CN102043335A - 感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、有机el显示装置以及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、有机el显示装置以及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性、感度和显影边界(显影宽容度)优异的感光性树脂组合物，利用该组合物能够获得透明性和耐溶剂性优异的固化膜。所述感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)共聚物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)共聚物含有：具有酚性羟基的单体单元(1)，具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元(2)，和具有3元环和/或4元环的环状醚残基的单体单元(3)。

Description

感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、有机EL显示装置以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、有机EL显示装置以及液晶显示装置。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有经图案形成得到的层间绝缘膜。为了形成该层间绝缘膜，从用于获得所需的图案形状的工序数少并且能够获得充分的平坦性的角度出发，广泛地使用感光性树脂组合物。
使用上述感光性树脂组合物进行图案形成得到的层间绝缘膜或平坦化膜要求是不仅透明性而且耐溶剂性也优异的、可靠性高的固化膜。
作为这样的感光性树脂组合物，例如，专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其具有：(A)可溶于碱性水溶液的树脂和(B)感放射线性产酸化合物，所述树脂是(a)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、(b)具有环氧基的自由基聚合性化合物和(c)其他的自由基聚合性化合物的共聚物。
作为能够确保感光性树脂组合物所需的保存稳定性、感度、所形成的固化膜的高的可靠性(透明性、耐溶剂性)的感光性树脂组合物，例如已知下述感放射线性树脂组合物，其含有下述树脂和通过放射线的照射能够产生pKa为4.0以下的酸的化合物，所述树脂是具有缩醛结构或缩酮结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧基的自由基聚合性化合物和其他的自由基聚合性化合物的共聚物(例如参照专利文献2)。
已知一种感放射线性树脂组合物，其含有下述树脂、光产酸剂和交联剂，所述树脂是被特定的缩醛结构保护的对羟基苯乙烯化合物、未被保护的对羟基苯乙烯化合物的共聚物(例如参照日本专利文献3)。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开平5-165214号公报
专利文献2：日本专利第4207604号公报
专利文献3：日本特开2008-304902号公报
上述的专利文献1～3所记载的技术中，还未见有在确保具有保存稳定性和高感度、且所形成的固化膜的可靠性(透明性、耐溶剂性等)高的同时，显影边界(显影宽容度)也宽的感光性树脂组合物。
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种保存稳定性、感度和显影边界(显影宽容度)优异的感光性树脂组合物，利用该组合物能够获得透明性和耐溶剂性优异的固化膜。本发明的另一课题在于提供具备以利用该感光性树脂组合物形成的固化膜为层间绝缘膜的、可靠性和生产率高的有机EL显示装置以及液晶显示装置。
其中，“显影宽容度”是指在显影工序中，即使显影条件如下述(1)、(2)或(3)那样发生变动，也能够形成得到的与未曝光部对应的显影图案不会发生溶胀或膜厚损失的良好的显影图案。
(1)显影液浓度比最适浓度高或低
(2)显影液温度比最适温度高或低。
(3)显影时间比最适时间长或短。
其中，上述的“最适”是指感光性组合物的已成为标准的特定显影条件。
本发明的上述课题通过下述的<1>、<13>、<14>、<15>、<17>或<18>中记载的手段得以解决。这些手段与其优选的实施方式即<2>～<12>和<16>一起记述如下。
<1>一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)共聚物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)共聚物含有：具有酚性羟基的单体单元(1)，具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元(2)，和具有3元环和/或4元环的环状醚残基的单体单元(3)。
<2>根据<1>中所述的感光性树脂组合物，其为化学放大正型感光性树脂组合物。
<3>根据<1>或<2>中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(2)具有羧基或酚性羟基被叔烷基保护而成的残基、或具有羧基或酚性羟基被缩醛或缩酮保护而成的残基。
<4>根据<1>～<3>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(2)具有羧基或酚性羟基被下述式(a)表示的叔烷基保护而成的残基、或具有羧基或酚性羟基被下述式(b)表示的缩醛或缩酮保护而成的残基；
Figure BSA00000310561200031
式(a)中，R1、R2和R3各自独立地表示烷基或芳基，R1、R2和R3中的任2个可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。
Figure BSA00000310561200032
式(b)中，R4和R5各自独立地表示氢原子或烷基、R4和R5不同时为氢原子、R6表示烷基、R5与R6可以连接形成环状醚。
<5>根据<1>～<4>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(1)由下述式(2)表示；
Figure BSA00000310561200033
式(2)中，R20表示氢原子或甲基、R21表示单键或连接基团、R22表示卤素原子或碳原子数为1～5的烷基、a表示1～5的整数、b表示0～4的整数、a+b为5以下。其中，当存在2个以上R22时，这些R22相互可以相同也可以不同。
<6>根据<1>～<5>任一项中所述的感光性树脂组合物，所述(A)共聚物中的所述单体单元(1)由下述式(3)表示；
Figure BSA00000310561200041
式(3)中，R30表示氢原子或甲基、R33表示单键或连接基团、R32表示卤素原子或碳原子数为1～5的烷基、a表示1～5的整数、b表示0～4的整数、a+b为5以下。其中，当存在2个以上R32时，这些R32相互可以相同也可以不同。
<7>根据<1>～<6>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(3)具有选自下述式(3a-1)、(3a-2)、(3a-3)、(3b-1)和/或(3b-2)表示的环状醚残基；
Figure BSA00000310561200042
Figure BSA00000310561200051
式(3b-1)和(3b-2)中，R1b和R6b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10b各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的全氟烷基或芳基。
<8>根据<1>～<7>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为通过照射波长为300nm～450nm的活性光线而生成酸的化合物。
<9>根据<1>～<8>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为具有下述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物；
Figure BSA00000310561200052
式(4)中，R5表示烷基或芳基。
<10>根据<1>～<9>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的化合物；
Figure BSA00000310561200053
式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。
<11>根据<1>～<9>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为下述式(5)表示的化合物。
Figure BSA00000310561200061
式(5)中，R5表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m表示0～3的整数，当m为2或3时，多个X可以相同也可以不同。
<12>根据<1>～<11>任一项中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(D)抗氧化剂。
<13>根据<1>～<12>任一项中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)交联剂。
<14>一种固化膜，其是通过对<1>～<13>任一项中所述的感光性树脂组合物施予光和/或热而形成的。
<15>一种固化膜的形成方法，其包含下述工序：(1)将<1>～<13>任一项中所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序、(2)从已涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)用活性放射线进行曝光的曝光工序、(4)用水性显影液进行显影的显影工序、和(5)进行热固化的后烘焙工序。
<16>一种固化膜，其是通过<15>中所述的方法形成的。
<17>根据<14>或<16>中所述的固化膜，其为层间绝缘膜。
<18>一种有机EL显示装置，其具备<14>、<16>或<17>中所述的固化膜。
<19>一种液晶显示装置，其特征在于，其具备<14>、<16>或<17>中所述的固化膜。
根据本发明，能够提供保存稳定性、感度和显影边界(显影宽容度)优异的感光性树脂组合物，利用该组合物能够获得透明性和耐溶剂性优异的固化膜。另外，还能够提供使用了所述感光性树脂组合物的固化膜及其制造方法、有机EL显示装置以及液晶显示装置。
附图说明
图1表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，所述基板具有平坦化膜4。
图2表示液晶显示装置的一个例子的构成概念图。其表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意截面图，所述基板具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
符号说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：固化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：滤色器
具体实施方式
(感光性树脂组合物)
以下对本发明的感光性树脂组合物详细地进行说明。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)共聚物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)共聚物含有：具有酚性羟基的单体单元(1)，具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元(2)，和具有3元环和/或4元环的环状醚残基的单体单元(3)。
这里，(A)、(B)和(A)表示必需成分的内容，以下也分别称为“(A)成分”、“(B)成分”和“(C)成分”。
本发明的感光性树脂组合物通过含有(A)～(C)成分，成为在具有高感度的同时，显影图案形状随着显影条件的变化而发生的变化小即对显影条件的宽容度宽的感光性树脂组合物。另外，本发明还能够提供可获得耐溶剂性和耐热透明性优异的固化膜的感光性树脂组合物。
以下，对构成感光性树脂组合物的(A)～(C)成分进行说明。
需要说明的是，在本发明中，如以下所说明的，烷基只要没有特殊说明，则除了直链状和支链状的烷基之外，还包括环烷基，此外还包括被芳基取代而得到的芳烷基。另外，烷基或芳基等特定的基团(原子团)除了无取代的之外还包括具有取代基的情况。例如“烷基”，其除了无取代的烷基之外，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。这里，可容许的取代基是非活性的，是不会使含有该特定基团的化合物自身的化学功能发生变化的取代基，作为可容许的取代基，可例示出卤素原子、烷氧基、羟基。
本发明中，碳原子数为1～5的烷基也称为“低级烷基”。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”等也具有同样的意义。
此外，当用“下限～上限”的形式表述数值范围时，该数值范围是指包含上限值和下限值的范围。
(A)共聚物
作为(A)成分的共聚物优选是烯键式不饱和化合物的加聚性的聚合物，更优选相对于总单体单元含有50摩尔％以上的来源于作为单体的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸酯的单体单元，进一步优选含有80摩尔％以上的来源于作为单体的(甲基)丙烯酸酯的单体单元，特别优选含有100摩尔％的来源于作为单体的(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
作为(A)成分的共聚物含有特定的3种必需单体单元。即含有：具有酚性羟基的单体单元(1)，具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元(2)，和具有3元环和/或4元环的环状醚残基的单体单元(3)这3种作为必需的单体单元。这些必需单体单元的总共聚比优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。其中，(A)成分的共聚物优选是在标准显影条件下不溶于显影工序中使用的显影液、且在单体单元(2)所具有的酸分解性基团分解后成为碱可溶性的树脂。
