KR20120120229A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

경화 후의 투과율이 높으며, 또한 가열해도 투과율의 저하가 작은 경화막을 얻을 수 있고, PEB를 행하지 않을 경우에도, 매우 높은 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물은, (A) 아세탈계 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하고, 당해 (A) 아세탈계 수지가, 산(酸)에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1), 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2), 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3), 및 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)를 함유하고, (a1)?(a4)의 함유 비율이, 몰 환산으로, (a1):(a2):(a3):(a4)＝0.2?0.65:0.02?0.2:0.2?0.6:0.005?0.3이며, 또한, 당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 (a4)의 함유량이 3?30질량％의 범위이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내(耐)용제성, 내열성, 및 산화인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 가하여, 높은 투명성이 요망되고 있다. 이 때문에, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되어지고 있다.
한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬영 소자 등의 온 칩 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 광학계 재료로서 3㎛?100㎛ 정도의 렌즈경을 갖는 마이크로 렌즈, 또는 그들 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다.
마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성에는, 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트플로우시켜, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭함으로써 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면 일본국 특개평5-165214호 공보에는, (A) (a) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (b) 에폭시기를 갖는 라티칼 중합성 화합물, 및 (c) 다른 라티칼 중합성 화합물의 공중합체인 알카리 수용액에 가용한 수지, 그리고 (B) 감방사선성(感放射線性) 산 생성 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특개2004-264623호 공보에는, (A) 아세탈 구조 및／또는 케탈 구조, 및 에폭시 구조를 갖고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 이상인 고분자량체, 및 (B) 방사선의 조사(照射)에 의해 pKa이 4.0 이하의 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특개2009-98616호 공보에는, (A) 산 해리성기를 함유하는 특정 구조를 갖는 구조 단위와, 카르복시기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 혹은 알칼리 난용성이며, 또한, 당해 산 해리성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 적어도 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
상기 일본국 특개평5-165214호 공보에 기재된 감광성 수지 조성물은, 감도,및 경시(經時) 안정성이 충분하지 않고, 또한 당해 감광성 수지 조성물에 의해 얻어진 경화막은 베이크에 의한 착색이 크다는 문제가 있었다.
또한, 상기 일본국 특개2004-264623호 공보 및 일본국 특개2009-98616호 공보에 기재된 감광성 수지 조성물에 대해서도, 충분한 감도는 얻어지지 않았다.
본 발명의 과제는, 경화 후의 투과율이 높으며, 또한 가열해도 투과율의 저하가 작은 경화막을 얻을 수 있고, 노광 후에 가열(PEB: post exposure baking)을 행하지 않을 경우에도, 매우 높은 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 새로운 과제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 제조 방법, 당해 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 태양을 이하에 기재한다.
<1> (A) 아세탈계 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
당해 (A) 아세탈계 수지가, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1), 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2), 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3), 및 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)를 함유하며, 또한, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 중합체이며,
당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 상기 구조 단위(a1)?(a4)의 함유 비율이, (A) 아세탈계 수지를 1로 했을 경우에 있어서의 몰 환산으로, 구조 단위(a1):구조 단위(a2):구조 단위(a3):구조 단위(a4)＝0.2?0.65:0.02?0.2:0.2?0.6:0.005?0.3이며, 또한,
당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 구조 단위(a4)의 함유량이 질량 기준으로 3?30질량％의 범위인 감광성 수지 조성물.
<2> (M) 현상 촉진제를 더 함유하고, 당해 (M) 현상 촉진제가, 분자 내에 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖고, 분자량이 100?2000의 범위에 있는 화합물인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> (E) 가교제를 더 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 (B) 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물인 <1>?<3> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 (B) 광산발생제가, 하기 일반식 (OS-3), 일반식 (OS-4), 및 일반식 (OS-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1>?<4> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물:
Figure pct00001
일반식 (OS-3)?일반식 (OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0?6인 정수를 나타낸다.
<6> (N) 증감제를 더 함유하는 <1>?<5> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<7> 상기 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 상기 구조 단위(a3)가, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어느 하나에 유래하는 구조 단위인 <1>?<6> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<8> (F) 밀착 개량제를 더 함유하는 <1>?<7> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> (G) 염기성 화합물을 더 함유하는 <1>?<8> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<10> 또한, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 함유하는 <1>?<9> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 구성으로 했기 때문에 경화 감도가 높고, 노광 후의 경화막에 대하여 가열 처리를 행하지 않아도 양호한 형상의 패턴이 형성된다. 또한, 이를 사용하여 마이크로 렌즈의 형성을 행할 경우에는, 높은 투과율을 갖는 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다는 이점도 갖는 것이다.
<11> (1) <1>?<10> 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 것,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 것,
(3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 것,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 것, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 것
을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<12> <11>에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막.
<13> 층간 절연막인 <12>에 기재된 경화막.
<14> <12> 또는 <13>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
<15> <12> 또는 <13>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
본 발명의 일 태양에 의하면, 경화 후의 투과율이 높으며, 또한 가열해도 투과율의 저하가 작은 경화막을 얻을 수 있고, 노광 후에 가열(PEB)을 행하지 않을 경우에도, 매우 높은 감도를 갖는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 제조 방법, 당해 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 절연막, 평탄화막으로서 적용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도.
도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 적용한 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도.
