WO2019065351A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ｅｌ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ｅｌ表示装置の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ｅｌ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ｅｌ表示装置の製造方法 Download PDF

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acid
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cured film
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亀本聡
首藤勇太
三好一登
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東レ株式会社
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    • H10K77/111—Flexible substrates

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured film using the same, an element having the cured film, an organic EL display device having the cured film, a method of manufacturing the cured film, and a method of manufacturing the organic EL display.
  • organic EL organic electroluminescence
  • an organic EL display device has a drive circuit, a planarizing layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, and a voltage is applied between the opposing first electrode and the second electrode. Can be emitted by applying a current or by applying a current.
  • a material for a planarization layer and a material for an insulating layer a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet irradiation is generally used.
  • the flexible organic EL display device has a bendable portion and / or a bent portion fixed in a bent state (hereinafter referred to as a bent portion) in the structure, and the bent portion is opposed to the planarizing layer or the insulating layer in this bent portion. Bending stress is applied.
  • a bent portion high bending resistance is required for the material for the planarizing layer and the material for the insulating layer.
  • a photosensitive resin composition using a polyimide-based or polybenzoxazole-based resin can provide a highly reliable organic EL display device because the heat resistance of the resin is high and the gas component generated from the cured film is small. It is suitably used in point (for example, refer to patent documents 1). Further, for example, a photosensitive resin composition (see, for example, Patent Document 2) using a polyimide precursor in which a long-chain aliphatic flexible group is introduced into a resin skeleton for improving bending resistance has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-91343 WO2011-059089
  • Patent Document 2 in which a long-chain flexible group is introduced, although the bending resistance immediately after processing is improved, the film physical property is largely deteriorated by the reliability test, and the chemical resistance is also deteriorated. There was an upper issue.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition excellent in chemical resistance while having a high bending resistance even after a reliability test, and an organic EL display equipped with the cured film of the photosensitive resin composition. It aims at providing an apparatus.
  • the photosensitive resin composition of the present invention for solving the above problems, has one of the following configurations: the RC 1 or RC 2. That is, RC 1 : Alkali-soluble resin (A), photoacid generator (B), thermal crosslinker (C), phenolic antioxidant (D), acid dissociation constant pKa at 25 ° C.
  • RC 1 Alkali-soluble resin (A), photoacid generator (B), thermal crosslinker (C), phenolic antioxidant (D), acid dissociation constant pKa at 25 ° C.
  • Photosensitive resin composition containing a compound (E 2 ) having a phenolic hydroxyl group of RC 2 Contains an alkali-soluble resin (A), a photoacid generator (B), a thermal crosslinking agent (C), a phenolic antioxidant (D), and a compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D) Photosensitive resin composition, wherein the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than the above (D) contains a compound (E 1 ) having an electron-withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule A resin composition.
  • a cured film of the present invention has the following composition. That is, It is a cured film which consists of hardened
  • the element which comprises the cured film of this invention has the following structures. That is, It is an element which comprises the above-mentioned cured film.
  • the organic electroluminescence display which comprises the cured film of this invention has the following structures. That is, It is an organic electroluminescence display which comprises the said cured film.
  • an electronic component of the present invention has the following composition. That is, It is an electronic component in which the cured film is disposed as an interlayer insulating film between rewirings.
  • the manufacturing method of the cured film of this invention has the following structures. That is, (1) applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a photosensitive resin film; (2) a step of drying the photosensitive resin film, (3) exposing the dried photosensitive resin film through a photomask; (4) A method of producing a cured film comprising the steps of developing the exposed photosensitive resin film and (5) heating the developed photosensitive resin film.
  • the manufacturing method of the organic EL display of the present invention has the following composition. That is, It is a manufacturing method of the organic electroluminescence display including the process of forming a cured film by the manufacturing method of the said cured film.
  • the photosensitive resin composition RC 1 of the present invention preferably has an acid dissociation constant pKa of the phenolic hydroxyl group at 25 ° C. is 10.1 to 13.0 inclusive.
  • the photosensitive resin composition RC 1 of the present invention is a compound having a content of the phenolic antioxidant (D) and a phenolic hydroxyl group having an acid dissociation constant pKa at 25 ° C. of 6.0 to 9.5 ((1)
  • the mass ratio (E 2 / D) of the content of E 2 ) is preferably 2 or more and 20 or less.
  • the photosensitive resin composition RC 2 of the present invention has a mass ratio of the content of the phenolic antioxidant (D) to the content of the compound (E 1 ) having an electron attractive group and a phenolic hydroxyl group in the molecule. It is preferable that (E 1 / D) is 2 or more and 20 or less.
  • the alkali-soluble resin (A) preferably contains a polyimide, a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and / or a copolymer thereof.
  • the phenol-based antioxidant (D) preferably contains a hindered phenolic antioxidant.
  • the photosensitive resin compositions RC 1 and RC 2 of the present invention can be used to form an insulating film of an organic EL display device having a bendable portion and / or a portion fixed in a bent state. preferable.
  • the thermal crosslinking agent (C) has a phenolic hydroxyl group, and methylol and / or alkoxymethyl groups at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group. It is preferable to contain the thermal crosslinking agent which it has.
  • the photosensitive resin composition RC 1 and RC 2 of the present invention preferably further contains a coloring agent (F).
  • the photosensitive resin composition RC 1 and RC 2 of the present invention it is preferable that the photosensitive resin composition is a sheet-like.
  • the organic EL display device of the present invention has at least a portion capable of bending and / or a portion fixed in a bent state, at least a portion of the portion provided with the cured film of the organic EL display device, wherein the portion is flexible It is preferable that the radius of curvature of the portion and / or the portion fixed in a bent state be in the range of 0.1 mm to 5 mm.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can provide a photosensitive resin composition which is excellent in chemical resistance, while the cured film has high bending resistance even after a reliability test. Further, by using the cured film of the photosensitive resin composition, it is possible to provide an organic EL display device which has high bending resistance even after a reliability test and which is excellent in reliability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has an alkali-soluble resin (A), a photoacid generator (B), a thermal crosslinking agent (C), a phenolic antioxidant (D), and an acid dissociation constant pKa at 25.degree.
  • the compound (E) which has phenolic hydroxyl groups other than said (D) Is a photosensitive resin composition containing a compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali soluble resin (A).
  • the alkali solubility in the present invention means that a solution of a resin dissolved in ⁇ -butyrolactone is coated on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 4 minutes to form a prebaked film having a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m. After immersing the membrane in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ⁇ 1 ° C. for 1 minute, the dissolution rate determined from the reduction in film thickness when rinsed with pure water is 50 nm / min or more Say.
  • alkali-soluble resin (A) examples include polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, polyaminoamides, polyamides, polymers containing radically polymerizable monomers, siloxane resins, cardo resins, phenol resins, etc. Although it is possible, it is not particularly limited as long as it has the above-mentioned alkali solubility. These alkali-soluble resins may be used in combination of two or more. Among the above-mentioned alkali-soluble resins, those excellent in heat resistance, small in amount of outgassing at high temperature, and excellent in film physical properties such as elongation are preferable. Specifically, polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and / or their copolymers are preferred.
  • an acidic group a carboxyl group, phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group etc. are mentioned, for example.
  • the alkali-soluble resin or the copolymer thereof preferably has a fluorine atom, and when developing with an aqueous alkaline solution, imparts water repellency to the interface between the film and the substrate, and the aqueous alkaline solution to the interface It is possible to suppress the penetration.
  • the content of fluorine atoms in the alkali-soluble resin or copolymer thereof is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of the effect of preventing penetration of the aqueous alkali solution to the interface, and 20% by mass or less from the solubility in the aqueous alkali solution preferable.
  • the polyimide described above preferably has a structural unit represented by the following general formula (1), and the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor preferably have a structural unit represented by the following general formula (2). Two or more of these may be contained, or a resin obtained by copolymerizing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) may be used.
  • R 1 represents a 4- to 10-valent organic group
  • R 2 represents a 2- to 8-valent organic group
  • R 3 and R 4 each represent a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group or a thiol group, which may be single or different from each other.
  • p and q each represents an integer of 0 to 6;
  • R 5 represents a di- to octavalent organic group
  • R 6 represents a di- to octavalent organic group
  • R 7 and R 8 each represent a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group or COOR 9 and may be single or different from each other.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • r and s represent an integer of 0 to 6; However, it is r + s> 0.
  • Alkali-soluble resins or copolymers thereof selected from polyimides, polyimide precursors, and polybenzoxazole precursors have 5 to 100,000 of structural units represented by general formula (1) or (2) Is preferred. Moreover, in addition to the structural unit represented by General formula (1) or (2), you may have another structural unit. In this case, it is preferable that the structural units represented by the general formula (1) or (2) have 50 mol% or more of the total number of structural units.
  • R 1- (R 3 ) p represents a residue of an acid dianhydride.
  • R 1 is a tetravalent to 10 valent organic group, and an organic group having 5 to 40 carbon atoms which contains an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is particularly preferable.
  • acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • R 9 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 5- (R 7 ) r represents an acid residue.
  • R 5 is a divalent to octavalent organic group, preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms which contains an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • the acid component examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, triphenyldicarboxylic acid and the like as examples of dicarboxylic acids, trimellit as examples of tricarboxylic acids Acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid and the like, and examples of tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyl Tetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic
  • R 9 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • one or two carboxyl groups correspond to the R 7 group in the general formula (2).
  • the hydrogen atoms of the dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids exemplified above are substituted with 1 to 4 R 7 groups in the general formula (2), preferably with phenolic hydroxyl groups.
  • These acids can be used as they are or as acid anhydrides and active esters.
  • R 2- (R 4 ) q in the above general formula (1) and R 6- (R 8 ) s in the above general formula (2) represent a residue of diamine.
  • R 2 and R 8 each represent a divalent to octavalent organic group, and an organic group having 5 to 40 carbon atoms which contains an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is particularly preferable.
  • diamines include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-amino acid) Phenoxy) benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ Ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,
  • R 14 and R 17 represent an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 15 , R 16 and R 18 to R 28 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • These diamines can be used as diamines or as corresponding diisocyanate compounds, trimethylsilylated diamines.
  • a monoamine having an acidic group an acid anhydride, a monocarboxylic acid monoacid chloride or a monoactive ester, a resin having an acidic group at the main chain terminal can be obtained. .
  • Preferred examples of monoamines having an acidic group include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy -4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4 -Aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-a Nosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-4,6-d
  • Preferred examples of the acid anhydride, acid chloride and monocarboxylic acid include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic acid anhydride, and the like.
  • the content of the above-mentioned end capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride, monoactive ester or the like is 2 to 5% with respect to 100 mol% in total of the acid component and the amine component constituting the resin. 25 mol% is preferred.
  • the end capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method.
  • the resin into which the end capping agent has been introduced is dissolved in an acidic solution, decomposed into an amine component and an acid component which are constituent units of the resin, and this is analyzed by gas chromatography (GC) or NMR measurement.
  • GC gas chromatography
  • End capping agents can be easily detected.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • the alkali-soluble resin (A) used in the present invention can be synthesized by a known method.
  • a polyamic acid or a polyamic acid ester for example, a method of reacting tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound at low temperature as a production method, a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, and then an amine and a condensing agent
  • a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, and then an amine and a condensing agent
  • These compounds can be synthesized by a method of reacting in the presence of or a diester of tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol, and thereafter, acidification of the remaining dicarboxylic acid and reaction with an amine.
  • a polybenzoxazole precursor it can be obtained, for example, by condensation reaction of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Specifically, a dehydrating condensation agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a dicarboxylic acid is added to a solution of a bisaminophenol compound to which a tertiary amine such as pyridine is added. For example, a solution of dichloride is dropped.
  • a dehydrating condensation agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC)
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • a bisaminophenol compound is added thereto
  • a dicarboxylic acid is added to a solution of a bisaminophenol compound to which a tertiary amine such as pyridine is added.
  • dichloride a solution
  • a polyimide it can be obtained, for example, by dehydration ring closure of the polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above-mentioned method by heating or chemical treatment with an acid, a base or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photoacid generator (B).
  • a photoacid generator (B) By containing the photoacid generator (B), an acid is generated in the light irradiation part, the solubility of the light irradiation part in the alkaline aqueous solution is increased, and a positive relief pattern in which the light irradiation part is dissolved can be obtained. it can. Further, by containing the photoacid generator (B) and the epoxy compound or the thermal crosslinking agent described later, the acid generated in the light irradiated part accelerates the crosslinking reaction of the epoxy compound and the thermal crosslinking agent, and the light irradiated part becomes insoluble. Negative relief pattern can be obtained.
  • a quinone diazide compound As a photo-acid generator (B), a quinone diazide compound, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, an iodonium salt etc. are mentioned.