这里，本发明中的“碱可溶性”是指，当将该共聚物(树脂)的溶液涂布到基板上并在90℃下加热2分钟、从而形成该共聚物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)时，该涂膜对23℃下的0.4％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为0.005μm/秒以上；“碱不溶性”是指，当将该化合物(树脂)的溶液涂布到基板上并在90℃下加热2分钟、从而形成该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)时，该涂膜对23℃下的0.4％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度小于0.005μm/秒。
另外，导入本发明中使用的共聚物所含有的单体单元的方法可以是聚合法，也可以是高分子反应法。聚合法中，在预先合成含有规定的官能团的单体后，使这些单体共聚。高分子反应法中，在进行聚合反应后，利用得到的共聚物的单体单元中所含的反应性基团，将需要的官能团导入到单体单元中。这里，作为官能团，可例示出酚性羟基或羧基等碱可溶性基团(酸性基团)、用于保护酚性羟基或羧基并能在强酸的存在下进行分解而使这些基团游离的保护基团、环氧基或氧杂环丁烷基等交联性基团。
在上述(A)成分的共聚物中，上述单体单元(1)、上述单体单元(2)或上述单体单元(3)向上述(A)共聚物中的导入可以使用聚合法也可以使用高分子反应法，也可以并用这2种方法。
聚合法中，通过将具有酚性羟基的烯键式不饱和化合物、具有酚性羟基或羧基被酸分解性基团保护而成的残基的烯键式不饱和化合物、以及具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的烯键式不饱和化合物混合并进行加聚，能够得到目标共聚物。
高分子反应法中，可例示出使环氧氯丙烷与由甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的共聚物反应从而导入环氧基的方法。如此，能够在使具有反应性基团的烯键式不饱和化合物共聚后，利用侧链上残留的反应性基团，通过高分子反应，在侧链导入酚性羟基、酚性羟基或羧基被酸分解性基团保护而成的残基、和/或交联性基团等官能团。
对于(B)光产酸剂和(C)溶剂在后文进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选为化学放大型的正型感光性树脂组合物(化学放大正型感光性树脂组合物)。
本发明的感光性树脂组合物优选不含有1，2-苯醌化合物作为感应活性光线的光产酸剂。1，2-苯醌化合物通过连串型光化学反应来产生羧基，但其量子效率必为1以下。
与此相对，本发明中使用的(B)光产酸剂由于对活性光线发生感应而生成酸，该酸以催化剂方式作用于被保护的酸性基团的脱保护，因此在1个光量子的作用下生成的酸可用于多个脱保护反应，其量子效率超过1，例如是10的数倍这样大的值，从而获得所谓的化学放大的结果，得到高感度。
以下，依次对(A)共聚物中的单体单元(1)、单体单元(2)和单体单元(3)进行说明。
<具有酚性羟基的单体单元(1)>
具有酚性羟基的单体单元来源于烯键式不饱和基团且具有酚性羟基。关于酚性羟基向单体单元中的导入，可以将预先合成的具有酚系羟基的烯键式不饱和化合物加聚，也可以通过高分子反应在来源于具有反应性侧链的烯键式不饱和化合物的单体单元的侧链导入酚性羟基。作为前者的例子，可例示出羟基苯乙烯系单体的加聚，作为后者的例子，可例示出通过高分子反应将酚性羟基导入来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物中而得到的单体单元。其中，从固化膜的透明性的观点出发，优选来源于α-甲基-羟基苯乙烯和具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
作为用于导入具有酚性羟基的单体单元(1)的加聚性的单体，可例示出在苯基上具有羟基的羟基苯乙烯类和具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯。若对它们的具体例子进行列举，可列举出例如羟基苯乙烯、α-甲基-羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、4-羟基苯甲酸(1-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯、4-羟基苯甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、4-羟基苯甲酸(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、4-羟基苯甲酸(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、4-羟基苯甲酸(1-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯、4-羟基苯甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、4-羟基苯甲酸(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、4-羟基苯甲酸(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯；从透明性、显影边界的观点出发，更优选4-羟基苯甲酸(1-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯、4-羟基苯甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、4-羟基苯甲酸(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、4-羟基苯甲酸(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯。
具有酚性羟基的单体单元中，从透明性、显影宽容度的观点出发，优选具有下述式(2)表示的单体单元的共聚物(树脂)。
Figure BSA00000310561200111
式(2)中，R20表示氢原子或甲基、R21表示单键或2价的连接基团、R22表示卤素原子或碳原子数为1～5的烷基(低级烷基)、a表示1～5的整数、b表示0～4的整数、a+b为5以下，其中，当存在2个以上R22时，这些R22可以相互不同也可以相同。
上述式(2)中，R20表示氢原子或甲基，优选为甲基。
另外，R21表示单键或2价的连接基团。
当为单键时，能够提高感度并进而提高固化膜的透明性，因此优选。
作为R21的连接基团，首先可例示出碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基可以是直链状也可以是支链状，作为具体的例子，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基等。其中，R21更优选为碳原子数为1～5的亚烷基，特别优选为亚甲基、亚乙基。这些亚烷基可以被羟基、烷氧基、卤素原子等取代。
另外，a表示1～5的整数，从本发明效果的观点和容易制造的角度出发，a优选为1或2，a更优选为1。
另外，关于苯环中的羟基的键合位置，当以与R21键合的碳原子为基准(1位)时，优选键合在4位上。
R22优选为卤素原子或碳原子数为1～5的直链或支链状的烷基。具体地，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从容易制造的角度出发，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。另外，b表示0～4的整数，优选为0。
具有酚性羟基的单体单元中，上述式(2)中，当R21不为亚烷基时，从固化膜的透明性和显影宽容度的观点出发，进一步优选下述式(3)表示的单体单元。
作为R21的连接基团，除亚烷基以外，还优选可例示出(从共聚物的主链一侧开始)亚烷基氧基羰基等，此时，上述(A)共聚物中的具有酚性羟基的单体单元(1)优选由下述式(3)表示。
Figure BSA00000310561200131
式(3)中，R30表示氢原子或甲基、R33表示连接基团、R32表示卤素原子或碳原子数为1～5的烷基、a表示1～5的整数、b表示0～4的整数、(a+b)为5以下。其中，当存在2个以上R32时，这些R32相互可以相同也可以不同。
式(3)中，作为R33表示的2价的连接基团，优选可例示出亚烷基，其可以具有取代基。该亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为2～6，可列举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。另外，该亚烷基还可以被卤素原子、羟基、烷氧基等取代。
其中，作为R33，从感度和显影宽容度的观点出发，优选为亚乙基、亚丙基、2-羟基亚丙基。
下面例示出单体单元(1)的具体例子，但本发明并不限定于这些。
Figure BSA00000310561200141
单体单元(1)具有使(A)成分的共聚物成为碱可溶性的倾向的功能。对于(A)成分的共聚物，基于相同的目的，并不排除具有羧基的单体单元作为任意成分进行共聚。作为这样的单体单元，可例示出来源于(甲基)丙烯酸的单体单元。不过，本发明中，(A)成分的共聚物优选不含有具有羧基的单体单元。
<具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元(2)>
单体单元(2)具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基，所述残基在(B)成分即光产酸剂通过光分解生成的酸的催化剂作用下脱掉保护基团，从而生成游离的羧基或酚性羟基。
作为具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元，可例示出来源于(甲基)丙烯酸且其羧基被酸分解性基团保护而成的单体单元。
作为具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元，优选来源于羟基苯乙烯且其羟基被酸分解性基团保护而成的单体单元、和具有上述的具有酚性羟基的单体单元(1)的酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元。
作为酸分解性基团，可以使用在KrF用正型抗蚀剂、ArF用正型抗蚀剂中作为酸分解性基团而公知的保护基。
作为这些羧基和酚性羟基的酸分解性保护基，包括较易被酸分解的保护基即四氢吡喃基等缩醛系保护基、或较难被酸分解的基团即叔丁酯基、叔丁基碳酸酯基等叔丁基系官能团。
在上述(A)成分的共聚物中，上述单体单元(2)优选具有羧基或酚性羟基被叔烷基保护而成的残基、或者具有羧基或酚性羟基被缩醛或缩酮保护而成的残基。
更详细地，上述(A)共聚物中的上述单体单元(2)更优选具有羧基或酚性羟基被下述式(a)表示的叔烷基保护而成的残基、或者具有羧基或酚性羟基被下述式(b)表示的缩醛或缩酮保护而成的残基。
式(a)中，R1、R2和R3各自独立地表示烷基或芳基、R1、R2和R3中的任2个可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。
式(a)中，R1～R3优选均为低级烷基，更优选式(a)为叔丁基氧基。
Figure BSA00000310561200162
式(b)中，R4和R5各自独立地表示氢原子或烷基、R4与R5不同时为氢原子、R6表示烷基、R5与R6可以连接形成环状醚。
式(b)中，优选R4为氢原子、R5和R6同时为低级烷基。
(具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元)
上述单体单元(2)当具有羧基被叔烷基保护而成的残基、或者具有羧基被缩醛或缩酮保护而成的残基时，优选可例示出下面所示的的单体单元(I)和(II)。
Figure BSA00000310561200171
式(I)和式(II)中，R1表示叔烷基、R2表示氢原子或甲基、R3表示烷基、R4表示氢原子或甲基。
R1优选为叔丁基或叔戊基、R3优选为乙基。
通过使(甲基)丙烯酸与叔醇的酯共聚，能够将式(I)所示的单体单元导入(A)成分的共聚物中。
通过使将(甲基)丙烯酸制成缩醛或缩酮衍生物而得到的单体共聚，能够将式(II)所示的单体单元导入(A)成分的共聚物中。上述的单体即缩醛或缩酮衍生物可以使用市售的单体，也可以使用通过公知的方法合成的单体。例如，如下所示，通过使(甲基)丙烯酸在酸催化剂的存在下与乙烯基醚化合物反应来合成。
Figure BSA00000310561200172
上式中，R1表示烷基、R2表示氢原子或甲基。R1优选为碳原子数为1～10的烷基、更优选表示低级烷基。
作为用于将上述的具有式(b)表示的残基的单体单元导入的加聚性单体，可列举出例如丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯、丙烯酸1-(卤代烷氧基)烷基酯、甲基丙烯酸1-(卤代烷氧基)烷基酯、丙烯酸1-(芳烷基氧基)烷基酯、甲基丙烯酸1-(芳烷基氧基)烷基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯等。其中，优选丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，特别优选丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯。
作为丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯的具体例子，可列举出例如甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯代乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。
(具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元)
作为上述单体单元，优选使上述式(2)表示的单体单元、优选上述式(3)表示的单体单元的酚性羟基形成被叔烷基保护的残基、或形成被缩醛或缩酮保护的残基而得到的单体单元。
这些单体单元可以通过例如下述方法导入(A)成分的共聚物中：使(甲基)丙烯酸与具有酚性羟基的醇的酯预先衍生成将羟基用叔醇、缩醛或缩酮保护而得到的单体，然后与其他单体共聚。
为了预先衍生成将羟基用叔醇或缩醛或缩酮保护而得到的单体，可以采用公知的方法。例如，如下所例示的，通过在酸催化剂的存在下使具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯与乙烯基醚化合物反应，从而将其羟基用缩醛或缩酮保护。
Figure BSA00000310561200191
关于这样的酚性羟基被酸分解性基团保护的烯键式不饱和化合物，优选能够通过使(甲基)丙烯酸酯的衍生物共聚来将期望的单体单元(2)导入(A)成分的共聚物中。作为如此导入的单体单元(2)的具体例子，可例示出下述的单体单元，但本发明并不限定于这些。
Figure BSA00000310561200201
