CN102725692B - 感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物,其固化后的透射率高,且可得到即使加热、透射率的降低也小的固化膜,即使不进行PEB的情况下也具有非常高的感度。上述组合物包含(A)缩醛系树脂、(B)光产酸剂及(C)溶剂,该(A)缩醛系树脂含有具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)、具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)、具有环氧基或氧杂环丁烷基的结构单元(a3)、及具有羟基或亚烷基氧基的结构单元(a4),(a1)~(a4)的含有比率以摩尔换算计为(a1):(a2):(a3):(a4)=0.2~0.65:0.02~0.2:0.2~0.6:0.005~0.3,并且,该(A)缩醛系树脂中的(a4)的含量为3~30质量%的范围。

Description

感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有经图案形成而得到的层间绝缘膜。为了形成该层间绝缘膜,从用于得到所需要的图案形状的工序数少、而且得到充分的平坦性的方面出发,广泛使用了感光性树脂组合物。
对于上述显示装置中的层间绝缘膜,除了绝缘性、耐溶剂性、耐热性、及氧化铟锡(ITO)溅射适应性优异等固化膜的物性之外,还期望具有高的透明性。因此,尝试了使用透明性优异的丙烯酸系树脂作为膜形成成分。
另一方面,作为传真机、电子复印机、固体摄像元件等的晶载(on chip)滤色器的成像光学系统或光纤连接器的光学系统材料,使用了具有3μm~100μm左右的透镜直径的微型透镜、或将这些微型透镜有规则地排列而成的微型透镜阵列。
在微型透镜或微型透镜阵列的形成中,已知有如下方法:在形成相当于透镜的抗蚀剂图案后通过加热处理使其进行熔体流动,并直接作为透镜利用的方法;通过将进行了熔体流动的透镜图案作为掩模而进行干法蚀刻,从而使透镜形状转印到底层的方法等。在上述透镜图案的形成中,广泛使用了感放射线性树脂组合物。
作为这样的感光性树脂组合物,例如在日本特开平5-165214号公报中提出了一种感光性树脂组合物,其具有:(A)树脂以及(B)感放射线性产酸化合物,所述(A)树脂为(a)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、(b)具有环氧基的自由基聚合性化合物、及(c)其他的自由基聚合性化合物的共聚物,在碱性水溶液中可溶。
此外,在日本特开2004-264623号公报中提出了一种感放射线性树脂组合物,其含有:(A)具有缩醛结构和/或缩酮结构及环氧结构、且通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量为2000以上的高分子量体、以及(B)通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物。
此外,在日本特开2009-98616号公报中记载了一种正型感光性树脂组合物,其至少含有:(A)树脂、以及(B)通过照射活性光线或放射线而产生酸的化合物,所述(A)树脂含有下述结构单元:包含酸解离性基团的具有特定结构的结构单元、和具有能与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元,并且所述(A)树脂为碱不溶性或碱难溶性且在该酸解离性基团解离时成为碱可溶性。
发明内容
发明所要解决的课题
上述日本特开平5-165214号公报中记载的感光性树脂组合物在感度、及经时稳定性方面不充分,且由该感光性树脂组合物得到的固化膜存在因烘烤而引起的着色大的问题。
此外,上述日本特开2004-264623号公报及日本特开2009-98616号公报中记载的感光性树脂组合物也无法得到充分的感度。
本发明的课题在于提供一种感光性树脂组合物,其固化后的透射率高,且可得到即使进行加热、透射率的降低也小的固化膜,即使不进行曝光后的加热(PEB:post exposure baking)的情况下,也具有非常高的感度。
此外,本发明的进一步的课题在于提供使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜及其制造方法、具备该固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
用于解决课题的手段
本发明的方式如下所述。
<1>一种感光性树脂组合物,其为包含(A)缩醛系树脂、(B)光产酸剂及(C)溶剂的感光性树脂组合物,
该(A)缩醛系树脂为含有具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)、具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)、具有环氧基或氧杂环丁烷基的结构单元(a3)、及具有羟基或亚烷基氧基的结构单元(a4)、且具有缩醛结构或缩酮结构的聚合物,
在将(A)缩醛系树脂设为1时,以摩尔换算计,该(A)缩醛系树脂中的上述结构单元(a1)~(a4)的含有比率为结构单元(a1):结构单元(a2):结构单元(a3):结构单元(a4)=0.2~0.65:0.02~0.2:0.2~0.6:0.005~0.3,
并且,该(A)缩醛系树脂中的结构单元(a4)的含量以质量基准计为3~30质量%的范围。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物,其还含有(M)显影促进剂,该(M)显影促进剂为在分子内具有选自羧基、酚性羟基及亚烷基氧基中的至少一种结构、分子量在100~2000的范围内的化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物,其还含有(E)交联剂。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述(B)光产酸剂为肟磺酸酯化合物。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述(B)光产酸剂为选自下述通式(OS-3)、通式(OS-4)及通式(OS-5)所示的化合物中的至少一种化合物:
通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R1表示烷基、芳基、或杂芳基,多个存在的R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、或卤原子,多个存在的R6各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基、或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有(N)增感剂。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述(A)缩醛系树脂中的上述结构单元(a3)为来自丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯中的任一种的结构单元。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有(F)密合改良剂。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有(G)碱性化合物。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
另外,由于本发明的感光性树脂组合物设定成上述构成,因此,固化感度高,即使对于曝光后的固化膜不进行加热处理,也能形成良好的形状的图案。进而,在使用其进行微型透镜的形成时,也有能形成具有高透射率的微型透镜的优点。
<11>一种固化膜的形成方法,其包含下述工序:
(1)将<1>~<10>中任一项所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的工序;
(2)从涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序;
(3)通过活性光线对涂布的感光性树脂组合物进行曝光的工序;
(4)通过水性显影液将曝光的感光性树脂组合物显影的工序、及
(5)将经显影的感光性树脂组合物热固化的工序。
<12>一种固化膜,其通过<11>所述的方法形成。
<13>根据<12>所述的固化膜,其为层间绝缘膜。
<14>一种有机EL显示装置,其具备<12>或<13>所述的固化膜。
<15>一种液晶显示装置,其具备<12>或<13>所述的固化膜。
发明效果
根据本发明的一个方式,能提供下述感光性树脂组合物,其固化后的透射率高,且可得到即使进行加热、透射率的降低也小的固化膜,即使不进行曝光后的加热(PEB)的情况下,也具有非常高的感度。
此外,根据本发明的其他方式,能提供使用了上述感光性树脂组合物的固化膜及其制造方法、具备该固化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
附图说明
图1表示将使用本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜作为绝缘膜、平坦化膜应用的有机EL显示装置的一个例子的结构示意图。
图2表示应用了使用本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的液晶显示装置的一个例子的结构示意图。
具体实施方式
感光性树脂组合物
下面对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物包含(A)缩醛系树脂、(B)光产酸剂及
(C)溶剂,该(A)缩醛系树脂为含有具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)、具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)、具有环氧基或氧杂环丁烷基的结构单元(a3)、及具有羟基或亚烷基氧基的结构单元(a4)、且具有缩醛结构或缩酮结构的聚合物,在将(A)缩醛系树脂设为1时,以摩尔换算计,该(A)缩醛系树脂中的上述结构单元(a1)~(a4)的含有比率为结构单元(a1):结构单元(a2):结构单元(a3):结构单元(a4)=0.2~0.65:0.02~0.2:0.2~0.6:0.005~0.3,并且,该(A)缩醛系树脂中的结构单元(a4)的含量以质量基准计为3~30质量%的范围。
本发明的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。
此外,本发明的感光性树脂组合物优选为化学放大型的正型感光性树脂组合物(化学放大正型感光性树脂组合物)。
另外,在本说明书中,有时将曝光后的加热处理(Post exposure baking)称为PEB。
本发明的感光性树脂组合物通过含有上述(A)~(C)成分,成为具有非常高的感度的感光性树脂组合物。并且,能提供固化后的透射率高、且能得到即使进行加热、透射率的降低也小的固化膜的感光性树脂组合物。
在本发明中,将固化后的透射率高、且即使进行加热、透射率的降低也小的性质称为“耐热透明性”。
下面对构成感光性树脂组合物的各成分进行说明。
另外,在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载取代及无取代的表述包含不具有取代基的情况和具有取代基的情况。例如,所谓的“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基),也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
(A)缩醛系树脂
本发明的感光性树脂组合物含有(A)缩醛系树脂。
本发明的感光性树脂组合物含有的(A)缩醛系树脂包含具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)、具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)、具有环氧基或氧杂环丁烷基的结构单元(a3)、及具有羟基或亚烷基氧基的结构单元(a4),且具有缩醛结构或缩酮结构。
此外,(A)缩醛系树脂还可以含有除上述的结构单元(a1)~(a4)以外的结构即结构单元(a5)。
(A)缩醛系树脂优选为碱不溶性、在具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)中的酸分解性基团分解时成为碱可溶性的树脂。
此外,本发明中的“碱可溶性”是指,将该化合物(树脂)的溶液涂布到基板上并在90℃下加热2分钟而形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度3μm)相对于23℃下的0.4质量%四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为0.01μm/秒以上。此外,“碱不溶性”是指,将该化合物(树脂)的溶液涂布到基板上并在90℃下加热2分钟而形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度3μm)相对于23℃下的0.4质量%四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度低于0.01μm/秒,优选低于0.005μm/秒。
上述(A)缩醛系树脂优选为丙烯酸系聚合物。
本发明中的“丙烯酸系聚合物”为加聚型树脂,是包含来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物,也可以具有除来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元、例如、来自于苯乙烯类的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。此外,也可以含有来自于(甲基)丙烯酸及其酯的结构单元这两者。
相对于(A)缩醛系树脂中的全部结构单元,上述(A)缩醛系树脂优选含有50摩尔%以上的来自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元,更优选含有80摩尔%以上,特别优选为仅由来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元形成的聚合物。
另外,本说明书中,也将“来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元”称为“丙烯酸系结构单元”。此外,(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸及丙烯酸的总称。
上述(A)缩醛系树脂具有缩醛结构或缩酮结构,也可以具有缩醛结构及缩酮结构两者。
作为缩醛结构或缩酮结构,优选为下述通式(I)所示的结构。
通式(I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、直链状或支链状烷基或者环烷基。其中,R1及R2中的至少一者表示烷基或环烷基。
R3表示直链状或支链状烷基、环烷基、或者芳烷基。
R1与R3可以连结而形成环状醚,R2与R3也可以连结而形成环状醚。
通式(I)中的作为R1或R2的烷基优选为碳数为1~6的直链状或支链状烷基。作为R1或R2的环烷基优选碳数为3~6的环烷基。
作为R3的烷基优选碳数为1~10的直链状或支链状烷基。作为R3的环烷基优选碳数为3~10的环烷基。
作为R3的芳烷基优选碳数为7~10的芳烷基。
在R1与R3或者R2与R3连结而形成环状醚时,优选R1与R3或者R2与R3连结而形成碳数为2~5的亚烷基链。
作为R3的烷基、环烷基、芳烷基可以具有取代基,作为取代基,例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子,取代基的碳数优选为6以下。
在上述通式(I)中,作为R1及R2的一者为氢原子时的羧酸的缩醛酯结构(-COOR7)中的R7,例如可举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-仲丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-环戊基氧基乙基、1-环己基氧基乙基、1-降冰片基氧基乙基、1-冰片基氧基乙基、1-苄基氧基乙基、1-苯乙基氧基乙基、(环己基)(甲氧基)甲基、(环己基)(乙氧基)甲基、(环己基)(正丙氧基)甲基、(环己基)(异丙氧基)甲基、(环己基)(环己基氧基)甲基、(环己基)(苄基氧基)甲基、(苯基)(甲氧基)甲基、(苯基)(乙氧基)甲基、(苯基)(正丙氧基)甲基、(苯基)(异丙氧基)甲基、(苯基)(环己基氧基)甲基、(苯基)(苄基氧基)甲基、(苄基)(甲氧基)甲基、(苄基)(乙氧基)甲基、(苄基)(正丙氧基)甲基、(苄基)(异丙氧基)甲基、(苄基)(环己基氧基)甲基、(苄基)(苄基氧基)甲基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基等。
作为上述通式(I)中R1及R2中的任一者不为氢原子时的羧酸的缩酮酯结构(-COOR8)中的R8,例如可举出1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-乙氧基乙基、1-甲基-1-正丙氧基乙基、1-甲基-1-异丙氧基乙基、1-甲基-1-正丁氧基乙基、1-甲基-1-异丁氧基乙基、1-甲基-1-仲丁氧基乙基、1-甲基-1-叔丁氧基乙基、1-甲基-1-环戊基氧基乙基、1-甲基-1-环己基氧基乙基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙基、1-甲基-1-冰片基氧基乙基、1-甲基-1-苄基氧基乙基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙基、1-环己基-1-甲氧基乙基、1-环己基-1-乙氧基乙基、1-环己基-1-正丙氧基乙基、1-环己基-1-异丙氧基乙基、1-环己基-1-环己基氧基乙基、1-环己基-1-苄基氧基乙基、1-苯基-1-甲氧基乙基、1-苯基-1-乙氧基乙基、1-苯基-1-正丙氧基乙基、1-苯基-1-异丙氧基乙基、1-苯基-1-环己基氧基乙基、1-苯基-1-苄基氧基乙基、1-苄基-1-甲氧基乙基、1-苄基-1-乙氧基乙基、1-苄基-1-正丙氧基乙基、1-苄基-1-异丙氧基乙基、1-苄基-1-环己基氧基乙基、1-苄基-1-苄基氧基乙基、2-甲基-2-四氢呋喃基、2-甲基-2-四氢吡喃基、1-甲氧基环戊基、1-甲氧基-环己基等。
