９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、１５２，０００、４８，０００であった。
（実施例７）
実施例７では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＧＢＬ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６５，０００、３０，５００であった。
（実施例８）
実施例８では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＰＧＭＥ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６１，０００、２８，０００であった。
（実施例９）
実施例９では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．３７ｇ（２３．８ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．５８ｇ（２．６４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．３５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．３１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．６７ｇ（０．６１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６８，０００、３１，５００であった。
（実施例１０）
実施例１０では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（５．３２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（５．９７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６８，０００、３１，５００であった。
（実施例１１）
実施例１１では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（５．４０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９３ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（５．８６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、１，３，５−ＴＡＰＯＢ（０．１５４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、１９８，０００、５２，０００であった。
（実施例１２）
実施例１２では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．３５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．５７ｇ（２．６３ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．１７ｇ（１９．７ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．３１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．６６ｇ（０．６１ｍｍｏｌ））と、１，３，５−ＴＡＰＯＢ（０．２１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、１８５，０００、５０，０００であった。
（実施例１３）
実施例１３では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．１６ｇ（１９．８ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４９ｇ（２．２６ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（２．１９ｇ（０．５２ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．８０ｇ（２２．６ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６７，０００、３２，０００であった。
（実施例１４）
実施例１４では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．０９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ））と、ＢＳＡＡ（０．９０ｇ（２．１８ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．５３ｇ（２１．３ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．１２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６５，０００、３１，０００であった。
（実施例１５）
実施例１５では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．１８ｇ（２３．２ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（１．１８ｇ（２．５７ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（５．３４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．５８ｇ（０．５９ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６６，０００、３１，０００であった。
（実施例１６）
実施例１６では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．７４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．６１ｇ（２．７７ｍｍｏｌ））と、ＣＨＤＡ（０．６３ｇ（５．５５ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．５８ｇ（２１．６ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．８１ｇ（０．６４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７１，０００、３４，０００であった。
（実施例１７）
実施例１７では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（５．０６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（５．９８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、８５，０００、４６，０００であった。
（実施例１８）
実施例１８では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（５．０６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（３．９８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ））と、４，４‘−ＤＤＳ（１．５５ｇ（６．２３ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７５，０００、４５，０００であった。
（実施例１９）
実施例１９では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（４．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（０．８８ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（３．９９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ））と、４，４‘−ＤＤＳ（１．５５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７３，５００、４０，０００であった。
（実施例２０）
実施例２０では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（３．３８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（２．６４ｇ（５．７５ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（４．００ｇ（１２．５ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．５５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７３，０００、４４，０００であった。
（実施例２１）
実施例２１では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（２．２５ｇ（７．６４ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（４．３８ｇ（９．５５ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（４．００ｇ（１２．５ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．５５ｇ（６．２３ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７０，０００、４２，５００であった。
（実施例２２）
実施例２２では、実施例２０で得られたワニス（１００ｇ）に、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１２ｇ（ポリイミド前駆体の１００質量部に対して０．１質量部に相当する質量）添加して、実施例２２におけるワニスとした。
（実施例２３）
実施例２３では、実施例２０で得られたワニス（１００ｇ）に、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．３６ｇ（ポリイミド前駆体の１００質量部に対して０．３質量部に相当する質量）添加して、実施例２３におけるワニスとした。
（実施例２４）
実施例２４では、実施例２０で得られたワニス（１００ｇ）に、３，５−ジヒドロキシ安息香酸を０．１２ｇ（ポリイミド前駆体の１００質量部に対して０．１質量部に相当する質量）添加して、実施例２４におけるワニスとした。
（実施例２５）
