CN111133382A - 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜的有机el显示装置、固化膜的制造方法及有机el显示装置的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜的有机el显示装置、固化膜的制造方法及有机el显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物，是含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的感光性树脂组合物，或是含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)的感光性树脂组合物，上述除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)含有分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)。本发明提供固化膜在可靠性试验后也具有高弯折耐性，同时耐化学品性也优异的感光性树脂组合物。

Description

感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜 的有机EL显示装置、固化膜的制造方法及有机EL显示装置的 制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及使用了该感光性树脂组合物的固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜的有机EL显示装置、固化膜的制造方法、以及有机EL显示装置的制造方法。
背景技术
在智能手机、平板PC和电视等具有薄型显示器的显示装置中，开发了大量使用了有机电致发光(以下，“有机EL”)显示装置的制品。
一般而言，有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层和第二电极，通过在对置的第一电极与第二电极之间施加电压，或者通过流过电流，可以发光。它们之中，作为平坦化层用材料和绝缘层用材料，一般使用了能够通过紫外线照射形成图案的感光性树脂组合物。
另一方面，对有机EL显示装置的高可靠化要求逐年严格，对于平坦化层用材料和绝缘层用材料，也要求在高温、高湿、光照射这样的加速条件下的可靠性试验后也可以维持高膜物性的材料。
此外，特别是近年来，在树脂膜基板上形成的柔性有机EL显示装置的开发盛行。柔性有机EL显示装置在结构上具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分(以下，称为弯曲部分)，该弯曲部分对平坦化层、绝缘层施加弯曲应力。在包含这样的弯曲部分的柔性有机EL显示装置中，对平坦化层用材料和绝缘层用材料要求高弯折耐性。
现有技术文献
专利文献
使用了聚酰亚胺系、聚苯并
Figure BDA0002424645880000021
唑系的树脂的感光性树脂组合物由于树脂的耐热性高，从固化膜产生的气体成分少，因此在可以提供高可靠性的有机EL显示装置方面适合使用(例如参照专利文献1)。此外，提出了例如，使用了为了提高弯折耐性而向树脂骨架导入了长链的脂肪族柔软性基的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2002-91343号公报
专利文献2：WO2011-059089号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，对有机EL显示装置的高可靠化要求逐年严格，例如，如果将专利文献1所记载的感光性树脂组合物用于平坦化层用材料和绝缘层用材料，则具有在高温、高湿、光照射这样的加速条件下的可靠性试验后不能维持膜物性这样的问题。
此外，对于导入了长链的柔软性基的专利文献2的技术，虽然刚加工后的弯折耐性提高，但是由可靠性试验引起的膜物性的降低大，此外也可见耐化学品性的降低，实用上有问题。
因此本发明的目的是提供固化膜在可靠性试验后也具有高弯折耐性，并且耐化学品性也优异的感光性树脂组合物、以及具备上述感光性树脂组合物的固化膜的有机EL显示装置。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的感光性树脂组合物具有以下RC1或RC2的任一构成。即，
RC1：一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)，或者，
RC2：一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，上述除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)含有分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)。
为了解决上述课题，本发明的固化膜具有以下构成。即，
一种固化膜，其由上述感光性树脂组合物的固化物形成。
为了解决上述课题，具备本发明的固化膜的元件具有以下构成。即，
一种元件，其具备上述固化膜。
为了解决上述课题，具备本发明的固化膜的有机EL显示装置具有以下构成。即，
一种有机EL显示装置，其具备上述固化膜。
为了解决上述课题，本发明的电子部件具有以下构成。即，
一种电子部件，上述固化膜作为重布线间的层间绝缘膜而配置。
为了解决上述课题，本发明的固化膜的制造方法具有以下构成。即，
一种固化膜的制造方法，其包含下述工序：
(1)将上述感光性树脂组合物涂布于基板，形成感光性树脂膜的工序；
(2)将该感光性树脂膜进行干燥的工序；
(3)隔着光掩模对干燥了的感光性树脂膜进行曝光的工序；
(4)将曝光了的感光性树脂膜进行显影的工序；以及
(5)将显影了的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
为了解决上述课题，本发明的有机EL显示装置的制造方法具有以下构成。即，
一种有机EL显示装置的制造方法，其包含下述工序：通过上述固化膜的制造方法形成固化膜。
本发明的感光性树脂组合物RC1优选上述酚系抗氧化剂(D)的、25℃下的酚性羟基的酸解离常数pKa为10.1以上且13.0以下。
本发明的感光性树脂组合物RC1优选上述25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的含量与上述酚系抗氧化剂(D)的含量的质量比(E2/D)为2以上且20以下。
本发明的感光性树脂组合物RC2优选上述分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)的含量与上述酚系抗氧化剂(D)的含量的质量比(E1/D)为2以上且20以下。
本发明的感光性树脂组合物RC1和RC2优选上述碱溶性树脂(A)含有聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并
Figure BDA0002424645880000041
唑前体、和/或它们的共聚物。
本发明的感光性树脂组合物RC1和RC2优选上述酚系抗氧化剂(D)含有受阻酚系抗氧化剂。
本发明的感光性树脂组合物RC1和RC2优选用于形成具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分的有机EL显示装置的绝缘膜。
本发明的感光性树脂组合物RC1和RC2优选上述热交联剂(C)含有具有酚性羟基、并且在上述酚性羟基的两邻位具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂。
本发明的感光性树脂组合物RC1和RC2优选进一步含有着色剂(F)。
本发明的感光性树脂组合物RC1和RC2优选上述感光性树脂组合物为片状。
本发明的有机EL显示装置优选上述有机EL显示装置的具备固化膜的部分的至少一部分具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分，上述能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分的曲率半径为0.1mm以上且5mm以下的范围。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物能够提供固化膜在可靠性试验后也具有高弯折耐性，并且耐化学品性也优异的感光性树脂组合物。此外，通过使用上述感光性树脂组合物的固化膜，能够提供在可靠性试验后也具有高弯折耐性，可靠性优异的有机EL显示装置。
附图说明
图1为形成了平坦化层和绝缘层的TFT基板的截面图。
具体实施方式
对本发明的实施方式详细说明。
本发明的感光性树脂组合物为下述感光性树脂组合物，含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)，或含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，上述除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)含有分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)。
本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(A)。本发明中的所谓碱溶性，是指将树脂溶解于γ-丁内酯而得的溶液涂布在硅晶片上，在120℃下进行4分钟预烘烤而形成膜厚10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟后，用纯水进行了冲洗处理，由此时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
作为碱溶性树脂(A)，可以举出例如，聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并
Figure BDA0002424645880000051
唑前体、聚氨基酰胺、聚酰胺、包含自由基聚合性单体的聚合物、硅氧烷树脂、cardo树脂、酚树脂等，但只要具有上述碱溶性就没有特别限定。这些碱溶性树脂可以并用2种以上。在上述碱溶性树脂中，优选为耐热性优异，高温下的释气量少，伸长率等膜物性优异的树脂。具体而言，优选为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并
Figure BDA0002424645880000052
唑前体、和/或它们的共聚物。
在本发明中可以作为碱溶性树脂(A)使用的选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、和聚苯并
Figure BDA0002424645880000053
唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物为了赋予上述碱溶性，优选在树脂的结构单元中和/或其主链末端具有酸性基。作为酸性基，可举出例如，羧基、酚性羟基、磺酸基、硫醇基等。此外，上述碱溶性树脂或它们的共聚物优选具有氟原子，在用碱水溶液显影时，可以向膜与基材的界面赋予斥水性，抑制碱水溶液向界面的渗入。从碱水溶液向界面的渗入防止效果的观点考虑，上述碱溶性树脂或它们的共聚物中的氟原子含量优选为5质量％以上，从在碱水溶液中的溶解性方面考虑优选为20质量％以下。
上述聚酰亚胺优选具有下述通式(1)所示的结构单元，聚酰亚胺前体和聚苯并
Figure BDA0002424645880000063
唑前体优选具有下述通式(2)所示的结构单元。可以含有它们的2种以上，也可以使用将通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元共聚而得的树脂。
[化1]
Figure BDA0002424645880000061
在通式(1)中，R1表示4～10价的有机基，R2表示2～8价的有机基。R3和R4表示酚性羟基、羧基、磺酸基或硫醇基，可以分别为单一基团，也可以混合存在不同基团。p和q表示整数0～6。
[化2]
Figure BDA0002424645880000062
在通式(2)中，R5表示2～8价的有机基，R6表示2～8价的有机基。R7和R8表示酚性羟基、磺酸基、硫醇基、或COOR9，可以分别为单一基团，也可以混合存在不同基团。R9表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。r和s表示整数0～6。其中r+s＞0。
选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、和聚苯并
Figure BDA0002424645880000064
唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物优选具有5～100,000个通式(1)或(2)所示的结构单元。此外，除了通式(1)或(2)所示的结构单元以外，还可以具有其它结构单元。在该情况下，优选具有全部结构单元数之中的50摩尔％以上的通式(1)或(2)所示的结构单元。
在上述通式(1)中，R1-(R3)p表示酸二酐的残基。R1为4价～10价的有机基，其中优选为含有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为酸二酐，具体而言，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、和下述所示的结构的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。可以使用它们的2种以上。
[化3]
Figure BDA0002424645880000071
R9表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R10、R11、R12和R13表示氢原子、或羟基。
在上述通式(2)中，R5-(R7)r表示酸的残基。R5为2价～8价的有机基，其中优选为含有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为酸成分，作为二羧酸的例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等，作为三羧酸的例子，可以举出偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等，作为四羧酸的例子，可以举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸和下述所示的结构的芳香族四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等。可以使用它们的2种以上。
[化4]
Figure BDA0002424645880000081
R9表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R10、R11、R12和R13表示氢原子、或羟基。
它们之中，对于三羧酸、四羧酸，1个或2个羧基相当于通式(2)中的R7基。此外，更优选为将上文例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸的氢原子用通式(2)中的R7基、优选酚性羟基进行了1～4个取代的物质。这些酸可以直接或以酸酐、活性酯的形式使用。
上述通式(1)的R2-(R4)q和上述通式(2)的R6-(R8)s表示二胺的残基。R2和R8为2～8价的有机基，其中优选为含有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为二胺的具体例，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或将它们的芳香族环的氢原子的至少一部分用烷基、卤原子取代而得的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺和下述所示的结构的二胺等。可以使用它们的2种以上。
[化5]
Figure BDA0002424645880000091
R14和R17表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R15、R16、和R18～R28各自独立地表示氢原子、或羟基。
这些二胺可以以二胺的形式、或以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。
此外，通过将这些树脂的末端用具有酸性基的单胺、酸酐、单羧酸单酰氯、单活性酯进行封端，可以获得主链末端具有酸性基的树脂。
作为具有酸性基的单胺的优选例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用它们的2种以上。
作为酸酐、酰氯、单羧酸的优选例，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等单羧酸和它们的羧基进行酰氯化而得的单酰氯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基进行酰氯化而得的单酰氯、通过单酰氯与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的反应而获得的单活性酯。可以使用它们的2种以上。
上述单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯、单活性酯等封端剂的含量相对于构成树脂的酸成分和胺成分的总和100摩尔％优选为2～25摩尔％。
导入到树脂中的封端剂可以通过以下方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液，分解成作为树脂的结构单元的胺成分与酸成分，将其进行气相色谱(GC)、NMR测定，从而可以容易地检测封端剂。除此以外，能够通过将导入有封端剂的树脂直接进行热解气相色谱(PGC)、红外光谱和13C-NMR光谱测定来检测。
本发明所使用的碱溶性树脂(A)可以通过公知的方法合成。
在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，作为制造方法，例如，可以通过下述方法合成：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇获得二酯，然后与胺在缩合剂的存在下反应的方法；通过四羧酸二酐和醇获得二酯，然后将剩下的二羧酸进行酰氯化，使其与胺反应的方法；等等。
在聚苯并
Figure BDA0002424645880000101
唑前体的情况下，作为制造方法，例如，可以通过使双氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应而获得。具体而言，具有下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)那样的脱水缩合剂与酸反应，在其中加入双氨基酚化合物的方法；在加入了吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酰二氯的溶液等。
在聚酰亚胺的情况下，作为制造方法，例如，可以通过将通过上述方法获得的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯通过加热或酸、碱等化学处理进行脱水闭环而获得。
本发明的感光性树脂组合物含有光产酸剂(B)。通过含有光产酸剂(B)，从而在光照射部产生酸而光照射部在碱水溶液中的溶解性增大，可以获得光照射部溶解的正型的浮凸图案。此外，通过含有光产酸剂(B)和环氧化合物或后述的热交联剂，从而在光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，可以获得光照射部不溶的负型的浮凸图案。
作为光产酸剂(B)，可举出醌重氮化合物、锍盐、
Figure BDA0002424645880000111
盐、重氮
Figure BDA0002424645880000112
盐、碘
Figure BDA0002424645880000113
盐等。
作为醌重氮化合物，可举出醌重氮的磺酸与多羟基化合物以酯结合而得的化合物、醌重氮的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺结合而得的化合物、醌重氮的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯结合和/或磺酰胺结合而得的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌重氮基取代。此外，优选含有2种以上光产酸剂(B)，可以获得高灵敏度的感光性树脂组合物。
在本发明中，醌重氮化合物优选使用5-萘醌重氮基磺酰基、4-萘醌重氮基磺酰基中的任一者。4-萘醌重氮基磺酰酯化合物在水银灯的i射线区域具有吸收，适于i射线曝光。5-萘醌重氮基磺酰酯化合物吸收延伸直到水银灯的g射线区域，适于g射线曝光。在本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌重氮基磺酰酯化合物、5-萘醌重氮基磺酰酯化合物。此外，可以含有同一分子中具有4-萘醌重氮基磺酰基、5-萘醌重氮基磺酰基的萘醌重氮基磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌重氮基磺酰酯化合物和5-萘醌重氮基磺酰酯化合物。
上述醌重氮化合物能够通过具有酚性羟基的化合物、与醌重氮基磺酸化合物的酯化反应而合成，并且可以通过公知的方法合成。通过使用这些萘醌重氮化合物，从而析像度、灵敏度、残膜率更加提高。
光产酸剂(B)之中，锍盐、
Figure BDA0002424645880000114
盐、重氮
Figure BDA0002424645880000115
盐使通过曝光而产生的酸成分适度稳定化，因此是优选的。其中优选为锍盐。也可以进一步根据需要含有敏化剂等。
在本发明中，光产酸剂(B)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。此外优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。通过使光产酸剂(B)的含量为0.1质量份以上，可以使曝光时的灵敏度提高，通过为50质量份以下，可以抑制耐热性降低。需要说明的是，在醌重氮化合物的情况下优选为3～40质量份，在锍盐、
Figure BDA0002424645880000121
盐、重氮
Figure BDA0002424645880000122
盐的情况下，其总量优选为0.5～20质量份。
本发明的感光性树脂组合物含有热交联剂(C)。所谓热交联剂，是指分子内具有至少2个以羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基为代表的热反应性的官能团的化合物。热交联剂(C)可以将碱溶性树脂(A)或其它添加成分交联，提高固化膜的耐化学品性和耐热性。
作为具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，可举出例如，DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业(株)制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、“NIKALAC”(注册商标)MX-280、“NIKALAC”(注册商标)MX-270、“NIKALAC”(注册商标)MX-279、“NIKALAC”(注册商标)MW-100LM、“NIKALAC”(注册商标)MX-750LM(以上，商品名，(株)三和ケミカル制)，分别能够由上述各社获得。
作为具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，作为一分子内具有2个环氧基的化合物，可举出“エピコート”(注册商标)807、“エピコート”(注册商标)828、“エピコート”(注册商标)1002、“エピコート”(注册商标)1750、“エピコート”(注册商标)1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名，ジャパンエポキシ(株)制)、“エピクロン”(注册商标)EXA-4880、“エピクロン”(注册商标)EXA-4822、“エピクロン”(注册商标)EXA-9583、HP4032(以上商品名，大日本インキ化学工业(株)制)、“エポライト”(注册商标)40E、“エポライト”(注册商标)100E、“エポライト”(注册商标)200E、“エポライト”(注册商标)400E、“エポライト”(注册商标)70P、“エポライト”(注册商标)200P、“エポライト”(注册商标)400P、“エポライト”(注册商标)1500NP、“エポライト”(注册商标)80MF、“エポライト”(注册商标)4000、“エポライト”(注册商标)3002(以上商品名，共荣社化学(株)制)、“デナコール”(注册商标)EX-212L、“デナコール”(注册商标)EX-214L、“デナコール”(注册商标)EX-216L、“デナコール”(注册商标)EX-252、“デナコール”(注册商标)EX-850L(以上商品名，ナガセケムテックス(株)制)、GAN、GOT(以上商品名，日本化药(株)制)、“セロキサイド”(注册商标)2021P(商品名，(株)ダイセル制)、“リカレジン”(注册商标)DME-100、“リカレジン”(注册商标)BEO-60E(以上商品名，新日本理化(株)制)等，分别能够从各社获得。