在上述羧酸的缩醛结构或缩酮结构中,从工艺稳定性的观点出发,更优选缩醛结构。作为羧酸的缩醛酯结构(-COOR7)中的优选的R7,优选1-乙氧基乙基、1-环己基氧基乙基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基,从感度的观点出发,特别优选1-乙氧基乙基、1-环己基氧基乙基。
具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)
本发明中的(A)缩醛系树脂含有具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)(以下适当地称为“结构单元(a1)”)。结构单元(a1)含有羧基被保护了的结构。
作为用于形成结构单元(a1)的化合物,只要是通过保护羧基能成为用于形成结构单元(a1)的化合物的物质,就能使用。作为具有羧基的化合物,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基-对羧基苯乙烯等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。此外,作为结构单元(a1),可举出将来自这些羧基被保护了的羧酸的结构单元作为优选的结构单元。
作为用于形成结构单元(a1)的自由基聚合性单体的优选的具体例子,例如可举出甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯、丙烯酸1-环己基氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄基氧基乙酯、丙烯酸1-苄基氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯等,作为特别优选的例子,为甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯、及丙烯酸1-环己基氧基乙酯。这些结构单元(a1)可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
用于形成结构单元(a1)的自由基聚合性单体也可以使用市售的单体,也可以使用通过公知的方法合成的单体。例如,如果是下述式(II)表示的单体,如下所示,可在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与乙烯基醚化合物反应来合成。
在式(II)中,R6表示氢原子或甲基,R5与式(I)中的R3的定义相同。
此外,结构单元(a1)也可通过使要保护的羧基与后述的结构单元(a2)~(a5)或其前体聚合之后使羧基与乙烯基醚化合物反应来形成。另外,如此形成的优选的结构单元的具体例子与来自于上述自由基聚合性单体的优选的具体例子的结构单元同样。
结构单元(a1)优选为下述通式(5)所示的结构单元。
通式(5)中,R1表示氢原子或碳数为1~4的烷基,L1表示羰基或亚苯基,R21~R27各自独立地表示氢原子或碳数为1~4的烷基。
作为结构单元(a1)的优选的具体例子,可例示出下述的结构单元(a1-1)~(a1-8)。其中特别优选的例子为由(a1-1)~(a1-4)、(a1-7)及(a1-8)所示的结构单元。
构成(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a1)的含有率为20~60摩尔%,更优选为25~60摩尔%,特别优选为25~55摩尔%。通过按上述比例含有结构单元(a1),能得到高感度的感光性树脂组合物。
具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)
(A)缩醛系树脂含有具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)(以下适当地称为“结构单元(a2)”)。
作为具有羧基的结构单元(a2-1),例如可举出来自于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元。
作为用于得到具有羧基的结构单元(a2-1)的不饱和羧酸,可使用以下所例示的不饱和羧酸。
即,作为不饱和单羧酸,可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
此外,作为不饱和二羧酸,可例示出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
此外,用于得到具有羧基的结构单元(a2-1)的不饱和多元羧酸也可以是其酸酐。具体而言,可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以是多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
进而,不饱和多元羧酸也可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
此外,作为不饱和羧酸,也可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,从显影性的观点出发,为了形成具有羧基的结构单元(a2-1),优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
此外,具有羧基的结构单元(a2-1)也可以通过使具有羟基的结构单元与酸酐反应而得到。
作为酸酐,可使用公知的酸酐,具体可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。其中,从显影性的观点出发,优选苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。
作为用于形成具有酚性羟基的结构单元(a2-2)的自由基聚合性单体,例如优选可举出对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的第[0011]~[0016]段中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的第[0007]~[0010]段中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等。
在用于形成结构单元(a2)的自由基聚合性单体中,更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、日本特开2008-40183号公报的第0011~0016段中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的第0007~0010段中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物,但是,从透明性的观点出发,特别优选甲基丙烯酸、丙烯酸。这些结构单元可单独使用1种或将2种以上组合使用。
结构单元(a2)优选在(A)缩醛系树脂不成为碱可溶性的范围内导入。在构成上述(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a2)的含有率为2~20摩尔%,更优选为2~15摩尔%,特别优选为3~15摩尔%。通过以上述比例含有结构单元(a2),可得到高感度,并且显影性也良好。特别是通过将后述的结构单元(a4)与结构单元(a2)并用,可得到非常高的感度。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元(a3)
(A)缩醛系树脂含有具有环氧基或氧杂环丁烷基的结构单元(a3)(以下适当地称为“结构单元(a3)”)。结构单元(a3)也可以含有具有环氧基及氧杂环丁烷基的结构单元这两者。
作为具有环氧基的基团,只要具有环氧环,就没有特别限制,但是,优选可例示出缩水甘油基、3,4-环氧基环己基甲基。
作为具有氧杂环丁烷基的基团,只要具有氧杂环丁烷环,就没有特别限制,但是可优选例示出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
结构单元(a3)只要在一个结构单元中至少具有1个环氧基或氧杂环丁烷基即可,也可以具有1个以上的环氧基及1个以上的氧杂环丁烷基、2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁烷基,没有特别限制,但是,优选合计具有1~3个环氧基和/或氧杂环丁烷基,更优选合计具有1或2个环氧基和/或氧杂环丁烷基,更优选具有1个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为用于形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例子,例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、日本专利第4168443号公报的第[0031]~[0035]段中记载的含有脂环式环氧基骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁烷基的结构单元的自由基聚合性单体的例子,例如可举出日本特开2001-330953号公报的第[0011]~[0016]段中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于形成(a3)结构单元的自由基聚合性单体的例子,优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
在这些单体中,作为更优选的单体,为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、日本专利第4168443号公报的第[0034]~[0035]段中记载的含有脂环式环氧基骨架的化合物及日本特开2001-330953号公报的第[0011]~[0016]段中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。
从耐热透明性的观点出发,作为特别优选的结构单元,为来自于丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯中的任一种的结构单元。
这些结构单元(a3)可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
作为结构单元(a3)的优选的具体例子,可例示出下述的结构单元。
在构成上述(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a3)的含有率为20~55摩尔%,更优选为25~55摩尔%,特别优选为25~50摩尔%。通过按上述比例含有结构单元(a3),固化膜的物性变得良好。
具有羟基或亚烷基氧基的结构单元(a4)
上述(A)缩醛系树脂含有具有羟基或亚烷基氧基的结构单元(a4)(以下适当地称为“结构单元(a4)”)。也可以含有具有羟基及亚烷基氧基的结构单元这两者。
结构单元(a4)中的羟基是指除酚性羟基以外的羟基。此外,在上述结构单元(a1)~(a3)具有羟基的情况下,不作为结构单元(a4)对待,分别作为结构单元(a1)~(a3)对待。
作为结构单元(a4),只要是具有羟基和/或亚烷基氧基的结构单元,就可使用任意的结构单元,但是,作为优选的结构单元,可举出来自于含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烷基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯及芳基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,作为优选的例子,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·四亚甲基二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·四亚甲基二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇·聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯。
作为烷基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯,作为优选的例子,例如可举出甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯。
作为芳基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯,作为优选的例子,例如可举出苯氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚(乙二醇-丙二醇)-(甲基)丙烯酸酯。
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烷基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯及芳基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯可使用市售的产品。若示出代表例,则可举出Blenmer E、Blenmer PE-90、Blenmer PE-200、Blenmer PE-350、Blenmer P、Blenmer PP-1000、Blenmer PP-500、BlenmerPP-800、Blenmer 50PEP-300、Blenmer 70PEP-350B、Blenmer 55PET-800、Blenmer PPT series、Blenmer 10PPB-500B、Blenmer AE-90、Blenmer AE-200、Blenmer AE-400、Blenmer AP-150、Blenmer AP-400、Blenmer AP-550、Blenmer PME-100、Blenmer PME-200、Blenmer PME-400、BlenmerPME-1000、Blenmer 50POEP-800B、Blenmer PLE-200、Blenmer PSE-400、Blenmer PSE-1300、Blenmer PAE-50、Blenmer PAE-100、Blenmer43PAPE-600B、Blenmer AME-400、Blenmer ALE series、Blenmer ANP-300、Blenmer 75ANP-600、Blenmer AAE-50、Blenmer AAE-300(以上为商品名,日油株式会社制)等。
结构单元(a4)中的羟基数优选为1~10个,更优选为1~5个,最优选为1~3个。此外,作为亚烷基氧基的重复单元数,优选为1~25,更优选为1~15,最优选为1~10。
作为结构单元(a4)的优选的具体结构,为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、乙二醇重复单元为2~10个的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、丙二醇重复单元为2~10个的甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元之和为2~10个的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元之和为2~10个的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元为2~10个的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇重复单元为2~10个的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元之和为3~10个的聚(乙二醇·丙二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元之和为3~10个的聚乙二醇·聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯等,更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、乙二醇重复单元为2~10个的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重复单元与丙二醇重复单元之和为2~10个的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯,最优选为乙二醇重复单元为2~10个的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
结构单元(a4)可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
在构成(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a4)的含有率为0.5~30摩尔%,更优选为0.5~25摩尔%,特别优选为1~25摩尔%。