実施例２５では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（３．３８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（２．６４ｇ（５．７５ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（３．９０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．５５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ））と、１，３，５−ＴＡＰＯＢ（０．０７７ｇ（０．１９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、９５，０００、４９，０００であった。
（実施例２６）
実施例２６では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（３．３８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（２．６４ｇ（５．７５ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（３．８７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．５５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ））と、ＴＡＢ−Ｓ（０．０５３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、９６，０００、４９，５００であった。
（実施例２７）
実施例２７では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（３．３８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（２．６４ｇ（５．７５ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（３．００ｇ（９．３６ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（２．３３ｇ（９．３６ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６８，０００、４０，０００であった。
（実施例２８）
実施例２８では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ（３．３８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ））と、ＢＰＡＦ（２．６４ｇ（５．７５ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（２．００ｇ（６．２７ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（３．０９ｇ（１２．４６ｍｍｏｌ））、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（１．９４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６４，０００、３７，０００であった。
（実施例２９）
実施例２９では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．３７ｇ（２３．８ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．５８ｇ（２．６４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．３５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．３１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．６７ｇ（０．６１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（９０ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（１０ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７０，０００、３２，５００であった。
（実施例３０）
実施例３０では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．３７ｇ（２３．８ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．５８ｇ（２．６４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．３５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ））と、４，４’−ＤＤＳ（１．３１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．６７ｇ（０．６１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（６３ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（３７ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６７，５００、３１，５００であった。
（実施例３１）
実施例３１では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（５５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（４５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６３，０００、３０，０００であった。
（実施例３２）
実施例３２では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（９６ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（４ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７０，０００、３３，０００であった。
（実施例３３）
実施例３３では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（３０ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（７０ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、５９，０００、２８，０００であった。
（実施例３４）
実施例３４では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（４．４１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．６２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ−ＨＳ（２．５５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（５．９０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．８８ｇ（０．６５ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６７，０００、３０，０００であった。
（実施例３５）
実施例３５では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＰＭＤＡ−ＨＳ（６．２０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．６７ｇ（３．０７ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（６．３８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（３．１１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、５５，０００、２５，０００であった。
（比較例１）
比較例１では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＢＤＧＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７０，０００、３２，０００であった。
（比較例２）
比較例２では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ｎ−オクタン（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、６８，０００、３１，０００であった。
（比較例３）
比較例３では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、１，３−ブチレンジグリコール（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、５３，０００、２４，０００であった。
（比較例４）
比較例４では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＤＭＩＢ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、５５，０００、２５，５００であった。
（比較例５）
比較例５では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（１００ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたワニスは濁りが発生していたため、ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は実施できなかった。
（比較例６）
比較例６では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（６．２５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．４８ｇ（２．２４ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（４．６４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ））と、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（２．２６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ））と、ＭＭＢＡｃ（１００ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたワニスには不溶物があり白濁していたため、ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は実施できなかった。