此外，作为具有3个以上环氧基的化合物，可举出VG3101L(商品名，(株)プリンテック制)、“テピック”(注册商标)S、“テピック”(注册商标)G、“テピック”(注册商标)P(以上商品名，日产化学工业(株)制)、“エピクロン”(注册商标)N660、“エピクロン”(注册商标)N695、HP7200(以上商品名，大日本インキ化学工业(株)制)、“デナコール”(注册商标)EX-321L(商品名，ナガセケムテックス(株)制)、NC6000、EPPN502H、NC3000(以上商品名，日本化药(株)制)、“エポトート”(注册商标)YH-434L(商品名，东都化成(株)制)、EHPE-3150(商品名，(株)ダイセル制)，作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物，可举出OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上商品名，东亚合成(株)制)、“エタナコール”(注册商标)OXBP、“エタナコール”(注册商标)OXTP(以上商品名，宇部兴产(株)制)等，分别能够从各社获得。
作为热交联剂(C)，优选为一分子中具有酚性羟基、并且在上述酚性羟基的两邻位具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂。通过羟甲基和/或烷氧基甲基与酚性羟基相邻，从而能够发挥与后述的酚系抗氧化剂(D)同样的效果，可以进一步提高可靠性试验后的弯折耐性。作为烷氧基甲基，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基，但不限定于此。
作为一分子中具有酚性羟基、并且在上述酚性羟基的两邻位具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的例子，可举出以下例子，但不限定于此。
[化6]
Figure BDA0002424645880000141
进一步，热交联剂(C)优选为一分子中具有3个以上酚性羟基的交联剂。通过具有3个以上酚性羟基，从而抗氧化效果进一步提高，可以进一步提高可靠性试验后的弯折耐性。作为这样的优选例，可举出以下例子，但不限定于此。
[化7]
Figure BDA0002424645880000151
(式中c、d、和e分别表示1以上的整数，优选为3≤c≤20，1≤d≤30，1≤c≤30。)
热交联剂(C)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。此外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。通过使热交联剂(C)的含量为5质量份以上，从而固化膜的耐化学品性提高，通过为50质量份以下，从而可以防止固化膜的伸长率降低。
本发明的感光性树脂组合物含有酚系抗氧化剂(D)。所谓酚系抗氧化剂(D)，是指分子内含有酚性羟基，且酚性羟基的邻位的至少一者具有大体积基团的化合物。这里，所谓大体积基团，是指除直链状烷基以外的分支了的烷基或芳香环基。具体而言，可举出叔丁基、叔戊基、叔己基等叔烷基；异丙基、仲丁基、仲戊基等仲烷基；异丁基、异戊基等分支伯烷基；环己基、环戊基等环烷基；和苯基、苄基、萘基等芳香环基。它们之中，在取得耐热可靠性与固化性的平衡方面，更优选为叔烷基，特别优选为叔丁基。酚系抗氧化剂具有抑制施加了热、光的情况下的高分子膜的氧化劣化的功能。在向固化膜施加了过剩的热、光的情况下，有时高分子膜中产生自由基。如果在高分子膜中产生自由基，则有时其成为开端而进一步产生不优选的自由基、过氧化物。这样的自由基、过氧化物是化学不稳定的，因此与其它化合物容易反应，进一步制出新的自由基，连锁地发生氧化劣化，成为诱发固化膜的膜物性降低的原因。酚系抗氧化剂(D)通过捕捉固化膜中产生的自由基，从而可以抑制上述的膜物性降低。
作为酚系抗氧化剂(D)，可以举出受阻酚系抗氧化剂、半受阻酚系抗氧化剂、低受阻酚系抗氧化剂。所谓受阻酚系抗氧化剂，是指酚性羟基的邻位的两者为大体积基团的抗氧化剂，所谓半受阻酚系抗氧化剂，是指酚性羟基的邻位的一者为大体积基团，另一者为甲基的抗氧化剂，所谓低受阻酚系抗氧化剂，是指酚性羟基的邻位的一者为大体积基团，另一者为氢的抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂(D)，在补充了的自由基的稳定性高方面，优选为受阻酚系抗氧化剂、半受阻酚系抗氧化剂，特别优选为受阻酚系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂(D)的、25℃下的酚性羟基的酸解离常数pKa优选为10.1以上且13.0以下。酸解离常数(pKa)为25℃的稀水溶液中的酸解离常数pKa的、倒数的对数值，在多级解离的情况下，采用第1级的解离常数(即pKa1)。25℃下的酸解离常数pKa为10.1以上且13.0以下的酚系抗氧化剂与未取代酚的酸度(pKa＝10.0)相比酚性羟基的酸度低。在本发明的感光性树脂组合物中含有分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)或25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的任一者作为必需成分。这些化合物与未取代酚的酸度(pKa＝10.0)相比酚性羟基的酸度都高。下文描述详细内容，但通过(E1)和(E2)成分的酚性羟基的酸度相对于酚系抗氧化剂(D)的酸度充分高，可以抑制加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性，使固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性提高。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例，可举出2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-20，(株)ADEKA制)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-50，(株)ADEKA制)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-60，(株)ADEKA制)等。
作为半受阻酚系抗氧化剂的具体例，可举出双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧乙烯)](例如，“イルガノックス”(注册商标)245，BASFジャパン(株)制)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-80，(株)ADEKA制)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-70，(株)ADEKA制)等。
作为低受阻酚系抗氧化剂的具体例，可举出1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-30，(株)ADEKA制)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(例如，“アデカスタブ”(注册商标)AO-40，(株)ADEKA制)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如，トパノールCA，ICI社制)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(例如，“スミライザー”(注册商标)WX-R，住友化学(株)制)4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(例如，“スミライザー”(注册商标)BBM，住友化学(株)制)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基酯(例如，“スミライザー”(注册商标)GM，住友化学(株)制)等。
酚系抗氧化剂(D)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使酚系抗氧化剂(D)的含量为0.1质量份以上，可以提高可靠性试验后的弯折耐性，通过为20质量份以下，可以抑制耐热性降低。
本发明的感光性树脂组合物含有除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)。所谓除(D)以外的具有酚系羟基的化合物，是指分子内具有酚性羟基，酚性羟基的邻位的两者不具有大体积基团，并且不具有热反应性的官能团的化合物。这里，所谓大体积基团，是指除直链状烷基以外的分支了的烷基或芳香环基，所谓热反应性的官能团，是指以羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基为代表的、能够通过热处理进行分子间交联的官能团。
本发明所使用的除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)含有分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)或25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)。
这里，所谓分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)的吸电子性基，是指具有降低被取代基取代了的α位的碳的电荷密度的效果的取代基，例如，为哈米特的取代基常数σp为正值的取代基。分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)通过在分子内具有吸电子性基，从而酚性羟基的酸度变高。一般而言，热交联剂(C)在加热处理工序中与感光性树脂膜中存在的化合物的活性氢基反应而形成交联结构，但关于作为活性氢基的1种的酚性羟基，其酸度高时与热交联剂(C)的反应性更高。即，本发明所使用的、分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)通过在分子内具有吸电子性基，从而与热交联剂(C)的反应性提高，与热交联剂(C)与酚系抗氧化剂(D)的反应相比优先反应。作为结果，加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性被抑制，可以提高固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性。
作为吸电子性基的具体例，可以举出砜基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、羧基、羰基、羧酸酯基、氰基、卤基、三氟甲基、硝基等，但不限定于此，只要是公知的任意吸电子性基即可。
25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)中的酸解离常数(pKa)为25℃的稀水溶液中的酸解离常数的倒数的对数值，在多级解离的情况下，采用第1级的解离常数(即pKa1)。25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)与未取代酚的酸度(pKa＝10.0)相比酚性羟基的酸度高。一般而言，热交联剂(C)在加热处理工序中与感光性树脂膜中存在的化合物的活性氢基反应而形成交联结构，关于作为活性氢基的1种的酚性羟基，其酸度高时与热交联剂(C)的反应性更高。即，本发明的感光性树脂组合物中使用的、25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)通过酚性羟基的酸度高，从而与热交联剂(C)的反应性提高，与热交联剂(C)与酚系抗氧化剂(D)的反应相比优先反应。作为结果，加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性被抑制，可以提高固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性。通过使化合物(E2)的25℃下的酸解离常数pKa为9.5以下，从而与热交联剂(C)的反应性提高，作为结果，加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性被抑制，可以提高固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性。化合物(E2)的25℃下的酸解离常数pKa优选为9.2以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.5以下。通过使25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上，可以提高感光性树脂组合物在室温下的保存稳定性，优选为6.3以上，更优选为6.6以上，进一步优选为7.0以上。