此外,在构成(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a4)的含量为3~30质量%,更优选为3~25质量%,特别优选为5~25质量%。通过按上述比例含有结构单元(a4),能得到显影性良好、高感度的感光性组合物。特别是通过组合上述结构单元(a2)与结构单元(a4),能得到非常高的感度的感光性树脂组合物。
其他结构单元(a5)
(A)缩醛系树脂在不影响本发明的效果的范围内可以含有除上述结构单元(a1)~(a4)以外的结构(以下适当地称为“结构单元(a5)”)。
作为用于形成结构单元(a5)的自由基聚合性单体,例如可举出日本特开2004-264623号公报第[0021]~[0024]段中记载的化合物(但是,上述结构单元(a1)~(a4)除外)。
其中,从提高电特性的观点出发,优选像(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯那样的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类。此外,从透明性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯。此外,从蚀刻耐受性的观点出发,优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类。
结构单元(a5)可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
在构成(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a5)的含有率为0~40摩尔%。(A)缩醛系树脂含有结构单元(a5)时,在构成(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a5)的含有率优选为1~40摩尔%,更优选为5~30摩尔%,特别优选为5~25摩尔%。
本发明中的(A)缩醛系树脂的重均分子量优选为1000~50000,更优选为2000~30000,最优选为3000~12000。
另外,本发明中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量。
此外,将本发明中使用的(A)缩醛系树脂所含有的各结构单元导入的方法可以是聚合法,也可以是高分子反应法。
在聚合法中,在预先合成含有规定的官能团的单体之后,将这些单体共聚。即,将含有用于形成结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、结构单元(a4)、及根据需要的结构单元(a5)的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合来合成。
在高分子反应法中,在进行聚合反应之后,利用所得到的共聚物的结构单元中所含的反应性基团来将需要的官能团导入结构单元中。
上述的结构单元(a1)~(a5)向上述(A)缩醛系树脂的导入可以是聚合法,也可以是高分子反应法,也可以将这2种方法并用。
下面,作为本发明中使用的(A)缩醛系树脂,示出优选的例子,但是,本发明并不限定于这些例子。
另外,下述例示的(A)缩醛系树脂的重均分子量为2000~30000。()内以摩尔%表示组成比。
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(45/8/35/12)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯共聚物(40/8/35/12/5)、
甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯共聚物(40/8/35/12/5)、
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/10/30/20)、
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯共聚物(35/10/30/15/10)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物(42/11/25/18/4)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸环己酯共聚物(35/10/30/20/5)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚(乙二醇·丙二醇)-单甲基丙烯酸酯(Blenmer 50PEP-300、日油株式会社制)/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物(55/9/30/2/4)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、日油株式会社制)共聚物(44/4.5/50/1.5)、
甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、日油株式会社制)共聚物(45/10/43/2)、
甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、日油株式会社制)/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物(43/15/30/2/10)、
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/12/28/20)、
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯共聚物(35/12/28/15/10)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/10/30/20)、
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/10/30/20)、
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(35/10/33/12/10)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、日油株式会社制)共聚物(40/10/46/4)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、日油株式会社制)/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(45/10/30/1/14)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物(40/10/25/20/5)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(38/7/35/15/5)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-200、日油株式会社制)共聚物(50/8/37/5)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯共聚物(40/7/30/23)、
甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、日油株式会社制)共聚物(41/14/41/4)、
甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/10/25/25)、
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯共聚物(40/5/30/25)、
甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯/丙烯酸/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-200、日油株式会社制)共聚物(40/12/44/4)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/10/32/18)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/5/35/20)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-200、日油株式会社制)/甲基丙烯酸甲酯共聚物(40/15/35/5/5)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(30/12/38/20)、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(40/7/35/18)。
(A)缩醛系树脂在感光性树脂组合物中可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
在将(A)缩醛系树脂设为1时,以摩尔换算计,(A)缩醛系树脂中的结构单元(a1)~(a5)的含有比为结构单元(a1):结构单元(a2):结构单元(a3):结构单元(a4):结构单元(a5)=(0.2~0.65):(0.02~0.2):(0.2~0.60):(0.005~0.3):(0~0.4),更优选为(0.25~0.6):(0.02~0.15):(0.25~0.55):(0.005~0.25):(0~0.3),更优选为(0.25~0.55):(0.03~0.15):(0.25~0.5):(0.01~0.25):(0~0.25)。
此外,在构成(A)缩醛系树脂的全部结构单元中,结构单元(a4)的含量为3~30质量%,更优选为3~25质量%,特别优选为5~25质量%。
本发明的感光性树脂组合物中的(A)缩醛系树脂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为20~99质量%,更优选为40~97质量%,更优选为60~95质量%。若含量在该范围内,则显影时的图案形成性良好。另外,感光性树脂组合物的固体成分量是表示除去溶剂等挥发性成分后的量。
另外,在本发明的感光性树脂组合物中,在不影响本发明的效果的范围内,也可以并用除(A)缩醛系树脂以外的树脂。但是,(A)缩醛系树脂以外的树脂的含量从显影性的观点出发优选少于(A)缩醛系树脂的含量。
(B)光产酸剂
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光产酸剂。
作为本发明中使用的(B)光产酸剂,优选对波长为300nm以上、优选波长为300~450nm的活性光线感应而产生酸的化合物,但是,其化学结构没有限定。此外,对于不对波长为300nm以上的活性光线直接感应的光产酸剂,只要是通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的活性光线感应、从而产生酸的化合物,也可以与增感剂组合而优选地使用。
作为本发明中使用的光产酸剂,优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂。
作为光产酸剂的例子,可举出三氯甲基-s-三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。其中,从高感度的观点出发,优选使用肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
作为这些光产酸剂的具体例子,可示出以下例子:
作为三氯甲基-s-三嗪类,为2-(3-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基苯硫基)-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪、或2-(4-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-s-三嗪等;
作为二芳基碘鎓盐类,为二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、或苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐等;
作为三芳基硫鎓盐类,为三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸盐、4-苯基苯硫基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、或4-苯基苯硫基二苯基硫鎓三氟乙酸盐等;
作为季铵盐类,为四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等;
作为重氮甲烷衍生物,为双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等;
作为酰亚胺磺酸酯衍生物,为三氟甲基磺酰基氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯、苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺丙烷磺酸酯等。
本发明的感光性树脂组合物(B)优选含有具有至少1个下述结构(1)所示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物作为光产酸剂。
作为具有至少1个上述结构(1)所示的肟磺酸酯残基的化合物,优选为下述通式(OS-3)、通式(OS-4)、或通式(OS-5)所示的肟磺酸酯化合物。
通式(OS-3)~(OS-5)中,R1表示烷基、芳基、或杂芳基,多个存在的R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、或卤原子,多个存在的R6各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基、或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,R1所示的烷基、芳基或杂芳基可以具有取代基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R1所示的烷基,优选为可以具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
作为R1所示的烷基可以具有的取代基,可举出卤原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R1所示的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基等。
此外,上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R1所示的芳基,优选为可以具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
作为R1所示的芳基可以具有的取代基,可举出卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R1所示的芳基,优选为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
此外,上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R1所示的杂芳基,优选为可以具有取代基的总碳数为4~30的杂芳基。
作为R1所示的杂芳基可以具有的取代基,可举出卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,R1所示的杂芳基为至少1个杂芳环即可,例如可以是杂芳香环与苯环进行环缩而成。
作为R1所示的杂芳基,可举出从选自可以具有取代基的噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环及苯并咪唑环中的环中除去1个氢原子而得到的基团。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,R2优选为氢原子、烷基、或芳基,更优选为氢原子或烷基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,在化合物中存在2个以上的R2中,优选1个或2个为烷基、芳基或卤原子,更优选1个为烷基、芳基或卤原子,特别优选1个为烷基、且剩余的为氢原子。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,R2所示的烷基或芳基可以具有取代基。
作为R2所示的烷基或芳基可以具有的取代基,可以例示出与上述R1中的烷基或芳基可以具有的取代基同样的基团。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R2所示的烷基,优选为可以具有取代基的总碳数为1~12的烷基,更优选为可以具有取代基的总碳数为1~6的烷基。
作为R2所示的烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基,更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基,更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基,特别优选为甲基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R2所示的芳基,优选为可以具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