（比較例７）
比較例７では、乾燥窒素気流下、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ（７．４２ｇ（２３．９ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（０．５８ｇ（２．６６ｍｍｏｌ））と、ｍ−ＴＢ（５．６４ｇ（２６．６ｍｍｏｌ））と、ＮＭＰ（７５ｇ）と、ＭＭＢＡｃ（２５ｇ）とを入れて８０℃で加熱撹拌した。８時間後、冷却してワニスとした。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、７３，０００、３６，０００であった。
実施例１〜３５、比較例１〜７で合成したワニスの組成およびそれらのワニスを用いて行った評価の結果は、表１Ａ−１、表１Ａ−２、表１Ｂ−１、表１Ｂ−２、表１Ｃ、表１Ｄに示す。なお、表中の「ＳＰ」とは、ＳＰ値のことである。表中の「ＶＰ」とは、２０℃における蒸気圧のことである。
Figure 2019065164
Figure 2019065164
Figure 2019065164
Figure 2019065164
Figure 2019065164
Figure 2019065164
（実施例３６）
実施例３６では、実施例１で得られたワニスを用いて、上記第３項目に示される方法によってポリイミド樹脂膜を作製した。その後、上記第１７項目に示される方法によってタッチパネルの作製を行った。
（実施例３７）
実施例３７では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＯＮ（製膜温度：３５０℃、膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例３６と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例３８）
実施例３８では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＯ２（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とＳｉＮ（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とをこの順にプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例３６と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例３９）
実施例３９では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＮ（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とＳｉＯ２（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とをこの順にプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例３６と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例４０）
実施例４０では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＯ２（製膜温度：３５０℃、膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例３６と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例４１）
実施例４１では、実施例５で得られたワニスを用いて、上記第３項目に示される方法によってポリイミド樹脂膜を作製した。その後、上記第１７項目に示される方法によってタッチパネルの作製を行った。
（実施例４２）
実施例４２では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＯＮ（製膜温度：３５０℃、膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例４１と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例４３）
実施例４３では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＯ２（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とＳｉＮ（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とをこの順にプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例４１と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例４４）
実施例４４では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＮ（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とＳｉＯ２（製膜温度：３５０℃、膜厚１００ｎｍ）とをこの順にプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例４１と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例４５）
実施例４５では、ポリイミド樹脂膜の上にＳｉＯ２（製膜温度：３５０℃、膜厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤで製膜した。この製膜以外は実施例４１と同様にして、タッチパネルの作製を行った。
（実施例４６）
実施例４６では、実施例１４で得られたワニスを用いて、上記第３項目に示される方法によってポリイミド樹脂膜を作製した。その後、上記第１７項目に示される方法によってタッチパネルの作製を行った。
（実施例４７）
実施例４７では、実施例４で得られたワニスを用いて、上記第３項目に示される方法によってポリイミド樹脂膜を作製した。その後、上記第１７項目に示される方法によってタッチパネルの作製を行った。
（実施例４８）
実施例４８では、実施例２２で得られたワニスを用いて、上記第３項目に示される方法によってポリイミド樹脂膜を作製した。その後、上記第１７項目に示される方法によってタッチパネルの作製を行った。
（実施例４９）
実施例４９では、実施例２６で得られたワニスを用いて、上記第３項目に示される方法によってポリイミド樹脂膜を作製した。その後、上記第１７項目に示される方法によってタッチパネルの作製を行った。
実施例３６〜４９で得られた積層体の構成およびタッチパネルの評価結果は、表２に示す。
Figure 2019065164
以上のように、本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ＥＬ素子の製造方法は、スリット塗布性が良好であり、かつ、得られるポリイミド膜の白濁、残留応力が抑制されたポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いたポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ＥＬ素子の製造方法に適している。
１、１−１、１−２ ポリイミド樹脂膜
２ ガスバリア層
３ 第一の配線層
４ 第一の絶縁層
５ 第二の配線層
６ 第二の絶縁層
７ タッチパネル
８ カラーフィルタ
９ ブラックマトリックス
１０Ｒ 赤色画素
１０Ｇ 緑色画素
１０Ｂ 青色画素
１１ オーバーコート層
１２ 液晶素子
１３ 画素電極
１４ 第一配向膜
１５ 第二配向膜
１６ 対向電極
１７ 液晶層
１８ 偏光板
１９ 有機ＥＬ素子
２０ ＴＦＴ層
２１ 平坦化層
２２ 第一電極
２３ 絶縁層
２４Ｒ 赤色有機ＥＬ発光層
２４Ｇ 緑色有機ＥＬ発光層
２４Ｂ 青色有機ＥＬ発光層
２５ 第二電極
２６ ガラス基板
２７ ポリイミド樹脂膜
２８ 膜厚測定箇所
２９ 矢印（塗布方向を示すもの）
３０ 積層体
３１ 金属円柱

Claims (17)

  1. 一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、
    前記ポリイミド前駆体（Ａ）は、前記ポリイミド前駆体（Ａ）全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含み、
    前記溶媒（Ｂ）は、
    ＳＰ値が７．７以上、９．０以下である溶媒（Ｂ１）と、
    ＳＰ値が９．０より大きく１２．５以下である溶媒（Ｂ２）と、
    をそれぞれ１種以上含む、
    ことを特徴とするポリイミド前駆体樹脂組成物。
    Figure 2019065164
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
    Figure 2019065164
     （一般式（２）中、Ｒ３は二価の有機基を示し、Ｒ４は四価の有機基を示す。Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価の有機基または炭素数１〜１０の一価のアルキルシリル基を示す。）
  2. 前記溶媒（Ｂ）は、前記溶媒（Ｂ）全体の量を１００質量％とした場合、前記溶媒（Ｂ１）を５〜４０質量％含み、前記溶媒（Ｂ２）を６０〜９５質量％含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  3. 前記溶媒（Ｂ）は、前記溶媒（Ｂ）全体の量を１００質量％とした場合、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下である溶媒を７０〜１００質量％含む、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  4. 前記溶媒（Ｂ）中、２０℃における蒸気圧が最も高い溶媒と最も低い溶媒との蒸気圧の差は、１００Ｐａ以下である、
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  5. 前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、フルオレン骨格を有する酸無水物残基を、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、５モル％以上５５モル％以下含む、