  • a quinone diazide compound a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinone diazide is linked by an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinone diazide is sulfonamide bonded, a polyhydroxy polyamino compound is a sulfonic acid of quinone diazide in ester bond and / or a sulfone An amide bond etc. are mentioned. It is preferable that 50 mol% or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted by quinonediazide. Moreover, it is preferable to contain 2 or more types of photo-acid generators (B), and a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • B photo-acid generators
  • any of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group is preferably used.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has an absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has an absorption extended to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound having 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule may be contained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. You may contain.
  • the quinone diazide compound can be synthesized by an esterification reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinone diazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinone diazide sulfonic acid compound can be synthesized by a known method.
  • sulfonium salts phosphonium salts and diazonium salts are preferable because they appropriately stabilize the acid component generated by exposure.
  • sulfonium salts are preferred.
  • a sensitizer etc. can also be contained as needed.
  • the content of the photoacid generator (B) is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). Moreover, 50 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
  • a quinone diazide compound 3 to 40 parts by mass is preferable, and in the case of a sulfonium salt, a phosphonium salt, or a diazonium salt, the total amount thereof is preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal crosslinking agent (C).
  • the thermal crosslinking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups such as a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group and an oxetanyl group in the molecule.
  • the thermal crosslinking agent (C) can crosslink the alkali-soluble resin (A) or other added components to enhance the chemical resistance and heat resistance of the cured film.
  • Preferred examples of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML- OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM- PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35 XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM- BP, TMOM- PE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP,
  • VG3101L (trade name, manufactured by PRINTEC CO., LTD.), "TEPIC” (registered trademark) S, “TEPIC” (registered trademark) G, “TEPIC” (registered trademark) P (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), "Epiclon” (registered trademark) N660, “Epiclon” (registered trademark) N695, HP 7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Denacol” (registered trademark) EX-321L (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.), NC6000, EPPN 502H, NC 3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Epototh” (registered trademark) YH -434L (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EHPE-3150 (trade name, manufactured by Daicel Co.,
  • thermal crosslinking agent (C) what has a phenolic hydroxyl group in 1 molecule, and has a methylol group and / or an alkoxymethyl group in both ortho positions of the said phenolic hydroxyl group is preferable.
  • a methylol group and / or an alkoxymethyl group adjacent to a phenolic hydroxyl group it becomes possible to exhibit the same effect as a phenolic antioxidant (D) described later, and to further improve the bending resistance after the reliability test. it can.
  • the alkoxymethyl group include, but are not limited to, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group and a butoxymethyl group.
  • thermal crosslinking agent having a phenolic hydroxyl group in one molecule and having a methylol group and / or an alkoxymethyl group at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group include, but are not limited to: .
  • the thermal crosslinking agent (C) is preferably a crosslinking agent having three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the antioxidant effect is further enhanced, and the bending resistance after the reliability test can be further enhanced.
  • Such preferred examples include, but are not limited to:
  • c, d and e each represent an integer of 1 or more, preferably 3 ⁇ c ⁇ 20, 1 ⁇ d ⁇ 30, 1 ⁇ c ⁇ 30.
  • 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), as for content of a thermal crosslinking agent (C), 10 mass parts or more are more preferable, and 15 mass parts or more are more preferable.
  • 50 mass parts or less are preferable, 40 mass parts or less are more preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a phenolic antioxidant (D).
  • the phenolic antioxidant (D) refers to a compound that contains a phenolic hydroxyl group in the molecule, and at least one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group has a bulky group.
  • the bulky group means a branched alkyl group or an aromatic ring group other than a linear alkyl group.
  • tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tert-pentyl group, tert-hexyl group; secondary alkyl groups such as iso-propyl group, sec-butyl group, sec-pentyl group and the like; And a branched primary alkyl group such as iso-pentyl group; a cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group; and an aromatic ring group such as phenyl group, benzyl group and naphthyl group.
  • Phenolic antioxidants have the function of suppressing the oxidative degradation of the polymer film when heat or light is applied.
  • radicals may be generated in the polymer film.
  • radicals When radicals are generated in the polymer film, it may start as a starting point and generate undesirable radicals and peroxides. Since such radicals and peroxides are chemically unstable, they easily react with other compounds to create new radicals, cause oxidative degradation in a chainwise manner, and induce deterioration in the physical properties of the cured film. It becomes a cause.
  • a phenol type antioxidant (D) can suppress the above-mentioned film physical-property fall by capturing the radical which generate
  • phenol type antioxidant As a phenol type antioxidant (D), a hindered type phenol type antioxidant, a semi-hindered type phenol type antioxidant, and a hindered type phenol type antioxidant can be mentioned.
  • Hindered phenolic antioxidants are antioxidants in which both ortho positions of phenolic hydroxyl groups are bulky
  • semihindered phenolic antioxidants are groups in which one of ortho positions of phenolic hydroxyl groups is bulky
  • antioxidants wherein the other is a methyl group refer to antioxidants wherein one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group is bulky and the other is hydrogen. .
  • hindered phenol-based antioxidants and semi-hindered phenol-based antioxidants are preferable in that the stability of the captured radical is high, and hindered phenol-based antioxidants are particularly preferable.
  • the acid dissociation constant pKa of the phenolic hydroxyl group at 25 ° C. of the phenolic antioxidant (D) is preferably 10.1 or more and 13.0 or less.
  • the acid dissociation constant (pKa) is the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant pKa in a dilute aqueous solution at 25 ° C., and in the case of multistage dissociation, the dissociation constant of the first stage (ie, pKa 1 ) is adopted.
  • the phenolic antioxidant during heat curing is prevented by the fact that the acidity of the phenolic hydroxyl group of the (E 1 ) and (E 2 ) components is sufficiently high relative to the acidity of the phenolic antioxidant (D)
  • denaturation of an agent (D) is suppressed and the antioxidant effect of a cured film, especially the bending resistance after a reliability test can be improved.
  • hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl -4-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -Trione (for example, "ADEKA STAB” (registered trademark) AO-20, manufactured by ADEKA), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (for example, , "ADEKA STAB” (registered trademark) AO-50, manufactured by ADEKA Corporation, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Kishifeniru) propionate
  • semi-hindered phenolic antioxidants include bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylene bis (oxyethylene)] (eg, “Irganox (Registered trademark) 245, BASF Japan Ltd., 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (for example, "ADEKA STAB” (registered trademark) AO-80, manufactured by ADEKA), triethylene glycol bis [3- (3- (3-) tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (eg, “Adecastab” (registered trademark) AO-70, Co., Ltd.) ADEKA), and the like.
  • less hindered phenolic antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (eg, “Adecastab” (registered trademark) AO-30 (Manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 4,4′-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol) (for example, “Adekastab” (registered trademark) AO-40, manufactured by ADEKA), 1,1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (eg, Topanol CA, manufactured by ICI), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) (eg, , “Sumilyzer” (registered trademark) WX-R, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane eg,
  • 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), 0.5 mass part or more is more preferable, and, as for content of a phenol type antioxidant (D), 1 mass part or more is further more preferable preferable. Moreover, 20 mass parts or less are preferable, 10 mass parts or less are more preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D).
  • Compounds having a phenolic hydroxyl group other than (D) have a phenolic hydroxyl group in the molecule, do not have bulky groups at both of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group, and have a thermally reactive functional group.
  • a bulky group means a branched alkyl group or an aromatic ring group other than a linear alkyl group
  • a thermally reactive functional group means a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, oxetanyl.
  • the group means a functional group which can be intermolecularly crosslinked by heat treatment.
  • the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D) used in the present invention is a compound (E 1 ) having an electron attractive group and a phenolic hydroxyl group in the molecule or an acid dissociation constant pKa at 25 ° C. of 6.0. It contains a compound (E 2 ) having a phenolic hydroxyl group of not less than 9.5 and not more than 9.5.
  • the electron withdrawing group of the compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule is a substituent having an effect of reducing the charge density of carbon at the ⁇ position substituted by a substituent.
  • it is a substituent whose Hammett's substituent constant ⁇ p is a positive value.
  • the compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule has an electron withdrawing group in the molecule, whereby the acidity of the phenolic hydroxyl group is increased.
  • the thermal crosslinking agent (C) reacts with the active hydrogen group of the compound present in the photosensitive resin film in the heat treatment step to form a crosslinked structure, but regarding the phenolic hydroxyl group which is one of the active hydrogen groups,
  • the reaction takes precedence over the reaction between the thermal crosslinking agent (C) and the phenolic antioxidant (D). As a result, the denaturation of the phenolic antioxidant (D) at the time of heat curing can be suppressed, and the antioxidant effect of the cured film, in particular, the bending resistance after the reliability test can be improved.
  • the electron withdrawing group sulfone group, sulfonyl group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, sulfonic acid amide group, sulfonic acid imide group, carboxyl group, carbonyl group, carboxylic acid ester group, cyano group, halogen
  • a group, a trifluoromethyl group, a nitro group etc. can be mentioned, it is not limited to these, What is necessary is just a well-known arbitrary electron withdrawing group.
  • the acid dissociation constant (pKa) in the compound (E 2 ) having a phenolic hydroxyl group having an acid dissociation constant pKa at 25 ° C. of 6.0 to 9.5 is a pair of reciprocals of the acid dissociation constant in a dilute aqueous solution at 25 ° C.
  • the dissociation constant of the first stage ie, pKa 1
  • the acidity is high.
  • the thermal crosslinking agent (C) reacts with the active hydrogen group of the compound present in the photosensitive resin film in the heat treatment step to form a crosslinked structure, but regarding the phenolic hydroxyl group which is one of the active hydrogen groups,
  • the acid dissociation constant pKa at 25 ° C. of the compound (E 2 ) is preferably 9.2 or less, more preferably 9.0 or less, and still more preferably 8.5 or less.
  • two or more reaction points with the thermal crosslinking agent (C) are present, and the crosslink density of the cured film can be increased to improve the chemical resistance. .
  • the compound (E 1 ) having an electron-withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule and the compound (E 2 ) having a phenolic hydroxyl group having an acid dissociation constant pKa of 6.0 to 9.5 at 25 ° C. are phenolic It is preferred that both ortho positions of the hydroxyl groups are hydrogen atoms.
  • the reactivity with the thermal crosslinking agent (C) can be further enhanced by the fact that both ortho positions of the phenolic hydroxyl group do not have hydrogen atoms, ie, sterically bulky groups in both ortho positions, and the thermal crosslinking agent ( The reaction takes precedence over the reaction of C) with the phenolic antioxidant (D).
  • the modification of the phenolic antioxidant (D) at the time of heat curing can be further suppressed, and the antioxidant effect of the cured film, particularly the bending resistance after the reliability test can be further improved.
  • X represents any group selected from a carbonyl group, a sulfonyl group and a hexafluoroisopropyl group, a and b each represents an integer of 0 to 3, and a + b is an integer of 2 to 4)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 2,2'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone and 2,3,3 4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, bisphenol S, bisphenol AF, etc. Can be mentioned.
  • Specific examples other than the compound represented by the general formula (3) are 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4- Difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 2,3, 5,6-Tetrafluoro-4-trifluoromethylphenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenol, perfluoro-1-naphthol, perfluoro-2-naphthol, 2-chlorophenol , 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorofe , 2,6-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 3,4,5-trichlorophenol, 2,
  • the content of the compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule and the compound (E 2 ) having a phenolic hydroxyl group having an acid dissociation constant pKa of 6.0 or more and 9.5 or less at 25 ° C. 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), 5 mass parts or more are more preferable, and 10 mass parts or more are more preferable. Moreover, 40 mass parts or less are preferable, 30 mass parts or less are more preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a mass ratio of the content of the phenolic antioxidant (D) to the content of the compound (E 1 ) having an electron attractive group and a phenolic hydroxyl group in the molecule (E 1 / It is preferable that D) is 2 or more and 40 or less.
  • D is 2 or more and 40 or less.
  • (E 1 / D) By setting (E 1 / D) to 40 or less, it is possible to suppress the decrease in heat resistance caused by the content of the compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule becoming excessive.
  • (E 1 / D) is more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention phenolic compound content and acid dissociation constant pKa at 25 ° C. has a 6.0 to 9.5 phenolic hydroxyl groups of the antioxidant (D) of (E 2) it is preferable mass ratio of the content (E 2 / D) is 2 or more and 40 or less.
  • (E 2 / D) By setting (E 2 / D) to 2 or more, the reaction between the thermal crosslinking agent (C) and the phenolic antioxidant (D) in the heat treatment step can be effectively suppressed.
  • the denaturation of the phenolic antioxidant (D) at the time of heat curing can be suppressed, and the antioxidant effect of the cured film, in particular, the bending resistance after the reliability test can be improved.
  • (E 2 / D) By setting (E 2 / D) to 40 or less, it is possible to suppress the decrease in heat resistance due to the content of the compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in the molecule becoming excessive.
  • (E 2 / D) is more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
  • the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention is, if necessary, a compound other than (E 1 ) and (E 2 ), that is, electron withdrawing in the molecule
  • the compound (E 3 ) having no phenolic group and having a phenolic hydroxyl group can be used in combination with the (E 1 ) compound or the (E 2 ) compound.