分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)优选在分子内具有2个以上酚性羟基。通过在分子内具有2个以上酚性羟基，从而成为与热交联剂(C)的反应位点存在2个以上的形式，可以提高固化膜的交联密度，使耐化学品性提高。
分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)优选酚性羟基的两邻位为氢原子。通过酚性羟基的两邻位为氢原子，即两邻位不具有立体上大体积基团，从而可以进一步提高与热交联剂(C)的反应性，与热交联剂(C)与酚系抗氧化剂(D)的反应相比进一步优先反应。作为结果，加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性被进一步抑制，可以进一步提高固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性。
作为分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的优选例，可以举出通式(3)所示的化合物。
[化8]
Figure BDA0002424645880000201
(在通式(3)中，X表示选自羰基、磺酰基、六氟异丙基中的任一基团，a、b表示整数0～3，a+b表示整数2～4。)
作为通式(3)所示的化合物的具体例，可举出2,2’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、双酚S、双酚AF等。
作为除通式(3)所示的化合物以外的具体例，可举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、3,4-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,4,5-三溴苯酚、2,3,5,6-四溴苯酚、五溴苯酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,4-二碘苯酚、2,6-二碘苯酚、3,4-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、3,4,5-三碘苯酚、2,3,5,6-四碘苯酚、五碘苯酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、水杨酸、水杨酸甲酯等。
分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。通过使分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)、和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的含量为1质量份以上，可以提高可靠性试验后的弯折耐性，通过为40质量份以下，可以抑制耐热性降低。
本发明的感光性树脂组合物优选分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)的含量与酚系抗氧化剂(D)的含量的质量比(E1/D)为2以上且40以下。通过使(E1/D)为2以上，可以有效地抑制加热处理工序中的热交联剂(C)与酚系抗氧化剂(D)的反应。作为结果，加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性被抑制，可以提高固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性。通过使(E1/D)为40以下，从而可以抑制由分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)的含量过剩引起的耐热性降低。(E1/D)更优选为3以上，进一步优选为5以上，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
本发明的感光性树脂组合物优选25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的含量与酚系抗氧化剂(D)的含量的质量比(E2/D)为2以上且40以下。通过使(E2/D)为2以上，从而可以有效地抑制加热处理工序中的热交联剂(C)与酚系抗氧化剂(D)的反应。作为结果，加热固化时的酚系抗氧化剂(D)的改性被抑制，可以提高固化膜的抗氧化效果、特别是可靠性试验后的弯折耐性。通过使(E2/D)为40以下，可以抑制由分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)的含量过剩而引起的耐热性降低。(E2/D)更优选为3以上，进一步优选为5以上，更优选为30以下，进一步优选为20以下。本发明的感光性树脂组合物中使用的除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)根据需要可以将除(E1)和(E2)以外的化合物，即，分子内不具有吸电子性基、但具有酚系羟基的化合物(E3)与(E1)化合物或(E2)化合物并用。作为分子内不具有吸电子性基、但具有酚系羟基的化合物(E3)，可举出例如，Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(Tetrakis P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上，商品名，本州化学工业(株))、BIR-OC、BIP-PCBIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上，商品名，旭有机材工业(株))、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羟基喹啉等，分别能够从各社获得。通过含有这些分子内不具有吸电子性基、但具有酚性羟基的化合物(E3)，从而所得的感光性树脂组合物可以提高在碱性显影液中的溶解性，缩短显影时间。
分子内不具有吸电子性基、但具有酚系羟基的化合物(E3)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。此外优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。通过使分子内不具有吸电子性基、但具有酚系羟基的化合物(E3)的含量为1质量份以上，可以缩短显影时间，通过为20质量份以下，可以抑制耐热性降低。
本发明的感光性树脂组合物可以含有着色剂(F)。所谓着色剂(F)，是指在电子信息材料的领域中一般使用的、有机颜料、无机颜料或染料。着色剂(F)优选为有机颜料和/或无机颜料为好。
作为有机颜料，可举出例如，二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮、双偶氮或多偶氮等偶氮系颜料、酞菁铜、卤化酞菁铜或无金属酞菁等酞菁系颜料、氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽并嘧啶、黄烷士酮、蒽酮垛蒽酮、阴丹酮、皮蒽酮或蒽酮紫等蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二
Figure BDA0002424645880000231
嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料、异二氢吲哚系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林系颜料、苯并呋喃酮系、或金属配位化合物系颜料。
作为无机颜料，可举出例如，氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉降性硫酸钡、白炭墨、矾土白、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁黑、镉红、氧化铁红、钼红、钼橙、铬朱红、铬黄、镉黄、氧化铁黄、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、藏青、钴蓝、青天蓝、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫或钴紫。
作为染料，可举出例如，偶氮染料、蒽醌染料、稠合多环芳香族羰基染料、靛类染料、碳
Figure BDA0002424645880000232
染料、酞菁染料、次甲基或聚次甲基染料。
作为红色的颜料，可举出例如，颜料红9、颜料红48、颜料红97、颜料红122、颜料红123、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红177、颜料红179、颜料红180、颜料红192、颜料红209、颜料红215、颜料红216、颜料红217、颜料红220、颜料红223、颜料红224、颜料红226、颜料红227、颜料红228、颜料红240或颜料红254(数值都是染料索引(以下，“CI”号))。
作为橙色的颜料，可举出例如，颜料橙13、颜料橙36、颜料橙38、颜料橙43、颜料橙51、颜料橙55、颜料橙59、颜料橙61、颜料橙64、颜料橙65或颜料橙71(数值都为CI号)。
作为黄色的颜料，可举出例如，颜料黄12、颜料黄13、颜料黄17、颜料黄20、颜料黄24、颜料黄83、颜料黄86、颜料黄93、颜料黄95、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄117、颜料黄125、颜料黄129、颜料黄137、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄147、颜料黄148、颜料黄150、颜料黄153、颜料黄154、颜料黄166、颜料黄168或颜料黄185(数值都为CI号)。
作为紫色的颜料，可举出例如，颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫30、颜料紫32、颜料紫37、颜料紫40或颜料紫50(数值都为CI号)。
作为蓝色的颜料，可举出例如，颜料蓝15、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝22、颜料蓝60或颜料蓝64(数值都为CI号)。
作为绿色的颜料，可举出例如，颜料绿7、颜料绿10、颜料绿36或颜料绿58(数值都为CI号)。
作为黑色的颜料，可举出例如，黑色有机颜料、和黑色无机颜料等。作为黑色有机颜料，可举出例如，炭黑、苯并呋喃酮系黑色颜料(国际公开第2010/081624号记载)、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、或蒽醌系黑色颜料。它们之中，在获得灵敏度更优异的负型感光性树脂组合物的方面，特别优选苯并呋喃酮系黑色颜料或苝系黑色颜料。这是因为，苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料在可视区域为低透射率而实现高遮光性，同时紫外区域的透射率相对高，由此曝光时的化学反应效率好地进行。苯并呋喃酮系黑色颜料和苝系黑色颜料也可以一起含有。作为黑色无机颜料，可举出例如，石墨、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物或氧氮化物，但优选为具有高遮光性的、炭黑或钛氮化物。
作为白色的颜料，可举出例如，二氧化钛、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、矾土白或二氧化硅。