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  6. 前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、ジフェニルスルホン基を有するジアミン残基を、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、合計で１５モル％以上６０モル％未満含む、
    ことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  7. 前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、ジフェニルエーテル基を有する酸無水物残基と、ジフェニルエーテル基を有するジアミン残基とを、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００モル％中、合計で３０モル％以上含む、
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  8. 前記ポリイミド前駆体（Ａ）がトリアミン骨格を含む、
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  9. 前記ポリイミド前駆体（Ａ）がテトラアミン骨格を含む、
    ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  10. イミド化促進剤をさらに含み、
    前記イミド化促進剤の含有量が、前記ポリイミド前駆体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３質量部である、
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して得られる、
    ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
  12. フレキシブルディスプレイ基板の製造に用いられる一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂膜であって、
    前記ポリイミド樹脂膜は、前記ポリイミド樹脂膜全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含み、
    引張弾性率が１．５ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、かつヘイズ値が１％以下である、
    ことを特徴とするポリイミド樹脂膜。
    Figure 2019065164
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
  13. フレキシブルディスプレイ基板の製造に用いられる一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂膜であって、
    前記ポリイミド樹脂膜は、前記ポリイミド樹脂膜全体の量を１００質量％とした場合、一般式（１）で表される構造を５〜３０質量％含み、
    ヘイズ値が１％以下であり、かつガラス転移点が３８０℃以上である、
    ことを特徴とするポリイミド樹脂膜。
    Figure 2019065164
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。ｍは３〜２００の整数を示す。）
  14. 支持基板上に請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    塗布された前記ポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する除去工程と、
    前記溶剤が除去された前記ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してポリイミド樹脂組成物の膜状物を得るポリイミド樹脂膜形成工程と、
    得られた前記ポリイミド樹脂組成物の膜状物の上に無機膜を形成する無機膜形成工程と、
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  15. 請求項１４に記載の積層体の製造方法によって製造される積層体の上に、ブラックマトリックスおよび着色画素を形成する形成工程と、
    前記支持基板から前記積層体を剥離する剥離工程と、
    を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  16. 請求項１４に記載の積層体の製造方法によって製造される積層体上に、透明電極、配向膜および液晶層を形成する形成工程と、
    前記支持基板から前記積層体を剥離する剥離工程と、
    を含むことを特徴とする液晶素子の製造方法。
  17. 請求項１４に記載の積層体の製造方法によって製造される積層体上に、有機ＥＬ発光回路を形成する形成工程と、
    前記支持基板から前記積層体を剥離する剥離工程と、
    を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
JP2018548158A 2017-09-26 2018-09-07 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法 Pending JPWO2019065164A1 (ja)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060058A1 (ja) * 2019-09-24 2021-04-01 東レ株式会社 樹脂膜、電子デバイス、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2021241763A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 旭化成株式会社 樹脂組成物
CN111812943A (zh) * 2020-08-07 2020-10-23 武汉柔显科技股份有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法
JP2023521590A (ja) * 2020-09-21 2023-05-25 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブルディスプレイ装置製造用複合基板、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置の製造方法、およびフレキシブルディスプレイ装置用積層体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291124A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH0291125A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーンポリイミド及びその製造方法
WO1991010699A1 (en) * 1990-01-18 1991-07-25 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Resin for protecting semiconductors
WO2006082814A1 (ja) * 2005-02-01 2006-08-10 National University Corporation Nagoya Institute Of Technology シロキサン変性多分岐ポリイミド
JP2010155895A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器
WO2011122199A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 Jsr株式会社 基板の製造方法およびそれに用いられる組成物
JP2013050549A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Asahi Glass Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
WO2013047451A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 Jsr株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948545B2 (ja) 1976-01-17 1984-11-27 サンケン電気株式会社 半導体装置用のリ−ド線
US5094919A (en) * 1988-06-30 1992-03-10 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Polyimide copolymers and process for preparing the same
WO2014098235A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291124A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH0291125A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーンポリイミド及びその製造方法
WO1991010699A1 (en) * 1990-01-18 1991-07-25 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Resin for protecting semiconductors
WO2006082814A1 (ja) * 2005-02-01 2006-08-10 National University Corporation Nagoya Institute Of Technology シロキサン変性多分岐ポリイミド
JP2010155895A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器
WO2011122199A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 Jsr株式会社 基板の製造方法およびそれに用いられる組成物
JP2013050549A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Asahi Glass Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
WO2013047451A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 Jsr株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法

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