  • Examples of the compound having no electron withdrawing group in the molecule and having a phenolic hydroxyl group (E 3 ) include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26-Z, BisOTBP-Z.
  • BisOCHP-Z BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCH , BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (trade names, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PCBIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BI
  • the content of the compound having a phenolic hydroxyl group (E 3) is preferably more than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A), 5 parts by mass or more Is more preferred. Moreover, 20 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
  • the development time can be shortened by setting the content of the compound (E 3 ) having an electron withdrawing group in the molecule and having a phenolic hydroxyl group to 1 part by mass or more, and 20 parts by mass or less Thus, the heat resistance can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a colorant (F).
  • the colorant (F) refers to an organic pigment, an inorganic pigment or a dye generally used in the field of electronic information materials.
  • the colorant (F) is preferably an organic pigment and / or an inorganic pigment.
  • organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo or polyazo, copper phthalocyanine, phthalocyanine pigments such as halogenated copper phthalocyanine or metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthracene
  • Anthraquinone pigments such as pyrimidine, flavanthrone, anthantorone, indanthrone, pyranthrone or biolanthrone, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, Sureren pigments, benzofuranone pigments, or metal complex pigments.
  • dyes examples include azo dyes, anthraquinone dyes, condensed polycyclic aromatic carbonyl dyes, indigoid dyes, carbonium dyes, phthalocyanine dyes, methine or polymethine dyes.
  • red pigments examples include pigment red 9, pigment red 48, pigment red 97, pigment red 122, pigment red 123, pigment red 144, pigment red 149, pigment red 166, pigment red 168, pigment red 177, pigment red 179, pigment red 180, pigment red 192, pigment red 209, pigment red 215, pigment red 216, pigment red 217, pigment red 220, pigment red 224, pigment red 226, pigment red 227, pigment red 227, pigment red 228, Pigment red 240 or pigment red 254 (all values are color index (Hereinafter referred to as "CI" number)).
  • CI color index
  • orange pigments examples include pigment orange 13, pigment orange 36, pigment orange 38, pigment orange 43, pigment orange 51, pigment orange 55, pigment orange 59, pigment orange 61, pigment orange 64, pigment orange 65 or pigment orange 71 are listed (all figures are CI numbers).
  • yellow pigments examples include pigment yellow 12, pigment yellow 13, pigment yellow 17, pigment yellow 20, pigment yellow 24, pigment yellow 83, pigment yellow 86, pigment yellow 93, pigment yellow 95, pigment yellow 109, pigment yellow 110, pigment yellow 117, pigment yellow 125, pigment yellow 129, pigment yellow 137, pigment yellow 138, pigment yellow 139, pigment yellow 147, pigment yellow 148, pigment yellow 150, pigment yellow 153, pigment yellow 154, pigment yellow 166, Pigment yellow 168 or pigment yellow 185 It is (all figures are CI number).
  • purple pigments examples include pigment violet 19, pigment violet 23, pigment violet 29, pigment violet 30, pigment violet 32, pigment violet 37, pigment violet 40 or pigment violet 50 (all figures are CI numbers).
  • blue pigments examples include pigment blue 15, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 6, pigment blue 22, pigment blue 60 and pigment blue 64 (the numerical values are all CI. number).
  • green pigments examples include pigment green 7, pigment green 10, pigment green 36 and pigment green 58 (the numerical values are all CI numbers).
  • black pigments include black organic pigments and black inorganic pigments.
  • the black organic pigment include carbon black, benzofuranone black pigments (described in WO 2010/081624), perylene black pigments, aniline black pigments, or anthraquinone black pigments.
  • a benzofuranone-based black pigment or a perylene-based black pigment is particularly preferable in that a negative photosensitive resin composition having more excellent sensitivity can be obtained.
  • the benzofuranone-based black pigment and the perylene-based black pigment have relatively high transmittance in the ultraviolet region while achieving high light-shielding property with low transmittance in the visible region, whereby the chemical reaction at the time of exposure efficiently proceeds. is there.
  • the benzofuranone black pigment and the perylene black pigment can also be contained together.
  • black inorganic pigments include graphite, or fine particles of metals such as titanium, copper, iron, manganese, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium or silver, oxides, complex oxides, sulfides, nitrides or the like.
  • an oxynitride is mentioned, carbon black or titanium nitride which has high light-shielding property is preferable.
  • white pigments include titanium dioxide, barium carbonate, zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white or silicon dioxide.
  • Direct Red 2 Direct Red 4, Direct Red 9, Direct Red 23, Direct Red 26, Direct Red 28, Direct Red 31, Direct Red 39
  • Direct Red 62 Direct Red 63, Direct Red 72, Direct Red 75, Direct Red 76, Direct Red 79, Direct Red 80, Direct Red 81, Direct Red 83, Direct Red 84, Direct Red 89, Direct Red 92, Direct Red 95, Direct Red 111, Direct Red 173, Direct Red 184, Direct Red 207, Direct Red 211, Direct Red 212, Direct Red 214, Direct Red 2 8, direct red 221, direct red 223, direct red 224, direct red 225, direct red 226, direct red 227, direct red 233, direct red 240, direct red 241, direct red 242, direct red 243, direct red 243 or Direct Red 247, Acid Red 35, Acid Red 42, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 57, Acid Red 62, Acid Red 80, Acid Red 82, Acid Red 111, Acid Red 114, Acid Red 118, Acid Red 119, acid red 127, acid red 128,
  • the color of the colorant is preferably black which can shield visible light over the entire wavelength range, and at least one selected from organic pigments, inorganic pigments and dyes is used.
  • a colorant that exhibits a black color when made into a cured film may be used.
  • the black organic pigment and the black inorganic pigment described above may be used, or pseudo blackening may be performed by mixing two or more organic pigments and dyes. In the case of pseudo-blackening, it can be obtained by mixing two or more of the above-mentioned organic pigments such as red, orange, yellow, purple, blue, and green and dyes.
  • the photosensitive resin composition itself of the present invention does not necessarily have to be black, and a coloring agent may be used in which the cured film exhibits a black color when the color changes upon heat curing.
  • a colorant that contains an organic pigment and / or an inorganic pigment and that exhibits a black color when formed into a cured film.
  • a colorant that contains an organic pigment and / or a dye and that exhibits a black color when formed into a cured film. That is, it is preferable to use a colorant which contains an organic pigment and exhibits black color when it is formed into a cured film, from the viewpoint of achieving both high heat resistance and insulation.
  • the content of the colorant (F) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). It is 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 150 parts by mass or less.
  • the content of the coloring agent is 10 parts by mass or more, the coloring property necessary for the cured film is obtained, and when the content is 300 parts by mass or less, the storage stability becomes good.
  • the colorant (F) when a pigment is used as the colorant (F), it is preferable to use a dispersant in combination.
  • a dispersant in combination the colorant can be dispersed uniformly and stably in the resin composition.
  • the dispersant is not particularly limited, but a polymeric dispersant is preferred.
  • a polymer dispersing agent a polyester type polymer dispersing agent, an acryl type polymer dispersing agent, a polyurethane type polymer dispersing agent, a polyallylamine type polymer dispersing agent, or a carbodiimide type dispersing agent is mentioned, for example.
  • the main chain is composed of polyamino, polyether, polyester, polyurethane, polyacrylate etc.
  • the side chain or main chain terminal is amine, carboxylic acid, phosphoric acid, amine salt, carbonic acid
  • polar groups such as acid salts and phosphates. Polar groups are adsorbed to the pigment, and steric hindrance of the main chain polymer plays a role in stabilizing the pigment dispersion.
  • the dispersant may be a (polymer) dispersant having only an amine value, a (polymer) dispersant having only an acid value, a (polymer) dispersant having an amine value and an acid value, or both an amine value and an acid value. It is classified as a (polymer) dispersant that does not have, but a (polymer) dispersant having an amine value and an acid value, a (polymer) dispersant having only an amine value is preferable, and it has only an amine value (high Molecular) dispersants are more preferred.
  • polymer dispersant having only an amine value examples include, for example, "DISPERBYK” (registered trademark) 102, “DISPERBYK” (registered trademark) 160, “DISPERBYK” (registered trademark) 161, “DISPERBYK” (registered trademark) ), “DISPERBYK” (registered trademark) 2163, “DISPERBYK” (registered trademark) 164, “DISPERBYK” (registered trademark) 2164, “DISPERBYK” (registered trademark) 166, “DISPERBYK” (registered trademark) 167, “DISPERBYK” “(Registered trademark) 168,” DISPERBYK “(registered trademark) 2000,” DISPERBYK “(registered trademark) 2050,” DISPERBYK “(registered trademark) 2150,” DISPERBYK “(registered trademark) 2155,” DI PERBYK “(registered trademark) 90
  • polymer dispersants having only an amine value finer pigment dispersion is possible, and the surface roughness of the cured film obtained from the photosensitive resin composition is reduced, that is, the smoothness of the film surface is improved.
  • Polymeric dispersants having a tertiary amino group or a basic functional group such as a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, pyrazine and isocyanurate as a pigment adsorption group are preferable.
  • Examples of the polymer dispersant having a basic functional group of a tertiary amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group include “DISPERBYK” (registered trademark) 164, “DISPERBYK” (registered trademark) 167, BYK-LP N6919 or BYK- LP N 21 116 or “SOLSPERSE” (registered trademark) 20000.
  • the proportion of the dispersant to the colorant is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, in order to improve the dispersion stability while maintaining heat resistance. Moreover, 100 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds of ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, amides or alcohols.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl methyl ether, diprop
  • a pigment is used as the colorant (F)
  • 50 mass% or more is preferable, and, as for the ratio of the compound of the acetates to all the organic solvents which the photosensitive resin composition of this invention contains, 70 mass% or more is more preferable.
  • 100 mass% or less is preferable, and 90 mass% or less is more preferable.
  • an organic solvent in which two or more compounds are mixed is preferable.
  • a compound having a boiling point of 120 to 180 ° C. in all organic solvents is used.
  • the proportion is preferably 30% by mass or more. Moreover, 95 mass% or less is preferable.
  • 50 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of total solids, and, as for the ratio of the organic solvent with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, 100 mass parts or more are more preferable. Moreover, 2,000 mass parts or less are preferable, and 1,000 mass parts or less are more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain an adhesion improver.
  • adhesion improvers vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy group-containing The compound etc.
  • adhesion improvers adhesion to the underlying substrate such as silicon wafer, ITO, SiO 2 , silicon nitride and the like can be enhanced when developing the photosensitive resin film.
  • resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning can be enhanced.
  • 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), and, as for content of a contact
  • 10 mass parts or less are preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain a surfactant for the purpose of improving the wettability to the substrate.
  • a surfactant for the purpose of improving the wettability to the substrate.
  • commercially available compounds can be used. Specifically, as silicone-based surfactants, SH series, SD series, ST series, Toki Dow Corning Co., Ltd., BYK series of Big Chemie Japan Co., Ltd. And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KP series, GE Toshiba Silicones Co., Ltd. TSF series, etc.
  • the fluorochemical surfactant As the fluorochemical surfactant, DIC Corporation “Megafuck (registered trademark)” series, 3 M Japan The Florard Series, Inc., the “Surflon (registered trademark)” series of Asahi Glass Co., Ltd., the “Asahi Guard (registered trademark)” series, the Polyfox series of Omnova Solutions, etc.
  • the surfactant made of a methacrylic polymer is, for example, a polyethylene glycol of Kyoeisha Chemical Over series, Kusumoto "DISPARON (registered trademark)” of Kasei Co., Ltd. Series but the like, but is not limited to these.
  • 0.001 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A), and, as for content of surfactant, 0.002 mass part or more is more preferable. Moreover, 1 mass part or less is preferable, and 0.5 mass part or less is more preferable.
  • the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.
  • the components (A) to (E) and, if necessary, radically polymerizable compounds, colorants (F), dispersants, chain transfer agents, polymerization inhibitors, adhesion improvers, surfactants, etc. are dissolved in an organic solvent
  • the dissolution method may, for example, be stirring or heating.
  • the heating temperature is preferably set in the range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually room temperature to 80 ° C.
  • the order of dissolution of the respective components is not particularly limited, and there is, for example, a method of sequentially dissolving from the compound having low solubility.
  • a dispersing machine for example, a ball mill, bead mill, sand grinder, three-roll mill or high-speed impact mill can be mentioned, but a bead mill is preferred for the purpose of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • a bead mill a co-ball mill, a basket mill, a pin mill or a Dyno mill is mentioned, for example.
  • the beads of the bead mill include, for example, titania beads, zirconia beads or zircon beads.
  • As a bead diameter of a bead mill 0.01 mm or more is preferable, and 0.03 mm or more is more preferable.
  • 5.0 mm or less is preferable and 1.0 mm or less is more preferable.