作为染料，可以举出例如，直接红2、直接红4、直接红9、直接红23、直接红26、直接红28、直接红31、直接红39、直接红62、直接红63、直接红72、直接红75、直接红76、直接红79、直接红80、直接红81、直接红83、直接红84、直接红89、直接红92、直接红95、直接红111、直接红173、直接红184、直接红207、直接红211、直接红212、直接红214、直接红218、直接红221、直接红223、直接红224、直接红225、直接红226、直接红227、直接红232、直接红233、直接红240、直接红241、直接红242、直接红243或直接红247、酸性红35、酸性红42、酸性红51、酸性红52、酸性红57、酸性红62、酸性红80、酸性红82、酸性红111、酸性红114、酸性红118、酸性红119、酸性红127、酸性红128、酸性红131、酸性红143、酸性红145、酸性红151、酸性红154、酸性红157、酸性红158、酸性红211、酸性红249、酸性红254、酸性红257、酸性红261、酸性红263、酸性红266、酸性红289、酸性红299、酸性红301、酸性红305、酸性红319、酸性红336、酸性红337、酸性红361、酸性红396或酸性红397、活性红3、活性红13、活性红17、活性红19、活性红21、活性红22、活性红23、活性红24、活性红29、活性红35、活性红37、活性红40、活性红41、活性红43、活性红45、活性红49或活性红55、碱性红12、碱性红13、碱性红14、碱性红15、碱性红18、碱性红22、碱性红23、碱性红24、碱性红25、碱性红27、碱性红29、碱性红35、碱性红36、碱性红38、碱性红39、碱性红45或碱性红46、直接紫7、直接紫9、直接紫47、直接紫48、直接紫51、直接紫66、直接紫90、直接紫93、直接紫94、直接紫95、直接紫98、直接紫100或直接紫101、酸性紫5、酸性紫9、酸性紫11、酸性紫34、酸性紫43、酸性紫47、酸性紫48、酸性紫51、酸性紫75、酸性紫90、酸性紫103或酸性紫126、活性紫1、活性紫3、4、活性紫5、活性紫6、活性紫7、活性紫8、活性紫9、活性紫16、活性紫17、活性紫22、活性紫23、活性紫24、活性紫26、活性紫27、活性紫33或活性紫34、碱性紫1、碱性紫2、碱性紫3、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫15、碱性紫16、碱性紫20、碱性紫21、碱性紫25、碱性紫27、碱性紫28、碱性紫35、碱性紫37、碱性紫39、碱性紫40或碱性紫48、直接黄8、直接黄9、直接黄11、直接黄12、直接黄27、直接黄28、直接黄29、直接黄33、直接黄35、直接黄39、直接黄41、直接黄44、直接黄50、直接黄53、直接黄58、直接黄59、直接黄68、直接黄87、直接黄93、直接黄95、直接黄96、直接黄98、直接黄100、直接黄106、直接黄108、直接黄109、直接黄110、直接黄130、直接黄142、直接黄144、直接黄161或直接黄163、酸性黄17、酸性黄19、酸性黄23、酸性黄25、酸性黄39、酸性黄40、酸性黄42、酸性黄44、酸性黄49、酸性黄50、酸性黄61、酸性黄64、酸性黄76、酸性黄79、酸性黄110、酸性黄127、酸性黄135、酸性黄143、酸性黄151、酸性黄159、酸性黄169、酸性黄174、酸性黄190、酸性黄195、酸性黄196、酸性黄197、酸性黄199、酸性黄218、酸性黄219、酸性黄222或酸性黄227、活性黄2、活性黄3、活性黄13、活性黄14、活性黄15、活性黄17、活性黄18、活性黄23、活性黄24、活性黄25、活性黄26、活性黄27、活性黄29、活性黄35、活性黄37、活性黄41或活性黄42、碱性黄1、碱性黄2、4、碱性黄11、碱性黄13、碱性黄14、碱性黄15、碱性黄19、碱性黄21、碱性黄23、碱性黄24、碱性黄25、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄32、碱性黄36、碱性黄39或碱性黄40、酸性绿16、酸性蓝9、酸性蓝45、酸性蓝80、酸性蓝83、酸性蓝90或酸性蓝185或碱性橙21或碱性橙23(数值都为CI号)、Sumilan、“Lanyl”(注册商标)系列(以上，都为住友化学工业(株)制)、“Orasol”(注册商标)、“Oracet”(注册商标)、“Filamid”(注册商标)、“Irgasperse”(注册商标)、Zapon、“Neozapon”(注册商标)、Neptune、Acidol系列(以上，都为BASF(株)制)、“Kayaset”(注册商标)、“Kayakalan”(注册商标)系列(以上，都为日本化药(株)制)、“Valifast”(注册商标)Colors系列(オリエント化学工業(株)制)、Savinyl、Sandoplast、“Polysynthren”(注册商标)、“Lanasyn”(注册商标)系列(以上，都为クラリアントジャパン(株)制)、“Aizen”(注册商标)、“Spilon”(注册商标)系列(以上，都为保土谷化学工业(株)制)、功能性色素(山田化学工业(株)制)、Plast Color、Oil Color系列(有本化学工业(株)制)等。
在使有机EL显示装置的对比度提高的目的下，着色剂的颜色优选为可以在全波长区域将可见光遮光的黑色，只要使用选自有机颜料、无机颜料、和染料中的至少1种以上，在制成固化膜时呈现黑色那样的着色剂即可。因此，可以使用上述黑色有机颜料和黑色无机颜料，也可以通过将二种以上的有机颜料和染料混合而进行伪黑色化。在进行伪黑色化的情况下，可以通过从上述红色、橙色、黄色、紫色、蓝色、绿色等有机颜料和染料混合二种以上而获得。需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物本身不需要一定为黑色，可以使用通过在加热固化时颜色变化而固化膜呈现黑色那样的着色剂。
它们之中，从可以确保高耐热性的观点考虑，优选使用含有有机颜料和/或无机颜料，并且在制成固化膜时呈现黑色那样的着色剂。此外，从可以确保高绝缘性的观点考虑，优选使用含有有机颜料和/或染料，并且在制成固化膜时呈现黑色那样的着色剂。即，在可以兼有高耐热性与绝缘性方面，优选使用含有有机颜料，并且在制成固化膜时呈现黑色那样的着色剂。
着色剂(F)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。通过使着色剂的含量为10质量份以上，从而可使固化膜获得所需要的着色性，通过为300质量份以下，从而保存稳定性变得良好。
在本发明的感光性树脂组合物中，在使用颜料作为着色剂(F)的情况下优选并用分散剂。通过并用分散剂，可以使着色剂在树脂组合物中均匀并且稳定地分散。分散剂没有特别限制，优选为高分子分散剂。作为高分子分散剂，可举出例如，聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂或碳二亚胺系分散剂。更具体而言，所谓高分子分散剂，是指主链由聚氨基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等构成，在侧链或主链末端具有胺、羧酸、磷酸、胺盐、羧酸盐、磷酸盐等极性基的高分子化合物。极性基发挥吸附于颜料，通过主链聚合物的立体位阻而颜料的分散被稳定化的作用。
分散剂分类为仅具有胺值的(高分子)分散剂、仅具有酸值的(高分子)分散剂、具有胺值和酸值的(高分子)分散剂、或胺值和酸值都不具有的(高分子)分散剂，但优选为具有胺值和酸值的(高分子)分散剂、仅具有胺值的(高分子)分散剂，更优选为仅具有胺值的(高分子)分散剂。
作为仅具有胺值的高分子分散剂的具体例，可举出例如，“DISPERBYK”(注册商标)102、“DISPERBYK”(注册商标)160、“DISPERBYK”(注册商标)161、“DISPERBYK”(注册商标)162、“DISPERBYK”(注册商标)2163、“DISPERBYK”(注册商标)164、“DISPERBYK”(注册商标)2164、“DISPERBYK”(注册商标)166、“DISPERBYK”(注册商标)167、“DISPERBYK”(注册商标)168、“DISPERBYK”(注册商标)2000、“DISPERBYK”(注册商标)2050、“DISPERBYK”(注册商标)2150、“DISPERBYK”(注册商标)2155、“DISPERBYK”(注册商标)9075、“DISPERBYK”(注册商标)9077、BYK-LP N6919、BYK-LP N21116或BYK-LP N21234(以上，都为ビック·ケミージャパン(株)制)、“EFKA”(注册商标)4015、“EFKA”(注册商标)4020、“EFKA”(注册商标)4046、“EFKA”(注册商标)4047、“EFKA”(注册商标)4050、“EFKA”(注册商标)4055、“EFKA”(注册商标)4060、“EFKA”(注册商标)4080、“EFKA”(注册商标)4300、“EFKA”(注册商标)4330、“EFKA”(注册商标)4340、“EFKA”(注册商标)4400、“EFKA”(注册商标)4401、“EFKA”(注册商标)4402、“EFKA”(注册商标)4403或“EFKA”(注册商标)4800(以上，都为BASFジャパン(株)制)、“アジスパー”(注册商标)PB711(味の素ファインテクノ(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)13240、“SOLSPERSE”(注册商标)13940、“SOLSPERSE”(注册商标)20000、“SOLSPERSE”(注册商标)71000或“SOLSPERSE”(注册商标)76500(以上，都为ルーブリゾール社制)。
在仅具有胺值的高分子分散剂中，在能够进行更微细的颜料分散，由感光性树脂组合物获得的固化膜的表面粗糙度变小，即膜表面的平滑性变得良好的方面，优选为具有叔氨基或吡啶、嘧啶、吡嗪、异氰脲酸酯等含氮杂环等碱性官能团作为颜料吸附基的高分子分散剂。作为具有叔氨基或含氮杂环的碱性官能团的高分子分散剂，可举出例如，“DISPERBYK”(注册商标)164、“DISPERBYK”(注册商标)167、BYK-LP N6919或BYK-LP N21116或“SOLSPERSE”(注册商标)20000。
作为具有胺值和酸值的高分子分散剂，可举出例如，“DISPERBYK”(注册商标)142、“DISPERBYK”(注册商标)145、“DISPERBYK”(注册商标)2001、“DISPERBYK”(注册商标)2010、“DISPERBYK”(注册商标)2020、“DISPERBYK”(注册商标)2025或“DISPERBYK”(注册商标)9076、“Anti-Terra”(注册商标)-205(以上，都为ビック·ケミージャパン(株)制)、“アジスパー”(注册商标)PB821、“アジスパー”(注册商标)PB880或“アジスパー”(注册商标)PB881(以上，都为味の素ファインテクノ(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)9000、“SOLSPERSE”(注册商标)11200、“SOLSPERSE”(注册商标)13650、“SOLSPERSE”(注册商标)24000、“SOLSPERSE”(注册商标)24000SC、“SOLSPERSE”(注册商标)24000GR、“SOLSPERSE”(注册商标)32000、“SOLSPERSE”(注册商标)32500、“SOLSPERSE”(注册商标)32550、“SOLSPERSE”(注册商标)326000、“SOLSPERSE”(注册商标)33000、“SOLSPERSE”(注册商标)34750、“SOLSPERSE”(注册商标)35100、“SOLSPERSE”(注册商标)35200、“SOLSPERSE”(注册商标)37500、“SOLSPERSE”(注册商标)39000或“SOLSPERSE”(注册商标)56000(以上，都为ルーブリゾール社制)。
关于分散剂相对于着色剂的比例，为了维持耐热性同时使分散稳定性提高，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。此外优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下。
本发明的感光性树脂组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如，醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、酰胺类或醇类的化合物。
更具体而言，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单-正丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单-正丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇甲基-正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚或四氢呋喃等醚类、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下，PGMEA)、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,6-己二醇二乙酸酯等乙酸酯类、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮或3-庚酮等酮类、2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧代丁酸乙酯等其它酯类、甲苯或二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类、或丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇或双丙酮醇等醇类。