감광성 수지 조성물
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 아세탈계 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하고, 당해 (A) 아세탈계 수지가, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1), 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2), 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3), 및 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)를 함유하며, 또한, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 중합체이며, 당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 상기 구조 단위(a1)?(a4)의 함유 비율이, (A) 아세탈계 수지를 1로 했을 경우에 있어서의 몰 환산으로, 구조 단위(a1):구조 단위(a2):구조 단위(a3):구조 단위(a4)＝0.2?0.65:0.02?0.2:0.2?0.6:0.005?0.3이며, 또한, 당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 구조 단위(a4)의 함유량이 질량 기준으로 3?30질량％의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서는, 노광 후의 가열 처리(Post exposure baking)를 PEB라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기한 (A)?(C) 성분을 함유함으로써, 매우 높은 감도를 갖는 감광성 수지 조성물이 된다. 또한, 경화 후의 투과율이 높으며, 또한 가열해도 투과율의 저하가 작은 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 후의 투과율이 높으며, 또한 가열해도 투과율의 저하가 작은 성질을 「내열 투명성」이라고 한다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 아세탈계 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 아세탈계 수지를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 아세탈계 수지는, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1), 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2), 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3), 및 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)를 함유하며, 또한, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는다.
또한, (A) 아세탈계 수지는, 상기의 구조 단위(a1)?(a4) 이외의 구조인 구조 단위(a5)를 더 함유해도 된다.
(A) 아세탈계 수지는, 알칼리 불용성이며, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1)에 있어서의 산 분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물 (수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물 (수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 0.4질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 이상임을 말한다. 또한, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물 (수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물 (수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 0.4질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 미만, 바람직하게는 0.005㎛／초 미만임을 말한다.
상기 (A) 아세탈계 수지는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「아크릴계 중합체」는 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위, 예를 들면 스티렌류에 유래하는 구조 단위나 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한. (메타)아크릴산 및 그 에스테르에 유래하는 구조 단위의 양쪽을 함유해도 된다.
상기 (A) 아세탈계 수지는, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위를, (A) 아세탈계 수지에 있어서의 전 구조 단위에 대하여, 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구조 단위」를 「아크릴계 구조 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산을 총칭하는 것으로 한다.
상기 (A) 아세탈계 수지는, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖고, 아세탈 구조 및 케탈 구조의 양쪽을 갖고 있어도 된다.
아세탈 구조 또는 케탈 구조로서는, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식 (Ⅰ) 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R3은 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R1과 R3이 연결하여 환상(環狀) 에테르를 형성해도 되고, R2과 R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 된다.
일반식 (Ⅰ)에 있어서의 R1 또는 R2으로서의 알킬기는, 탄소수 1?6인 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다. R1 또는 R2으로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3?6인 시클로알킬기가 바람직하다.
R3으로서의 알킬기는, 탄소수 1?10인 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다. R3으로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3?10인 시클로알킬기가 바람직하다.
R3으로서의 아랄킬기는, 탄소수 7?10인 아랄킬기가 바람직하다.
R1과 R3이, 또는 R2과 R3이 연결하여 환상 에테르를 형성할 때에는, R1과 R3이, 또는 R2과 R3이 연결하여 탄소수 2?5인 알킬렌쇄를 형성하는 것이 바람직하다.
R3으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자를 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 6 이하가 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2 중 한쪽이 수소 원자일 경우의 카르복시산의 아세탈에스테르 구조(-COOR7)에 있어서의 R7으로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-i-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-i-부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-t-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-노르보르닐옥시에틸기, 1-보르닐옥시에틸, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, (시클로헥실)(메톡시)메틸기, (시클로헥실)(에톡시)메틸기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메틸기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메틸기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메틸기, (시클로헥실)(벤질옥시)메틸기, (페닐)(메톡시)메틸기, (페닐)(에톡시)메틸기, (페닐)(n-프로폭시)메틸기, (페닐)(i-프로폭시)메틸기, (페닐)(시클로헥실옥시)메틸기, (페닐)(벤질옥시)메틸기, (벤질)(메톡시)메틸기, (벤질)(에톡시)메틸기, (벤질)(n-프로폭시)메틸기, (벤질)(i-프로폭시)메틸기, (벤질)(시클로헥실옥시)메틸기, (벤질)(벤질옥시)메틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서 R1 및 R2 모두가 수소 원자가 아닐 경우의, 카르복시산의 케탈에스테르 구조(-COOR8)에 있어서의 R8으로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-메틸-1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-n-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-i-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-n-부톡시에틸기, 1-메틸-1-i-부톡시에틸기, 1-메틸-1-sec-부톡시에틸기, 1-메틸-1-t-부톡시에틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에틸기, 1-메틸-1-보르닐옥시에틸기, 1-메틸-1-벤질옥시에틸기, 1-메틸-1-페네틸옥시에틸기, 1-시클로헥실-1-메톡시에틸기, 1-시클로헥실-1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에틸기, 1-페닐-1-메톡시에틸기, 1-페닐-1-에톡시에틸기, 1-페닐-1-n-프로폭시에틸기, 1-페닐-1-i-프로폭시에틸기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐-1-벤질옥시에틸기, 1-벤질-1-메톡시에틸기, 1-벤질-1-에톡시에틸기, 1-벤질-1-n-프로폭시에틸기, 1-벤질-1-i-프로폭시에틸기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-벤질-1-벤질옥시에틸기, 2-메틸-2-테트라히드로푸라닐기, 2-메틸-2-테트라히드로피라닐기, 1-메톡시시클로펜틸기, 1-메톡시-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 카르복시산의 아세탈 구조 또는 케탈 구조에 있어서, 프로세스 안정성의 관점에서, 아세탈 구조가 보다 바람직하다. 카르복시산의 아세탈에스테르 구조(-COOR7)에 있어서의 바람직한 R7으로서는, 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기가 바람직하고, 감도의 관점에서 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기가 특히 바람직하다.
산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1)
본 발명에 있어서의 (A) 아세탈계 수지는, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1)(이하, 적절히 「구조 단위(a1)」라고 함)를 함유한다. 구조 단위(a1)는, 카르복시기가 보호된 구조를 함유한다.