Figure BSA00000310561200211
Figure BSA00000310561200221
<具有3元环和/或4元环的环状醚残基的单体单元(3)>
上述(A)成分的共聚物含有具有3元环的环状醚即环氧基和/或4元环的环状醚即氧杂环丁烷基的单体单元(3)。
作为上述具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(3)，优选为具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元、更优选为具有氧杂环丁烷基的单体单元。
脂环环氧基是脂肪族环与环氧环形成稠环而成的基团，具体而言，优选可列举出例如3，4-环氧环己基、2，3-环氧环己基、2，3-环氧环戊基等。
作为具有氧杂环丁烷基的基团，只要具有氧杂环丁烷环，则没有特别限定，优选可例示出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元可以在1个单体单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁烷基、也可以具有1个以上的环氧基和1个以上的氧杂环丁烷基、2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁烷基，没有特别限定，优选总计具有1～3个环氧基和/或氧杂环丁烷基、更优选总计具有1或2个环氧基和/或氧杂环丁烷基、进一步优选具有1个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为用于形成具有环氧基的单体单元的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁烷基的单体单元的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于形成具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元的自由基聚合性单体的例子，优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单体中，作为进一步优选的单体，为日本专利第4168443号公报的段落0034～0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物和日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，作为特别优选的单体，为日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选的单体是丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯，最优选的单体是丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些单体单元可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中，上述(A)共聚物中的单体单元(3)优选具有下述式(3a-1)、(3a-2)、(3a-3)、(3b-1)和/或(3b-2)表示的环状醚残基。这里，“残基”是指从具有环氧基的脂环稠合化合物中除去1个氢后得到的1价基团。
Figure BSA00000310561200231
Figure BSA00000310561200241
式(3b-1)和(3b-2)中，R1b和R6b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10b各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的全氟烷基或芳基。
作为单体单元(3)(m3)的优选的具体例子，可例示出下述的单体单元，但本发明并不限定于这些。
Figure BSA00000310561200242
<其他的单体单元(4)>
上述(A)成分的共聚物在能够实现本发明目的的范围内还可以含有除上述的单体单元(1)～(3)以外的单体单元(4)(以下也称为“其他的单体单元(4)”)。
作为用于形成其他的单体单元(4)的自由基聚合性单体，可列举出例如日本特开2004-264623号公报的段落0021～0024中记载的化合物。
其中，优选可例示出(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、丙烯酸环己酯等含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯等；更优选可例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯。
这些单体单元(4)可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。不过，优选(甲基)丙烯酸这样的未被酸分解性基团保护的羧酸不发生共聚。
下面例示出(A)成分的共聚物，但本发明并不限定于这些。
(a)4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基甲基)酯/4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基甲基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(b)4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯/4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(c)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(d)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(e)甲基丙烯酸4-羟基苯酯/甲基丙烯酸4-羟基苯酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(f)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物
(g)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的四氢吡喃基保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(g1)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的四氢呋喃基保护体/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(h)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(i)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(j)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷/甲基丙烯酸甲酯的共聚物
(k)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的叔丁基保护体/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷的共聚物
(l)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸叔丁酯/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷的共聚物
(m)4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基甲基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(n)4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(o)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(p)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(q)甲基丙烯酸4-羟基苯酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(r)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物
(s)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(s1)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(t)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的乙基缩醛保护体/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(u)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(u1)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷/甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物
(v)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷/甲基丙烯酸甲酯的共聚物
(w)4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷的共聚物
作为(A)成分的共聚物的组成，从感度、显影边界的观点出发，单体单元(1)的含有率优选为1～30摩尔％、更优选为2～25摩尔％、特别优选为3～20摩尔％；单体单元(2)的含有率优选为10～65摩尔％、更优选为15～60摩尔％、从感度、显影边界的观点出发特别优选为15～50摩尔％；单体单元(3)的含有率优选为10～60摩尔％、进一步优选为15～55摩尔％、从感度、显影边界的观点出发特别优选为15～50摩尔％。
任意成分的单体单元(4)的含有率优选为0～30摩尔％、更优选为2～25摩尔％、特别优选为3～20摩尔％。
(A)成分的共聚物的重均分子量优选为1,000～100,000、更优选为2,000～50,000。其中，本发明中的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
(B)光产酸剂
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光产酸剂。
作为本发明中使用的光产酸剂(也称为“(B)成分”)，优选为对波长为300nm以上、优选波长为300～450nm的活性光线发生感应而生成酸的化合物，对其化学结构没有限制。另外，对于对波长为300nm以上的活性光线不直接发生感应的光产酸剂，只要是通过并用增感剂能够对波长为300nm以上的活性光线发生感应并生成酸的化合物，则优选与增感剂组合使用。
作为本发明中使用的光产酸剂，优选为生成pKa为4以下的酸的光产酸剂、更优选为生成pKa为3以下的酸的光产酸剂。
作为光产酸剂的例子，可列举出三氯甲基-s-三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物和肟磺酸酯化合物等。其中，从绝缘性的观点出发，优选使用肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为它们的具体例子，可例示如下：
作为三氯甲基-s-三嗪类，可例示出2-(3-氯苯基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基苯硫基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪等；
作为二芳基碘鎓盐类，可例示出二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四氧基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐或苯基-4-(2’-羟基-1’-十四氧基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐等；
作为三芳基硫鎓盐类，可例示出三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸盐、4-苯基苯硫基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐或4-苯基苯硫基二苯基硫鎓三氟乙酸盐等；
作为季铵盐类，可例示出四甲基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等；
作为重氮甲烷衍生物，可例示出双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等；
作为酰亚胺磺酸酯衍生物，可例示出三氟甲基磺酰基氧基双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺丙烷磺酸酯等；
作为肟磺酸酯化合物，可例示出以下所示的化合物。
作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯残基的化合物，优选可例示出含有式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物。
Figure BSA00000310561200291
式(4)中，R5表示烷基或芳基。任-基团均可以被取代、R5中的烷基可以为直链状、支链状或环状。下面说明可容许的取代基。
作为R5的烷基，优选碳原子数为1～10的直链状或支链状烷基。
R5的烷基可被碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基或环烷基(包含7，7-二甲基-2-氧杂降冰片基等有桥式脂环基、优选双环烷基等)取代。
作为R5的芳基，优选碳原子数为6～11的芳基、更优选苯基或萘基。R5的芳基可以被低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有式(4)表示的肟磺酸酯残基的上述化合物更优选为下述式(5)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BSA00000310561200301
式(5)中，R5与式(4)中的R5的定义相同，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m表示0～3的整数，当m为2或3时，多个X可以相同也可以不同。