  • fine beads of 0.03 mm or more and 0.10 mm or less are preferable.
  • a bead mill provided with a separator by a centrifugal separation method, which can separate minute beads and a dispersion.
  • the resulting resin composition is preferably filtered using a filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size is, for example, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, etc., but is not limited thereto.
  • the material of the filtration filter includes polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like, with preference given to polyethylene and nylon.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • nylon NY
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the photosensitive resin composition contains a pigment
  • the method for producing a cured film of the present invention is (1) applying a photosensitive resin composition as described above to a substrate to form a photosensitive resin film; (2) a step of drying the photosensitive resin film, (3) exposing the dried photosensitive resin film through a photomask; (4) developing the exposed photosensitive resin film, and (5) heating the developed photosensitive resin film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied by a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method, etc.
  • a resin film is obtained.
  • the substrate on which the photosensitive resin composition is applied may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate
  • Methods for treating the surface of the substrate include methods such as spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, and vapor treatment.
  • the applied photosensitive resin film is subjected to a drying treatment under reduced pressure, if necessary, and then in a range of 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute using a hot plate, oven, infrared ray or the like
  • the photosensitive resin film is obtained by heat treatment for several hours to several hours.
  • the actinic radiation is irradiated through a photomask having a desired pattern on the photosensitive resin film.
  • the actinic radiation used for exposure includes ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray, etc.
  • post-exposure baking may be performed. By performing post-exposure baking, effects such as improvement of resolution after development or increase of tolerance of development conditions can be expected.
  • Post-exposure baking can be performed using an oven, a hot plate, infrared light, a flash annealing apparatus, a laser annealing apparatus, or the like.
  • the post-exposure baking temperature is preferably 50 to 180 ° C., and more preferably 60 to 150 ° C.
  • the post-exposure bake time is preferably 10 seconds to several hours. If the post-exposure bake time is within the above range, the reaction may progress favorably and the development time may be shortened.
  • the exposed photosensitive resin film is developed using a developer to remove portions other than the exposed portion.
  • a developing solution tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylamine
  • An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylene diamine, hexamethylene diamine and the like is preferable.
  • polar aqueous solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, etc. in these aqueous alkali solutions, methanol, ethanol, Even if alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone are used singly or in combination of several types. Good. As a development method, methods such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic waves are possible.
  • the pattern formed by development is preferably rinsed with distilled water.
  • ethanol alcohols such as isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to distilled water and rinsed.
  • a step of heat-processing the developed photosensitive resin film is performed. Since heat treatment can remove residual solvents and components having low heat resistance, heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor and / or a copolymer thereof, an imide ring and an oxazole ring can be formed by heat treatment, and therefore, the heat resistance and chemical resistance It is possible to improve the quality.
  • a thermal crosslinking agent a thermal crosslinking reaction can be advanced by heat processing, and heat resistance and chemical resistance can be improved. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours while selecting a temperature and raising temperature stepwise or selecting a certain temperature range while raising temperature continuously.
  • heat treatment is performed at 150 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes each. Or the method of raising temperature linearly from room temperature to 300 degreeC over 2 hours is mentioned.
  • the heat treatment conditions in the present invention are preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 230 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the heat treatment conditions are preferably 400 ° C. or less, more preferably 350 ° C. or less, and still more preferably 300 ° C. or less.
  • the photosensitive sheet refers to a sheet-like photosensitive resin composition obtained by applying a photosensitive resin composition on a peelable substrate and drying it.
  • the photosensitive sheet which formed the photosensitive resin composition of this invention when it has a protective film in the said photosensitive sheet, this is exfoliated, a photosensitive sheet and a substrate are made to face, and it is thermocompression-bonded. It bonds together and a photosensitive resin film is obtained.
  • the photosensitive sheet can be obtained by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a support film composed of polyethylene terephthalate or the like which is a peelable substrate.
  • the thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat lamination process, a heat vacuum lamination process or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40 ° C. or more from the viewpoint of adhesion to a substrate and embeddability.
  • the laminating temperature is preferably 140 ° C. or less in order to prevent the photosensitive sheet from being cured at the time of bonding and the resolution of pattern formation in the exposure / development process being lowered.
  • the photosensitive resin film obtained by bonding the photosensitive sheet to the substrate is subjected to the steps of exposing the photosensitive resin film described above, developing the exposed photosensitive resin film, and heat curing Can form a cured film.
  • the cured film formed of the photosensitive resin composition of the present invention is a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided opposite to the first electrode, specifically, For example, it can be used for a planarization layer and / or an insulating layer of a display device such as LCD, ECD, ELD, and organic EL.
  • a display device such as LCD, ECD, ELD, and organic EL.
  • the organic EL display device will be described as an example.
  • the organic EL display device of the present invention has a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, and the flattening layer and / or the insulating layer is cured of the present invention. It consists of a membrane.
  • a thin film transistor hereinafter referred to as TFT
  • a wire located on the side of the TFT and connected to the TFT are provided on a substrate such as glass or resin film
  • a planarization layer is provided on the top so as to cover the unevenness, and a display element is further provided on the planarization layer.
  • the display element and the wiring are connected via a contact hole formed in the planarization layer.
  • the substrate having the above-described drive circuit is an organic EL display made of a resin film.
  • the organic EL display device of the present invention preferably has a bendable portion and / or a fixed portion in a bent state at least a portion of the portion provided with the cured film.
  • a bendable portion and / or a fixed portion in a bent state at least a portion of the portion provided with the cured film.
  • the radius of curvature of the above-mentioned bendable part and / or the part fixed in a bent state is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 5 mm or less. If the curvature radius is 0.1 mm or more, the bendability resistance in the bent portion can be secured, and if 5 mm or less, the designability such as narrowing of the frame can be secured.
  • the organic EL display device of the present invention can be bent at any appropriate portion.
  • the organic EL display device may be bendable at a central portion like a foldable display device, but may be bendable at an end portion from the viewpoint of ensuring designability and a display screen as much as possible. Good.
  • the organic EL display may be bendable along its longitudinal direction or bendable along its lateral direction.
  • a specific part of the organic EL display device may be bendable (for example, some or all of the four corners may be bendable in an oblique direction).
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a TFT substrate on which a planarization layer and an insulating layer are formed.
  • Bottom gate type or top gate type TFTs 1 are provided in a matrix on a substrate 6, and a TFT insulating layer 3 is formed in a state of covering the TFTs 1.
  • a wire 2 connected to the TFT 1 is provided on the TFT insulating layer 3.
  • a planarization layer 4 is provided on the insulating layer 3 in a state in which the wiring 2 is embedded.
  • the planarizing layer 4 is provided with a contact hole 7 reaching the wiring 2.
  • ITO (transparent electrode) 5 is formed on the planarizing layer 4 in a state of being connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the ITO 5 is an electrode of a display element (for example, an organic EL element). Then, the insulating layer 8 is formed to cover the periphery of the ITO 5.
  • the organic EL element may be a top emission type in which emitted light is emitted from the side opposite to the substrate 6 or a bottom emission type in which light is extracted from the substrate 6 side.
  • TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected to each organic EL element is obtained.
  • the TFT insulating layer 3, the planarizing layer 4 and / or the insulating layer 8 are, as described above, a step of forming a photosensitive resin film comprising the photosensitive resin composition or photosensitive resin sheet of the present invention, the photosensitive resin film And a step of developing the exposed photosensitive resin film and a step of subjecting the developed photosensitive resin film to a heat treatment.
  • the organic EL display device can be obtained by the manufacturing method having these steps.
  • the cured film formed with the photosensitive resin composition of this invention can be used as an insulating film which comprises an electronic component, and a protective film.
  • the electronic component include active components having a semiconductor such as a transistor, a diode, an integrated circuit (hereinafter referred to as an IC), and a memory, and passive components such as a resistor, a capacitor, and an inductor.
  • an electronic component using a semiconductor is also referred to as a semiconductor device.
  • the cured film in the electronic component examples include a passivation film of a semiconductor, a surface protective film of a semiconductor element, a TFT, etc., an interlayer insulating film in a multilayer wiring of 2 to 10 layers for high density mounting, an insulating film of a touch panel display, protection
  • a passivation film of a semiconductor a surface protective film of a semiconductor element, a TFT, etc.
  • an insulating film of a touch panel display protection
  • the substrate surface which forms a cured film can be suitably selected according to a use and a process, a silicon
  • Examples of the electronic device having a surface protective film or an interlayer insulating film on which the cured film of the present invention is disposed include, for example, an MRAM having low heat resistance. That is, the cured film of the present invention is suitable for the surface protective film of the MRAM.
  • MRAMs Polymer memories (Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM) and Phase Change RAM (PCRAM or Ovonics Unified Memory: OUM), which are promising as next-generation memories, are also more heat resistant than conventional memories. There is a high possibility of using low new materials. Therefore, the cured film of the present invention is also suitable for these surface protective films. It is also suitably used for fan-out wafer level packages (hereinafter fan-out WLP).
  • an extension is provided around the semiconductor chip using a sealing resin such as epoxy resin, rewiring is performed from the electrode on the semiconductor chip to the extension, and solder balls are also mounted on the extension.
  • the semiconductor package secures the necessary number of terminals.
  • a wiring is provided so as to straddle the boundary between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin. That is, an interlayer insulating film is formed on a base composed of two or more materials of a semiconductor chip on which metal wiring is provided and a sealing resin, and a wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • the wiring is provided so as to straddle the boundary between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed board.
  • the interlayer insulating film is formed on the base material composed of two or more kinds of materials, and the wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention has high adhesion to the semiconductor chip on which the metal wiring is applied and has high adhesion to the epoxy resin etc. to the sealing resin. It is used suitably as an interlayer insulation film provided on the base material comprised with the material more than seed
  • the bending test was conducted with a curvature radius in the range of 0.1 to 1.0 mm, and the minimum curvature radius at which peeling of the cured film from the polyimide film substrate and appearance change such as cracks on the surface of the cured film did not occur was recorded.
  • (4) Evaluation of bending resistance after high temperature storage test The same as (3) except that a step of storing a polyimide film substrate having a cured film under an air atmosphere at 85 ° C. for 100 hours before bending resistance test is added. The bending resistance test was carried out by the method, and the minimum radius of curvature without appearance change was recorded.
  • the cured film of the photosensitive resin composition was produced by the same method as (3) except that the substrate was changed from a polyimide film to an OA-10 glass plate (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) did.
  • the cured film was subjected to immersion treatment at 60 ° C. for 10 minutes in stripping solution 106 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., and the film thickness before and after the treatment was measured to determine the amount of film loss due to the immersion treatment.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) in 100 mL of acetone, propylene oxide 17. It was dissolved in 4 g (0.3 mol) and cooled to -15.degree. A solution of 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at -15.degree. C. for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C.
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (P1) Under dry nitrogen gas flow, 62.0 g (0.20 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was N- It was dissolved in 500 g of methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP). Here, 96.7 g (0.16 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 1 was added together with 100 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor (P1) was 11,000.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Alkali-Soluble Resin (P2) Under dry nitrogen gas flow, 58.6 g (0.16 mol) of BAHF, 8.7 g (0.08 mol) of 3-aminophenol as an end capping agent, and N-methyl-2 It was dissolved in 300 g of pyrrolidone (NMP). To this was added 62.0 g (0.20 mol) of ODPA together with 100 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150 ° C.
  • NMP pyrrolidone
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Photoacid Generator 21.22 g (0.05 mol) of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 36.27 g of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride under dry nitrogen gas flow 0.135 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was dropped so that the temperature in the system did not exceed 35 ° C. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered off and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried by a vacuum drier to obtain a photoacid generator 1 represented by the following formula.
  • HMOM-TPHAP (a compound having a phenolic hydroxyl group and having a substituent having a molecular weight of 40 or more at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group, a compound represented by the following chemical formula, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MX-270 "Nicalac” (registered trademark) MX-270 (compound shown in the following chemical formula, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)
  • VG3101L "Techmore” (registered trademark) VG3101L (compound shown in the following chemical formula, manufactured by Puretech Co., Ltd.).
  • Compound (E 1 ) having an electron withdrawing group and a phenolic hydroxyl group in a molecule and a compound having a phenolic hydroxyl group having an acid dissociation constant pKa at 25 ° C.
  • Examples 2 to 5 As the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D), E (i) is replaced with E (ii), E (iii), E (iv), E (v) with E (i) and E (i) respectively.
  • the composition was the same as in Example 1 except that the same amount was used.
  • Examples 6-8 The same as Example 1 except that the content of E (i) as the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D) was changed to 3, 5 and 20 parts by mass, respectively.
  • Example 9 The composition was the same as that of Example 1 except that 10 parts by mass of E (vi) was used as the (E 3 ) component.
  • the composition was the same as in Example 1 except that the same amount was used.
  • Example 11 The composition was the same as that of Example 1 except that MX-270 and VG3101L were used in the same amount as HMOM-TPHAP, respectively, instead of HMOM-TPHAP as the thermal crosslinking agent (C).