在使用颜料作为着色剂(F)的情况下，为了使颜料分散稳定化，优选使用乙酸酯类的化合物作为有机溶剂。本发明的感光性树脂组合物含有的乙酸酯类的化合物在全部有机溶剂中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。此外优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下。
随着基板的大型化，采用模涂装置的涂布正在成为主流，为了实现该涂布中的适合的挥发性和干燥性，优选混合了二种以上化合物的有机溶剂。为了使本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂膜的膜厚均匀，使表面的平滑性和粘着性良好，沸点为120～180℃的化合物在全部有机溶剂中所占的比例优选为30质量％以上。此外优选为95质量％以下。
本发明的感光性树脂组合物的有机溶剂相对于全部固体成分的比例是，相对于全部固体成分100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上。此外优选为2,000质量份以下，更优选为1,000质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而获得的化合物等。可以含有它们中的2种以上。通过含有这些密合改良剂，在将感光性树脂膜进行显影的情况下等，可以提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，可以提高对洗涤等所使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。密合改良剂的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。此外优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要在使与基板的润湿性提高的目的下含有表面活性剂。表面活性剂可以使用市售的化合物，具体而言作为有机硅系表面活性剂，可举出東レダウコーニング(株)的SH系列、SD系列、ST系列、ビックケミー·ジャパン(株)的BYK系列、信越化学工业(株)的KP系列、GE東芝シリコーン(株)的TSF系列等，作为氟系表面活性剂，可举出DIC(株)的“メガファック(注册商标)”系列、スリーエムジャパン(株)的フロラード系列、旭硝子(株)的“サーフロン(注册商标)”系列、“アサヒガード(注册商标)”系列、オムノヴァ·ソルーション社的ポリフォックス系列等，作为由丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系的聚合物构成的表面活性剂，可举出共荣社化学(株)的ポリフロー系列、楠本化成(株)的“ディスパロン(注册商标)”系列等，但不限定于此。
表面活性剂的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.002质量份以上。此外优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述(A)～(E)成分、与根据需要的自由基聚合性化合物、着色剂(F)、分散剂、链转移剂、阻聚剂、密合改良剂、表面活性剂等溶解于有机溶剂，可以获得感光性树脂组合物。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。在进行加热的情况下，加热温度优选在不损害树脂组合物的性能的范围设定，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，有从溶解性低的化合物起依次溶解的方法。此外，关于表面活性剂、一部分密合改良剂等在搅拌溶解时易于产生气泡的成分，通过将其它成分溶解后最后添加，可以防止由气泡的产生引起的其它成分的溶解不良。
此外，在使用颜料作为着色剂的情况下，可举出使用分散机，使包含颜料的着色剂分散于(A)成分的树脂溶液的方法。
作为分散机，可举出例如，球磨机、珠磨机、砂磨机、三辊磨机或高速度冲击磨机，但为了分散效率化和微分散化，优选为珠磨机。作为珠磨机，可举出例如，双锥型磨机、篮式磨机、销棒粉碎机或戴诺磨。作为珠磨机的珠，可举出例如，二氧化钛珠、氧化锆珠或锆石珠。作为珠磨机的珠径，优选为0.01mm以上，更优选为0.03mm以上。此外优选为5.0mm以下，更优选为1.0mm以下。在着色剂的一次粒径和一次粒子凝集而形成的二次粒子的粒径小的情况下，优选为0.03mm以上且0.10mm以下的微小的珠。在该情况下，优选为能够将微小的珠与分散液分离的、具备离心分离方式的隔离物的珠磨机。
另一方面，在使包含亚微米左右的粗大粒子的着色剂分散的情况下，为了获得充分的粉碎力，优选为0.10mm以上的珠。
所得的树脂组合物优选使用过滤滤器进行过滤，除去垃圾、粒子。滤器孔径有例如0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等，但不限定于此。过滤滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但优选为聚乙烯、尼龙。在感光性树脂组合物中含有颜料的情况下，优选使用大于颜料粒径的孔径的过滤滤器。
接下来，对本发明的固化膜的制造方法详细说明。
本发明的固化膜的制造方法包含下述工序：
(1)将上述感光性树脂组合物涂布于基板，形成感光性树脂膜的工序，
(2)将该感光性树脂膜进行干燥的工序，
(3)隔着光掩模对干燥了的感光性树脂膜进行曝光的工序，
(4)将曝光了的感光性树脂膜进行显影的工序，以及
(5)将显影了的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
在形成感光性树脂膜的工序中，将本发明的感光性树脂组合物通过旋转涂布法、缝涂法、浸渍涂布法、喷涂法、印刷法等进行涂布，获得感光性树脂组合物的感光性树脂膜。可以在涂布之前，将涂布感光性树脂组合物的基材预先用上述密合改良剂进行前处理。可举出例如，使用使密合改良剂0.5～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂的溶液，对基材表面进行处理的方法。作为基材表面的处理方法，可举出旋转涂布、缝模涂布、棒涂、浸渍涂布、喷涂、蒸气处理等方法。
在将感光性树脂膜进行干燥的工序中，将涂布了的感光性树脂膜根据需要实施减压干燥处理，然后，使用电热板、烘箱、红外线等，在50℃～180℃的范围实施1分钟～数小时的热处理从而获得感光性树脂膜。
接下来，对隔着光掩模对干燥了的感光性树脂膜进行曝光的工序进行说明。在感光性树脂膜上通过具有所希望的图案的光掩模而照射化学射线。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但在本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。可以在照射了化学射线后，进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，可以期待显影后的析像度提高或显影条件的允许幅度增大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、电热板、红外线、快速退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～数小时。如果曝光后烘烤时间为上述范围内，则反应良好地进行，有时可以缩短显影时间。
在将曝光了的感光性树脂膜进行显影而形成图案的工序中，将曝光了的感光性树脂膜使用显影液进行显影而将曝光部以外除去。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外根据情况，可以在这些碱水溶液中单独添加或组合多种添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。作为显影方式，能够为喷射、桨式、浸渍、超声波等方式。
接下来，优选将通过显影而形成的图案利用蒸馏水进行冲洗处理。这里也可以在蒸馏水中加入乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等而进行冲洗处理。
接下来进行将显影了的感光性树脂膜进行加热处理的工序。通过加热处理可以将残留溶剂、耐热性低的成分除去，因此可以使耐热性和耐化学品性提高。在本发明的感光性树脂组合物含有聚酰亚胺前体、聚苯并
Figure BDA0002424645880000341
唑前体和/或它们的共聚物的情况下，通过加热处理可以形成酰亚胺环、
Figure BDA0002424645880000342
唑环，因此可以使耐热性和耐化学品性提高。此外，在含有热交联剂的情况下，通过加热处理可以使热交联反应进行，可以使耐热性和耐化学品性提高。该加热处理选择温度而分步升温、或选择某温度范围连续升温同时实施5分钟～5小时。作为一例，在150℃、250℃下各热处理30分钟。或者可举出从室温起经2小时直线升温到300℃等方法。作为本发明中的加热处理条件，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。此外加热处理条件优选为400℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。
接下来，对使用了将本发明的感光性树脂组合物形成为片状的感光性片的固化膜的制造方法进行说明。需要说明的是，这里，所谓感光性片，是指在剥离性基材上涂布感光性树脂组合物，进行干燥而获得的片状的感光性树脂组合物。
在使用将本发明的感光性树脂组合物形成为片状的感光性片的情况下，在上述感光性片具有保护膜的情况下将其剥离，使感光性片与基板对置，通过热压接而贴合，获得感光性树脂膜。感光性片可以通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在作为剥离性基材的由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的支持膜上，使其干燥而获得。
热压接可以通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。贴合温度从向基板的密合性、埋入性方面考虑优选为40℃以上。此外，在感光性片具有感光性的情况下，为了防止在贴合时感光性片固化，曝光、显影工序中的图案形成的析像度降低，贴合温度优选为140℃以下。
将感光性片贴合于基板而获得的感光性树脂膜可以仿照上述将感光性树脂膜进行曝光的工序、将曝光了的感光性树脂膜进行显影的工序、和进行加热固化的工序而形成固化膜。
通过本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜可以用于包含在基板上形成的第一电极、和与上述第一电极对置而设置的第二电极的显示装置、具体而言例如LCD、ECD、ELD、有机EL等显示装置的平坦化层和/或绝缘层。以下，以有机EL显示装置为例进行说明。
本发明的有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层和第2电极，平坦化层和/或绝缘层由本发明的固化膜构成。如果举出有源矩阵型的显示装置作为例子，则在玻璃、树脂膜等基板上，具有薄膜晶体管(以下，TFT)、和位于TFT的侧方部并与TFT连接的配线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进一步在平坦化层上设置有显示元件。显示元件和配线经由形成于平坦化层的接触孔而连接。特别是，近年来有机EL显示装置的柔性化成为主流，优选为上述具有驱动电路的基板由树脂膜构成的有机EL显示装置。
本发明的有机EL显示装置优选具备固化膜的部分的至少一部分具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分。通过使用本发明的感光性树脂组合物或将感光性树脂片固化而得的固化膜，可以获得弯折耐性优异的有机EL显示装置。上述的能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分的曲率半径优选为0.1mm以上，优选为5mm以下。如果曲率半径为0.1mm以上，则可以确保弯曲部中的弯折性耐性，如果为5mm以下，则可以确保窄框化等设计性。本发明的有机EL显示装置能够在任意适当部分弯曲。例如，有机EL显示装置可以如折叠式的显示装置那样能够在中央部弯曲，也可以从最大限度地确保设计性和显示画面这样的观点考虑而能够在端部弯曲。进一步，有机EL显示装置可以沿其长度方向能够弯曲，也可以沿其宽度方向能够弯曲。只要根据用途而有机EL显示装置的特定部分能够弯曲(例如，四个角的一部分或全部能够沿斜向弯曲)即可。