作为X表示的烷基，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基。
作为X表示的烷氧基，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状烷氧基。
作为X表示的卤素原子，优选为氯原子或氟原子。
m优选为0或1。
式(5)中，特别优选m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位、R5为碳原子数为1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧杂降冰片烷基甲基或对甲苯基的化合物。
作为肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，可以1种单独使用或2种以上并用。化合物(i)～(iv)可以以市售品的形式获得。另外，还可以与其他种类的(B)光产酸剂组合使用。
Figure BSA00000310561200311
作为含有式(4)表示的肟磺酸酯残基的上述化合物，还优选为式(II)表示的光产酸剂。
式(II)中，R4A表示卤素原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基，L表示0～5的整数。R3A表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基，W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基或碳原子数为1～5的卤代烷氧基。
作为式(II)中的R3A，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。
作为R4A表示的卤素原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子。
作为R4A表示的碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或乙基。
作为R4A表示的碳原子数为1～4的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。
作为L，优选为0～2的整数、特别优选为0～1。
作为包含在式(II)表示的光产酸剂中的化合物的优选的方式，为R3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基，R4A表示氢原子或甲氧基、L为0～1的方式。
以下示出包含在式(II)表示的光产酸剂中的化合物的特别优选的例子，但本发明并不限定于这些。
α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝甲基、R4A＝氢原子)
α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝乙基、R4A＝氢原子)
α-(正丙基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝正丙基、R4A＝氢原子)
α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝正丁基、R4A＝氢原子)
α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝4-甲苯基、R4A＝氢原子)
α-〔(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝甲基、R4A＝甲氧基)
α-〔(乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝乙基、R4A＝甲氧基)
α-〔(正丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝正丙基、R4A＝甲氧基)
α-〔(正丁基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝正丁基、R4A＝甲氧基)
α-〔(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝4-甲苯基、R4A＝甲氧基)
作为含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物，优选为式(OS-1)表示的化合物。
Figure BSA00000310561200331
上述式(OS-1)中，R1表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酸基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-，R5～R7表示烷基或芳基。
R21～R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺酸基、氰基或芳基。R21～R24中的2个可以分别相互键合形成环。
作为R21～R24，优选为氢原子、卤素原子和烷基，另外还可优选列举出R21～R24中的至少2个相互键合形成芳基的方式。其中，从感度的观点出发，优选R21～R24均为氢原子的方式。
上文所述的官能团均可进一步具有取代基。
上述式(OS-1)表示的化合物更优选为下述式(OS-2)表示的化合物。
Figure BSA00000310561200332
上述式(OS-2)中，R1、R2、R21～R24分别与式(OS-1)中的定义相同、优选例子也相同。
其中，式(OS-1)和式(OS-2)中的R1更优选为氰基或芳基的方式，最优选为由式(OS-2)表示且R1为氰基、苯基或萘基的方式。
另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)，可以分别是任一个，也可以是混合物。
以下示出本发明中可优选使用的式(OS-1)表示的化合物的具体例子(示例化合物b-1～b-34)，但本发明并不限定于这些。其中，Me表示甲基、Et表示乙基、Bn表示苄基、Ph表示苯基。
Figure BSA00000310561200341
Figure BSA00000310561200361
上述化合物中，从兼顾感度和稳定性的观点出发，优选b-9、b-16、b-31、b-33。
作为含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物，优选为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。)
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R1中的烷基、芳基或杂芳基可以具有取代基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基。
作为R1中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R1中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
另外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为6～30的芳基。
作为R1中的芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R1中的芳基，可列举出苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲基苯硫基、对苯基苯硫基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中，优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
另外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的杂芳基，优选为可具有取代基的总碳原子数为4～30的杂芳基。
作为R1中的杂芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R1中的杂芳基中的至少1个环可以是杂芳香环，例如可以是杂芳香环与苯环的稠环。
作为R1中的杂芳基，可列举出从选自可具有取代基的噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环和苯并咪唑环中的环中除去了1个氢原子后得到的基团。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，化合物中存在的2个以上的R2中的1个或2个优选为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选1个为烷基且剩下的为氢原子。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R2中的烷基或芳基可以具有取代基。
作为R2中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示出与上述R1中的烷基或芳基可具有的取代基同样的基团。
作为R2中的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数为1～12的烷基、更优选为可具有取代基的总碳原子数为1～6的烷基。
作为R2中的烷基，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特别优选甲基。
作为R2中的芳基，优选为可具有取代基的总碳原子数为6～30的芳基。
作为R2中的芳基，具体地，可列举出苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲基苯硫基、对苯基苯硫基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中，优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R2中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，优选氯原子、溴原子。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，X表示O或S、优选为O。
式(OS-3)～(OS-5)中，含有X作为成环原子的环为5元环或6元环。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，n表示1或2，当X为O时，n优选为1；当X为S时，n优选为2。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R6中的烷基和烷基氧基可以具有取代基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基。
作为R6中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷基氧基，优选为可具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基氧基。
作为R6中的烷基氧基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基氧基，可列举出甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、乙氧基乙基氧基、甲基硫基乙基氧基、苯基硫基乙基氧基、乙氧基羰基乙基氧基、苯氧基羰基乙基氧基、二甲基氨基羰基乙基氧基。
其中，优选甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基或乙氧基乙基氧基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的氨基磺酰基，可列举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷氧基磺酰基，可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙基氧基磺酰基、丁基氧基磺酰基。
另外，上述式(OS-3)～(OS-5)中、m表示0～6的整数、优选为0～2的整数、更优选为0或1、特别优选为0。
另外，含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物特别优选为下述式(OS-6)～(OS-11)中的任一个表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BSA00000310561200411
(式(OS-6)～(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R7表示氢原子或溴原子，R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R10表示氢原子或甲基。)
式(OS-6)～(OS-11)中的R1与上述式(OS-3)～(OS-5)中的R1的定义相同、优选的方式也相同。
式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子、优选为氢原子。
式(OS-6)～(OS-11)中的R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数为1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，特别优选为甲基。
式(OS-8)和式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
式(OS-8)～(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E、Z)，可以是任一个，也可以是混合物。
作为上述式(OS-3)～式(OS-5)表示的肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出下述示例化合物，但本发明并不限定于这些。
Figure BSA00000310561200421
Figure BSA00000310561200431
Figure BSA00000310561200441
本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)共聚物100重量份优选含有0.1～10重量份的(B)光产酸剂、更优选含有0.5～10重量份。
本发明的感光性树脂组合物根据需要还可以含有除(B)光产酸剂以外的光产酸剂作为对活性光线发生感应的光产酸剂，但优选不含有1，2-苯醌化合物。其理由在于，1，2-苯醌化合物通过连串型光化学反应生成羧基，其量子效率必定在1以下，感度低。与此相对，推测(B)光产酸剂通过对活性光线发生感应而生成的酸由于以催化剂方式作用于经保护的酸性基团的脱保护，因此在1个光量子的作用下生成的酸可用于多个脱保护反应，其量子效率超过1，例如是10的数倍这样大的值，从而获得所谓的化学放大的结果，得到高感度。