  • Examples 14 to 16 As the alkali-soluble resin (A), instead of (P1) obtained in Synthesis Example 2, (P2) obtained in Synthesis Example 3 and (P3) obtained in Synthesis Example 4 and obtained in Synthesis Example 5 The same composition as in Example 1 was used except that (P4) was used in the same amount as (P1).
  • Examples 17 to 24 As the phenolic antioxidant (D), the content of AO-60 is changed from 5 parts by mass to 1 part by mass, and as a compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D), E (i) It carried out similarly to Example 1 except having replaced E (ii) with 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 30 mass parts, respectively.
  • Example 25 The composition was the same as that of Example 1 except that 5 parts by mass of Y201, 5 parts by mass of R18, and 10 parts by mass of B63 were further used as the colorant (F) component.
  • the (E 2 / D) or (E 1 / D) of the composition obtained in each example is as shown in Tables 1 to 4.
  • the evaluations of (3) to (5) described above were carried out using the obtained photosensitive resin composition.
  • Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Example 1, the same composition as Example 1 was used except that the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D) was not used.
  • the composition of Comparative Example 2 is the same as that of Example 1 except that 10 parts by mass of E (vi) is used as the component (E 3 ) in place of the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D). .
  • the composition of Comparative Example 3 was the same as that of Example 1 except that the phenolic antioxidant (D) was not used.
  • the composition of Comparative Example 4 was the same as that of Example 1 except that the thermal crosslinking agent (C) was not used.
  • the composition of Comparative Example 5 was the same as that of Example 25 except that the compound (E) having a phenolic hydroxyl group other than (D) was not used.
  • compositions and evaluation results of the respective examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 4.
  • Example 14 and Example 15 which respectively used a polyimide, a polyimide precursor, and a polybenzoxazole precursor as (A) component, compared with Example 16 using an acrylic resin, bending resistance is carried out. Better results were obtained in bending resistance after high temperature storage test.
  • Example 1 using HMOM-TPHAP, which is a thermal crosslinking agent having a phenolic hydroxyl group and having a methylol group and / or an alkoxymethyl group at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group as component (C).
  • HMOM-TPHAP which is a thermal crosslinking agent having a phenolic hydroxyl group and having a methylol group and / or an alkoxymethyl group at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group as component (C).
  • Example 1 using AO-60 which is a hindered type phenolic antioxidant as the component (D), the temperature is higher compared to Examples 10 and 11 using other phenolic antioxidants. Better results were obtained in bending resistance after storage testing.
  • Example 1 In Examples 1 to 4 in which a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule was used as the (E 1 ) and (E 2 ) components, a compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule was used. Better results in chemical resistance compared to Example 5 were obtained. Furthermore, in Example 1, Example 2, Example 3 and Example 5 using compounds in which both ortho positions of the phenolic hydroxyl group are hydrogen atoms as the (E 1 ) and (E 2 ) components, Better results were obtained in bending resistance after the high temperature storage test as compared to Example 4 having a group other than hydroxyl group in the ortho position.
  • TFT 2 Wiring 3: TFT insulating film 4: flattening layer 5: electrode 6: substrate 7: contact hole 8: insulating layer
  • the cured film formed of the photosensitive resin composition of the present invention is a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided opposite to the first electrode, specifically, For example, it can be used for a planarization layer and / or an insulating layer of a display device such as LCD, ECD, ELD, and organic EL. Moreover, it can be used as an insulating film and a protective film which comprise an electronic component.
  • the electronic component include active components having a semiconductor such as a transistor, a diode, an IC, and a memory, and passive components such as a resistor, a capacitor, and an inductor.
  • an electronic component using a semiconductor is also referred to as a semiconductor device.
  • the cured film in the electronic component examples include a passivation film of a semiconductor, a surface protective film of a semiconductor element, a TFT, etc., an interlayer insulating film in a multilayer wiring of 2 to 10 layers for high density mounting, an insulating film of a touch panel display, protection
  • membrane, the insulating layer of an organic electroluminescent element, etc. it is not restrict
  • the photosensitive resin composition of the present invention is also suitably used for fan-out WLP.

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Abstract

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）を含有する感光性樹脂組成物、またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）が、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）を含有する感光性樹脂組成物。　硬化膜が信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有しながら、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ＥＬ表示装置の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。
　スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。
　一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。
　一方、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対しても、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後でも高い膜物性を維持できる材料が求められている。
　また、特に近年は、樹脂フィルム基板上に形成されたフレキシブル有機ＥＬ表示装置の開発が盛んに行われている。フレキシブル有機ＥＬ表示装置は、構造上に屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分（以下、屈曲部分と呼ぶ）があり、この屈曲部分では平坦化層や絶縁層に対して曲げ応力が加えられている。このような屈曲部分を含むフレキシブル有機ＥＬ表示装置においては、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対して、高い折り曲げ耐性が求められている。
　ポリイミド系やポリベンゾオキサゾール系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化膜から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を与えることができる点で好適に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、例えば、折り曲げ耐性向上のために樹脂骨格に長鎖の脂肪族柔軟性基を導入したポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００２－９１３４３号公報 ＷＯ２０１１－０５９０８９号公報
　前記のとおり、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を平坦化層用材料および絶縁層用材料に用いると、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後における膜物性を維持することはできないという問題があった。
　また、長鎖の柔軟性基を導入した特許文献２の技術では、加工直後の折り曲げ耐性は向上するものの、信頼性試験による膜物性の低下が大きく、また耐薬品性の低下も見られ、実用上課題があった。
　そこで本発明は、硬化膜が信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有しながら、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物の硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の感光性樹脂組成物は、次のＲＣ１またはＲＣ２のいずれかの構成を有する。すなわち、
ＲＣ１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）を含有する感光性樹脂組成物、または、
ＲＣ２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）が、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）を含有する感光性樹脂組成物、である。
　上記課題を解決するため本発明の硬化膜は、次の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、である。
　上記課題を解決するため本発明の硬化膜を具備する素子は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を具備する素子、である。
　上記課題を解決するため本発明の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、である。
　上記課題を解決するため本発明の電子部品は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品、である。
　上記課題を解決するため本発明の硬化膜の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
（１）上記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程
とを含む硬化膜の製造方法、である。
　上記課題を解決するため本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法、である。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と前記２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）の含有量の質量比（Ｅ２／Ｄ）が２以上２０以下であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ２は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と前記分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）の含有量の質量比（Ｅ１／Ｄ）が２以上２０以下であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１およびＲＣ２は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体を含有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１およびＲＣ２は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１およびＲＣ２は、屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する有機ＥＬ表示装置の絶縁膜を形成するために用いられることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１およびＲＣ２は、前記熱架橋剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤を含有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１およびＲＣ２は、着色剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物ＲＣ１およびＲＣ２は、前記感光性樹脂組成物がシート状であることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、前記有機ＥＬ表示装置の硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有し、前記屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜が信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有しながら、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能である。また、前記感光性樹脂組成物の硬化膜を使用することにより、信頼性試験後も高い折り曲げ耐性を有し、信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することが可能である。
平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）を含有する、感光性樹脂組成物、またはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）が、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）を含有する、感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、ラジカル重合性モノマーを含む重合体、シロキサン樹脂、カルド樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができるが、上述のアルカリ可溶性を有すれば特に限定されない。これらのアルカリ可溶性樹脂は２種以上併用してもよい。上述のアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少なく、伸度などの膜物性に優れたものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体が好ましい。
　本発明においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。前記アルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
　上述のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１は４～１０価の有機基、Ｒ２は２～８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ５は２～８価の有機基、Ｒ６は２～８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０～６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
　ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５～１００，０００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ１－（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、または水酸基を表す。
　上記一般式（２）中、Ｒ５－（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、または水酸基を表す。
　これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ７基、好ましくはフェノール性水酸基で１～４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
　上記一般式（１）のＲ２－（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（２）のＲ６－（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ８は２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ１４およびＲ１７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１８～Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸モノ酸クロリド、モノ活性エステルにより封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
　酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド、モノ酸クロリドとＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　上記したモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド、モノ活性エステルなどの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸成分およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２～２５モル％が好ましい。
　樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
　本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、公知の方法により合成することができる。
　ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法として例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
　ポリイミドの場合、製造方法として例えば、上述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は光酸発生剤（Ｂ）を含有する。光酸発生剤（Ｂ）を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（Ｂ）とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、光酸発生剤（Ｂ）を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明において、キノンジアジド化合物は５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　光酸発生剤（Ｂ）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　本発明において、光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることで露光時の感度を向上させることができ、５０質量部以下とすることで耐熱性低下を抑制できる。なお、キノンジアジド化合物の場合は３～４０質量部が好ましく、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の場合は、その総量が０．５～２０質量部が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤（Ｃ）を含有する。熱架橋剤とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤（Ｃ）はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐薬品性および耐熱性を高めることができる。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手可能である。
　エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、一分子内にエポキシ基を２つ有するものとして“エピコート”（登録商標）８０７、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１００２、“エピコート”（登録商標）１７５０、“エピコート”（登録商標）１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”（登録商標）１００Ｅ、“エポライト”（登録商標）２００Ｅ、“エポライト”（登録商標）４００Ｅ、“エポライト”（登録商標）７０Ｐ、“エポライト”（登録商標）２００Ｐ、“エポライト”（登録商標）４００Ｐ、“エポライト”（登録商標）１５００ＮＰ、“エポライト”（登録商標）８０ＭＦ、“エポライト”（登録商標）４０００、“エポライト”（登録商標）３００２（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２５２、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８５０Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（商品名、（株）ダイセル製）、“リカレジン”（登録商標）ＤＭＥ－１００、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