作为R2所示的芳基,优选为苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R2所示的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,优选氯原子、溴原子。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,X表示O或S,优选为O。
在通式(OS-3)~(OS-5)中,含有X作为环元素的环为5元环或6元环。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,n表示1或2,X为O时,n优选为1,此外,X为S时,n优选为2。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,R6所示的烷基及烷氧基可以具有取代基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R6所示的烷基,优选为可以具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
作为R6所示的烷基可以具有的取代基,可举出卤原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R6所示的烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R6所示的烷氧基,优选为可以具有取代基的总碳数为1~30的烷氧基。
作为R6所示的烷氧基可以具有的取代基,可举出卤原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
上述通式(OS-3)~(OS-5)中,作为R6所示的烷氧基,优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、或乙氧基乙基氧基。
作为R6中的氨基磺酰基,可举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
作为R6所示的烷氧基磺酰基,可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
此外,上述通式(OS-3)~(OS-5)中,m表示0~6的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。
此外,上述通式(OS-3)所示的化合物特别优选为下述通式(OS-6)、(OS-10)或(OS-11)所示的化合物,上述通式(OS-4)所示的化合物特别优选为下述通式(OS-7)所示的化合物,上述通式(OS-5)所示的化合物特别优选为下述通式(OS-8)或(OS-9)所示的化合物。
通式(OS-6)~(OS-11)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,R7表示氢原子或溴原子,R8表示氢原子、碳数为1~8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基,R10表示氢原子或甲基。
上述通式(OS-6)~(OS-11)中的R1与上述通式(OS-3)~(OS-5)中的R1的定义相同,优选的方式也相同。
上述通式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子,优选为氢原子。
上述通式(OS-6)~(OS-11)中的R8表示氢原子、碳数为1~8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,优选为碳数为1~8的烷基、卤原子或苯基,更优选为碳数为1~8的烷基,更优选为碳数为1~6的烷基,特别优选为甲基。
上述通式(OS-8)及(OS-9)中的R9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基,优选为氢原子。
上述通式(OS-8)~(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
此外,在上述肟磺酸酯化合物中,对于肟的立体结构(E,Z),可以是任一者,也可以是混合物。
作为上述通式(OS-3)~通式(OS-5)所示的肟磺酸酯化合物的具体例子,可举出下述例示化合物,但是,本发明并不限定于这些化合物。
作为具有至少1个上述结构(1)所示的肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的优选的其他方式,可举出下述通式(OS-1)所示的化合物。
上述通式(OS-1)中,R1表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酸基、氰基、芳基、或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-、或-CR6R7-,R5~R7表示烷基或芳基。
R21~R24各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺酸基、氰基、或芳基。R21~R24中的2个可以分别互相键合形成环。
作为R21~R24,优选为氢原子、卤原子及烷基,也优选地可以举出R21~R24中的至少2个互相键合而形成芳基的方式。其中,R21~R24任一者为氢原子的方式从感度的观点出发是优选的。
上述的取代基均可以进一步具有取代基。
上述通式(OS-1)所示的化合物更优选为下述通式(OS-2)所示的化合物。
上述通式(OS-2)中,R1、R2、R21~R24分别与通式(OS-1)中的R1、R2、R21~R24的定义相同,优选的例子也相同。
其中,更优选通式(OS-1)及通式(OS-2)中的R1为氰基或芳基的方式,最优选为由通式(OS-2)表示且R1为氰基、苯基或萘基的方式。
此外,在上述肟磺酸酯化合物中,关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E,Z等),分别可以是任一者,也可以是混合物。
下面示出本发明中可优选地使用的通式(OS-1)所示的化合物的具体例子(例示化合物b-1~b-34),本发明不限定于这些例子。另外,具体例子中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。
上述化合物中,从兼顾感度和稳定性的观点出发,优选b-9、b-16、b-31、b-33。
具有至少1个上述结构(1)所示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物优选为下述通式(2)所示的化合物。
R1A-C(R2A)=N-O-SO2-R3A             (2)
通式(2)中,R1A表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~4的卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、碳原子数为1~4的烷氧基或氰基,R1A为苯基、联苯基、萘基或蒽基时,这些基团可以被选自卤原子、羟基、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基及硝基中的取代基取代。R2A表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基、二烷基氨基、吗啉基、或氰基。R2A与R1A可以互相键合形成5元环或6元环,该5元环或6元环也可以与可以具有1个或2个任意的取代基的苯环键合。R3A表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基。W表示卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基或碳原子数为1~5的卤代烷氧基。
R1A所示的碳原子数为1~6的烷基可以为直链或支链烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或2-乙基丁基。
作为R1A所示的碳原子数为1~4的卤代烷基,例如可举出氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基。
作为R1A所示的碳原子数为1~4的烷氧基,可举出甲氧基或乙氧基。
R1A表示苯基、联苯基、萘基或蒽基时,这些基团可以被选自卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、碳原子数为1~4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基)、碳原子数为1~4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基)及硝基中的取代基取代。
作为R2A所示的碳原子数为1~10的烷基的具体例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为R2A所示的碳原子数为1~10的烷氧基的具体例子,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正辛基氧基、正癸基氧基等。
作为R2A所示的碳原子数为1~5的卤代烷基的具体例子,可举出三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。
作为R2A所示的碳原子数为1~5的卤代烷氧基的具体例子,可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊基氧基等。
作为R2A所示的可以被W取代的苯基的具体例子,可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊基氧基)苯基、对(异戊基氧基)苯基、对(叔戊基氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。
作为R2A所示的可以被W取代的萘基的具体例子,可举出2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作为R2A所示的可以被W取代的蒽基的具体例子,可举出2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
作为R2A所示的二烷基氨基,可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等。
作为R3A所示的碳原子数为1~10的烷基的具体例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为R3A所示的碳原子数为1~10的烷氧基的具体例子,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正辛基氧基、正癸基氧基等。
作为R3A所示的碳原子数为1~5的卤代烷基的具体例子,可举出三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。
作为R3A所示的碳原子数为1~5的卤代烷氧基的具体例子,可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊基氧基等。
作为R3A所示的可以被W取代的苯基的具体例子,可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊基氧基)苯基、对(异戊基氧基)苯基、对(叔戊基氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。
作为R3A所示的可以被W取代的萘基的具体例子,可举出2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作为R3A所示的可以被W取代的蒽基的具体例子,可举出2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
作为W所示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基、及碳原子数为1~5的卤代烷氧基的具体例子,可举出与作为R2A或R3A所示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基、及碳原子数为1~5的卤代烷氧基的具体例子所列举的基团相同的基团。
R2A与R1A可以互相键合形成5元环或6元环。
在R2A与R1A互相键合形成5元环或6元环时,作为该5元环或6元环,可举出碳环式基团及杂环式环基,例如可以是环戊烷、环己烷、环庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、吗啉、哌啶或哌嗪环。该5元环或6元环可以与可具有任意的取代基的苯环键合,作为其例子,可举出四氢化萘、二氢化蒽、茚、苯并二氢吡喃、芴、呫吨或噻吨环系。该5元环或6元环可以含有羰基,作为其例子,可举出环己二烯酮、萘酮及蒽酮环系。
通式(2)所示的化合物的优选方式之一为下述通式(2-1)所示的化合物。该通式(2-1)所示的化合物为通式(2)中的R2A与R1A键合形成5元环而得到的化合物。
通式(2-1)中,R3A与通式(2)中的R3A的定义相同,X表示烷基、烷氧基、或卤原子,t表示0~3的整数,t为2或3时,多个X可以相同,也可以不同。
作为X所示的烷基,优选为碳原子数为1~4的直链状或支链状烷基。
作为X所示的烷氧基,优选为碳原子数为1~4的直链状或支链状烷氧基。
作为X所示的卤原子,优选为氯原子或氟原子。
作为t,优选为0或1。
通式(2-1)中,特别优选t为1、X为甲基、X的取代位置为邻位、R3A为碳原子数为1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对甲苯甲酰基的化合物。
作为通式(2-1)所示的肟磺酸酯化合物的具体例子,可举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等,这些化合物可单独使用1种,也可以将2种以上并用。化合物(i)~(iv)可以作为市售品获得。
此外,可以将这些化合物与其他种类的特定光产酸剂组合使用。
作为通式(2)所示的光产酸剂的优选方式之一,R1A表示碳原子数为1~4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-联苯基、萘基或蒽基;R2A表示氰基;R3A表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基,W表示卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基或碳原子数为1~5的卤代烷氧基。
作为通式(2)所示的化合物,优选为下述通式(2-2)所示的化合物。
通式(2-2)中,R4A表示卤原子、羟基、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、或硝基,l表示0~5的整数。R3A表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基,W表示卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤代烷基或碳原子数为1~5的卤代烷氧基。
作为通式(2-2)中的R3A,优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。
作为R4A所示的卤原子,优选为氟原子、氯原子或溴原子。
作为R4A所示的碳原子数为1~4的烷基,优选为甲基或乙基。
作为R4A所示的碳原子数为1~4的烷氧基,优选为甲氧基或乙氧基。
作为l,优选为0~2,特别优选为0~1。
通式(2)所示的光产酸剂中,作为通式(2-2)所示的光产酸剂中包含的化合物的优选方式,为通式(2)中R1A表示苯基或4-甲氧基苯基、R2A表示氰基、R3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基的方式。
下面示出了通式(2)所示的光产酸剂中通式(2-2)所示的光产酸剂所包含的化合物的特别优选的例子,但是,本发明不限定于这些例子。
α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰(R1A=苯基、R2A=-CN基、R3A=甲基)
α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰(R1A=苯基、R2A=-CN基、R3A=乙基)
α-(正丙基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰(R1A=苯基、R2A=-CN基、R3A=正丙基)
α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰(R1A=苯基、R2A=-CN基、R3A=正丁基)
α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄基氰(R1A=苯基、R2A=-CN基、R3A=4-甲苯基)
α-[(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A=4-甲氧基苯基、R2A=-CN基、R3A=甲基)
α-[(乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A=4-甲氧基苯基、R2A=-CN基、R3A=乙基)
α-[(正丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A=4-甲氧基苯基、R2A=-CN基、R3A=正丙基)
α-[(正丁基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A=4-甲氧基苯基、R2A=-CN基、R3A=正丁基)