〔(B1)增感剂〕
在与(B)光产酸剂的组合中，为了促进它的分解，本发明的感光性树脂组合物优选含有增感剂。
增感剂通过吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光产酸剂接触后，能够发挥电子转移、能量转移、产热等作用。由此，光产酸剂发生化学变化而分解，生成酸。
作为优选的增感剂的例子，可列举出属于下述化合物类且对350nm～450nm的波长范围中的任一波长具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽，3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙基氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红(rose bengal))、呫吨酮类(例如呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、菁类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、份菁类(例如份菁、碳份菁)、若丹菁类、氧鎓醇类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)、苯乙烯类、苯并苯乙烯类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆酸类(例如7-二乙基氨基4-甲基香豆酸、7-羟基4-甲基香豆酸、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中，优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯类、苯并苯乙烯类、香豆酸类，更优选多核芳香族类。多核芳香族类中，最优选蒽衍生物。
(C)溶剂
本发明的感光性树脂组合物含有(C)溶剂。
本发明的感光性树脂组合物优选将必需成分即上述(A)成分和(B)成分、优选成分即后文所述的(D)成分和/或(E)成分、以及进一步含有的后文所述的任意成分溶解到(C)溶剂中，混合制备成溶液形式，从而得到目标感光性树脂组合物。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂，可以使用公知的溶剂，可例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂，可列举出例如：
(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；
(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；
(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(4)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；
(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类；
(6)丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；
(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(9)二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；
(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；
(11)二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；
(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；
(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；
(15)甲乙酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；
(16)N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；
(17)γ-丁内酯等内酯类等。
另外，这些溶剂中根据需要还可以进一步添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇(日文原文为：ノナ一ル)、苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。
这些溶剂可以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
本发明中可使用的溶剂可以1种单独使用也可以2种以上并用。另外，作为溶剂，特别优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类。
本发明的感光性树脂组合物中的(C)溶剂的含量是，每(A)成分100重量份优选为50～3,000重量份、更优选为100～2,000重量份、进一步优选为150～1,500重量份。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以根据需要加入作为任意成分的下面所述的(D)抗氧化剂、(E)交联剂、(F)粘附改良剂、(G)碱性化合物、(H)表面活性剂、(I)增塑剂和(J)热自由基引发剂、以及热产酸剂、紫外线吸收剂、增粘剂、和有机或无机的抗沉降剂等公知的添加剂。
(D)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有(D)抗氧化剂。
作为(D)抗氧化剂，可以含有公知的抗氧化剂。通过添加(D)抗氧化剂，能够防止固化膜的着色、或者降低分解所导致的膜厚减少，另外，还有耐热透明性优异的优点。
作为这样的抗氧化剂，可列举出例如磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。其中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，特别优选酚系抗氧化剂。它们可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为酚系抗氧化剂的市售品，可列举出例如Adekastab AO-60(株式会社ADEKA制)、Adekastab AO-80(株式会社ADEKA制)、Irganox 1098(Ciba Japan株式会社制)。
(D)抗氧化剂的含量是，相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～6重量％、更优选为0.2～5重量％、特别优选为0.5～4重量％。通过设定在该范围，所形成的膜能够获得充分的透明性、且图案形成时的感度也变得良好。
另外，作为除抗氧化剂以外的添加剂，还可以在本发明的感光性树脂组合物中添加“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等。
(E)交联剂
本发明的感光性树脂组合物根据需要优选含有(E)交联剂。
作为(E)交联剂，可以添加例如下文所述的在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物。通过添加(E)交联剂，能够将固化膜制成更坚固的膜。
<在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物>
在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物是通常被称为环氧树脂、氧杂环丁烷树脂的化合物。
作为在分子内含有2个以上的环氧基的化合物的具体例子，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可以以市售品的形式获得。例如，作为双酚A型环氧树脂，可列举出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等；作为双酚F型环氧树脂，可列举出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等；作为酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举出JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上为JapanEpoxy Resins株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC株式会社制)等；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等；作为脂肪族环氧树脂，可列举出ADEKA RESINEP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为株式会社ADEKA制)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE 3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel化学工业株式会社制)等。除此之外，可列举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为株式会社ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为株式会社ADEKA制)等。它们可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
其中，作为优选的化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂。特别优选双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为在分子内含有2个以上的氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可以使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。
在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物在感光性树脂组合物中的添加量是，当以(A)成分的总量为100重量份时，优选为1～50重量份、更优选为3～30重量份。
<含有烷氧基甲基的交联剂>
作为含有烷氧基甲基的交联剂，优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并鸟粪胺、烷氧基甲基化甘脲和烷氧基甲基化尿素等。这些交联剂可以分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并鸟粪胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化尿素的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特殊限定，可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但从排气的产生量的观点出发、特别优选甲氧基甲基。
这些交联性化合物中，可列举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并鸟粪胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的交联性化合物，从透明性的观点出发，特别优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含有烷氧基甲基的交联剂可以以市售品的形式获得，例如可以优选使用Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井Cyanamid株式会社制)、Nikalac MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、-100LM、-390、(以上为株式会社三和Chemical制)等。
当本发明的感光性树脂组合物中使用含有烷氧基甲基的交联剂时，含有烷氧基甲基的交联剂的添加量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.05～50重量份、更优选为0.5～10重量份。通过在该范围内添加，能够得到显影时的优选的碱溶解性和固化后的膜的优异的耐溶剂性。
<具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物>
作为具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物，可以优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯((9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴))、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物的使用比例是，相对于(A)成分100重量份优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。通过以这样的比例含有具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物，能够提高利用本发明的感光性树脂组合物得到的绝缘膜的耐热性和表面硬度等。在添加具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物的情况下，优选添加(J)热自由基引发剂。
(F)粘附改良剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(F)粘附改良剂。
能够用于本发明的感光性树脂组合物的(F)粘附改良剂是能够提高作为基材的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的粘附性的化合物。具体地，可列举出硅烷偶联剂、硫醇系化合物等。本发明中使用的作为(F)粘附改良剂的硅烷偶联剂的目的是对表面进行改性，对其没有特殊限定，可以使用公知的偶联剂。
作为优选的硅烷偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