图1显示形成了平坦化层和绝缘层的TFT基板的一例的截面图。在基板6上行列状地设置有底栅型或顶栅型的TFT1，在覆盖该TFT1的状态下形成有TFT绝缘层3。此外，在该TFT绝缘层3上设置有与TFT1连接的配线2。进一步在绝缘层3上在埋入配线2的状态下设置有平坦化层4。在平坦化层4设置有达到配线2的接触孔7。进而，在经由该接触孔7而与配线2连接的状态下，在平坦化层4上形成有ITO(透明电极)5。这里，ITO5成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。进而以覆盖ITO5的周缘的方式形成有绝缘层8。有机EL元件可以为从与基板6相反侧放出发光光的顶部发光型，也可以为从基板6侧取出光的底部发光型。这样操作而可获得在各有机EL元件上连接了用于驱动其的TFT1而得的有源矩阵型的有机EL显示装置。
这样的TFT绝缘层3、平坦化层4和/或绝缘层8可以通过如上述那样形成由本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂片形成的感光性树脂膜的工序、将上述感光性树脂膜进行曝光的工序、将曝光了的感光性树脂膜进行显影的工序和将显影了的感光性树脂膜进行加热处理的工序而形成。通过具有这些工序的制造方法，可以获得有机EL显示装置。
此外，通过本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜可以作为构成电子部件的绝缘膜、保护膜使用。这里，作为电子部件，可举出具有晶体管、二极管、集成电路(以下，IC)、存储器等半导体的有源部件、电阻、电容器、电感器等无源部件。此外，将使用了半导体的电子部件也称为半导体装置。作为电子部件内的固化膜的具体例，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件、TFT等的表面保护膜、2～10层的高密度安装用多层配线中的层间绝缘膜、触摸面板显示器的绝缘膜、保护膜等用途，但不限制于此，可以采用各种结构。此外，形成固化膜的基板表面可以根据用途、工序而适当选择，可举出硅、陶瓷、金属、玻璃、环氧树脂等，可以在同一面内配置它们的多种。作为具有配置了本发明的固化膜的表面保护膜、层间绝缘膜等的电子器件，可举出例如，耐热性低的MRAM等。即，本发明的固化膜作为MRAM的表面保护膜用是适合的。此外，除了MRAM以外，作为下一代存储器而有希望的聚合物存储器(PolymerFerroelectric RAM：PFRAM)、相变存储器(Phase Change RAM：PCRAM，或Ovonics UnifiedMemory：OUM)与以往的存储器相比使用耐热性低的新材料的可能性也高。因此，本发明的固化膜作为它们的表面保护膜用也是适合的。此外，也适合用于扇出晶圆级封装(以下，扇出WLP)。扇出WLP为在半导体芯片的周边使用环氧树脂等密封树脂而设置扩张部分，从半导体芯片上的电极到该扩张部分实施重布线，在扩张部分也搭载焊球从而确保了必要端子数的半导体封装。在扇出WLP中，以跨越半导体芯片的主面与密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置配线。即，在由施加了金属配线的半导体芯片和密封树脂这样的2种以上材料构成的基材上形成层间绝缘膜，在该层间绝缘膜上形成配线。除此以外，对于将半导体芯片埋入到形成于玻璃环氧树脂基板的凹部的类型的半导体封装，也以跨越半导体芯片的主面与印刷基板的主面的边界线的方式设置配线。在该方案中，也在由2种以上材料构成的基材上形成层间绝缘膜，在该层间绝缘膜上形成配线。将本发明的感光性树脂组合物固化而成的固化膜与施加了金属配线的半导体芯片具有高密合力，并且与环氧树脂等密封树脂也具有高密合力，因此适合用作设置在由2种以上材料构成的基材上的层间绝缘膜。
实施例
以下举出实施例等说明本发明，但本发明不限定于这些例子。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价通过以下方法进行。
(1)平均分子量测定
关于实施例中使用的树脂(P1)～(P4)的分子量，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本ウォーターズ(株)制)，使展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，NMP)进行测定，通过聚苯乙烯换算而算出数均分子量(Mn)。
(2)膜厚测定
使用表面粗糙度/轮廓形状测定仪(SURFCOM1400D；(株)东京精密)，使测定倍率为10,000倍，使测定长度为1.0mm，使测定速度为0.30mm/s，测定了预烘烤后、显影后和固化后的膜厚。
(3)弯折耐性评价
将各实施例的感光性树脂组合物通过旋转涂布法以任意转速涂布在聚酰亚胺膜基板上而获得感光性树脂膜，作为干燥工序，在120℃的电热板上预烘烤2分钟，获得了感光性树脂膜。接下来使用自动显影装置(滝沢産業(株)制AD-2000)用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液进行90秒喷淋显影，接着用纯水冲洗30秒。将带有显影了的感光性树脂膜的基板在氮气气氛下在250℃的烘箱中进行60分钟固化(加热处理)而获得了膜厚2.0μm的固化膜。
接着将具备固化膜的聚酰亚胺膜基板切出10片纵50mm×横10mm的大小。接下来使固化膜的面为外侧，将聚酰亚胺膜基板在纵25mm的线上在弯折成180°的状态下保持30秒。在30秒后，打开弯折的聚酰亚胺膜基板，使用FPD检查显微镜(MX-61L；オリンパス(株)制)，观察固化膜表面的纵25mm的线上的弯折部，评价了固化膜表面的外观变化。弯折试验在曲率半径0.1～1.0mm的范围实施，记录不发生固化膜从聚酰亚胺膜基板剥离、在固化膜表面产生裂缝等外观变化的最小曲率半径。
(4)高温保存试验后的弯折耐性评价
在弯折耐性试验前，追加将具备固化膜的聚酰亚胺膜基板在空气气氛下在85℃条件下保存100小时的工序，除此以外，通过与(3)相同方法实施弯折耐性试验，记录了不发生外观变化的最小曲率半径。
(5)耐化学品性评价
将基板从聚酰亚胺膜变更为OA-10玻璃板(日本電気硝子(株)制)，除此以外，通过与(3)相同方法制作感光性树脂组合物的固化膜。将固化膜在东京应化工业(株)制剥离液106中在60℃下进行10分钟浸渍处理，测定处理前后的膜厚，求出由浸渍处理引起的膜减少量。
以下显示实施例和比较例中使用的化合物。
合成例1含有羟基的二胺化合物的合成
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下，BAHF)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、氧化丙烯17.4g(0.3摩尔)，冷却到-15℃。在其中滴加使3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL而得的溶液。在滴加结束后，在-15℃下使其反应4小时，然后恢复到室温。将析出的白色固体进行过滤分离，在50℃下真空干燥。
将固体30g加入到300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250mL，加入2g的5％钯-碳。将氢气用气球导入到其中，在室温下进行还原反应。在约2小时后，确认气球不再泄气而使反应结束。在反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了下述式所示的含有羟基的二胺化合物。
[化9]
Figure BDA0002424645880000391
合成例2碱溶性树脂(P1)的合成
在干燥氮气气流下，使3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下，ODPA)62.0g(0.20摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，NMP)500g。在其中与NMP 100g一起加入合成例1中获得的含有羟基的二胺化合物96.7g(0.16摩尔)，在20℃下使其反应1小时，接着在50℃下使其反应2小时。接下来与NMP 50g一起加入作为封端剂的3-氨基苯酚8.7g(0.08摩尔)，在50℃下使其反应2小时。然后，经10分钟滴加将N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛47.7g(0.40摩尔)用NMP 100g稀释而得的溶液。在滴加后，在50℃下搅拌3小时。在搅拌结束后，将溶液冷却直到室温后，将溶液投入到水5L中而获得了白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥24小时，获得了目标的聚酰亚胺前体(P1)。聚酰亚胺前体(P1)的数均分子量为11,000。
合成例3碱溶性树脂(P2)的合成
在干燥氮气气流下，将BAHF 58.6g(0.16摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚8.7g(0.08摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)300g。在其中与NMP 100g一起加入ODPA 62.0g(0.20摩尔)，在20℃下搅拌1小时，接着在50℃下搅拌4小时。然后，添加二甲苯15g，将水与二甲苯一起共沸，同时在150℃下搅拌5小时。在搅拌结束后，将溶液投入到水5L中而收集白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥24小时，获得了目标的聚酰亚胺(P2)。聚酰亚胺(P2)的数均分子量为8,200。
合成例4碱溶性树脂(P3)的合成
在干燥氮气气流下，将使二苯基醚-4,4’-二羧酸41.3g(0.16摩尔)、与1-羟基-1,2,3-苯并三唑43.2g(0.32摩尔)反应而获得的二羧酸衍生物的混合物0.16摩尔与BAHF73.3g(0.20摩尔)溶解于NMP 570g，然后在75℃下反应12小时。接下来加入溶解于NMP 70g的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐13.1g(0.08摩尔)，进一步搅拌12小时而结束反应。将反应混合物过滤后，将反应混合物投入到水/甲醇＝3/1(容积比)的溶液中而获得了白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥24小时，获得了目标的聚苯并
Figure BDA0002424645880000401
唑(PBO)前体(P3)。PBO前体(P3)的数均分子量为8,500。
合成例5碱溶性树脂(P4)的合成
通过公知的方法(日本专利第3120476号；实施例1)，合成了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(质量比30/40/30)。相对于该共聚物100质量份，加成甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份，用精制水进行再沉淀、过滤和干燥，从而获得了重均分子量(Mw)15,000、酸值110(mgKOH/g)的作为包含自由基聚合性单体的聚合物的丙烯酸系树脂(P4)。
合成例6光产酸剂的合成
在干燥氮气气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)与5-萘醌重氮基磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二
Figure BDA0002424645880000413
烷450g，使其成为室温。在其中，将与1,4-二
Figure BDA0002424645880000414
烷50g混合的三乙胺15.18g以体系内不成为35℃以上的方式滴加。在滴加后在30℃下搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入到水中。然后，将析出的沉淀通过过滤而收集。使该沉淀用真空干燥机干燥，获得了下述式所示的光产酸剂1。
[化10]
Figure BDA0002424645880000411
＜热交联剂(C)＞
HMOM-TPHAP：(具有酚性羟基、并且在上述酚性羟基的两邻位具有分子量40以上的取代基的、下述化学式所示的化合物，本州化学工业(株)制)
[化11]
Figure BDA0002424645880000412
MX-270：“ニカラック”(注册商标)MX-270(下述化学式所示的化合物，日本カーバイド工業(株)制)
[化12]
Figure BDA0002424645880000421
VG3101L：“テクモア”(注册商标)VG3101L(下述化学式所示的化合物，(株)プリンテック制)。
[化13]