구조 단위(a1)를 형성하기 위해 사용되는 화합물로서는, 카르복시기가 보호 됨으로써, 구조 단위(a1)를 형성하기 위해 사용되는 화합물이 될 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 구조 단위(a1)로서는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복시산 유래의 구조 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구조 단위(a1)를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-i-부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트, 메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 및 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트이다. 이들의 구조 단위(a1)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
구조 단위(a1)를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 하기의 식 (Ⅱ)로 표시되는 단량체이면, 하기에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00003
식 (Ⅱ)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5은 식 (Ⅰ)에 있어서의 R3과 동의이다.
또한, 구조 단위(a1)는, 보호되는 카르복시기를 후술하는 구조 단위(a2)?(a5)나 그 전구체(前驅體)와 중합한 후에, 카르복시기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 바람직한 구조 단위의 구체예는, 상기 라티칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 구조 단위와 같다.
구조 단위(a1)는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?4인 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21?R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?4인 알킬기를 나타낸다.
구조 단위(a1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조 단위(a1-1)?(a1-8)를 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 (a1-1)?(a1-4), (a1-7) 및 (a1-8)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a1)의 함유율은 20?60몰％이며, 25?60몰％가 더 바람직하고, 25?55몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위(a1)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고(高)감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2)
(A) 아세탈계 수지는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2)(이하, 적절히 「구조 단위(a2)」라고 함)를 함유한다.
카르복시기를 갖는 구조 단위(a2-1)로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 불포화 카르복시산 등에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 구조 단위(a2-1)를 얻기 위해 사용되는 불포화 카르복시산으로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 불포화 모노카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 예시할 수 있다.
또한, 불포화 디카르복시산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 예시할 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 구조 단위(a2-1)를 얻기 위해 사용되는 불포화 다가 카르복시산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은, 다가 카르복시산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르여도 되고, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복시산은, 그 양말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트여도 되고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 구조 단위(a2-1)를 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기를 갖는 구조 단위(a2-1)는, 수산기를 갖는 구조 단위와, 산 무수물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
산 무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 크로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 무수물, 비페닐테트라카르복시산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2-2)를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 〔0011〕?〔0016〕에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 〔0007〕?〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구조 단위(a2)를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체 중에서도, 메타크릴산, 아크릴산, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007?0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 더 바람직하지만, 투명성의 관점에서 메타크릴산, 아크릴산이 특히 바람직하다. 이들의 구조 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
구조 단위(a2)는, (A) 아세탈계 수지가 알칼리 가용성이 되지 않는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a2)의 함유율은 2?20몰％이며, 2?15몰％가 더 바람직하고, 3?15몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위(a2)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고감도를 얻을 수 있고, 또한 현상성도 양호해진다. 특히 후술하는 구조 단위(a4)와 구조 단위(a2)를 병용함으로써, 매우 높은 감도를 얻을 수 있다.
에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3)
(A) 아세탈계 수지는, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3)(이하, 적절히 「구조 단위(a3)」라고 함)를 함유한다. 구조 단위(a3)는 에폭시기 및 옥세타닐기를 갖는 구조 단위의 양쪽을 함유하고 있어도 된다.
에폭시기를 갖는 기로서는, 에폭시환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, 글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
구조 단위(a3)는, 1개의 구조 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 합계 1?3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 〔0031〕?〔0035〕에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 〔0011〕?〔0016〕에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(a3) 구조 단위를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 〔0034〕?〔0035〕에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 〔0011〕?〔0016〕에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다.
내열 투명성의 관점에서 특히 바람직한 것으로서는, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어느 것에 유래하는 구조 단위이다.
이들의 구조 단위(a3)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
구조 단위(a3)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구조 단위를 예시할 수 있다.
Figure pct00008
상기 (A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a3)의 함유율은 20?55몰％이며, 25?55몰％가 더 바람직하고, 25?50몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위(a3)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 경화막의 물성이 양호해진다.
수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)
상기 (A) 아세탈계 수지는, 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)(이하, 적절히 「구조 단위(a4)」라고 함)를 함유한다. 수산기 및 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위의 양쪽을 함유하고 있어도 된다.
구조 단위(a4)에 있어서의 수산기란, 페놀성 수산기 이외의 수산기를 가리킨다. 또한, 상기한 구조 단위(a1)?(a3)가 수산기를 가질 경우에는 구조 단위(a4)로서 취급하지 않고, 각각의 구조 단위(a1)?(a3)로서 취급한다.
구조 단위(a4)로서는, 수산기 및／또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 및 아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 등에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜?테트라메틸렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜?테트라메틸렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜?폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
알킬기 말단폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 스테아르옥시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 페녹시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)-(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 및 아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르는, 시판하는 것을 사용하는 것이 가능하다. 대표예를 나타내면, 블렘머 E, 블렘머 PE-90, 블렘머 PE-200, 블렘머 PE-350, 블렘머 P, 블렘머 PP-1000, 블렘머 PP-500, 블렘머 PP-800, 블렘머 50PEP-300, 블렘머 70PEP-350B, 블렘머 55PET-800, 블렘머 PPT 시리즈, 블렘머 10PPB-500B, 블렘머 AE-90, 블렘머 AE-200, 블렘머 AE-400, 블렘머 AP-150, 블렘머 AP-400, 블렘머 AP-550, 블렘머 PME-100, 블렘머 PME-200, 블렘머 PME-400, 블렘머 PME-1000, 블렘머 50POEP-800B, 블렘머 PLE-200, 블렘머 PSE-400, 블렘머 PSE-1300, 블렘머 PAE-50, 블렘머 PAE-100, 블렘머 43PAPE-600B, 블렘머 AME-400, 블렘머 ALE 시리즈, 블렘머 ANP-300, 블렘머 75ANP- 600, 블렘머 AAE-50, 블렘머 AAE-300(이상, 상품명, 니치유 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
구조 단위(a4)에 있어서의, 수산기의 수는 1?10개가 바람직하고, 1?5개가 보다 바람직하며, 최적으로는 1?3개이다. 또한, 알킬렌옥시기의 반복 단위수로서는 1?25가 바람직하고, 1?15가 보다 바람직하며, 1?10이 가장 바람직하다.