　また、エポキシ基を３つ以上有するものとして、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”（登録商標）Ｇ、“テピック”（登録商標）Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６６０、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸＴ－１９１、ＰＮＯＸ－１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
　熱架橋剤（Ｃ）としては、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有するものが好ましい。メチロール基および／またはアルコキシメチル基がフェノール性水酸基に隣接することで、後述するフェノール系酸化防止剤（Ｄ）と同様の効果を奏することが可能となり、信頼性試験後の折り曲げ耐性をさらに高めることできる。アルコキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を挙げることができるが、これらに限定されない。
　一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、熱架橋剤（Ｃ）は、一分子中にフェノール性水酸基を３以上有する架橋剤であることが好ましい。フェノール性水酸基を３以上有することで酸化防止効果がさらに高まり、信頼性試験後の折り曲げ耐性をさらに高めることできる。このような好ましい例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ１以上の整数を表し、３≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦３０、１≦ｃ≦３０が好ましい。）
　熱架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。熱架橋剤（Ｃ）の含有量を５質量部以上とすることで硬化膜の耐薬品性が向上し、５０質量部以下とすることで硬化膜の伸度低下を防ぐことができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有する。フェノール系酸化防止剤（Ｄ）とは、分子内にフェノール性水酸基を含有し、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方が、嵩高の基を有する化合物のことを指す。ここで、嵩高の基とは、直鎖状アルキル基以外の枝分かれしたアルキル基又は芳香環基のことを意味する。具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の３級アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基等の２級アルキル基；ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基等の分枝１級アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香環基が挙げられる。これらの中では、耐熱信頼性と硬化性のバランスが取れている点で、３級アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤は、熱や光が印加された場合の高分子膜の酸化劣化を抑制する機能を有する。硬化膜に過剰な熱、光が印加された場合、高分子膜中にラジカルが発生する場合がある。高分子膜中にラジカルが発生すると、それが端緒となってさらに好ましからざるラジカルや過酸化物が発生する場合がある。このようなラジカルや過酸化物は化学的に不安定なため、他の化合物と容易に反応し、さらに新たなラジカルを作り出し、連鎖的に酸化劣化が起き、硬化膜の膜物性低下を誘発する原因となる。フェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、硬化膜中に発生したラジカルを捕捉することで、上述の膜物性低下を抑制することができる。
　フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤、レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤を挙げることができる。ヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基のオルト位の両方が嵩高の基である酸化防止剤、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基のオルト位の一方が嵩高の基であり、他方がメチル基である酸化防止剤、レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基のオルト位の一方が嵩高の基であり、他方が水素である酸化防止剤のことを指す。
　フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、補足したラジカルの安定性が高い点でヒンダード型フェノール系酸化防止剤、セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
　フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下であることが好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃の希薄水溶液中における酸解離定数ｐＫａの逆数の対数値であり、多段解離の場合、第１段の解離定数（すなわちｐＫａ1）を採用する。２５℃における酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下のフェノール系酸化防止剤は、無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１０．０）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が低い。本発明の感光性樹脂組成物においては分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）または２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）のいずれかを必須成分として含有する。これらの化合物はいずれも無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１０．０）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が高い。詳細は後述するが、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の酸性度に対し（Ｅ１）および（Ｅ２）成分のフェノール性水酸基の酸性度が十分高いことにより、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。
　ヒンダード型フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２′－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－２０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（例えば、“イルガノックス”（登録商標）２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－８０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－７０、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。  
　レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤の具体例としては、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、４,４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－４０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（例えば、トパノールＣＡ、ＩＣＩ社製）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、“スミライザー”（登録商標）ＷＸ－Ｒ、住友化学（株）製）４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、“スミライザー”（登録商標）ＢＢＭ、住友化学（株）製）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（例えば、“スミライザー”（登録商標）ＧＭ、住友化学（株）製）などが挙げられる。  
　フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、信頼性試験後の折り曲げ耐性を高めることができ、２０質量部以下とすることで、耐熱性低下を抑制できる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する。（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物とは、分子内にフェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基のオルト位の両方に嵩高の基を有さず、かつ熱反応性の官能基を有さない化合物のことを指す。ここで、嵩高の基とは、直鎖状アルキル基以外の枝分かれしたアルキル基又は芳香環基のことを意味し、熱反応性の官能基とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする、熱処理により分子間架橋し得る官能基のことを意味する。
　本発明に用いる（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）は、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）または２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）を含有する。
　ここで、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）の電子吸引性基とは、置換基で置換されているα位の炭素の電荷密度を下げる効果を有する置換基を指し、例えば、ハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基である。分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）は、分子内に電子吸引性基を有することで、フェノール性水酸基の酸性度が高くなる。一般に、熱架橋剤（Ｃ）は、加熱処理工程において感光性樹脂膜中に存在する化合物の活性水素基と反応し架橋構造を形成するが、活性水素基の１種であるフェノール性水酸基に関しては、その酸性度が高い方が熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高くなる。すなわち、本発明に用いる、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）は、分子内に電子吸引性基を有することで熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高められ、熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応よりも優先して反応するようになる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。
　電子吸引性基の具体例としては、スルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
　２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）における酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃の希薄水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値であり、多段解離の場合、第１段の解離定数（すなわちｐＫａ1）を採用する。２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）は、無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１０．０）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が高い。一般に、熱架橋剤（Ｃ）は、加熱処理工程において感光性樹脂膜中に存在する化合物の活性水素基と反応し架橋構造を形成するが、活性水素基の１種であるフェノール性水酸基に関しては、その酸性度が高い方が熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高くなる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において用いる、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）は、フェノール性水酸基の酸性度が高いことで熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高められ、熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応よりも優先して反応するようになる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。化合物（Ｅ２）の２５℃における酸解離定数ｐＫａを９．５以下とすることで熱架橋剤（Ｃ）との反応性が高められ、結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。化合物（Ｅ２）の２５℃における酸解離定数ｐＫａは９．２以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．５以下がさらに好ましい。２５℃における酸解離定数ｐＫａを６．０以上とすることで感光性樹脂組成物の室温での保存安定性を高めることができ、６．３以上が好ましく、６．６以上がより好ましく、７．０以上がさらに好ましい。
　分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）は、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有することが好ましい。分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有することで、熱架橋剤（Ｃ）との反応点が２つ以上存在する形となり、硬化膜の架橋密度を高め、耐薬品性を向上させることができる。
　分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）は、フェノール性水酸基の両オルト位が水素原子であることが好ましい。フェノール性水酸基の両オルト位が水素原子、すなわち両オルト位に立体的に嵩高い基を有さないことで、熱架橋剤（Ｃ）との反応性をさらに高めることができ、熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応よりもさらに優先して反応するようになる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性がさらに抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性をさらに向上させることができる。
　分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）の好ましい例として、一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（３）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、ヘキサフルオロイソプロピル基から選ばれるいずれかの基を示し、ａ、ｂは０～３の整数を示し、ａ＋ｂは２～４の整数を示す。）
　一般式（３）で表される化合物の具体例としては、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦなどが挙げられる。
　一般式（３）で表される化合物以外の具体例としては、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、２，４－ジフルオロフェノール、２，６－ジフルオロフェノール、３，４－ジフルオロフェノール、３，５－ジフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ－１－ナフトール、パーフルオロ－２－ナフトール、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，４－ジクロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、３，４－ジクロロフェノール、３，５－ジクロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、３，４，５－トリクロロフェノール、２，３，５，６－テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ－１－ナフトール、パークロロ－２－ナフトール、２－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール、２，４－ジブロモフェノール、２，６－ジブロモフェノール、３，４－ジブロモフェノール、３，５－ジブロモフェノール、２，４，６－トリブロモフェノール、３，４，５－トリブロモフェノール、２，３，５，６－テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６－テトラブロモ－４－トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６－テトラブロモ－４－ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ－１－ナフトール、パーブロモ－２－ナフトール、２－ヨードフェノール、３－ヨードフェノール、４－ヨードフェノール、２，４－ジヨードフェノール、２，６－ジヨードフェノール、３，４－ジヨードフェノール、３，５－ジヨードフェノール、２，４，６－トリヨードフェノール、３，４，５－トリヨードフェノール、２，３，５，６－テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６－テトラヨード－４－トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６－テトラヨード－４－ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード－１－ナフトール、パーヨード－２－ナフトール、２－（トリフルオロメチル）フェノール、３－（トリフルオロメチル）フェノール、４－（トリフルオロメチル）フェノール、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２－シアノフェノール、３－シアノフェノール、４－シアノフェノール、２－ニトロフェノール、３－ニトロフェノール、４－ニトロフェノール、２－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシアセトフェノン、４－ヒドロキシアセトフェノン、サリチル酸、サリチル酸メチルなどが挙げられる。
　分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）、および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）の含有量を１質量部以上とすることで、信頼性試験後の折り曲げ耐性を高めることができ、４０質量部以下とすることで、耐熱性低下を抑制できる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）の含有量の質量比（Ｅ１／Ｄ）が２以上４０以下であることが好ましい。（Ｅ１／Ｄ）を２以上とすることで、加熱処理工程における熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応を効果的に抑制できる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。（Ｅ１／Ｄ）を４０以下とすることで、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）の含有量が過剰になることによる耐熱性低下を抑制できる。（Ｅ１／Ｄ）はより好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）の含有量の質量比（Ｅ２／Ｄ）が２以上４０以下であることが好ましい。（Ｅ2／Ｄ）を２以上とすることで、加熱処理工程における熱架橋剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）との反応を効果的に抑制できる。結果として、加熱硬化時のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の変性が抑制され、硬化膜の酸化防止効果、とりわけ信頼性試験後の折り曲げ耐性を向上させることができる。（Ｅ２／Ｄ）を４０以下とすることで、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）の含有量が過剰になることによる耐熱性低下を抑制できる。（Ｅ２／Ｄ）はより好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。　本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）は、必要に応じて（Ｅ１）および（Ｅ２）以外の化合物、すなわち、分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ３）を、（Ｅ１）化合物または（Ｅ２）化合物と併用することができる。分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ３）としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株））、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株））、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。これらの分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｅ3）を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性を高め、現像時間を短縮することができる。
　分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ３）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ３）の含有量を１質量部以上とすることで、現像時間を短縮することができ、２０質量部以下とすることで、耐熱性低下を抑制できる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を含有することができる。着色剤（Ｆ）とは、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料または染料をいう。着色剤（Ｆ）は、好ましくは有機顔料および／または無機顔料であるとよい。
　有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン又はポリメチン染料が挙げられる。
　赤色の顔料としては、例えば、ピグメントレッド９，ピグメントレッド４８，ピグメントレッド９７，ピグメントレッド１２２，ピグメントレッド１２３，ピグメントレッド１４４，ピグメントレッド１４９，ピグメントレッド１６６，ピグメントレッド１６８，ピグメントレッド１７７，ピグメントレッド１７９，ピグメントレッド１８０，ピグメントレッド１９２，ピグメントレッド２０９，ピグメントレッド２１５，ピグメントレッド２１６，ピグメントレッド２１７，ピグメントレッド２２０，ピグメントレッド２２３，ピグメントレッド２２４，ピグメントレッド２２６，ピグメントレッド２２７，ピグメントレッド２２８，ピグメントレッド２４０又はピグメントレッド２５４が挙げられる（数値はいずれもカラーインデックス（以下、「ＣＩ」ナンバー））。
　橙色の顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１３，ピグメントオレンジ３６，ピグメントオレンジ３８，ピグメントオレンジ４３，ピグメントオレンジ５１，ピグメントオレンジ５５，ピグメントオレンジ５９，ピグメントオレンジ６１，ピグメントオレンジ６４，ピグメントオレンジ６５又はピグメントオレンジ７１が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
　黄色の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２，ピグメントイエロー１３，ピグメントイエロー１７，ピグメントイエロー２０，ピグメントイエロー２４，ピグメントイエロー８３，ピグメントイエロー８６，ピグメントイエロー９３，ピグメントイエロー９５，ピグメントイエロー１０９，ピグメントイエロー１１０，ピグメントイエロー１１７，ピグメントイエロー１２５，ピグメントイエロー１２９，ピグメントイエロー１３７，ピグメントイエロー１３８，ピグメントイエロー１３９，ピグメントイエロー１４７，ピグメントイエロー１４８，ピグメントイエロー１５０，ピグメントイエロー１５３，ピグメントイエロー１５４，ピグメントイエロー１６６，ピグメントイエロー１６８又はピグメントイエロー１８５が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
　紫色の顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９，ピグメントバイオレット２３，ピグメントバイオレット２９，ピグメントバイオレット３０，ピグメントバイオレット３２，ピグメントバイオレット３７，ピグメントバイオレット４０又はピグメントバイオレット５０が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
　青色の顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５，ピグメントブルー１５：３，ピグメントブルー１５：４，ピグメントブルー１５：６，ピグメントブルー２２，ピグメントブルー６０又はピグメントブルー６４が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
　緑色の顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７，ピグメントグリーン１０，ピグメントグリーン３６又はピグメントグリーン５８が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