α-[(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R1A=4-甲氧基苯基、R2A=-CN基、R3A=4-甲苯基)
本发明的感光性树脂组合物中,作为对活性光线感应的(B)光产酸剂,优选不含1,2-苯醌二叠氮基化合物。其理由是,1,2-苯醌二叠氮基化合物通过连串型光化学反应生成羧基,但是,其量子效率为1以下,与肟磺酸酯化合物相比感度低。
相对于此,肟磺酸酯化合物对活性光线感应而生成的酸对于被保护的酸性基的脱保护起到催化剂的作用,因此,通过1个光量子的作用生成的酸有助于大量脱保护反应,量子效率超过1,例如,成为10的数次方那么大的值,形成所谓的化学放大的结果,推测可得到高感度。
本发明的感光性树脂组合物中,(B)光产酸剂相对于(A)缩醛系树脂100质量份优选使用0.1~10质量份,更优选使用0.5~10质量份。
(C)溶剂
本发明的感光性树脂组合物含有(C)溶剂。
本发明的感光性树脂组合物优选以将作为必需成分的(A)缩醛系树脂、及(B)光产酸剂、以及作为优选成分的后述的各种添加剂的任意成分溶解在(C)溶剂中而得到的溶液的形式来制备。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂,可使用公知的溶剂,可例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂,例如可举出(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类;(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(4)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类;
(6)丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类;(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(9)二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类;(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类;
(11)二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类;(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类;(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;
(15)甲乙酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类;(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;(17)γ-丁内酯等内酯类等。
此外,这些溶剂中根据需要还可以添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异氟尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。
上述溶剂中,特别优选为二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
本发明中能使用的溶剂优选单独使用1种、或并用2种,更优选并用2种,更优选并用丙二醇单烷基醚乙酸酯类和二乙二醇二烷基醚类。
本发明的感光性树脂组合物中的(C)溶剂的含量相对于(A)缩醛系树脂100质量份优选为50~3000质量份,更优选为100~2000质量份,更优选为150~1500质量份。
其他成分
本发明的感光性树脂组合物中,优选含有其他成分。
作为其他成分,从感度的观点出发,优选含有(M)显影促进剂,并且,从膜物性的观点出发,优选含有(E)交联剂。此外,从感度的观点出发,优选添加(N)增感剂。
进而,本发明的感光性树脂组合物中,从基板密合性的观点出发,优选含有(F)密合改良剂,从液体保存稳定性的观点出发,优选含有(G)碱性化合物,从涂布性的观点出发,优选含有(H)表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等)。
进而,根据需要,本发明的感光性树脂组合物中,可以添加(D)抗氧化剂、(I)增塑剂、及(J)热自由基引发剂、(K)热产酸剂、(L)酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂、及有机或无机的抗沉淀剂等公知的添加剂。
下面对本发明的感光性树脂组合物中能含有的其他成分进行说明。
(N)增感剂
在本发明的感光性树脂组合物中,在与上述(B)光产酸剂的组合中,为了促进其分解,优选添加(N)增感剂。增感剂吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光产酸剂接触,产生电子转移、能量转移、产热等作用。由此,光产酸剂发生化学变化而分解,生成酸。
作为优选的增感剂的例子,可举出属于以下的化合物类且在350nm至450nm区域具有吸收波长的化合物。
作为增感剂的例子,可举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、呫吨酮类(例如呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、菁类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、份菁类(例如份菁、碳份菁)、若丹菁类、氧杂菁类、噻嗪类(例如、硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基(basestyryl)类、香豆素类(例如7-二乙基氨基4-甲基香豆素)。在这些增感剂中,优选吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态、具有向光产酸剂转移电子的作用的增感剂,特别优选多环芳香族类、吖啶酮类、香豆素类、碱性苯乙烯基类。其中最优选蒽化合物。
增感剂可以使用市售的产品,也可以通过公知的合成方法合成。
从兼顾感度、透明性的观点出发,增感剂的添加量相对于(B)光产酸剂100质量份优选为20~300质量份,特别优选为30~200质量份。
(M)显影促进剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有(M)显影促进剂。
作为(M)显影促进剂,可以使用具有显影促进效果的任意的化合物,但是,优选为具有选自羧基、酚性羟基及亚烷基氧基中的至少一种结构的化合物,更优选为具有羧基或酚性羟基的化合物,最优选为具有酚性羟基化合物。
此外,作为(M)显影促进剂的分子量,优选为100~2000,更优选为150~1500,最适合为150~1000。
作为显影促进剂的例子,作为具有亚烷基氧基的例子,可举出聚乙二醇、聚乙二醇的单甲基醚、聚乙二醇的二甲基醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-双酚A醚、聚丙二醇-双酚A醚、聚氧乙烯的烷基醚、聚氧乙烯的烷基酯、及日本特开平9-222724号公报中记载的化合物等。
作为具有羧基的例子,可举出日本特开2000-66406号公报、日本特开平9-6001号公报、日本特开平10-20501号公报、日本特开平11-338150号公报等中记载的化合物。
作为具有酚性羟基的例子,可举出日本特开2005-346024号公报、日本特开平10-133366号公报、日本特开平9-194415号公报、日本特开平9-222724号公报、日本特开平11-171810号公报、日本特开2007-121766号公报、日本特开平9-297396号公报、日本特开2003-43679号公报等中记载的化合物。其中,优选苯环数为2~10个的酚化合物,更优选苯环数为2~5个的酚化合物。作为特别优选的例子,可举出日本特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂公开的酚性化合物。
(M)显影促进剂可单独使用1种,也可以将2种以上并用。
从感度和残膜率的观点出发,本发明的感光性树脂组合物中的(M)显影促进剂的添加量在将(A)缩醛系树脂设为100质量份时优选为0.1~30质量份,更优选为0.2~20质量份,最优选为0.5~10质量份。
(E)交联剂
本发明的感光性树脂组合物根据需要优选含有(E)交联剂。通过添加(E)交联剂,能使固化膜成为更牢固的膜。
作为(E)交联剂,例如可以添加如下所述的在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、或者具有至少1个的烯键式不饱和双键的化合物。
这些交联剂中,特别优选的例子为在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物
作为在分子内具有2个以上环氧基的化合物的具体例子,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
它们能作为市售品得到。例如,作为双酚A型环氧树脂,可举出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等,作为双酚F型环氧树脂,可举出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为商品名,JapanEpoxyResins株式会社制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为商品名,DIC株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为商品名,日本化药株式会社制)等,作为线型酚醛树脂型环氧树脂,可举出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为商品名,Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为商品名,DIC株式会社制)等,作为甲酚线型酚醛型环氧树脂,可举出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为商品名,DIC株式会社制)、EOCN-1020(以上为商品名,日本化药株式会社制)等,作为脂肪族环氧树脂,可举出ADEKARESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为商品名,株式会社ADEKA制)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB 4700(以上为商品名,Daicel化学工业株式会社制)等。除此之外,可以举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESINEP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为商品名,株式会社ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为商品名,株式会社ADEKA制)等。它们可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。
其中,作为优选的例子,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及线型酚醛树脂型环氧树脂。特别优选双酚A型环氧树脂。
作为在分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例子,可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为商品名,东亚合成株式会社制)。
此外,含氧杂环丁烷基的化合物可单独使用,或与含环氧基的化合物混合使用。
在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物在感光性树脂组合物中的添加量在将(A)缩醛系树脂成分的总量设为100质量份时,优选为1~50质量份,更优选为3~30质量份。
含烷氧基甲基的交联剂
作为含烷氧基甲基的交联剂,烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化尿素等。它们分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化尿素的羟甲基转换为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类,没有特别限定,例如可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,但是,从排气的产生量的观点出发,特别优选甲氧基甲基。
在这些交联性化合物中,作为优选的交联性化合物,可举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲,从透明性的观点出发,特别优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含烷氧基甲基的交联剂能作为市售品得到,例如可优选使用Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为商品名,三井Cyanamid株式会社制)、Nikalac MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、-100LM、-390、(以上为商品名,株式会社三和Chemical制)等。
在本发明的感光性树脂组合物中使用含烷氧基甲基的交联剂时,含烷氧基甲基的交联剂的添加量相对于(A)缩醛系树脂成分100质量份优选为0.05~50质量份,更优选为0.5~10质量份。通过在该范围内添加,可得到显影时的优选的碱溶解性和固化后的膜的优异的耐溶剂性。
具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物
作为具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物,可优选地使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物的使用比例是相对于(A)缩醛系树脂成分100质量份优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。通过以这样的比例含有具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物,能使由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜的耐热性及表面硬度等提高。在添加具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物时,优选添加后述的(J)热自由基引发剂。
(F)密合改良剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有(F)密合改良剂。
能在本发明的感光性树脂组合物中使用的(F)密合改良剂是使构成基板的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的密合性提高的化合物。具体可举出硅烷偶联剂、硫醇系化合物等。本发明中使用的作为(F)密合改良剂的硅烷偶联剂为以表面的改性为目的物质,没有特别限定,可使用公知的硅烷偶联剂。
作为优选的硅烷偶联剂,例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
其中,更优选γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,更优选γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷。
它们可单独使用1种,或将2种以上组合使用。它们对于提高与基板的密合性是有效的,且对于调整与基板的锥角也是有效的。
本发明的感光性树脂组合物中的(F)密合改良剂的含量相对于(A)缩醛系树脂成分100质量份优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~10质量份。
(G)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物优选含有(G)碱性化合物。
作为(G)碱性化合物,可从在化学放大抗蚀剂中使用的化合物中任意地选择使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、及羧酸的季铵盐等。
作为脂肪族胺,例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、尼古丁酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵,例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
能在本发明中使用的碱性化合物可单独使用1种,也可以并用2种以上,但是,优选并用2种以上,更优选并用2种,更优选并用2种杂环式胺。
本发明的感光性树脂组合物中的(G)碱性化合物的含量相对于(A)缩醛系树脂成分100质量份优选为0.001~1质量份,更优选为0.002~0.2质量份。
(H)表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等)
本发明的感光性树脂组合物优选含有(H)表面活性剂(氟系表面活性剂或硅系表面活性剂等)。