구조 단위(a4)의 바람직한 구체적인 구조로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3-디히드록시프로필, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개인 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 반복 단위가 2?10개인 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2?10개인 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2?10개인 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개인 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 반복 단위가 2?10개인 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 3?10개인 폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 3?10개인 폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트 등이며, 더 바람직하게는 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3-디히드록시프로필, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개인 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2?10개인 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트이며, 가장 바람직하게는 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개인 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트이다.
구조 단위(a4)는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a4)의 함유율은 0.5?30몰％이며, 0.5?25몰％가 더 바람직하고, 1?25몰％가 특히 바람직하다.
또한, (A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a4)의 함유량은 3?30질량％이며, 3?25질량％가 더 바람직하고, 5?25질량％가 특히 바람직하다. 구조 단위(a4)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 현상성이 양호해지며, 고감도의 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 상술한 구조 단위(a2)와 구조 단위(a4)를 조합시킴으로써, 매우 높은 감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 구조 단위(a5)
(A) 아세탈계 수지는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 구조 단위(a1)?(a4) 이외의 구조(이하, 적절히 「구조 단위(a5)」라고 함)를 함유해도 된다.
구조 단위(a5)를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본국 특개2004-264623호 공보의 단락 〔0021〕?〔0024〕에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상술한 구조 단위(a1)?(a4)를 제외함).
이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 또한, 투명성의 관점에서는 (메타)아크릴산메틸이 바람직하다. 또한, 에칭 내성의 관점에서는 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.
구조 단위(a5)는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a5)의 함유율은 0?40몰％이다. (A) 아세탈계 수지가 구조 단위(a5)를 함유할 경우에는, (A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a5)의 함유율은 1?40몰％가 바람직하고, 5?30몰％가 보다 바람직하며, 5?25몰％가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 아세탈계 수지의 중량 평균 분자량은 1,000?50,000 인 것이 바람직하고, 2,000?30,000인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 3,000?12,000이다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
또한, 본 발명에 사용하는 (A) 아세탈계 수지가 함유하는 각 구조 단위를 도 입하는 방법은, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 된다.
중합법에서는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들의 모노머를 공중합한다. 즉, 구조 단위(a1), 구조 단위(a2), 구조 단위(a3), 구조 단위(a4), 및 필요에 따라 구조 단위(a5)를 형성하기 위해 사용되는 라티칼 중합성 단량체를 함유하는 라티칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
고분자 반응법에서는, 중합 반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 구조 단위에 함유되는 반응성기를 이용하여 필요한 관능기를 구조 단위 중에 도입한다.
상기한 구조 단위(a1)?(a5)의 상기 (A) 아세탈계 수지에의 도입은, 중합법이어도 고분자 반응법이어도 되고, 이들 2 방법을 병용해도 된다.
이하, 본 발명에서 사용되는 (A) 아세탈계 수지로서, 바람직한 것을 예시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
또한, 하기에 예시한 (A) 아세탈계 수지의 중량 평균 분자량은 2,000?30,000이다. ( ) 내에 조성비를 몰％로 나타낸다.
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(45／8／35／12),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸／스티렌 공중합체(40／8／35／12／5),
메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸／스티렌 공중합체(40／8／35／12／5),
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／10／30／20),
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸／스티렌 공중합체(35／10／30／15／10),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸／메타크릴산디시클로펜타닐 공중합체(42／11／25／18／4),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸／메타크릴산시클로헥실 공중합체(35／10／30／20／5),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜)-모노메타크릴레이트(블렘머 50PEP-300, 니치유(주)제)／메타크릴산디시클로펜타닐 공중합체(55／9／30／2／4),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제) 공중합체(44／4.5／50／1.5),
메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸／아크릴산／메타크릴산글리시딜／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제) 공중합체(45／10／43／2),
메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제)／메타크릴산디시클로펜타닐 공중합체(43／15／30／2／10),
메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／12／28／20),
메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일／메타크릴산／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸／스티렌 공중합체(35／12／28／15／10),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／10／30／20),
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／10／30／20),
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(35／10／33／12／10),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제) 공중합체(40／10／46／4),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제)／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(45／10／30／1／14),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸／메타크릴산디시클로펜타닐 공중합체(40／10／25／20／5),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸／메타크릴산메틸 공중합체(38／7／35／15／5),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-200, 니치유(주)제) 공중합체(50／8／37／5),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산 2,3-디히드록시프로필 공중합체(40／7／30／23),
메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제) 공중합체(41／14／41／4),
메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／10／25／25),
메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일／메타크릴산／메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산 2,3-디히드록시프로필 공중합체(40／5／30／25),
메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸／아크릴산／아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-200, 니치유(주)제) 공중합체(40／12／44／4),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／10／32／18),
메타크릴산1-에톡시에틸／메타크릴산／메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／5／35／20),
메타크릴산1-에톡시에틸／아크릴산／메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸／메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-200, 니치유(주)제)／메타크릴산메틸 공중합체(40／15／35／5／5),
메타크릴산1-에톡시에틸／4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(30／12／38／20),
메타크릴산1-에톡시에틸／4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르／메타크릴산글리시딜／메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체(40／7／35／18).