Figure BDA0002424645880000422
＜酚系抗氧化剂(D)＞
AO-60：“アデカスタブ”(注册商标)AO-60(受阻酚系抗氧化剂，(株)ADEKA制)(25℃下的pKa＝12.8)
AO-80：“アデカスタブ”(注册商标)AO-80(半受阻酚系抗氧化剂，(株)ADEKA制)(25℃下的pKa＝12.0)
AO-30：“アデカスタブ”(注册商标)AO-80(低受阻酚系抗氧化剂，(株)ADEKA制)(25℃下的pKa＝11.6)
＜分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)＞
E(i)：双酚AF(25℃下的pKa＝8.7)
E(ii)：双酚S(25℃下的pKa＝7.6)
E(iii)：4,4’-二羟基二苯甲酮(25℃下的pKa＝7.7)
E(iv)：2,2’-二羟基二苯甲酮(25℃下的pKa＝7.3)
E(v)：4-(三氟甲基)苯酚(25℃下的pKa＝8.5)
＜(E3)分子内不具有吸电子性基、但具有酚系羟基的化合物＞
E(vi)：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(25℃下的pKa＝10.0)
＜着色剂(F)＞
Y201：C.I.分散黄201(黄色染料)
R18：C.I.溶剂红18(红色染料)
B63：C.I.溶剂蓝63(蓝色染料)
＜溶剂＞
PGME：丙二醇单甲基醚
GBL：γ-丁内酯。
实施例1
在黄色灯下，称量10.0g的作为碱溶性树脂(A)的合成例2中获得的(P1)、2.0g的作为光产酸剂(B)的合成例1中获得的光产酸剂1、2.0g的作为热交联剂(C)的HMOM-TPHAP、0.5g的作为酚系抗氧化剂(D)的AO-60(25℃下的酸解离常数pKa＝12.8)、1.0g的作为除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)的E(i)(25℃下的酸解离常数pKa＝8.7)，使其溶解于PGME 40.0g和GBL 10.0g。然后，将所得的溶液用孔径1μm的滤器进行过滤，获得了感光性树脂组合物。该组合物的(E2/D)或(E1/D)为2。使用所得的感光性树脂组合物，实施了上述(3)～(5)的评价。
实施例2～5
作为除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，代替E(i)，将E(ii)、E(iii)、E(iv)、E(v)分别使用了与E(i)同量，除此以外，与实施例1为相同组成。
实施例6～8
将作为除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)的E(i)的含量分别变更为3、5、20质量份，除此以外，与实施例1同样。
实施例9
进一步使用了10质量份的E(vi)作为(E3)成分，除此以外，与实施例1为相同组成。
实施例10和11
作为酚系抗氧化剂(D)，代替AO-60，将AO-80(25℃下的pKa＝12.0)、AO-30(25℃下的pKa＝11.6)分别使用了与AO-60同量，除此以外，与实施例1为相同组成。
实施例11和12
作为热交联剂(C)，代替HMOM-TPHAP，将MX-270、VG3101L分别使用了与HMOM-TPHAP同量，除此以外，与实施例1为相同组成。
实施例14～16
作为碱溶性树脂(A)，代替合成例2中获得的(P1)，将合成例3中获得的(P2)、合成例4中获得的(P3)、合成例5中获得的(P4)分别使用了与(P1)同量，除此以外，与实施例1为相同组成。
实施例17～24
作为酚系抗氧化剂(D)，将AO-60的含量从5质量份变更为1质量份，并且作为除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，代替E(i)，将E(ii)分别变更为1、2、3、5、10、15、20、30质量份，除此以外，与实施例1同样。
实施例25
进一步使用了5质量份的Y201、5质量份的R18和10质量份的B63作为着色剂(F)成分，除此以外，与实施例1为相同组成。
各实施例中获得的组合物的(E2/D)或(E1/D)如表1～4所示那样。使用所得的感光性树脂组合物，实施了上述的(3)～(5)的评价。
比较例1～5
在比较例1中，不使用除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，除此以外，与实施例1为相同组成。在比较例2中，代替除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，使用10质量份的E(vi)作为(E3)成分，除此以外，与实施例1为相同组成。在比较例3中，不使用酚系抗氧化剂(D)，除此以外，与实施例1为相同组成。在比较例4中，不使用热交联剂(C)，除此以外，与实施例1为相同组成。在比较例5中，不使用除(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，除此以外，与实施例25为相同组成。
这些组合物的(E2/D)或(E1/D)如表1～4所示那样。使用所得的感光性树脂组合物，实施了上述的(3)～(5)的评价。
将各实施例和比较例的组成和评价结果示于表1～4中。
[表1]
Figure BDA0002424645880000451
[表2]
Figure BDA0002424645880000461
[表3]
Figure BDA0002424645880000471
[表4]
Figure BDA0002424645880000481
在实施例1～25中，都获得了弯折耐性、高温保存试验后的弯折耐性和耐化学品性全部良好的结果。与此相对，在不使用(E1)和(E2)成分的比较例1、比较例2、比较例5、不使用(D)成分的比较例3、不使用(C)成分的比较例4中，都为弯折耐性和高温保存试验后的弯折耐性差的结果。
此外，在分别使用了聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并
Figure BDA0002424645880000482
唑前体作为(A)成分的实施例1、实施例14、实施例15中，与使用了丙烯酸系树脂的实施例16相比获得了弯折耐性和高温保存试验后的弯折耐性更良好的结果。
此外，在使用了作为具有酚性羟基、并且在上述酚性羟基的两邻位具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的HMOM-TPHAP作为(C)成分的实施例1中，与使用了其以外的热交联剂的实施例12、实施例13相比获得了弯折耐性、高温保存试验后的弯折耐性和耐化学品性全部更良好的结果。
此外，在使用了作为受阻酚系抗氧化剂的AO-60作为(D)成分的实施例1中，与使用了其它酚系抗氧化剂的实施例10、实施例11相比获得了高温保存试验后的弯折耐性更良好的结果。
此外，在使用了分子内具有2个以上酚性羟基的化合物作为(E1)和(E2)成分的实施例1～4中，与使用了分子内具有1个酚性羟基的化合物的实施例5相比获得了耐化学品性更良好的结果。进一步在使用了酚性羟基的两邻位为氢原子的化合物作为(E1)和(E2)成分的实施例1、实施例2、实施例3、实施例5中，与在酚性羟基的邻位具有除羟基以外的基团的实施例4相比，获得了高温保存试验后的弯折耐性更良好的结果。
符号的说明
1：TFT
2：配线
3：TFT绝缘膜
4：平坦化层
5：电极
6：基板
7：接触孔
8：绝缘层
产业可利用性
通过本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜可以用于包含在基板上形成的第一电极、和与上述第一电极对置而设置的第二电极的显示装置、具体而言例如LCD、ECD、ELD、有机EL等显示装置的平坦化层和/或绝缘层。此外，可以作为构成电子部件的绝缘膜、保护膜使用。这里，作为电子部件，可举出具有晶体管、二极管、IC、存储器等半导体的有源部件、电阻、电容器、电感器等无源部件。此外，将使用了半导体的电子部件也称为半导体装置。作为电子部件内的固化膜的具体例，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件、TFT等的表面保护膜、2～10层的高密度安装用多层配线中的层间绝缘膜、触摸面板显示器的绝缘膜、保护膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但不限制于此，可以采用各种结构。进一步，本发明的感光性树脂组合物也适合用于扇出WLP。

Claims (18)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、和25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述酚系抗氧化剂(D)的、25℃下的酚性羟基的酸解离常数pKa为10.1以上且13.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述25℃下的酸解离常数pKa为6.0以上且9.5以下的具有酚系羟基的化合物(E2)的含量与所述酚系抗氧化剂(D)的含量的质量比即E2/D为2以上且20以下。
4.一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂(A)、光产酸剂(B)、热交联剂(C)、酚系抗氧化剂(D)、和除酚系抗氧化剂(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)，所述除酚系抗氧化剂(D)以外的具有酚系羟基的化合物(E)含有分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，所述分子内具有吸电子性基和酚系羟基的化合物(E1)的含量的质量比即E1/D为2以上且20以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂(A)含有聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并
Figure FDA0002424645870000011
唑前体、和/或它们的共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，所述酚系抗氧化剂(D)含有受阻酚系抗氧化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于形成具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分的有机EL显示装置的绝缘膜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，所述热交联剂(C)含有具有酚性羟基、并且在所述酚性羟基的两邻位具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有着色剂(F)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物为片状。
12.一种固化膜，其由权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成。
13.一种元件，其具备权利要求12所述的固化膜。
14.一种有机EL显示装置，其具备权利要求12所述的固化膜。
15.根据权利要求14所述的有机EL显示装置，所述有机EL显示装置的具备固化膜的部分的至少一部分具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分，所述能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分的曲率半径为0.1mm以上且5mm以下的范围。
16.一种电子部件，配置有权利要求12所述的固化膜作为重布线间的层间绝缘膜。
17.一种固化膜的制造方法，其包含下述工序：
(1)将权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板，形成感光性树脂膜的工序；
(2)将该感光性树脂膜进行干燥的工序；
(3)隔着光掩模对经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序；
(4)将经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；以及
(5)将经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
18.一种有机EL显示装置的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求17所述的方法形成固化膜。
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