作为表面活性剂,作为优选的例子,可举出如下所示的包含重复单元A和重复单元B的共聚物(3)。该共聚物的重均分子量(Mw)为1000以上且10000以下,优选为1500以上且5000以下。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值。
共聚物(3)中,R21及R23各自独立地表示氢原子或甲基,R22表示碳数为1以上且4以下的直链亚烷基,R24表示氢原子或碳数为1以上且4以下的烷基,L表示碳数为3以上且6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,n表示1以上且10以下的整数。
重复单元B中的L优选为下述式(4)所示的亚烷基。
式(4)中,R25表示碳数为1以上且4以下的烷基,从相容性和对于被涂布面的润湿性的方面出发,优选碳数为1以上且3以下的烷基,更优选碳数为2或3的烷基。
此外,p与q的和(p+q)优选为p+q=100即100质量%。
作为氟系表面活性剂、硅系表面活性剂的例子,具体可举出日本特开昭62-36663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-34540号、日本特开平7-230165号、日本特开平8-62834号、日本特开平9-54432号、日本特开平9-5988号、日本特开2001-330953号等各公报中记载的表面活性剂,也可使用市售的表面活性剂。作为能使用的市售的表面活性剂,例如可举出EFTOPEF301、EF303(以上为商品名,新秋田化成株式会社制)、Fluorad FC430、431(以上为商品名,住友3M株式会社制)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、R08(以上为商品名,DIC株式会社制)、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上为商品名,旭硝子株式会社制)、PolyFoxseries(商品名,OMNOVA公司制)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。此外,也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(商品名,信越化学工业株式会社制)作为硅系表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用1种,或将2种以上混合使用。此外,也可以并用氟系表面活性剂和硅系表面活性剂。
本发明的感光性树脂组合物中的(H)表面活性剂(包含氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂)的添加量相对于(A)缩醛系树脂成分100质量份优选为10质量份以下,更优选为0.01~10质量份,进一步优选为0.01~1质量份。
(D)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(D)抗氧化剂。作为(D)抗氧化剂,可含有公知的抗氧化剂。通过添加(D)抗氧化剂,能防止固化膜的着色或能降低由分解引起的膜厚减少,并且有耐热透明性优异的优点。
作为这样的抗氧化剂,例如可举出磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。其中,从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发,特别优选酚系抗氧化剂。它们可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为酚系抗氧化剂的市售品,例如可举出Adekastab AO-60、AdekastabAO-80(以上为商品名,株式会社ADEKA制)、Irganox 1098(商品名,Ciba Japan株式会社制)。
(D)抗氧化剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~6质量%,更优选为0.2~5质量%,特别优选为0.5~4质量%。通过在该范围内,可得到形成的膜的充分的透明性,且图案形成时的感度也良好。
此外,作为除抗氧化剂以外的添加剂,也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加“高分子添加剤の新展開(株式会社日刊工业新闻社)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等。
(I)增塑剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(I)增塑剂。
作为(I)增塑剂,例如可举出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、苯二甲酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酸甘油酯等。
本发明的感光性树脂组合物中的(I)增塑剂的含量相对于(A)缩醛系树脂成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~10质量份。
(J)热自由基引发剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(J)热自由基引发剂,在含有上述的具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物那样的烯键式不饱和化合物的情况下,优选还含有(J)热自由基引发剂。
作为本发明中的热自由基引发剂,可使用公知的热自由基引发剂。
热自由基引发剂为通过热能生成自由基、从而引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基引发剂,得到的固化膜变得更强韧,有时耐热性、耐溶剂性提高。
作为优选的热自由基引发剂,可举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。
(J)热自由基引发剂可单独使用1种,也可以并用2种以上。
从膜物性提高的观点出发,本发明的感光性树脂组合物中的(J)热自由基引发剂的含量在将(A)缩醛系树脂设为100质量份时优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~20质量份,最优选为0.5~10质量份。
(K)热产酸剂
在本发明中,为了改良低温固化下的膜物性等,可以使用(K)热产酸剂。
本发明的热产酸剂为通过热生成酸的化合物,是通常热分解点为130℃~250℃、优选为150℃~220℃的范围的化合物,例如,为通过加热而生成磺酸、羧酸、二磺酰基酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。
作为产生的酸,优选强至pKa为2以下的磺酸或被吸电子基取代了的烷基羧酸或芳基羧酸、同样被吸电子基取代了的二磺酰基酰亚胺等。作为吸电子基,可举出氟原子等卤原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
此外,在本发明中,优选使用通过曝光光的照射实质上不生成酸、通过热而生成酸的磺酸酯。
通过曝光光的照射实质上不生成酸可以通过如下所述来判定:通过化合物的曝光前后的IR光谱、NMR光谱测定,光谱未发生变化。
磺酸酯的分子量一般为230~1000,优选为230~800。
在本发明中能使用的磺酸酯可以使用市售的磺酸酯,也可以使用通过公知的方法合成的磺酸酯。磺酸酯例如可以通过在碱性条件下使磺酰氯或磺酸酐与对应的多元醇反应来合成。
磺酸酯在感光性树脂组合物中的含量在将(A)缩醛系树脂成分设为100质量份时,优选为0.5~20质量份,特别优选为1~15质量份。
(L)酸增殖剂
本发明的感光性树脂组合物为了提高感度,可以使用(L)酸增殖剂。在本发明中使用的酸增殖剂为通过酸催化反应进一步生成酸从而能使反应体系内的酸浓度上升的化合物,是在酸不存在的状态下稳定地存在的化合物。这样的化合物由于在1次反应中增加1倍以上的酸,因此随着反应的进行,反应加速进行,但是,由于生成的酸自身引发自分解,因此,这里生成的酸的强度以酸解离常数pKa计优选为3以下,特别优选为2以下。
作为酸增殖剂的具体例子,可举出日本特开平10-1508号公报[0203]~[0223]、日本特开平10-282642号公报[0016]~[0055]、及日本特表平9-512498号公报第39页第12行~第47页第2行中记载的化合物。
作为能在本发明中使用的酸增殖剂,可举出因由酸引发剂产生的酸而发生分解、并生成二氯乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
酸增殖剂在感光性树脂组合物中的含量相对于(B)光产酸剂100质量份设为10~1000质量份,但是,从曝光部与未曝光部的溶解差别的观点出发,更优选设为20~500质量份。
固化膜的形成方法
接着,对本发明的固化膜的形成方法进行说明。
本发明中的固化膜的形成方法包含以下(1)~(5)的工序:
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上的工序(涂布工序);
(2)从涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序(溶剂除去工序);
(3)通过活性光线将涂布的感光性树脂组合物曝光的工序(曝光工序);
(4)通过水性显影液将曝光的感光性树脂组合物显影的工序(显影工序);
(5)将显影的感光性树脂组合物热固化的工序(后烘烤工序)。
以下对各工序依次进行说明。
在(1)涂布工序中,将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上而形成包含溶剂的湿润膜。
在(2)溶剂除去工序中,通过减压(真空)和/或加热从涂布的上述的膜中除去溶剂,在基板上形成干燥涂膜。
在(3)曝光工序中,对得到的涂膜照射波长为300nm以上且450nm以下的活性光线。在该工序中,(B)光产酸剂分解而生成酸。通过生成的酸的催化作用,(A)缩醛系树脂中所含的结构单元(a1)中的酸分解性基团分解,生成羧基。
在酸催化剂生成的区域中,为了使上述分解反应加速,根据需要,可以进行PEB(曝光后加热处理)。通过PEB,能促进由酸分解性基团生成羧基。
本发明的结构单元(a1)中的酸分解性基团由于酸分解的活性化能量低,通过由曝光产生的来自酸引发剂的酸而容易地分解,生成羧基,因此,不一定进行PEB,也能通过显影形成正型图像。
另外,通过在较低的温度下进行PEB,能不引起交联反应地促进酸分解性基团的水解。进行PEB时的温度优选为30℃以上且130℃以下,更优选为40℃以上且110℃以下,特别优选为50℃以上且90℃以下。
在(4)显影工序中,使用碱性显影液将具有游离的羧基的(A)缩醛系树脂显影。通过将包含容易溶解在碱性显影液中的具有羧基的树脂组合物的曝光部区域除去,形成正型图像。
在(5)后烘烤工序中,通过对得到的正型图像进行加热,将结构单元(a1)中的酸分解性基团热分解而生成羧基,通过使其与环氧基和/或氧杂环丁烷基交联,能形成固化膜。该加热优选加热至150℃以上的高温,更优选加热到180~250℃,特别优选加热到200~250℃。加热时间可根据加热温度等适当地设定,但优选设定在10~90分钟的范围内。
若在后烘烤工序前增加对显影图案整面照射活性光线、优选紫外线的工序,则通过由活性光线照射而产生的酸能促进交联反应。
接着,对使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜的形成方法进行具体说明。
感光性树脂组合物的调制方法
将(A)缩醛系树脂、(B)光产酸剂及(C)溶剂的必需成分按规定的比例且按任意的方法混合,搅拌溶解而调制感光性树脂组合物。例如,可以在制作将(A)缩醛系树脂或(B)光产酸剂分别预先溶解到(C)溶剂中而成的溶液后,将它们按规定的比例混合而调制感光性树脂组合物。也可以将如上所述调制的感光性树脂组合物的溶液使用孔径为0.1μm的过滤器等进行过滤后,供于使用。
涂布工序及溶剂除去工序
将树脂组合物涂布到规定的基板上并通过减压和/或加热(预烘烤)除去溶剂,从而能形成所希望的干燥涂膜。作为上述基板,例如在液晶显示装置的制造中,可例示出设置有偏振片、进而根据需要而设置的黑色矩阵层、滤色器层、进而设置有透明导电电路层的玻璃板等。对基板的涂布方法没有特别限定,可以使用例如狭缝涂布法、喷涂法、辊涂法、旋涂法等方法。其中,从适合于大型基板的方面考虑,优选狭缝涂布法。这里,大型基板是指各边为1m以上的尺寸的基板。
此外,(2)溶剂除去工序的加热条件为未曝光部中的(A)缩醛系树脂中的(a1)结构单元中酸分解性基团分解、且使(A)缩醛系树脂不溶于碱性显影液的范围,根据各成分的种类和配比的不同而不同,但是,优选在70~120℃下加热30~300秒左右。
曝光工序
在(3)曝光工序中,对设置有干燥涂膜的基板照射规定的图案的活性光线。曝光可以经由掩模而进行,也可以直接描绘规定的图案。优选使用具有波长300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。曝光工序后,根据需要进行PEB。
在利用活性光线的曝光中,可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、激光发生装置、LED光源等。
在使用汞灯时,优选使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等的波长的活性光线。汞灯与激光相比,在适合于大面积的曝光的方面是优选的。
在使用激光时,在固体(YAG)激光的情况下使用343nm、355nm,在准分子激光的情况下使用351nm(XeF),进而在半导体激光的情况下使用375nm、405nm。其中,从稳定性、成本等方面出发,更优选355nm、405nm。激光可1次或分成多次对涂膜进行照射。
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分固化,更优选为0.3mJ/cm2以上,最优选为0.5mJ/cm2以上,为了避免因烧蚀现象使涂膜分解,更优选为1000mJ/cm2以下,最优选为100mJ/cm2以下。
此外,脉冲宽度优选为0.1nsec以上且30000nsec以下。为了避免因烧蚀现象使色涂膜分解,更优选为0.5nsec以上,最优选为1nsec以上,为了在扫描曝光时使对准精度提高,更优选为1000nsec以下,最优选为50nsec以下。
进而,激光的频率优选为1~50000Hz,更优选为10~1000Hz。激光的频率低于1Hz时,曝光处理时间增多,若频率超过50000Hz,则在扫描曝光时对准精度降低。
进而,激光的频率优选为1Hz以上且50000Hz以下。为了缩短曝光处理时间,更优选为10Hz以上,最优选为100Hz以上,为了在扫描曝光时使对准精度提高,更优选为10000Hz以下,最优选为1000Hz以下。
激光与汞灯相比,容易将焦点集中,不需要曝光工序中的形成图案的掩模,在能够降低成本方面是优选的。
作为能在本发明中使用的曝光装置,没有特别限制,作为市售的装置,可使用Callisto(商品名,V-Technology株式会社制)或AEGIS(商品名,V-Technology株式会社制)或DF2200G(商品名,大日本スクリーン株式会社制)等。此外,上述以外的装置也可适当地使用。
此外,根据需要还可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器这样的分光滤波器来调整照射光。
显影工序
在(4)显影工序中,使用碱性显影液除去曝光部区域而形成图像图案。作为碱性化合物,可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类;碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类;硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。此外,可以使用在上述碱类的水溶液中以适当量添加了甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而得到的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选为10.0~14.0。
显影时间通常为30~180秒,此外,显影的方法可以为水坑(液盛り)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。显影后进行10~90秒的流水洗涤,可以形成所希望的图案。
后烘烤工序(交联工序)
对于与通过显影得到的未曝光区域对应的图案,使用加热板或烘箱等加热装置,在规定的温度、例如180~250℃下加热处理规定的时间,例如在加热板上的情况下加热处理5~60分钟,若为烘箱则加热处理30~90分钟,从而将(A)缩醛系树脂中的酸分解性基团分解,使羧基产生,使其与(A)缩醛系树脂中的环氧基和/或氧杂环丁烷基即交联性基团反应,进行交联,从而能形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。此外,在进行加热处理时通过在氮气氛下进行,能使透明性提高。
另外,优选在加热处理前,通过利用活性光线对形成有图案的基板进行再曝光后,进行后烘烤(再曝光/后烘烤),由此从在未曝光部分中存在的(B)光产酸剂产生酸,作为促进交联的催化剂起作用。
即,本发明的固化膜的形成方法优选在显影工序与后烘烤工序之间包含利用活性光线进行再曝光的再曝光工序。
再曝光工序中的曝光通过与上述曝光工序同样的手段进行即可,但是,在上述再曝光工序中,优选对于基板的利用本发明的感光性树脂组合物形成了膜的一侧进行正面曝光。作为再曝光工序的优选的曝光量,为100~1000mJ/cm2
通过本发明的感光性树脂组合物,能得到绝缘性优异、在高温下进行烘烤时也具有高透明性的固化膜,作为层间绝缘膜是有用的。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性,固化膜物性优异,因此对于有机EL显示装置或液晶显示装置的用途是有用的。