其中，更优选γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、进一步优选γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷。
它们可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。它们对于提高与基板的粘附性是有效的，同时对调整与基板的锥角也是有效的。
本发明的感光性树脂组合物中的(F)粘附改良剂的含量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
(G)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物可以含有(G)碱性化合物。
作为(G)碱性化合物，可以从化学放大抗蚀剂中可使用的碱性化合物中任意地选择使用。可列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸的季铵盐等。
作为脂肪族胺，可列举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，可列举出例如苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺，可列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、尼克酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐，可列举出例如四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
可用于本发明的碱性化合物可以1种单独使用也可以并用2种以上，优选并用2种以上，更优选并用2种、进一步优选并用2种杂环式胺。
本发明的感光性树脂组合物中的(G)碱性化合物的含量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.001～1重量份、更优选为0.005～0.2重量份。
(H)表面活性剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(H)表面活性剂。
作为(H)表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙烯二醇的高级脂肪酸二酯类、聚硅氧烷系、氟系表面活性剂。另外，可列举出以下商品名的表面活性剂，KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社化学株式会社制)、Eftop(JEMCO社制)、MEGAFACE(DIC株式会社制)、Fluorad(住友3M株式会社制)、AsahiGuard、SURFLON(旭硝子株式会社制)、PolyFox(OMNOVA公司制)等的各个系列。
另外，作为表面活性剂，可列举出含有下述式(1)表示的构成单元A和构成单元B、且以四氢呋喃(THF)为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～10,000的共聚物作为优选的例子。
构成单元A                     构成单元B
Figure BSA00000310561200531
(式(1)中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基、R2表示碳原子数为1～4的直链亚烷基、R4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基、L表示碳原子数为3～6的亚烷基、p和q为表示聚合比的重量百分率、p表示10重量％～80重量％的数值、q表示20重量％～90重量％的数值、r表示1～18的整数、n表示1～10的整数。)
上述L优选为下述式(2)表示的支链亚烷基。式(2)中的R5表示碳原子数为1～4的烷基，从相溶性和对被涂布面的润湿性的角度出发，优选碳原子数为1～3的烷基、更优选碳原子数为2或3的烷基。P与q之和(p+q)优选为p+q＝100、即为100重量％。
Figure BSA00000310561200532
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500～5,000。
这些表面活性剂可以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的(H)表面活性剂的添加量是，相对于(A)成分100重量份优选为10重量份以下、更优选为0.01～10重量份、进一步优选为0.01～1重量份。
(I)增塑剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(I)增塑剂。
作为(I)增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰甘油酯等。
本发明的感光性树脂组合物中的(I)增塑剂的添加量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.1～30重量份、更优选为1～10重量份。
(J)热自由基引发剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(J)热自由基引发剂，在含有如上文所述的具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物那样的烯键式不饱和化合物的情况下，优选含有(J)热自由基引发剂。
作为本发明中的热自由基引发剂，可以使用公知的自由基引发剂。
热自由基引发剂是利用热能而生成自由基、从而引发或者促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基引发剂，得到的固化膜可能变得更加强韧，从而提高耐热性、耐溶剂性。
作为优选的热自由基引发剂，可列举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、azinium化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。
(J)热自由基引发剂可以1种单独使用也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂组合物中的(J)热自由基引发剂的添加量是，从提高膜物性的观点出发，当以(A)共聚物为100重量份时，优选为0.01～50重量份、更优选为0.1～20重量份、最优选为0.5～10重量份。
(固化膜的形成方法)
下面对本发明的固化膜的形成方法进行说明。
本发明的固化膜的形成方法的特征在于包含以下的工序(1)～(5)。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序
(2)从已涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
(3)利用活性光线进行曝光的曝光工序
(4)利用水性显影液进行显影的显影工序
(5)进行热固化的后烘焙工序
以下按顺序对各工序进行说明。
在(1)的涂布工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上，从而形成含有溶剂的湿润膜。
在(2)的溶剂除去工序中，从已涂布的上述膜中，通过减压(真空)和/或加热将溶剂除去，从而在基板上形成干燥涂膜。
在(3)的曝光工序中，对得到的涂膜照射波长为300nm～450nm的活性光线。在该工序中，(B)光产酸剂分解生成酸。通过生成的酸的催化剂作用，(A)丙烯酸系共聚物中所含的式(I)和式(II)表示的单体单元中的酸分解性基团被水解，生成羧基。
在酸催化剂生成的区域中，为了加快上述水解反应，根据需要可以进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake，下文也称为“PEB”)。通过PEB，能够促进从酸分解性基团生成羧基。
本发明中的式(I)表示的单体单元中的酸分解性基团由于酸分解的活性化能量低，通过曝光产生的来源于产酸剂的酸容易分解而生成羧基，因此不一定需要进行PEB，通过显影也能够形成正型图像。
另外，通过在较低的温度下进行PEB，能够在不引起交联反应的情况下促进酸分解性基团的水解。进行PEB时的温度优选为30℃～130℃、更优选为40℃～110℃、特别优选为50℃～80℃。
在(4)的显影工序中，使用碱性显影液对具有游离的羧基的聚合物进行显影。通过将含有易溶于碱性显影液的具有羧基的树脂组合物的曝光部区域除去，从而形成正型图像。
在(5)的后烘焙工序中，可以通过对得到的正型图像进行加热，使式(1)和式(2)表示的单体单元中的酸分解性基团发生热分解而生成羧基，然后使之与环氧基和/或氧杂环丁烷基交联，从而形成固化膜。所述加热优选加热到150℃以上的高温、更优选加热到180～250℃、特别优选加热到200～250℃。加热时间可以根据加热温度等来适当设定，优选设定在10～90分钟的范围内。
在后烘焙工序之前，若增加对显影图案整面照射活性光线、优选紫外线的工序，则通过活性光线照射而生成的酸能够促进交联反应。
下面，对使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜的形成方法具体地进行说明。
<感光性树脂组合物的制备方法>
将(A)～(C)的必需成分以规定的比例并且通过任意的方法混合，搅拌使之溶解，从而制备感光性树脂组合物。例如可以将(A)或(B)成分分别预先溶解到(C)溶剂中制成溶液后，将它们以规定的比例混合，从而制备树脂组合物。还可以将上述这样制备的组合物溶液使用孔径为0.2μm的过滤器等过滤后，供于使用。
<涂布工序和溶剂除去工序>
将树脂组合物涂布到规定的基板上并通过减压和/或加热(预烘焙)除去溶剂，能够形成期望的干燥涂膜。作为上述基板，可例示出例如在液晶显示元件的制造中，设置有偏光板、进而根据需要的黑色矩阵层、滤色器层、以及设置有透明导电电路层的玻璃板等。向基板上涂布的方法没有特殊限定，可以使用例如狭缝涂布法、喷涂法、辊涂法、旋涂法等方法。其中，狭缝涂布法从适于大型基板的观点出发优选。这里的大型基板是指各边为1m以上尺寸的基板。
另外，(2)溶剂除去工序的加热条件是使未曝光部中的(A)成分中的式(1)和式(2)表示的单体单元等中的酸分解性基团分解且(A)成分不溶于碱性显影液的范围，其根据各成分的种类和配合比的不同而不同，优选在80～130℃下加热30～120秒左右。
溶剂除去工序的减压条件可以适当选择，可以从0.5～0.01个大气压(49～1MPa)的范围中选择。
<曝光工序和显影工序(图案形成方法)>
在曝光工序中，隔着具有规定的图案的掩模对设置有涂膜的基板照射活性光线。曝光工序之后，在进行根据需要的加热处理(PEB)后，通过显影工序，使用碱性显影液将曝光部区域除去，从而形成图像图案。
对于利用活性光线进行的曝光，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、LED光源、准分子激光发生装置等，优选使用g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等具有波长为300nm～450nm波长的活性光线。另外，根据需要还可以利用长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器等分光滤波器来调整照射光。
显影工序中使用的显影液使用碱性化合物。作为碱性化合物，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，上述碱类的水溶液还可以使用以适当量添加了甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而得到的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30～180秒；另外，显影的方法可以为旋覆浸没(日文原文：液盛り)法、浸渍法等中的任一种。显影后可以进行30～90秒的流水洗涤以形成期望的图案。
<后烘焙工序(固化工序)>
对于与通过显影得到的未曝光区域对应的图案，使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度例如180～250℃下，进行规定的时间例如在加热板上为5～60分钟、使用烘箱则为30～90分钟的加热处理，并使(A)成分中的酸分解性基团分解而生成羧基，然后使之与(A)成分中的环氧基和/或氧杂环丁烷基即交联性基团反应而发生交联，从而形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，进行加热处理时，通过在氮气氛下进行还能够提高透明性。
其中，优选在加热处理之前，利用活性光线对形成了图案的基板进行再曝光，然后进行后烘焙(再曝光/后烘焙)，从而使未曝光部分中存在的(B)成分生成酸并作为促进交联工序的催化剂发挥功能。
即，本发明的固化膜的形成方法优选包含在显影工序和后烘焙工序之间，利用活性光线进行再曝光的再曝光工序。
再曝光工序中的曝光可以采用与上述曝光工序同样的手段进行，在上述再曝光工序中，优选对基板的利用本发明的感光性树脂组合物形成了膜的一侧进行整面曝光。
再曝光工序的优选的曝光量为100～1,000mJ/cm2。
利用本发明的感光性树脂组合物能够得到绝缘性优异、即使在高温下进行烘焙也具有高的透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物形成的层间绝缘膜由于具有高的透明性且固化膜物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途方面是有用的。
作为本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置，除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物形成的平坦化膜或层间绝缘膜这一点以外，没有特殊限制，可列举出具有各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
另外，本发明的感光性树脂组合物和本发明的固化膜不限于上述用途，可以用于各种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还适用于用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔物或固体摄像元件中在滤色器上设置的微透镜等。