　黒色の顔料としては、例えば、黒色有機顔料、および黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンゾフラノン系黒色顔料（国際公開第２０１０／０８１６２４号記載）、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、またはアントラキノン系黒色顔料が挙げられる。これらの中でも特にベンゾフラノン系黒色顔料またはペリレン系黒色顔料が、より感度に優れたネガ型感光性樹脂組成物を得られる点で好ましい。ベンゾフラノン系黒色顔料やペリレン系黒色顔料は、可視領域は低い透過率で高い遮光性を実現しながら、紫外領域の透過率が相対的に高く、これにより露光時の化学反応が効率よく進むためである。ベンゾフラノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料は、共に含有することもできる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト、あるいは、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウムもしくは銀等の金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられるが、高い遮光性を有する、カーボンブラック又はチタン窒化物が好ましい。
　白色の顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト又は二酸化珪素が挙げられる。
　染料としては、例えば、ダイレクトレッド２，ダイレクトレッド４，ダイレクトレッド９，ダイレクトレッド２３，ダイレクトレッド２６，ダイレクトレッド２８，ダイレクトレッド３１，ダイレクトレッド３９，ダイレクトレッド６２，ダイレクトレッド６３，ダイレクトレッド７２，ダイレクトレッド７５，ダイレクトレッド７６，ダイレクトレッド７９，ダイレクトレッド８０，ダイレクトレッド８１，ダイレクトレッド８３，ダイレクトレッド８４，ダイレクトレッド８９，ダイレクトレッド９２，ダイレクトレッド９５，ダイレクトレッド１１１，ダイレクトレッド１７３，ダイレクトレッド１８４，ダイレクトレッド２０７，ダイレクトレッド２１１，ダイレクトレッド２１２，ダイレクトレッド２１４，ダイレクトレッド２１８，ダイレクトレッド２２１，ダイレクトレッド２２３，ダイレクトレッド２２４，ダイレクトレッド２２５，ダイレクトレッド２２６，ダイレクトレッド２２７，ダイレクトレッド２３２，ダイレクトレッド２３３，ダイレクトレッド２４０，ダイレクトレッド２４１，ダイレクトレッド２４２，ダイレクトレッド２４３もしくはダイレクトレッド２４７、アシッドレッド３５，アシッドレッド４２，アシッドレッド５１，アシッドレッド５２，アシッドレッド５７，アシッドレッド６２，アシッドレッド８０，アシッドレッド８２，アシッドレッド１１１，アシッドレッド１１４，アシッドレッド１１８，アシッドレッド１１９，アシッドレッド１２７，アシッドレッド１２８，アシッドレッド１３１，アシッドレッド１４３，アシッドレッド１４５，アシッドレッド１５１，アシッドレッド１５４，アシッドレッド１５７，アシッドレッド１５８，アシッドレッド２１１，アシッドレッド２４９，アシッドレッド２５４，アシッドレッド２５７，アシッドレッド２６１，アシッドレッド２６３，アシッドレッド２６６，アシッドレッド２８９，アシッドレッド２９９，アシッドレッド３０１，アシッドレッド３０５，アシッドレッド３１９，アシッドレッド３３６，アシッドレッド３３７，アシッドレッド３６１，アシッドレッド３９６もしくはアシッドレッド３９７、リアクティブレッド３，リアクティブレッド１３，リアクティブレッド１７，リアクティブレッド１９，リアクティブレッド２１，リアクティブレッド２２，リアクティブレッド２３，リアクティブレッド２４，リアクティブレッド２９，リアクティブレッド３５，リアクティブレッド３７，リアクティブレッド４０，リアクティブレッド４１，リアクティブレッド４３，リアクティブレッド４５，リアクティブレッド４９もしくはリアクティブレッド５５、ベーシックレッド１２，ベーシックレッド１３，ベーシックレッド１４，ベーシックレッド１５，ベーシックレッド１８，ベーシックレッド２２，ベーシックレッド２３，ベーシックレッド２４，ベーシックレッド２５，ベーシックレッド２７，ベーシックレッド２９，ベーシックレッド３５，ベーシックレッド３６，ベーシックレッド３８，ベーシックレッド３９，ベーシックレッド４５もしくはベーシックレッド４６、ダイレクトバイオレット７，ダイレクトバイオレット９，ダイレクトバイオレット４７，ダイレクトバイオレット４８，ダイレクトバイオレット５１，ダイレクトバイオレット６６，ダイレクトバイオレット９０，ダイレクトバイオレット９３，ダイレクトバイオレット９４，ダイレクトバイオレット９５，ダイレクトバイオレット９８，ダイレクトバイオレット１００もしくはダイレクトバイオレット１０１、アシッドバイオレット５，アシッドバイオレット９，アシッドバイオレット１１，アシッドバイオレット３４，アシッドバイオレット４３，アシッドバイオレット４７，アシッドバイオレット４８，アシッドバイオレット５１，アシッドバイオレット７５，アシッドバイオレット９０，アシッドバイオレット１０３もしくはアシッドバイオレット１２６、リアクティブバイオレット１，リアクティブバイオレット３，４，リアクティブバイオレット５，リアクティブバイオレット６，リアクティブバイオレット７，リアクティブバイオレット８，リアクティブバイオレット９，リアクティブバイオレット１６，リアクティブバイオレット１７，リアクティブバイオレット２２，リアクティブバイオレット２３，リアクティブバイオレット２４，リアクティブバイオレット２６，リアクティブバイオレット２７，リアクティブバイオレット３３もしくはリアクティブバイオレット３４、ベーシックバイオレット１，ベーシックバイオレット２，ベーシックバイオレット３，ベーシックバイオレット７，ベーシックバイオレット１０，ベーシックバイオレット１５，ベーシックバイオレット１６，ベーシックバイオレット２０，ベーシックバイオレット２１，ベーシックバイオレット２５，ベーシックバイオレット２７，ベーシックバイオレット２８，ベーシックバイオレット３５，ベーシックバイオレット３７，ベーシックバイオレット３９，ベーシックバイオレット４０もしくはベーシックバイオレット４８、ダイレクトイエロー８，ダイレクトイエロー９，ダイレクトイエロー１１，ダイレクトイエロー１２，ダイレクトイエロー２７，ダイレクトイエロー２８，ダイレクトイエロー２９，ダイレクトイエロー３３，ダイレクトイエロー３５，ダイレクトイエロー３９，ダイレクトイエロー４１，ダイレクトイエロー４４，ダイレクトイエロー５０，ダイレクトイエロー５３，ダイレクトイエロー５８，ダイレクトイエロー５９，ダイレクトイエロー６８，ダイレクトイエロー８７，ダイレクトイエロー９３，ダイレクトイエロー９５，ダイレクトイエロー９６，ダイレクトイエロー９８，ダイレクトイエロー１００，ダイレクトイエロー１０６，ダイレクトイエロー１０８，ダイレクトイエロー１０９，ダイレクトイエロー１１０，ダイレクトイエロー１３０，ダイレクトイエロー１４２，ダイレクトイエロー１４４，ダイレクトイエロー１６１もしくはダイレクトイエロー１６３、アシッドイエロー１７，アシッドイエロー１９，アシッドイエロー２３，アシッドイエロー２５，アシッドイエロー３９，アシッドイエロー４０，アシッドイエロー４２，アシッドイエロー４４，アシッドイエロー４９，アシッドイエロー５０，アシッドイエロー６１，アシッドイエロー６４，アシッドイエロー７６，アシッドイエロー７９，アシッドイエロー１１０，アシッドイエロー１２７，アシッドイエロー１３５，アシッドイエロー１４３，アシッドイエロー１５１，アシッドイエロー１５９，アシッドイエロー１６９，アシッドイエロー１７４，アシッドイエロー１９０，アシッドイエロー１９５，アシッドイエロー１９６，アシッドイエロー１９７，アシッドイエロー１９９，アシッドイエロー２１８，アシッドイエロー２１９，アシッドイエロー２２２もしくはアシッドイエロー２２７、リアクティブイエロー２，リアクティブイエロー３，リアクティブイエロー１３，リアクティブイエロー１４，リアクティブイエロー１５，リアクティブイエロー１７，リアクティブイエロー１８，リアクティブイエロー２３，リアクティブイエロー２４，リアクティブイエロー２５，リアクティブイエロー２６，リアクティブイエロー２７，リアクティブイエロー２９，リアクティブイエロー３５，リアクティブイエロー３７，リアクティブイエロー４１もしくはリアクティブイエロー４２、ベーシックイエロー１，ベーシックイエロー２，４，ベーシックイエロー１１，ベーシックイエロー１３，ベーシックイエロー１４，ベーシックイエロー１５，ベーシックイエロー１９，ベーシックイエロー２１，ベーシックイエロー２３，ベーシックイエロー２４，ベーシックイエロー２５，ベーシックイエロー２８，ベーシックイエロー２９，ベーシックイエロー３２，ベーシックイエロー３６，ベーシックイエロー３９もしくはベーシックイエロー４０、アシッドグリーン１６、アシッドブルー９，アシッドブルー４５，アシッドブルー８０，アシッドブルー８３，アシッドブルー９０もしくはアシッドブルー１８５又はベーシックオレンジ２１もしくはベーシックオレンジ２３（数値はいずれもＣＩナンバー）、Ｓｕｍｉｌａｎ、“Ｌａｎｙｌ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれも住友化学工業（株）製）、“Ｏｒａｓｏｌ”（登録商標）、“Ｏｒａｃｅｔ”（登録商標）、“Ｆｉｌａｍｉｄ”（登録商標）、“Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ”（登録商標）、Ｚａｐｏｎ、“Ｎｅｏｚａｐｏｎ”（登録商標）、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌシリーズ（以上、いずれもＢＡＳＦ（株）製）、“Ｋａｙａｓｅｔ”（登録商標）、“Ｋａｙａｋａｌａｎ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれも日本化薬（株）製）、“Ｖａｌｉｆａｓｔ”（登録商標）　Ｃｏｌｏｒｓシリーズ（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、“Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ”（登録商標）、“Ｌａｎａｓｙｎ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれもクラリアントジャパン（株）製）、“Ａｉｚｅｎ”（登録商標）、“Ｓｐｉｌｏｎ”（登録商標）シリーズ（以上、いずれも保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ　Ｃｏｌｏｒ、Ｏｉｌ　Ｃｏｌｏｒシリーズ（有本化学工業（株）製）などを挙げることができる。
　有機ＥＬ表示装置のコントラストを向上させる目的においては、着色剤の色は可視光を全波長域に渡って遮光できる黒色が好ましく、有機顔料、無機顔料、および染料から選ばれる少なくとも１種以上を用い、硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いればよい。そのためには、上述の黒色有機顔料および黒色無機顔料を用いてもよいし、二種以上の有機顔料および染料を混合することで疑似黒色化してもよい。疑似黒色化する場合は、上述の赤色、橙色、黄色、紫色、青色、緑色などの有機顔料および染料から二種以上を混合することで得ることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物自体は必ずしも黒色である必要はなく、加熱硬化時に色が変化することで硬化膜が黒色を呈するような着色剤を用いてもよい。
　これらのうち、高い耐熱性を確保できる観点においては、有機顔料および／または無機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。また、高い絶縁性を確保できる観点においては、有機顔料および／または染料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。すなわち、高い耐熱性と絶縁性を両立できる点で、有機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。
　着色剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０重質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。着色剤の含有量を１０質量部以上とすることで硬化膜に必要な着色性が得られ、３００質量部以下とすることで保存安定性が良好となる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合は分散剤を併用することが好ましい。分散剤を併用することで、着色剤を樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。分散剤は、特に制限されるものではないが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤又はカルボジイミド系分散剤が挙げられる。より具体的には、高分子分散剤とは、主鎖がポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等からなり、側鎖または主鎖末端にアミン、カルボン酸、リン酸、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の極性基を有する高分子化合物のことをいう。極性基が顔料に吸着し、主鎖ポリマーの立体障害により顔料の分散が安定化される役割を果たす。
　分散剤は、アミン価のみを有する（高分子）分散剤、酸価のみを有する（高分子）分散剤、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、又は、アミン価も酸価も有さない（高分子）分散剤に分類されるが、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、アミン価のみを有する（高分子）分散剤が好ましく、アミン価のみを有する（高分子）分散剤がより好ましい。
　アミン価のみを有する高分子分散剤の具体例としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１０２，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６１，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６２，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１６３，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６４，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１６４，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６６，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６７，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６８，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０００，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０５０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１５０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２１５５，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）９０７５，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）９０７７，ＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ６９１９，ＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ２１１１６もしくはＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ２１２３４（以上、いずれもビック・ケミージャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０２０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０４６，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０４７，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０５０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０５５，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０６０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０８０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３００，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３３０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３４０，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４００，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４０１，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４０２，“ＥＦＫＡ”（登録商標）４４０３もしくは“ＥＦＫＡ”（登録商標）４８００（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３２４０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３９４０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２００００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）７１０００又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）７６５００（以上、いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。
　アミン価のみを有する高分子分散剤の中でも、より微細な顔料分散が可能で、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の表面粗度が小さくなる、すなわち膜表面の平滑性が良好となる点で、顔料吸着基として３級アミノ基またはピリジン、ピリミジン、ピラジン、イソシアヌレート等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましい。３級アミノ基または含窒素ヘテロ環の塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６４，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１６７，ＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ６９１９もしくはＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ２１１１６又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２００００が挙げられる。
　アミン価及び酸価を有する高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１４２，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１４５，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２００１，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０１０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０２０，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２０２５もしくは“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）９０７６、“Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ”（登録商標）－２０５（以上、いずれもビック・ケミージャパン（株）製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８２１，“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８８０もしくは“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８８１（以上、いずれも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）９０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１１２００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３６５０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００ＳＣ，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００ＧＲ，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２５００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２５５０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３２６０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３３０００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３４７５０，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３５１００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３５２００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３７５００，“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３９０００もしくは“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）５６０００（以上、いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。
　着色剤に対する分散剤の割合は、耐熱性を維持しながら分散安定性を向上させるため、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類又はアルコール類の化合物が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテートもしくは１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンもしくは３－ヘプタノン等のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸メチルもしくは２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくは２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、又は、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールもしくはジアセトンアルコール等のアルコール類が挙げられる。
　着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合、顔料を分散安定化させるため、有機溶剤としてアセテート類の化合物を用いることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物が含有する全ての有機溶剤に占めるアセテート類の化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
　基板の大型化に伴い、ダイコーティング装置による塗布が主流になりつつあるが、該塗布における好適な揮発性及び乾燥性を実現するためには、二以上の化合物を混合した有機溶剤が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜の膜厚を均一にし、表面の平滑性及び粘着性を良好なものとするため、全ての有機溶剤に占める沸点が１２０～１８０℃の化合物の割合は、３０質量％以上が好ましい。また９５質量％以下が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対する有機溶剤の割合は、全固形分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また２，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、ＧＥ東芝シリコーン（株）のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、スリーエムジャパン（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　界面活性剤の含有量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましい。また１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）～（Ｅ）成分と、必要によりラジカル重合性化合物、着色剤（Ｆ）、分散剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、密着改良剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　また、着色剤として顔料を用いる場合には分散機を用いて、（Ａ）成分の樹脂溶液に顔料を含む着色剤を分散させる方法が挙げられる。
　分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率化及び微分散化のため、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましい。また５．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。着色剤の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以下の微小なビーズが好ましい。この場合には、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを備えるビーズミルが好ましい。