作为本发明的有机EL显示装置和液晶显示装置,除了将使用上述本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜作为平坦化膜或层间绝缘膜使用以外,没有特别限制,可举出采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置和液晶显示装置。
图1表示有机EL显示装置的一个例子的结构示意图。表示底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意截面图,具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅(bottom gate)型的TFT1,以将该TFT1覆盖的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成了此处省略了图示的接触孔后,经由该接触孔而与TFT1连接的配线2(高度1.0μm)形成在绝缘膜3上。配线2用于将TFT1间或、在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
进而,为了使由配线2的形成引起的凹凸平坦化,按将由配线2引起的凹凸埋入的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成有底部发光型有机EL元件。即,在平坦化膜4上,由ITO形成的第一电极5经由接触孔7而与配线2连接形成。第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成有将第一电极5的周边覆盖的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,能防止第一电极5与在之后的工序中形成的第二电极间的短路。
进而,虽然图1中未图示,但是,经由所希望的图案掩模,依次蒸镀设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层,接着,在基板上方的整面上形成由Al形成的第二电极,通过使用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合,从而进行密封,可得到在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的示意截面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板,液晶面板配置有TFT16元件,该TFT16元件与在贴附有偏振膜的2片玻璃基板14,15之间配置的所有的像素对应。对于玻璃基板上形成的各元件,通过在固化膜17中形成的接触孔18,对形成像素电极的ITO透明电极19进行了配线。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层和配置了黑色矩阵的RGB滤色器22。
实施例
接着,通过实施例对本发明进行更具体地说明。但是,本发明并非通过这些实施例进行限定。另外,只要没有特别说明,“份”、“%”为质量基准。
在以下的合成例中,以下的缩写分别表示以下的化合物。
V-65:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
聚合物A-1的合成
在乙基乙烯基醚144.2份(2摩尔当量)中添加吩噻嗪0.5份,边将反应体系中冷却到10℃以下边滴加甲基丙烯酸86.1份(1摩尔当量),然后在室温(25℃)下搅拌4小时。在添加对甲苯磺酸吡啶鎓5.0份后,在室温下搅拌2小时,在室温下放置一夜。向反应液中添加碳酸氢钠5份及硫酸钠5份,在室温下搅拌1小时,将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩,将残渣的黄色油状物减压蒸馏,以无色油状物的形式得到沸点(bp.)为43~45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯134.0份。
将得到的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯66.41份(0.4摩尔当量)、甲基丙烯酸6.89份(0.08摩尔当量)、GMA 49.75份(0.35摩尔当量)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯19.52份(0.15摩尔当量)、及PGMEA 132.5份的混合溶液在氮气流下加热至70℃。边搅拌该混合溶液边用2.5小时滴加自由基聚合引发剂V-65(和光纯药工业株式会社制,12.4份)、及PGMEA 100.0份的混合溶液。滴加结束后,通过在70℃下反应4小时得到聚合物A-1的PGMEA溶液(固体成分浓度:40%)。得到的聚合物A-1通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为8000。
聚合物A-2~A-19、A-30、A-31、A-34~A-36及A’-20~29的合成
除了将在聚合物A-1的合成中使用的各单体变更为表1中记载的各结构单元(a1)~(a5)、将各结构单元的使用量变更为表1中记载的使用量以外,与聚合物A-1的合成同样地分别合成聚合物A-2~19、A-30、A-31、A-34~A-36、及A’-20~29。另外,自由基聚合引发剂V-65的添加量按照成为表1中记载的分子量的方式分别进行了调整。
表1
另外,表1中记载的摩尔比为各结构单元的共聚比,(a4)结构单元的质量%为聚合物中的(a-4)结构单元的质量%。表1中“-”表示未使用该结构单元,在聚合物A-8中,作为(a4)结构单元,表示使用10摩尔%HEMA和1摩尔%PME-400,在聚合物A’-26中,作为(a4)结构单元,表示使用10摩尔%HEMA和5摩尔%PME-400。
此外,表1中的缩写如下所述。
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
CHOEMA:甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯
MATHF:甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
OXE-30:甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(商品名,大阪有机化学工业株式会社制)
OXE-10:丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(商品名,大阪有机化学工业株式会社制)
M100:甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(商品名,Daicel化学工业株式会社制)
MAA:甲基丙烯酸
AA:丙烯酸
Ph-2:4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
PME-400:甲基末端聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blenmer PME-400、商品名,日油株式会社制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯
DCPM:甲基丙烯酸二环戊酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
BzMA:丙烯酸苄基甲酯
St:苯乙烯
C1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
C2:二乙二醇乙基甲基醚
另外,CHOEMA及MATHF通过与上述甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯同样的方法合成。
此外,Ph-2通过以下方法合成。
在4-羟基苯甲酸(2-羟基乙基)酯21g的乙腈100ml溶液中,在搅拌下加入N,N-二甲基乙酰胺20ml,进而加入甲基丙烯酰氯20g。在35℃下边搅拌8小时边进行反应后,将反应混合物倒入到冰水中,将析出的晶体过滤,用乙酸乙酯/正己烷进行再结晶,得到4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
聚合物A’-32的合成
在3口烧瓶中加入二乙二醇乙基甲基醚(25g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中,使MAA(3.44g)、MAEVE(14.23g)、丙烯酸苄基甲酯(12.33g)、V-65(3.477g、相对于单体为7mol%)溶解到二乙二醇乙基甲基醚(25g)中,用2小时滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束,得到聚合物A’-32的二乙二醇乙基甲基醚溶液(固体成分浓度:40%)。得到的聚合物A’-32通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为7200。
聚合物A-33的合成
在3口烧瓶中加入二乙二醇乙基甲基醚(24.5g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中,使MAEVE(12.65g)、GMA(10.23g)、HEMA(6.24)、V-65(3.477g、相对于单体为7mol%)溶解到二乙二醇乙基甲基醚(24.5g)中,用2小时滴加。滴加结束后搅拌4小时。然后,作为使少量的MAEVE热分解的熟化工序,将温度升温至90℃,搅拌3小时后使反应结束,得到聚合物A-33的二乙二醇乙基甲基醚溶液(固体成分浓度:40%)。根据NMR及实测的酸值测定,聚合物A-33的组成比(摩尔比)为MAA/MAVEV/GMA/HEMA=4.5/35.5/36/24,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为7500。此外,(a4)结构单元的质量%为22%。
实施例1~119、比较例1~11、比较例14
(1)感光性树脂组合物的调制
将下述表2所示的各成分混合而制成均一的溶液后,使用具有0.1μm的孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,分别调制实施例1~119、比较例1~11、比较例14的感光性树脂组合物的溶液。
在表2~5中,在实施例30、实施例70、实施例107中,作为聚合物,使用了A’-32和A-33这两种。此外,在表中记载了2种种类的情况表示使用2种、其量例如实施例37中的交联剂使用了8份E2和1.5份E3。
表2
表3
表4
表5
另外,表2~5中的缩写如下所述。
B1:CGI1397(商品名、下述结构、Ciba Japan株式会社制)
B2:CGI1325(商品名、下述的结构、Ciba Japan株式会社制)
B3:PAI-1001(商品名、下述的结构、Midori化学株式会社制)
B4:PAI-101(商品名、下述的结构、Midori化学株式会社制)
B5:α-(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)苯基乙腈(合成方法如下所示)
B6:下述化合物
B7:下述化合物
B8:下述化合物
B9:下述化合物
N1:NBCA(商品名、下述结构、黑金化成株式会社制)
N2:DBA(商品名、9,10-二丁基蒽、下述的结构、川崎化成工业)
C1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
C2:二乙二醇乙基甲基醚
E1:JER-157S70(商品名,多官能酚醛清漆型环氧树脂(环氧基当量200~220g/eq),Japan Epoxy Resins株式会社制)
E2:JER-157S65(商品名,多官能酚醛清漆型环氧树脂(环氧基当量200~220g/eq),Japan Epoxy Resins株式会社制)
E3:NIKALACMW-100LM(商品名,三和Chemical株式会社制)
E4:NIKALACMX-270(商品名,三和Chemical株式会社制)
E5:KAYARAD DPHA(商品名,日本化药株式会社制)
H1:PolyFox PF-6320(商品名,氟系表面活性剂,OMNOVA公司制)
H2:下述结构的化合物W-3
G1:4-二甲基氨基吡啶
G2:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯
G3:三苯基咪唑
G4:二氮杂双环十一烯
G5:1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
F1:3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(商品名,信越化学工业株式会社制))
M1:下述化合物
M2:下述化合物
J1:(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)(Nofmer BC-90(商品名,日油株式会社制))
K1:下述结构的化合物K-1
L1:下述结构的化合物L-1
B5的合成
根据日本特表2002-528451号公报的段落编号[0108]中记载的方法,合成α-(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)苯基乙腈。
B6的合成
1-1.合成中间体B-6A的合成
使2-氨基苯硫醇:31.3g(东京化成工业株式会社制)在甲苯:100mL(和光纯药工业株式会社制)中在室温(25℃)下溶解。接着,滴加苯基乙酰氯:40.6g(东京化成工业株式会社制),在室温下搅拌并反应1小时,接着在100℃下搅拌并反应2小时。在得到的反应液中加入水500mL使析出的盐溶解,将甲苯油分提取,将提取液用旋转蒸发器进行浓缩,得到合成中间体B-6A。
1-2.B-6的合成
将如上所述得到的合成中间体B-6A2.25g混合到四氢呋喃:10mL(和光纯药工业株式会社制)中后,浸入冰浴使反应液冷却到5℃以下。接着,滴加四甲基氢氧化铵:4.37g(25重量%甲醇溶液,Alfa Acer公司制),在冰浴下搅拌并反应0.5小时。进而,边将亚硝酸异戊酯:7.03g保持在内温20℃以下边进行滴加,滴加结束后使反应液升温至室温,然后搅拌1小时。
接着,将反应液冷却到5℃以下之后,加入对甲苯磺酰氯(1.9g)(东京化成工业株式会社制),边保持在10℃以下边搅拌1小时。然后加入水80mL,在0℃下搅拌1小时。将得到的析出物过滤后,加入异丙醇(IPA)60mL,加热至50℃并搅拌1小时,趁热过滤、干燥,从而得到(B6:上述结构)1.8g。
得到的B6的1H-NMR光谱(300MHz、氘代DMSO((D3C)2S=O))为δ=8.2~8.17(m,1H),8.03~8.00(m,1H),7.95~7.9(m,2H),7.6~7.45(m,9H),2.45(s,3H)。
根据上述1H-NMR测定结果,可推定得到的B6为单独1种的顺式或反式异构体。
B7的合成
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰冷下,向反应液中滴加4NHCl水溶液(60mL),添加乙酸乙酯(50mL)后进行分液。向有机层中添加碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2NHCl水溶液(60mL)进行分液,将有机层浓缩后,将晶体用二异丙基醚(10mL)再浆料化,进行过滤、干燥而得到酮化合物(6.5g)。
在得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量%羟胺水溶液(8.0g),进行加热回流。在放冷后,加入水(50mL),将析出的晶体过滤,用冷甲醇洗涤后,进行干燥而得到肟化合物(2.4g)。
使得到的肟化合物(1.8g)溶解在丙酮(20mL)中,在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温至室温后使其反应1小时。在反应液中添加水(50mL),将析出的晶体过滤后,用甲醇(20mL)进行再浆料化,进行过滤、干燥而得到B7(2.3g)。
另外,B7的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
B8的合成
使2-萘酚(20g)溶解在N,N-二甲基乙酰胺(150mL)中,添加碳酸钾(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g)并在100℃下反应2小时。在反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)后进行分液,将有机层浓缩后,添加48重量%氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL),使其反应2小时。将反应液倒出到1NHCl水溶液(500mL)中,将析出的晶体过滤、水洗而得到羧酸粗体,然后添加多磷酸30g并在170℃下反应30分钟。将反应液倒出到水(300mL)中,添加乙酸乙酯(300mL)而进行分液,将有机层浓缩后,通过硅胶柱色谱法进行精制,得到酮化合物(10g)。
在得到的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浮溶液中加入乙酸钠(30.6g)、盐酸羟胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g),加热回流24小时。放冷后,添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)进行分液,将有机层用水80mL进行4次分液,进行浓缩后,通过硅胶柱色谱法进行精制而得到肟化合物(5.8g)。
对于得到的肟(3.1g),与B7同样地进行磺化,得到B8(3.2g)。
另外,B8的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