(A) 아세탈계 수지는, 감광성 수지 조성물에 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(A) 아세탈계 수지에 있어서의 구조 단위(a1)?(a5)의 함유비는, (A) 아세탈계 수지를 1로 했을 경우에 몰 환산으로, 구조 단위(a1):구조 단위(a2):구조 단위(a3):구조 단위(a4):구조 단위(a5)＝(0.2?0.65):(0.02?0.2):(0.2?0.60):(0.005?0.3):(0?0.4)이며, (0.25?0.6):(0.02?0.15):(0.25?0.55):(0.005?0.25):(0?0.3)인 것이 보다 바람직하고, (0.25?0.55):(0.03?0.15):(0.25?0.5):(0.01?0.25):(0?0.25)인 것이 더 바람직하다.
또한, (A) 아세탈계 수지를 구성하는 전 구조 단위 중, 구조 단위(a4)의 함유량은 3?30질량％이며, 3?25질량％가 더 바람직하고, 5?25질량％가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (A) 아세탈계 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 20?99질량％인 것이 바람직하고, 40?97질량％인 것이 보다 바람직하며, 60?95질량％인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 (A) 아세탈계 수지 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, (A) 아세탈계 수지 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 (A) 아세탈계 수지의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
(B) 광산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산발생제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 (B) 광산발생제로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300?450㎚의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생시키는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조는 제한되는 것이 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않은 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생시키는 화합물이면, 증감제와 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa이 4 이하의 산을 발생시키는 광산발생제가 바람직하고, pKa이 3 이하의 산을 발생시키는 광산발생제가 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도인 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 광산발생제의 구체예로서는, 이하를 예시할 수 있다:
트리클로로메틸-s-트리아진류로서, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등;
디아릴요오도늄염류로서, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 또는, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트 등;
트리아릴설포늄염류로서, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트 등;
제4급 암모늄염류로서, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등;
디아조메탄 유도체로서, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등;
이미드설포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트 등.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제로서 하기 구조 (1)로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 옥심설포네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
상기 구조 (1)로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 일반식 (OS-4), 또는 일반식 (OS-5)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0?6인 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1으로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1?30인 알킬기인 것이 바람직하다.
R1으로 표시되는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1으로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6?30인 아릴기가 바람직하다.
R1으로 표시되는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
R1으로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1으로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4?30인 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1으로 표시되는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R1으로 표시되는 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 복소 방향환이면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환(縮環)해 있어도 된다.
R1으로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R2은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R2으로 표시되는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2으로 표시되는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R2으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1?12인 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1?6인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 아릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R2으로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6?30인 아릴기인 것이 바람직하다.
R2으로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
일반식 (OS-3)?(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 함유하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하며, 또한 X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 표시되는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1?30인 알킬기인 것이 바람직하다.
R6으로 표시되는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 표시되는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1?30인 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6으로 표시되는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 표시되는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R6에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 표시되는 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)?(OS-5) 중, m은 0?6인 정수를 나타내고, 0?2인 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (OS-3)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (OS-6), (OS-10) 또는 (OS-11)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 일반식 (OS-4)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (OS-7)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 일반식 (OS-5)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (OS-8) 또는 (OS-9)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
일반식 (OS-6)?(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R8은 수소 원자, 탄소수 1?8인 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R10은 수소 원자또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (OS-6)?(OS-11)에 있어서의 R1은, 상기 일반식 (OS-3)?(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
상기 일반식 (OS-6)에 있어서의 R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-6)?(OS-11)에 있어서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1?8인 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1?8인 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1?8인 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1?6인 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (OS-8) 및 (OS-9)에 있어서의 R9은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (OS-8)?(OS-11)에 있어서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조 (E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 일반식 (OS-3)?일반식 (OS-5)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 구조 (1)로 표시되는 옥심설포네이트기를 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적(好適)한 다른 태양으로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 일반식 (OS-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5?R7은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21?R24은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21?R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21?R24으로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R21?R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21?R24이 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (OS-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
상기 일반식 (OS-2) 중, R1, R2, R21?R24은 각각 일반식 (OS-1)에 있어서의 R1, R2, R21?R24과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 일반식 (OS-1), 및 일반식 (OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 일반식 (OS-2)로 표시되며, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조 (E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 일반식 (OS-1)로 표시되는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1?b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
상기 구조 (1)로 표시되는 옥심설포네이트 잔기 중 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R1A-C (R2A) ＝ N-O-SO2-R3A (2)
일반식 (2) 중, R1A은 탄소 원자수 1?6인 알킬기, 탄소 원자수 1?4인 할로겐화 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소 원자수 1?4인 알콕시기 또는 시아노기를 나타내고, R1A이 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기일 경우, 이들의 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1?4인 알킬기, 탄소 원자수 1?4인 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2A은 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기,또는 시아노기를 나타낸다. R2A과 R1A은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 당해 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합해 있어도 된다. R3A은 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
R1A으로 표시되는 탄소 원자수 1?6인 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기여도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 또는 2-에틸부틸기를 들 수 있다.
R1A으로 표시되는 탄소 원자수 1?4인 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 2-브로모프로필기를 들 수 있다.
R1A으로 표시되는 탄소 원자수 1?4인 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.
R1A이, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타낼 경우, 이들의 기는, 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 탄소 원자수 1?4인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 탄소 원자수 1?4인 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기) 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2A으로 표시되는 탄소 원자수 1?10인 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 탄소 원자수 1?10인 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로르페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로르페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로르페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페니릴기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
R2A으로 표시되는 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 탄소 원자수 1?10인 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 탄소 원자수 1?10인 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로르페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로르페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로르페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페니릴기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R3A으로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
W로 표시되는 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기, 및 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시의 구체예로서는, R2A 또는 R3A으로 표시되는 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기, 및 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기의 구체예로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2A과 R1A은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
R2A과 R1A이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성할 경우, 당해 5원환 또는 6원환으로서는, 탄소 환식기 및 복소 환식 환기를 들 수 있고, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환이어도 된다. 당해 5원환 또는 6원환은, 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합해 있어도 되고, 그 예로서는, 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티오크산텐환계를 들 수 있다. 당해 5원환 또는 6원환은, 카르보닐기를 함유해도 되고, 그 예로서는, 시클로헥사디에논, 나프탈레논 및 안트론환계를 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 호적한 태양의 하나는, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물이다. 당해 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물은, 일반식 (2)에 있어서의 R2A과 R1A이 결합하여 5원환을 형성하고 있는 화합물이다.