图1是表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，所述基板具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成在此省略了图示的接触孔后，通过该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。配线2用于将在TFT1之间或在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外，为了使形成配线2所造成的凹凸平坦，在绝缘膜3上以将配线2所造成的凹凸填平的状态而形成平坦化层4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，以由ITO构成的第一电极5通过接触孔7与配线2连接的方式形成。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成具有覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜，能够防止第一电极5与其后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外，隔着具有期望图案的掩模通过依次蒸镀来设置图1中未图示的空穴输送层、有机发光层、电子输送层，然后在基板上方的整个面上形成由Al构成的第二电极，使用封固用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合以进行封固，从而得到将驱动有机EL元件的TFT1与各有机EL元件连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的概念截面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有与全部像素对应的TFT16的元件，所述像素配置在贴附有偏光薄膜的2片玻璃基板14、15之间。在玻璃基板上形成的各元件上配线有穿过在固化膜17中形成的接触孔18的形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有配置了液晶20的层和黑色矩阵的RGB滤色器22。
实施例
(合成例1)
特定酚1(Ph1：4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯)的合成
在4-羟基苯甲酸(2-羟基乙基)酯21g的乙腈100ml溶液中，在搅拌下加入N，N-二甲基乙酰胺20ml，然后加入甲基丙烯酰氯20g。在35℃下边搅拌边使其反应8小时，然后将反应混合物倒入冰水中，过滤得到析出的晶体，用乙酸乙酯/正己烷进行再结晶，得到4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
(合成例2)
特定酚2：(Ph2：4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯)的合成
在4-羟基苯甲酸(3-羟基丙基)酯23g的乙腈100ml溶液中，在搅拌下加入N-甲基吡咯烷酮20ml，然后加入甲基丙烯酰氯16g。在35℃下边搅拌边使其反应8小时，然后将反应混合物倒入冰水中，过滤得到析出的晶体，用乙酸乙酯/正己烷进行再结晶，得到4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯。
特定酚3：(Ph3：4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯)的合成
将对羟基苯甲酸100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、四丁基溴化铵9.7g加入到N-甲基吡咯烷酮250ml溶液中，在90℃下边搅拌边使其反应6小时，然后将反应混合物倒入水/乙酸乙酯混合溶剂中，过滤得到析出的晶体，用乙酸乙酯/正己烷进行再结晶，得到4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯。
特定酚4(Ph4：甲基丙烯酸4-羟基苯酯)使用昭和高分子株式会社制的市售品。
保护酚1～4(P-Ph1～4)的合成
使上述的特定酚1～4(具有酚性羟基的单体)在酸催化剂下与乙基乙烯基醚反应，得到酚性羟基的乙基缩醛保护体，即保护酚1～4(P-Ph-1～4)。
保护酚3’(P-Ph3’)的合成。
此外，通过公知的合成方法用叔丁基保护上述的特定酚3(4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯)的酚性羟基，得到特定酚3’的叔丁基保护体(保护酚3’：P-Ph3’)。
保护羧酸1(P-CA1)的合成
使甲基丙烯酸在酸催化剂下与乙基乙烯基醚反应，得到甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(保护羧酸1：P-CA1)。
<保护羧酸2的合成：甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)的合成>
先将甲基丙烯酸(86g、1摩尔)冷却到15℃，然后添加樟脑磺酸(4.6g、0.02摩尔)。向该溶液中滴加2，3-二氢呋喃(71g、1摩尔、1.0当量)。搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)，用乙酸乙酯(500ml)萃取，在用硫酸镁干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，对残渣黄色油状物进行减压蒸馏，得到无色油状物的沸点(bp.)为54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)125g(收率为80％)。
此外，以下的单体使用市售品并根据需要进行精制。
t-BuMA：甲基丙烯酸叔丁酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
M100：甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(Daicel化学株式会社制)
OXE-30：3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷(大阪有机化学工业株式会社)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
St：苯乙烯
反应溶剂和聚合引发剂使用下述化合物。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
V-601：二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)
共聚物1(树脂1)的合成
合成本发明中使用的(A)成分的共聚物制成共聚物1～18(树脂1～18)。
作为单体成分，使用特定酚1(25.03g、0.1摩尔)、保护酚1(128.94g、0.4摩尔)、GMA(56.86g、0.4摩尔)和HEMA(13.01g、0.1摩尔)；作为自由基聚合引发剂，使用V-601(和光纯药工业株式会社制、7.50g)，使它们在溶剂PGMEA(522.29g)中进行聚合反应6小时，得到树脂1的PGMEA溶液(固体成分浓度：30重量％)。其中，聚合温度调整为70℃。
得到的树脂1的通过GPC测定的重均分子量为15,000。
共聚物2～6、8～17、19～24的合成例(树脂2～6、树脂8～17和树脂19～25的合成)
除了将单体成分变更为表1和表2中记载的单体种类和添加量以外，采用与合成例1同样的方法，进行其他的共聚物2～6、8～17和19～24的合成。得到的树脂的重均分子量通过GPC进行测定，记于表1和表2中。
共聚物7和18的合成(树脂7、18的合成)
作为单体成分，使用表1中记载的单体种类、添加量，使用自由基聚合引发剂V-601(和光纯药工业株式会社制、2.50g)，除此以外，采用与合成例1同样的方法进行合成。得到的树脂7、18的重均分子量分别为35,000和36,000。
(实施例1)
<感光性树脂组合物的制作>
将各成分溶解混合，得到下述的组成，使用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到实施例1的感光性树脂组合物。
·〔(A)树脂〕
在上述的合成方法中得到的树脂1的PGMEA溶液
                               (以固体成分计为100.0份)
·〔(B)光产酸剂〕B1                             2.5份
·〔其他〕
粘附改良剂(KBM-403、信越化学工业株式会社制、下述结构)
                                                0.5份
表面活性剂(PolyFoxPF-6320、OMNOVA公司制)        0.02份
(抗氧化剂Adekastab AO-60(株式会社ADEKA制、下述结构)
                                                2.0份)
(交联剂E-1(MX-270、三和Chemical株式会社制、下述结构)
                                                2.0份)
(交联剂E-2(JER157S65、Japan Epoxy Resins株式会社制)
                                                5.0份)
(碱性化合物G-1：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、东京化成工业株式会社制)                                       0.1份)
B1：4，7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐
B2：CGI-1397(Ciba Specialty Chemicals公司制)
B3：PAI-1001(Midori化学株式会社制)
B4；DBA(川崎化成工业株式会社制)
B5：下述结构的化合物
B6：下述结构的化合物
Figure BSA00000310561200631
<B5的合成>
1-1.合成中间体B5-A的合成
将2-氨基苯硫醇31.3g(东京化成工业株式会社制)在室温(25℃)下溶解于甲苯100mL(和光纯药工业株式会社制)中。接着，滴加苯基乙酰氯40.6g(东京化成工业株式会社制)，在室温下搅拌1小时，然后在100℃下搅拌2小时使其反应。向得到的反应液中加入水500mL以溶解析出的盐，萃取甲苯油分，将萃取液用旋转式蒸发器浓缩，得到合成中间体B-5A。
1-2.B5的合成
将如上操作得到的合成中间体B-5A2.25g与四氢呋喃10mL(和光纯药工业株式会社制)混合，然后浸入冰浴使反应液冷却到5℃以下。接着，滴加四甲基氢氧化铵4.37g(25重量％甲醇溶液、AlfaAcer公司制)，在冰浴下搅拌0.5小时使其反应。此外，滴加内温维持为20℃以下的亚硝酸异戊酯7.03g，滴加结束后将反应液升温到室温，然后搅拌1小时。
接着，将反应液冷却到5℃以下，然后加入对甲苯磺酰氯(1.9g)(东京化成工业株式会社制)，在维持在10℃以下的同时搅拌1小时。其后加入水80mL，在0℃下搅拌1小时。过滤得到的析出物，然后投入异丙醇(IPA)60mL，加热到50℃搅拌1小时，趁热过滤、干燥，得到(B-5：上述结构)1.8g。
得到的B-5的1H-NMR谱(300MH z、氘代DMSO((D3C)2S＝O))为：δ＝8.2～8.17(m，1H)，8.03～8.00(m，1H)，7.95～7.9(m，2H)，7.6～7.45(m，9H)，2.45(s，3H)。
从上述的1H-NMR测定结果推测得到的B-5为1种单独的几何异构体。
<B6的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中加入氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热到40℃使其反应2小时。在冰水冷却下，向反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL)、然后添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。向有机层中加入碳酸钾(19.2g)，在40℃下使其反应1小时，然后添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩，然后将晶体用二异丙基醚(10mL)进行再浆化，过滤、干燥，得到酮化合物(6.5g)。
向得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50重量％羟胺水溶液(8.0g)，加热回流。放冷后，加水(50mL)，将析出的晶体过滤并用冷甲醇洗涤，然后进行干燥，得到肟化合物(2.4g)。
将得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)，在冰水冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温到室温使其反应1小时。向反应液中添加水(50mL)，将析出的晶体过滤，用甲醇(20mL)进行再浆化，过滤、干燥，得到B-6(2.3g)。
其中，B-6的1H-NMR谱(300MH z、CDCl3)为：δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
Adekastab AO-60、MX-270和KBM-403的化学结构如下所示。
Figure BSA00000310561200651
(实施例2～81和比较例1～4)
除了将实施例1的各成分量变更为下述表1中记载的量以外，与实施例1同样地分别制备实施例2～29和比较例1～4(R1～4)的感光性树脂组合物。
对于实施例12、13、26、27，按照表1中的记载，还分别添加抗氧化剂、交联剂E-1。
对于实施例5～13、18～27、29、72、73、比较例2，按照表1中的记载，使用上述的光产酸剂B2代替B1。
对于实施例28，按照表1中的记载，使用上述的光产酸剂B3代替B1，并将B4与B3以相同的添加量添加作为增感剂。
对于实施例29，按照表1中的记载，将表面活性剂变更为W-3(上述记载的结构)。
对于实施例30～50、74、75、78、79，按照表2中的记载，使用上述的光产酸剂B5代替B1，并将B4与B5以相同的添加量添加作为增感剂。
对于实施例51～71、76、77、80、81，按照表2中的记载，使用上述的光产酸剂B6代替B1。
其中，对于实施例30～81，按照表2中的记载，分别添加上述实施例1的感光性树脂组合物的制作中记载的括号内的碱性化合物G-1、根据需要的交联剂E-2，制备感光性树脂组合物。
对于比较例1、3和4，分别制备专利文献1～3的实施例1中记载的感光性树脂组合物，并评价。
表1
Figure BSA00000310561200671
表2
Figure BSA00000310561200681
<液体经时稳定性(液体保存性)的评价>
用E型粘度计(东机产业株式会社制)测定刚制备的感光性树脂组合物的粘度(初始粘度)和在30℃下保管1周后和2周后的感光性树脂组合物的粘度(经时粘度)，当对经时粘度进行相对于初始粘度(100％)的相对评价时，将粘度的变化为10％以上的记为“3”、将粘度的变化小于10％且在5％以上的记为“2”、将粘度的变化小于5％的记为“1”。