B9的合成
除了使用苯磺酰氯代替B7的合成中的对甲苯磺酰氯以外,与B7的合成同样地合成B9。
另外,B9的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。
另外,比较例12中使用的组合物为日本特开2004-264623号公报的实施例1中记载的组合物。比较例13中使用的组合物为日本特开2009-98616号公报的实施例7中记载的组合物。比较例14中使用的组合物为日本特开平10-26829号公报的实施例1中记载的组合物。
(2)感光性树脂组合物的评价
(2-1)感度的评价(无PEB)
在具有硅氧化膜的硅晶片上分别旋涂实施例1~119、比较例1~14的感光性树脂组合物的溶液,然后,在90℃下在加热板上预烘烤120秒,形成膜厚为3μm的涂膜。
接着,使用i线步进曝光机(Canon株式会社制,商品名:FPA-3000i5+),隔着规定的掩模进行曝光。曝光后将基板在室温下放置10分后,通过0.4%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下通过水坑法显影60秒,进而用超纯水淋洗45秒。将通过这些操作将10μm的线宽和间隔按1:1进行析像时的最佳曝光量(Eopt)作为感度。感度为低于70mJ/cm2的曝光量时,称为高感度。评价结果示于表6、7。
另外,表6、7的感度(无PEB)的栏中记载的“**”是表示显影时发生剥离而未实现图案化,此外,“*”表示在200mJ/cm2下无法形成图案。
(2-2)耐热透明性的评价
在玻璃基板(商品名:EAGLE2000、Corning公司制)上旋涂实施例1~119及比较例1~14(通过200mJ/cm2无法形成图案的例子除外)的感光性树脂组合物的溶液后,在90℃下在加热板上预烘烤120秒,形成膜厚为3μm的涂膜。将得到的涂膜通过0.4%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下通过水坑法显影60秒,进而用超纯水淋洗45秒后,用Canon株式会社制PLA-501F曝光机(商品名;超高压汞灯)以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)的方式进行曝光,然后,将该基板通过烘箱在230℃下加热1小时而得到固化膜。将得到的固化膜用烘箱在230℃下进一步加热2小时后,使用分光光度计“150-20型DoubleBeam(商品名,株式会社日立制作所制)”在400~800nm的范围的波长下测定透光率。将此时的最低透光率的评价(耐热透明性的评价)示于表6、7。
评价基准如下所述。另外,最低透光率的值换算成相当于在230℃下加热2小时后的膜厚2μm的值。
0:92%以上
1:87%以上且低于92%
2:85%以上且低于87%
3:82%以上且低于85%
4:低于82%
(2-3)ITO溅射耐受性的评价
在玻璃基板“EAGLE2000(商品名,Corning公司制)”上旋涂实施例1~119、比较例1~14(在200mJ/cm2下未形成图案的例子除外)的感光性树脂组合物后,在90℃下在加热板上预烘烤120秒,形成膜厚为3μm的涂膜。在得到的涂膜上用Canon株式会社制PLA-501F曝光机(商品名,超高压汞灯)按累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)的方式进行曝光,然后,将该基板用烘箱在230℃下加热1小时而得到固化膜。将得到的各个固化膜用ULVAC公司制的SIH-3030(商品名)在基板温度210℃下进行ITO溅射,在固化膜上制作0.14μm的ITO膜。用光学显微镜观察溅射后的表面,评价表面皲裂的有无。评价结果示于表6、7。另外,评价基准如下所述。
1:未观察到表面皲裂。
2:观察到少量表面皲裂,但是为实用上没有问题的水平。
3:观察到表面皲裂,为实用上不允许的水平。
4:表面严重发生皲裂。
(2-4)进行PEB(曝光后加热)时的感度
对于实施例9~实施例12、实施例50~实施例52、实施例87~实施例89及比较例13的感光性树脂组合物,除了在曝光后1分钟后用加热板实施80℃、60秒的PEB以外,与上述(2-1)感度的评价(无PEB)同样地评价了进行了PEB时的感度。结果示于表6、表7。
表6
表7
从表6、表7可知,本发明的感光性树脂组合物的任一者即使在不进行PEB的情况下感度也非常高,耐热透明性良好,ITO溅射耐受性优异。此外,可知本发明的感光性树脂组合物即使不进行PEB,感度也非常高,但是,通过进行PEB,感度进一步提高。
相对于此,可知未使用本发明的比较例在不进行PEB时感度低,即使实施PEB,与本发明的实施例相比感度也低。
(2-5)玻璃基板上的密合性
进而,对于实施例1~实施例119的感光性树脂组合物,除了在上述(2-1)感度的评价(无PEB)中使用玻璃基板“EAGLE 2000(商品名,Corning公司制)”代替硅晶片以外,与上述(2-1)同样地形成涂膜,使用接近式曝光装置(Ushio电机公司制,商品名:UX-1000SM),使规定的掩模密合,使用365nm下的光强度为16mW/cm2的紫外线进行曝光。对于各个感光性树脂组合物,玻璃基板使用了进行了通常的洗涤的玻璃基板、和在洗涤后进一步在保干器中暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中3分钟而得到的玻璃基板这两种。
曝光以将10μm的线宽和间隔按1:1进行析像的曝光量来进行。接着,与上述(2-1)同样地在曝光后将基板在室温下放置10分钟后,通过0.4%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下通过水坑法显影60秒钟,进而用超纯水淋洗45秒。此时,在实施例1~实施例119的感光性树脂组合物的任一者中均为发生图案的缺损及剥离。
(2-6)355nm激光曝光
进而,对于实施例1~实施例119的感光性树脂组合物,除了在上述(2-1)感度的评价(无PEB)中将曝光按照如下所述进行变更以外,与上述(2-1)同样地进行图案形成。即,隔着距离涂膜为150μm的间隔,设置规定的光掩模,及那个波长为355nm的激光按曝光量10~100mJ/cm2进行照射。另外,激光装置使用株式会社V-Technology公司制的“AEGIS”(商品名)(波长355nm、脉冲宽度6nsec),曝光量使用OPHIR公司制的“PE10B-V2”(商品名)进行测定。
可知在实施例1~实施例119的感光性树脂组合物的任一者中,即使是355nm激光曝光也能形成图案。
(2-7)UV-LED曝光
进而,对于实施例1~实施例119的感光性树脂组合物,除了将曝光由i线步进曝光机变更为UV-LED光源曝光机以外,实施与上述(2-1)感度的评价(无PEB)同样的评价后,可知任一者均能形成图案。
实施例120
通过下述方法制作了使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1,以将该TFT1覆盖的状态形成由Si3N4形成的绝缘膜3。接着,在该绝缘膜3中形成接触孔后,将经由该接触孔而与TFT1连接的配线2(高度1.0μm)形成在绝缘膜3上。
进而,为了使由配线2的形成引起的凹凸平坦化,以将由配线2引起的凹凸埋入的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上形成平坦化膜4按照如下所述来进行:将实施例11的感光性树脂组合物旋涂到基板上,在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后,从掩模上使用高压汞灯按25mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射i线(365nm),然后用碱性水溶液进行显影而形成图案,在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好,在曝光、显影、烧成后得到的固化膜中,未发现产生皱纹或裂纹。进而,配线2的平均高低差为500nm,制作的平坦化膜4的膜厚为2.000nm。
接着,在得到的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先,在平坦化膜4上,使由ITO形成的第一电极5以经由接触孔7而与配线2连接的方式形成。然后,涂布抗蚀剂并预烘烤,经由所希望的图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模,通过使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后,使用抗蚀剂剥离液(Remover100、AZ ElectronicMaterials公司制)将该抗蚀剂图案在50℃下剥离。如此得到的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
接着,形成覆盖第一电极5的周边的形状的绝缘膜8。绝缘膜8使用实施例12的感光性树脂组合物,按与上述同样的方法形成。
进而,在真空蒸镀装置内隔着所希望的图案掩模,依次蒸镀设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层。接着,在基板上方的整面上形成由Al形成的第二电极。将得到的上述基板从蒸镀机中取出,使用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴附,从而密封。
如上所述,得到了在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压后,显示良好的显示特性,可知是可靠性高的有机EL显示装置。
实施例121
在实施例120中,除了将形成平坦化膜4的实施例11的感光性树脂组合物、及形成绝缘膜8的实施例12的感光性树脂组合物均变更成实施例43的感光性树脂组合物以外,与实施例120同样地制作有机EL显示装置。得到的有机EL显示装置显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的有机EL显示装置。
实施例122
在实施例120中,除了将形成平坦化膜4的实施例11的感光性树脂组合物、及形成绝缘膜8的实施例12的感光性树脂组合物均变更成实施例80的感光性树脂组合物以外,与实施例120同样地制作有机EL显示装置。得到的有机EL显示装置显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的有机EL显示装置。
实施例123
在实施例120中,除了将形成平坦化膜4的实施例11的感光性树脂组合物、及形成绝缘膜8的实施例12的感光性树脂组合物均变更成实施例119的感光性树脂组合物以外,与实施例120同样地制作有机EL显示装置。得到的有机EL显示装置显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的有机EL显示装置。
实施例124
在日本专利第3321003号公报的图1及图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中,作为层间绝缘膜,按照如下所述形成固化膜17,得到实施例124的液晶显示装置。
即,使用实施例11的感光性树脂组合物,按照与上述实施例120中的有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法同样的方法,形成作为层间绝缘膜的固化膜17。
对于得到的液晶显示装置施加了驱动电压后,显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的液晶显示装置。
实施例125
除了将实施例11的感光性树脂组合物变更为实施例43的感光性树脂组合物以外,与实施例124同样地制作液晶显示装置。得到的液晶显示装置显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的液晶显示装置。
实施例126
除了将实施例11的感光性树脂组合物变更为实施例80的感光性树脂组合物以外,与实施例124同样地制作液晶显示装置。得到的液晶显示装置显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的液晶显示装置。
实施例127
除了将实施例11的感光性树脂组合物变更为实施例119的感光性树脂组合物以外,与实施例124同样地制作液晶显示装置。得到的液晶显示装置显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的液晶显示装置。
实施例128
在日本特开2008-146004号公报的图2中记载的液晶显示装置中,使用实施例119的感光性树脂组合物形成保护膜141,得到实施例128的液晶显示装置。
对于得到的液晶显示装置施加驱动电压后,显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的液晶显示装置。
实施例129
在日本特开2000-267073号公报的图1中记载的液晶显示装置中,使用实施例119的感光性树脂组合物形成保护层15,得到实施例129的液晶显示装置。
对于得到的液晶显示装置施加驱动电压后,显示出良好的显示特性,可知是可靠性高的液晶显示装置。

Claims (16)

1.一种感光性树脂组合物,其为包含(A)缩醛系树脂、(B)光产酸剂及(C)溶剂的感光性树脂组合物,
该(A)缩醛系树脂为含有具有通过酸生成羧基的结构的结构单元(a1)、来自在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸的结构单元(a2)、选自下述结构单元(a3-1)~(a3-6)中的至少一种结构单元(a3)、及来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯或烷基末端聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a4)的聚合物,
所述结构单元(a1)含有下述通式(I)所示的缩醛酯结构单元或缩酮酯结构单元,
所述结构单元(a4)中的羟基是指除酚性羟基以外的羟基,所述结构单元(a1)~(a3)具有羟基时,不作为结构单元(a4)对待,分别作为结构单元(a1)~(a3)对待,
在将(A)缩醛系树脂设为1时,以摩尔换算计,该(A)缩醛系树脂中的所述结构单元(a1)~(a4)的含有比率为结构单元(a1):结构单元(a2):结构单元(a3):结构单元(a4)=0.2~0.65:0.02~0.2:0.2~0.6:0.005~0.3,
并且,该(A)缩醛系树脂中的结构单元(a4)的含量以质量基准计为3~30质量%的范围,
通式(I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、直链状或支链状烷基或者环烷基,其中,R1及R2中的至少一者表示烷基或环烷基,
R3表示直链状或支链状烷基或者环烷基,
R1与R3可以连结而形成环状醚,R2与R3也可以连结而形成环状醚。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其还含有(M)显影促进剂,该(M)显影促进剂为在分子内具有选自羧基、酚性羟基及亚烷基氧基中的至少一种结构、分子量在100~2000的范围内的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(E)交联剂。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中,所述(E)交联剂为在分子内具有2个以上环氧基或2个以上氧杂环丁烷基的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)光产酸剂为肟磺酸酯化合物。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)光产酸剂为选自下述通式(OS-3)、通式(OS-4)及通式(OS-5)所示的化合物中的至少一种化合物:
通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,多个存在的R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子,多个存在的R6各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(N)增感剂。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)缩醛系树脂中的所述结构单元(a3)为来自丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯中的任一种的结构单元。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(F)密合改良剂。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(G)碱性化合物。
11.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
12.一种固化膜的形成方法,其包含下述工序:
(1)将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的工序;
(2)从涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序;
(3)通过活性光线对涂布的感光性树脂组合物进行曝光的工序;
(4)通过水性显影液将曝光的感光性树脂组合物显影的工序;及
(5)将经显影的感光性树脂组合物热固化的工序。
13.一种固化膜,其通过权利要求12所述的方法形成。
14.根据权利要求13所述的固化膜,其为层间绝缘膜。
15.一种有机EL显示装置,其具备权利要求13所述的固化膜。
16.一种液晶显示装置,其具备权利要求13所述的固化膜。
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