Figure pct00025
일반식 (2-1) 중, R3A은 일반식 (2)에 있어서의 R3A과 동의이며, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, t는 0?3인 정수를 나타내며, t가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.
X로 표시되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1?4인, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로 표시되는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1?4인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
t로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식 (2-1) 중, t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R3A이 탄소 원자수 1?10인 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
일반식 (2-1)로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (ⅰ), 화합물 (ⅱ), 화합물 (ⅲ), 화합물 (ⅳ) 등을 들 수 있고, 이들의 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물 (ⅰ)?(ⅳ)는 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 이들의 화합물과, 다른 종류의 특정 광산발생제와 조합시켜 사용할 수도 있다.
Figure pct00026
일반식 (2)로 표시되는 광산발생제의 바람직한 태양의 하나로서는,
R1A이 탄소 원자수 1?4인 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고;
R2A이 시아노기를 나타내며;
R3A이 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기를 나타내는 것이다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00027
일반식 (2-2) 중, R4A은 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1?4인 알킬기, 탄소 원자수 1?4인 알콕시기, 또는 니트로기를 나타내고, l은 0?5인 정수를 나타낸다. R3A은 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10인 알킬기, 탄소 원자수 1?10인 알콕시기, 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1?5인 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
일반식 (2-2)에 있어서의 R3A으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R4A으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R4A으로 표시되는 탄소 원자수 1?4인 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4A으로 표시되는 탄소 원자수 1?4인 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
l로서는 0?2가 바람직하고, 0?1이 특히 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 광산발생제 중, 일반식 (2-2)로 표시되는 광산발생제에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 일반식 (2) 중, R1A이, 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R2A이 시아노기를 나타내며, R3A이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.
이하, 일반식 (2)로 표시되는 광산발생제 중, 일반식 (2-2)로 표시되는 광산발생제에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질 시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝메틸기)
α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질 시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝에틸기)
α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질 시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝n-프로필기)
α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질 시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝n-부틸기)
α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질 시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝4-톨릴기)
α-〔(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝메틸기)
α-〔(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝에틸기)
α-〔(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝n-프로필기)
α-〔(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝n-부틸기)
α-〔(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝-CN기, R3A＝4-톨릴기)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 (B) 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자(量子) 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비해 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용에 의해 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면 10의 수승(數乘)과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제는, (A) 아세탈계 수지 100질량부에 대하여, 0.1?10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5?10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 (A) 아세탈계 수지, 및 (B) 광산발생제, 그리고 바람직한 성분인 후술하는 각종 첨가제의 임의 성분을, (C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류; (13) 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류; (14) 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 특히 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는, 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유량은, (A) 아세탈계 수지 100질량부당, 50?3,000질량부인 것이 바람직하고, 100?2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 150?1,500질량부인 것이 더 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 그 밖의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
그 밖의 성분으로서는, 감도의 관점에서 (M) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 막 물성의 관점에서 (E) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서, (N) 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서 (F) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 (G) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 도포성의 관점에서 (H) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (D) 산화 방지제, (I) 가소제, 및 (J) 열 라디칼 발생제, (K) 열산 발생제, (L) 산 증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 더할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
(N) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상술한 (B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해 (N) 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이에 따라 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하고, 산을 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350㎚ 내지 450㎚역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
증감제의 예로서는, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면스쿠아릴륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노 4-메틸쿠마린)를 들 수 있다. 이들 증감제 중에서도, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 되고, 광산발생제에의 전자 이동 작용을 갖는 증감제가 바람직하고, 특히 다환 방향족류, 아크리돈류, 쿠마린류, 베이스 스티릴류가 바람직하다. 그 중에서도 안트라센 화합물이 가장 바람직하다.
증감제는 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 된다.
증감제의 첨가량은, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, (B) 광산발생제 100질량부에 대하여 20?300질량부가 바람직하고, 30?200질량부가 특히 바람직하다.
(M) 현상 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (M) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(M) 현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, (M) 현상 촉진제의 분자량으로서는 100?2000이 바람직하고, 150?1500이 더 바람직하며, 최적으로는 150?1000이다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본국 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2000-66406호 공보, 일본국 특개평9-6001호 공보, 일본국 특개평10-20501호 공보, 일본국 특개평11-338150호 공보등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2005-346024호 공보, 일본국 특개평10-133366호 공보, 일본국 특개평9-194415호 공보, 일본국 특개평9-222724호 공보, 일본국 특개평11-171810호 공보, 일본국 특개2007-121766호 공보, 일본국 특개평9-297396호 공보, 일본국 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2?10개인 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2?5개인 페놀 화합물이 더 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본국 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
(M) 현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (M) 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막율의 관점에서, (A) 아세탈계 수지를 100질량부로 했을 때, 0.1?30질량부가 바람직하고, 0.2?20질량부가 보다 바람직하며, 0.5?10질량부인 것이 가장 바람직하다.
(E) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 가교제를 첨가함으로써, 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
(E) 가교제로서는, 예를 들면 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이들의 가교제 중에서, 특히 바람직한 것은, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 상품명, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, 상품명, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 상품명, 니혼가야쿠(주)제) 등을 들 수 있고, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 상품명, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, 상품명, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 상품명, 니혼가야쿠(주)제) 등을 들 수 있고, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동(同) EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, 상품명, (주)ADEKA제), 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 세록사이드 2083, 세록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 상품명, 다이세루가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, 상품명, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, 상품명, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 상품명, 도오아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 (A) 아세탈계 수지 성분의 총량을 100질량부로 했을 때 1?50질량부가 바람직하고, 3?30질량부가 보다 바람직하다.