　一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色剤を分散させる場合には、十分な粉砕力が得られるため、０．１０ｍｍ以上のビーズが好ましい。
　得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に顔料を含有する場合は、顔料の粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
　次に、本発明の硬化膜の製造方法について詳しく説明する。
　本発明の硬化膜の製造方法は、
（１）上述した感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程
とを含む。
　感光性樹脂膜を形成する工程では、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
　感光性樹脂膜を乾燥する工程では、塗布した感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃～１８０℃の範囲で１分間～数時間の熱処理を施すことで感光性樹脂膜を得る。
　次に、乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
　露光した感光性樹脂膜を現像し、パターンを形成する工程では、露光した感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
　次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
　次に現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体および／またはそれらの共重合体を含有する場合、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。また加熱処理条件は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。なお、ここで、感光性シートとは、剥離性基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシート状の感光性樹脂組成物をいう。
　本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性シートを用いる場合、前記感光性シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。感光性シートは、本発明の感光性樹脂組成物を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
　熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、感光性シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。
　感光性シートを基板に貼り合せて得られた感光性樹脂膜は、上述の感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱硬化をする工程にならって硬化膜を形成することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機ＥＬなどの表示装置の平坦化層および／または絶縁層に用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）と、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、好ましくは硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する。本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートを硬化した硬化膜を用いることで、折り曲げ耐性に優れた有機ＥＬ表示装置を得ることができる。上述の屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以下が好ましい。曲率半径が０．１ｍｍ以上であれば、屈曲部における折り曲げ性耐性を確保でき、５ｍｍ以下であれば、狭額縁化などのデザイン性を確保できる。本発明の有機ＥＬ表示装置は、任意の適切な部分で屈曲可能である。例えば、有機ＥＬ表示装置は、折り畳み式の表示装置のように中央部で屈曲可能であってもよく、デザイン性と表示画面を最大限に確保するという観点から端部で屈曲可能であってもよい。さらに、有機ＥＬ表示装置は、その長手方向に沿って屈曲可能であってもよく、その短手方向に沿って屈曲可能であってもよい。用途に応じて有機ＥＬ表示装置の特定部分が屈曲可能（例えば、四隅の一部または全部が斜め方向に屈曲可能）であればよい。
　図１に平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（以下、ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、硬化膜を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、金属、ガラス、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていても良い。本発明の硬化膜を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化膜は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、ファンアウトウエハレベルパッケージ（以下、ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）平均分子量測定
　実施例で用いた樹脂（Ｐ１）～（Ｐ４）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（２）膜厚測定
　表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後およびキュア後の膜厚を測定した。
（３）折り曲げ耐性評価
　各実施例の感光性樹脂組成物をポリイミドフィルム基板上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布し感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークし、感光性樹脂膜を得た。次に自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。現像した感光性樹脂膜付き基板を窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュア（加熱処理）して膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。
　次いで硬化膜を具備するポリイミドフィルム基板を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに１０枚切り出した。次に硬化膜の面を外側にして、ポリイミドフィルム基板を縦２５ｍｍの線上で１８０°に折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたポリイミドフィルム基板を開き、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化膜表面の縦２５ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化膜表面の外観変化を評価した。折り曲げ試験は曲率半径０．１～１．０ｍｍの範囲で実施し、ポリイミドフィルム基板からの硬化膜の剥離や硬化膜表面にクラックなどの外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。
（４）高温保管試験後の折り曲げ耐性評価
　折り曲げ耐性試験前に、硬化膜を具備するポリイミドフィルム基板を空気雰囲気下８５℃条件で１００時間保管する工程を追加したこと以外は、（３）と同じ方法で折り曲げ耐性試験を実施し、外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。
（５）耐薬品性評価
　基板をポリイミドフィルムからＯＡ－１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）に変更したこと以外は、（３）と同じ方法で感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。キュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に６０℃で１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。
　実施例および比較例で用いた化合物について以下に示す。
合成例１　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
合成例２　アルカリ可溶性樹脂（Ｐ１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）６２．０ｇ（０．２０モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．７ｇ（０．４０モル）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体（Ｐ１）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ１）の数平均分子量は１１，０００であった。
合成例３　アルカリ可溶性樹脂（Ｐ２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５８．６ｇ（０．１６モル）、末端封止剤として３－アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド（Ｐ２）を得た。ポリイミド（Ｐ２）の数平均分子量は８，２００であった。
合成例４　アルカリ可溶性樹脂（Ｐ３）の合成
　乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸４１．３ｇ（０．１６モル）、と１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール４３．２ｇ（０．３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物０．１６モルとＢＡＨＦ７３．３ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ５７０ｇに溶解させ、その後７５℃で１２時間反応させた。次にＮＭＰ７０ｇに溶解させた５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１３．１ｇ（０．０８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体（Ｐ３）を得た。ＰＢＯ前駆体（Ｐ３）の数平均分子量は８，５００であった。
合成例５　アルカリ可溶性樹脂（Ｐ４）の合成
　公知の方法（特許第３１２０４７６号；実施例１）により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成した。該共重合体１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過及び乾燥することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のラジカル重合性モノマーを含む重合体であるアクリル樹脂（Ｐ４）を得た。
合成例６　光酸発生剤の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される光酸発生剤１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜熱架橋剤（Ｃ）＞
　ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ：（フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する、下記化学式に示す化合物、本州化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ＭＸ－２７０：“ニカラック”（登録商標）ＭＸ－２７０（下記化学式に示す化合物、日本カーバイド工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ＶＧ３１０１Ｌ：“テクモア”（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ（下記化学式に示す化合物、（株）プリンテック製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜フェノール系酸化防止剤（Ｄ）＞
　ＡＯ－６０：“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－６０（ヒンダード型フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）（２５℃におけるｐＫａ＝１２．８）
　ＡＯ－８０：“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－８０（セミヒンダード型フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）（２５℃におけるｐＫａ＝１２．０）
　ＡＯ－３０：“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ－８０（レスヒンダード型フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）（２５℃におけるｐＫａ＝１１．６）
＜分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）および２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）＞
　Ｅ(i)：ビスフェノールＡＦ（２５℃におけるｐＫａ＝８．７）
　Ｅ(ii)：ビスフェノールＳ（２５℃におけるｐＫａ＝７．６）
　Ｅ(iii)：４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（２５℃におけるｐＫａ＝７．７）
　Ｅ(iv)：２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン（２５℃におけるｐＫａ＝７．３）
　Ｅ(v)：４－（トリフルオロメチル）フェノール（２５℃におけるｐＫａ＝８．５）
＜（Ｅ３）分子内に電子吸引性基を有さず、フェノール系水酸基を有する化合物＞
　Ｅ(vi)：１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（２５℃におけるｐＫａ＝１０．０）
＜着色剤（Ｆ）＞
　Ｙ２０１：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　２０１（黄色染料）
　Ｒ１８：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８（赤色染料）
　Ｂ６３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６３（青色染料）
＜溶剤＞
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン。
　実施例１
　黄色灯下、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として合成例２で得られた（Ｐ１）を１０．０ｇ、光酸発生剤（Ｂ）として合成例１で得られた光酸発生剤１を２．０ｇ、熱架橋剤（Ｃ）としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを２．０ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としてＡＯ－６０（２５℃における酸解離定数ｐＫａ＝１２．８）を０．５ｇ、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）としてＥ(i) （２５℃における酸解離定数ｐＫａ＝８．７）を１．０ｇ秤量し、これをＰＧＭＥ４０．０ｇとＧＢＬ１０．０ｇに溶解させた。その後、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物を得た。この組成物の（Ｅ２／Ｄ）または（Ｅ１／Ｄ）は２であった。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述（３）～（５）の評価を実施した。
　実施例２～５
　（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）として、Ｅ(i)に替えて、Ｅ(ii)、Ｅ(iii)、Ｅ(iv)、Ｅ(v)をそれぞれＥ(i)と同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。
　実施例６～８
　（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）としてのＥ(i)の含有量をそれぞれ３、５、２０質量部に変更した以外は実施例１と同様とした。
　実施例９
　（Ｅ３）成分としてＥ(vi)をさらに１０質量部用いた他は実施例１と同じ組成とした。
　実施例１０および１１
　フェノール系酸化防止剤（Ｄ）として、ＡＯ－６０に替えて、ＡＯ－８０（２５℃におけるｐＫａ＝１２．０）、ＡＯ－３０（２５℃におけるｐＫａ＝１１．６）をそれぞれＡＯ－６０と同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。
　実施例１１および１２
　熱架橋剤（Ｃ）として、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰに替えて、ＭＸ－２７０、ＶＧ３１０１ＬをそれぞれＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰと同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。
　実施例１４～１６
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例２で得られた（Ｐ１）に替えて、合成例３で得られた（Ｐ２）、合成例４で得られた（Ｐ３）、合成例５で得られた（Ｐ４）をそれぞれ（Ｐ１）と同量用いた他は実施例１と同じ組成とした。
　実施例１７～２４
　フェノール系酸化防止剤（Ｄ）として、ＡＯ－６０の含有量を５質量部から１質量部に変更するとともに、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）として、Ｅ(i) に替えて、Ｅ(ii) をそれぞれ１、２、３、５、１０、１５、２０、３０質量部に変更した以外は実施例１と同様とした。
　実施例２５
　着色剤（Ｆ）成分として、Ｙ２０１を５質量部、Ｒ１８を５質量部およびＢ６３を１０質量部さらに用いた他は実施例１と同じ組成とした。
　各実施例において得た組成物の（Ｅ２／Ｄ）または（Ｅ１／Ｄ）は表１～４に示したとおりである。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（３）～（５）の評価を実施した。
　比較例１～５
　比較例１においては、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を用いなかった他は実施例１と同じ組成とした。比較例２においては、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）に替えて、（Ｅ３）成分としてＥ(vi)を１０質量部用いた他は実施例１と同じ組成とした。比較例３においては、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を用いなかった他は実施例１と同じ組成とした。比較例４においては、熱架橋剤（Ｃ）を用いなかった他は実施例１と同じ組成とした。比較例５においては、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を用いなかった他は実施例２５と同じ組成とした。
　これら組成物の（Ｅ２／Ｄ）または（Ｅ１／Ｄ）は表１～４に示したとおりである。得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した（３）～（５）の評価を実施した。
　各実施例および比較例の組成および評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１～２５においては、いずれも折り曲げ耐性、高温保管試験後の折り曲げ耐性と耐薬品性のすべてにおいて良好な結果が得られた。これに対し、（Ｅ１）および（Ｅ２）成分を用いない比較例１、比較例２、比較例５、（Ｄ）成分を用いない比較例３、（Ｃ）成分を用いない比較例４においては、いずれも折り曲げ耐性および高温保管試験後の折り曲げ耐性が劣る結果となった。
　また、（Ａ）成分としてポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体をそれぞれ用いた実施例１、実施例１４、実施例１５においては、アクリル樹脂を用いた実施例１６と比較して折り曲げ耐性および高温保管試験後の折り曲げ耐性において、より良好な結果が得られた。
　また、（Ｃ）成分として、フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤であるＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを用いた実施例１においては、それ以外の熱架橋剤を用いた実施例１２、実施例１３と比較して折り曲げ耐性、高温保管試験後の折り曲げ耐性と耐薬品性のすべてにおいて、より良好な結果が得られた。
　また、（Ｄ）成分としてヒンダード型フェノール系酸化防止剤であるＡＯ－６０を用いた実施例１においては、その他のフェノール系酸化防止剤を用いた実施例１０、実施例１１と比較して高温保管試験後の折り曲げ耐性においてより良好な結果が得られた。
　また、（Ｅ１）および（Ｅ２）成分として分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を用いた実施例１～４においては、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物を用いた実施例５と比較して耐薬品性においてより良好な結果が得られた。さらに（Ｅ１）および（Ｅ２）成分としてフェノール性水酸基の両オルト位が水素原子である化合物を用いた実施例１、実施例２、実施例３、実施例５においては、フェノール性水酸基のオルト位に水酸基以外の基を有する実施例４と比較して、高温保管試験後の折り曲げ耐性においてより良好な結果が得られた。
１：ＴＦＴ
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁膜
４：平坦化層
５：電極
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
　本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機ＥＬなどの表示装置の平坦化層および／または絶縁層に用いることができる。また、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、ファンアウトＷＬＰにも好適に用いられる。

Claims (18)

  1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の、２５℃におけるフェノール性水酸基の酸解離定数ｐＫａが１０．１以上１３．０以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量と前記２５℃における酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．５以下のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ２）の含有量の質量比（Ｅ２／Ｄ）が２以上２０以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、熱架橋剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）以外のフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ）が、分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）を含有する感光性樹脂組成物。
  5. 前記分子内に電子吸引性基およびフェノール系水酸基を有する化合物（Ｅ１）の含有量の質量比（Ｅ１／Ｄ）が２以上２０以下である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、および／またはそれらの共重合体を含有する請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有する請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する有機ＥＬ表示装置の絶縁膜を形成するために用いられる請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記熱架橋剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤を含有する請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 着色剤（Ｆ）をさらに含有する請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記感光性樹脂組成物がシート状である請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  13. 請求項１２に記載の硬化膜を具備する素子。
  14. 請求項１２に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
  15. 前記有機ＥＬ表示装置の硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有し、前記屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である請求項１４に記載の有機ＥＬ表示装置。
  16. 請求項１２に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品。
  17. （１）請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
    （２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
    （３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
    （４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
    （５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程
    とを含む硬化膜の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の方法により硬化膜を形成する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。
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