<感度的评价>
使用旋涂器将各感光性树脂组合物涂布到玻璃基板(Corning1737、0.7mm厚(Corning公司制))上后，在加热板上进行100℃/60秒的预烘焙，使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，使用キヤノン株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)，隔着规定的掩模进行曝光。然后，用碱性显影液(0.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃/60秒下显影后，用超纯水冲洗20秒。将通过上述操作得到的10μm的线宽和间隔以1∶1进行析像时的最佳i线曝光量(Eopt)作为感度。其中，评价基准如下。
1：小于40mJ/cm2
2：40mJ/cm2以上且小于60mJ/cm2
3：60mJ/cm2以上
<透明性的评价>
使用旋涂器将各感光性树脂组合物涂布到玻璃基板(Corning1737、0.7mm厚(Corning公司制))上后，在加热板上进行100℃/60秒的加热以除去溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
用キヤノン株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)对得到的感光性树脂组合物层进行曝光，使累积照射量达到300mJ/cm2(照度：20mW/cm2、i线)，然后将该基板用烘箱在230℃下加热1小时，得到固化膜。
使用分光光度计“150-20型ダブルビ一ム(株式会社日立制作所制)”在400～800nm范围的波长下测得具有该固化膜的玻璃基板的透光率。将此时的最低透光率的评价示于表3和表4。其中，评价基准如下。
1：95％以上
2：92％以上且小于95％
3：90％以上且小于92％
4：88％以上且小于90％
5：86％以上且小于88％
6：小于86％
<耐溶剂性的评价>
与上述透明性的评价同样地在玻璃基板(Corning1737、0.7mm厚(Corning公司制))上形成固化膜。
测定得到的固化膜的膜厚(T1)。然后，将形成有该固化膜的基板浸渍到温度控制到70℃的二甲基亚砜中20分钟，然后测定该固化膜的膜厚(t1)，算出浸渍所引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100〔％〕。将结果示于表3和表4。当该值小于3％时，可以说固化膜的耐溶剂性良好。
1：小于1％
2：1％以上且小于2％
3：2％以上且小于3％
4：3％以上
<显影宽容度的评价>
使用旋涂器将各感光性树脂组合物涂布到玻璃基板(Corning1737、0.7mm厚(Corning公司制))上后，在加热板上进行100℃/60秒的加热以除去溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，以0.4％四甲基氢氧化铵水溶液为显影液，在23℃下对得到的感光性树脂组合物层进行显影60秒，然后以能够得到10μm见方的接触孔图案的曝光量(照度：20mW/cm2、i线)、隔着具有10μm见方的图案开口部的掩模进行曝光。
以0.4％四甲基氢氧化铵水溶液为显影液，在23℃下对曝光后的基板进行40秒和80秒的旋覆浸没显影。使用其他的曝光基板，以将0.4％四甲基氢氧化铵水溶液为显影液，在21℃和25℃下进行60秒的旋覆浸没显影。进而使用其他的曝光基板，以0.3％和0.5％四甲基氢氧化铵水溶液为显影液，在23℃下进行60秒(标准条件)的旋覆浸没显影。
当此时的接触孔径与10μm之差小于0.5μm时，可以说感光性树脂组合物的溶剂除去工序的宽容度良好。
1：小于0.3μm
2：0.3μm以上且小于0.5μm
3：0.5μm以上
评价结果示于表3和表4。
表3
Figure BSA00000310561200711
表4
Figure BSA00000310561200721
(实施例82)
使用实施例69的感光性树脂组合物，并使用UV-LED光源曝光机代替超高压汞灯，实施与上述实施例69同样的评价。结果，得到了与实施例69同样的结果。
(实施例83)
按照下述方法制作使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。接着，在该绝缘膜3上形成在此省略了图示的接触孔，然后隔着该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。该配线2用于将TFT1之间或将在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外，为了使形成配线2所造成的凹凸平坦，以将配线2所造成的凹凸填平的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。平坦化膜4在绝缘膜3上的形成如下进行：将实施例7的感光性树脂组合物旋涂到基板上，在加热板上预烘焙(100℃/60秒)后，从掩模上方使用高压汞灯照射40mJ/cm2(照度为20mW/cm2、i线)，然后用碱性水溶液进行显影，形成图案，在230℃下进行加热处理60分钟。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好，且曝光、显影、烧成之后得到的固化膜上未见发生皱纹或裂缝。此外，配线2的平均高低差为500nm，制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
接着，在得到的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，使由ITO构成的第一电极5以通过接触孔7与配线2连接的方式形成。然后，涂布抗蚀剂并进行预烘焙，隔着具有期望的图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，利用使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。如此得到的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
接着，形成具有覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。绝缘膜8是使用实施例27的感光性树脂组合物并通过与上述同样的方法形成的。通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与在其后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外，在真空蒸镀装置内隔着具有期望图案的掩模，依次蒸镀设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层。接着，在基板上方的整个面上形成由Al构成的第二电极。从蒸镀机中取出得到的上述基板，使用紫外线固化型环氧树脂将其与封固用玻璃板贴合以进行封固。
如此，得到用于驱动有机EL元件的TFT1与各有机EL元件连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压，结果可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例84)
除了使用实施例27的感光性树脂组合物代替实施例78的感光性树脂组合物以外，与实施例83同样地制作有机EL装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例85)
除了使用实施例27的感光性树脂组合物代替实施例80的感光性树脂组合物以外，与实施例83同样地制作有机EL装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例86)
在日本专利第3321003号公报的图1中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，如下形成固化膜17作为层间绝缘膜，从而得到实施例86的液晶显示装置。
即，使用实施例29的感光性树脂组合物，通过与上述实施例83中的有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法同样的方法，形成固化膜17作为层间绝缘膜。
对得到的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
(实施例87)
除了使用实施例29的感光性树脂组合物代替实施例78的感光性树脂组合物以外，与实施例86同样地制作液晶显示装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
(实施例88)
除了使用实施例29的感光性树脂组合物代替实施例80的感光性树脂组合物以外，与实施例86同样地制作液晶显示装置。可知其显示良好的显示特性、是可靠性高的液晶显示装置。

Claims (19)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)共聚物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)共聚物含有：具有酚性羟基的单体单元(1)，具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元、或具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的单体单元(2)，和具有3元环和/或4元环的环状醚残基的单体单元(3)。
2.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其为化学放大正型感光性树脂组合物。
3.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(2)具有羧基或酚性羟基被叔烷基保护而成的残基、或具有羧基或酚性羟基被缩醛或缩酮保护而成的残基。
4.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(2)具有羧基或酚性羟基被下述式(a)表示的叔烷基保护而成的残基、或具有羧基或酚性羟基被下述式(b)表示的缩醛或缩酮保护而成的残基；
Figure FSA00000310561100011
式(a)中，R1、R2和R3各自独立地表示烷基或芳基，R1、R2和R3中的任2个可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环；
Figure FSA00000310561100012
式(b)中，R4和R5各自独立地表示氢原子或烷基、R4和R5不同时为氢原子、R6表示烷基、R5与R6可以连接形成环状醚。
5.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(1)由下述式(2)表示；
Figure FSA00000310561100021
式(2)中，R20表示氢原子或甲基、R21表示单键或连接基团、R22表示卤素原子或碳原子数为1～5的烷基、a表示1～5的整数、b表示0～4的整数、a+b为5以下，其中，当存在2个以上R22时，这些R22相互可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，所述(A)共聚物中的所述单体单元(1)由下述式(3)表示；
Figure FSA00000310561100022
式(3)中，R30表示氢原子或甲基、R33表示单键或连接基团、R32表示卤素原子或碳原子数为1～5的烷基、a表示1～5的整数、b表示0～4的整数、a+b为5以下，其中，当存在2个以上R32时，这些R32相互可以相同也可以不同。
7.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物中的所述单体单元(3)具有选自下述式(3a-1)、(3a-2)、(3a-3)、(3b-1)和/或(3b-2)表示的环状醚残基；
Figure FSA00000310561100031
式(3b-1)和(3b-2)中，R1b和R6b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10b各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的全氟烷基或芳基。
8.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为通过照射波长为300nm～450nm的活性光线而生成酸的化合物。
9.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为具有下述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物；
Figure FSA00000310561100032
式(4)中，R5表示烷基或芳基。
10.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的化合物；
Figure FSA00000310561100041
式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。
11.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂为下述式(5)表示的化合物；
式(5)中，R5表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m表示0～3的整数，当m为2或3时，多个X可以相同也可以不同。
12.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(D)抗氧化剂。
13.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)交联剂。
14.一种固化膜，其是通过对权利要求1中所述的感光性树脂组合物施予光和/或热而形成的。
15.一种固化膜的形成方法，其包含下述工序：
(1)将权利要求1中所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序、
(2)从已涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、
(3)用活性放射性进行曝光的曝光工序、
(4)用水性显影液进行显影的显影工序、和
(5)进行热固化的后烘焙工序。
16.一种固化膜，其是通过权利要求15中所述的方法形成的。
17.根据权利要求14中所述的固化膜，其为层间绝缘膜。
18.一种有机EL显示装置，其具备权利要求14、16或17中所述的固化膜。
19.一种液晶显示装置，其特征在于，其具备权利要求14、16或17中所述的固化膜。
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