알콕시메틸기 함유 가교제
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜우릴, 또는, 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들의 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하여, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 상품명, 미츠이사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390, (이상, 상품명, (주) 산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, (A) 아세탈계 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05?50질량부인 것이 바람직하고, 0.5?10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막이 우수한 내용제성을 얻을 수 있다.
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보로닐 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, (A) 아세탈계 수지 성분 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 가할 경우에는, 후술하는 (J) 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(F) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (F) 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (F) 밀착 개량제로서의 실란커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크리록시프로필트리알콕시실란, γ-메타크리록시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크리록시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 밀착 개량제의 함유량은, (A) 아세탈계 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1?20질량부가 바람직하고, 0.5?10질량부가 보다 바람직하다.
(G) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (G) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(G) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스터로 사용되는 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G) 염기성 화합물의 함유량은, (A) 아세탈계 수지 성분 100질량부에 대하여 0.001?1질량부인 것이 바람직하고, 0.002?0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.
(H) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (H) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 하기에 나타내는 반복 단위 A와 반복 단위 B를 함유하는 공중합체 (3)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이상 10000 이하이며, 1500 이상 5000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure pct00028
공중합체 (3) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R24은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량％ 이상 80질량％ 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량％ 이상 90질량％ 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
반복 단위 B 중에 있어서의 L은, 하기 식 (4)로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure pct00029
식 (4) 중, R25은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성(相溶性)과 피(被)도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3인 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은 p+q＝100, 즉, 100질량％인 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제의 예로서 구체적으로는, 일본국 특개소62-36663호, 일본국 특개소61-226746호, 일본국 특개소61-226745호, 일본국 특개소62-170950호, 일본국 특개소63-34540호, 일본국 특개평7-230165호, 일본국 특개평8-62834호, 일본국 특개평9-54432호, 일본국 특개평9-5988호, 일본국 특개2001-330953호 등의 각 공보에 기재된 계면 활성제를 들 수 있고, 시판하는 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판하는 계면 활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (이상, 상품명, 신아키다가세이(주)제), 프로라이드 FC430, 431(이상, 상품명, 스미토모쓰리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(이상, 상품명, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 상품명, 아사히가라스(주)제), PolyFox 시리즈(상품명, OMNOVA샤제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(상품명, 신에츠가가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 계면 활성제(불소계 계면 활성제 및／또는 실리콘계 계면 활성제를 함유함)의 첨가량은, (A) 아세탈계 수지 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01?10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01?1질량부인 것이 더 바람직하다.
(D) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 산화 방지제를 함유해도 된다. (D) 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. (D) 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있으며, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스탑 AO-60, 아데카스탑 AO-80(이상, 상품명, (주)ADEKA제), 이루가녹스 1098(상품명, 치바쟈판(주)제)을 들 수 있다.
(D) 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1?6질량％인 것이 바람직하고, 0.2?5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5?4질량％인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성을 얻을 수 있으며, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신전개((주)일간 공업 신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
(I) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (I) 가소제를 함유해도 된다.
(I) 가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 가소제의 함유량은, (A) 아세탈계 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1?30질량부인 것이 바람직하고, 1?10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(J) 열 라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (J) 열 라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, (J) 열 라디칼 발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는, 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해져, 내열성, 내용제성이 향상될 경우가 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
(J) 열 라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용 하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (J) 열 라디칼 발생제의 함유량은, 막 물성 향상의 관점에서, (A) 아세탈계 수지를 100질량부로 했을 때, 0.01?50질량부가 바람직하고, 0.1?20질량부가 보다 바람직하며, 0.5?10질량부인 것이 가장 바람직하다.
(K) 열산 발생제
본 발명에서는, 저온 경화에 의한 막 물성 등을 개량하기 위해, (K) 열산 발생제를 사용해도 된다.
본 발명의 열산 발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열 분해점이 130℃?250℃, 바람직하게는 150℃?220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저(低)구핵성의 산을 발생시키는 화합물이다.
발생산으로서는 pKa이 2 이하로 강한, 설폰산이나 전자 흡인기의 치환한 알킬카르복시산 또는 아릴카르복시산, 동일하게 전자 흡인기를 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 흡인기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키지 않고, 열에 의해 산을 발생시키는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키고 있지 않은 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
설폰산에스테르의 분자량은, 일반적으로는 230?1000, 바람직하게는 230?800이다.
본 발명에서 사용 가능한 설폰산에스테르는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하에서, 설포닐클로리드 내지는 설폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
설폰산에스테르의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은, (A) 아세탈계 수지 성분을 100질량부로 했을 때 0.5?20질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1?15질량부이다.
(L) 산 증식제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, (L) 산 증식제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 산 증식제는, 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않은 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에, 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산 해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산 증식제의 구체예로서는, 일본국 특개평10-1508호 공보 〔0203〕?〔0223〕, 일본국 특개평10-282642호 공보 〔0016〕?〔0055〕, 및 일본국 특표평9-512498호 공보 제39쪽 12째줄?제47쪽 2째줄에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는, 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa이 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산 증식제의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은, (B) 광산발생제 100질량부에 대하여 10?1000질량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20?500질량부로 하는 것이 더 바람직하다.
경화막의 형성 방법
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 이하의 (1)?(5)의 공정을 포함한다:
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 것(도포 공정);
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 것(용제 제거 공정);
(3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 것(노광 공정);
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 것(현상 공정);
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 것(포스트베이킹 공정).
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막을 형성한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및／또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, (B) 광산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, (A) 아세탈계 수지 중에 함유되는 구조 단위(a1) 중의 산 분해성기가 분해되어, 카르복시기가 생성된다.
산 촉매가 생성된 영역에서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, PEB(노광 후 가열 처리)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구조 단위(a1) 중의 산 분해성기는, 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하며, 카르복시기를 생기게 하기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고, 산 분해성기의 가수 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기를 갖는 (A) 아세탈계 수지를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
(5)의 포스트베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 구조 단위(a1) 중의 산 분해성기를 열분해하여 카르복시기를 생성시키고, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180?250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200?250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 10?90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트베이킹 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 현상 패턴으로 전면 조사하는 공정을 더하면, 활성 광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
감광성 수지 조성물의 조제 방법
(A) 아세탈계 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제의 필수 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면 (A) 아세탈계 수지 또는 (B) 광산발생제를, 각각 미리 (C) 용제에 용해시킨 용액을 작성한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 감광성 수지 조성물의 용액은, 공경(孔徑) 0.1㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
도포 공정 및 용제 제거 공정
수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및／또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기한 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 편광판, 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 칼라 필터층을 더 마련하고, 투명 도전 회로층을 더 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 (A) 아세탈계 수지 중의 (a1) 구조 단위에 있어서 산 분해성기가 분해하여, 또한, (A) 아세탈계 수지를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않은 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70?120℃에서 30?300초간 정도이다.
노광 공정
(3) 노광 공정에서는, 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 거쳐 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화(描畵)해도 된다. 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB를 행한다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용할 경우에는 고체(YAG) 레이저로는 343㎚, 355㎚가 사용되고, 엑시머 레이저로는 351㎚(XeF)가 사용되며, 또한 반도체 레이저로는 375㎚, 405㎚를 사용할 수 있다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355㎚, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수회에 나눠, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1 펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ／㎠ 이상 10000mJ／㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ／㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ／㎠ 이상이 가장 바람직하며, 어블레이션(ablation) 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1000mJ／㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ／㎠ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 펄스폭은 0.1nsec 이상 30000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는 1?50000㎐가 바람직하고, 10?1000㎐가 보다 바람직하다. 레이저의 주파수가 1㎐ 미만에서는, 노광 처리 시간이 많아지고, 50000㎐를 초과하면, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도가 저하한다.
또한, 레이저의 주파수는 1㎐ 이상 50000㎐ 이하인 것이 바람직하다. 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는 10㎐ 이상이 보다 바람직하고, 100㎐ 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10000㎐ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎐ 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 비용 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto(상품명, 브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 AEGIS(상품명, 브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(상품명, 다이니혼스크린 가부시키가이샤제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
현상 공정
(4) 현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성한다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0?14.0이다.
현상 시간은 통상 30?180초간이며, 또한, 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디프법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수(流水) 세정을 10?90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
포스트베이킹 공정(가교 공정)
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180?250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫 플레이트 위라면 5?60분간, 오븐이면 30?90분간 가열 처리를 함으로써, (A) 아세탈계 수지 중의 산 분해성기를 분해하여, 카르복시기를 발생시키고, (A) 아세탈계 수지 중의 에폭시기 및／또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응하여 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹(재노광／포스트베이킹)함으로써 미노광 부분에 존재하는 (B) 광산발생제로부터 산을 발생시키고, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100?1,000mJ／㎠이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹되었을 경우에도 높은 투명성을 갖는 경화막이 얻어져, 층간 절연막으로서 유용하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도로 유용하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막을 평탄화막이나 층간 절연막으로서 사용하는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보톰 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 위에 보톰 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 거쳐 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 보톰 에미션형 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 거쳐 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있으며, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 계속하여, 기판 상방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성하고, 봉지용(封止用) 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)시킴으로써 봉지하고, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부(貼付)된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통과시켜, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 칼라 필터(22)가 마련되어 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 특히 명시하지 않는 한, 「부」, 「％」는 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
중합체 A-1의 합성
에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하여, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔설폰산피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5부 및 황산나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사(殘渣)의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 43?45℃／7mmHg 유분(留分)의 메타크릴산1-에톡시에틸 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
얻어진 메타크릴산1-에톡시에틸 66.41부(0.4몰 당량), 메타크릴산 6.89부(0.08몰 당량), GMA 49.75부(0.35몰 당량), 메타크릴산2-히드록시에틸 19.52부(0.15몰 당량), 및 PGMEA 132.5부의 혼합 용액을 질소 기류 하에서, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제 V-65(와코쥰야쿠고교(주)제, 12.4부), 및 PGMEA 100.0부의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐 적하했다. 적하가 종료되고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A-1의 PGMEA 용액(고형분 농도: 40％)을 얻었다. 얻어진 중합체 A-1의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
중합체 A-2?A-19, A-30, A-31, A-34?A-36, 및 A'-20?29의 합성
중합체 A-1의 합성에서 사용한 각 모노머를 표 1에 기재된 각 구조 단위(a1)?(a5)로 변경하고, 각 구조 단위의 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는, 중합체 A-1의 합성과 같이 하여, 중합체 A-2?19, A-30, A-31, A-34?A-36, 및 A'-20?29를 각각 합성했다. 또한, 라디칼 중합 개시제 V-65의 첨가량은, 표 1에 기재된 분자량이 되도록 각각 조정했다.
[표 1]
Figure pct00030
또한, 표 1에 기재된 몰비는 각 구조 단위의 공중합비이며, (a4) 구조 단위의 질량％는 중합체 중에 있어서의 (a-4) 구조 단위의 질량％이다. 표 1 중 「-」는 그 구조 단위를 사용하고 있지 않음을 나타내고, 중합체 A-8에 있어서는 (a4) 구조 단위로서 HEMA를 10몰％와 PME-400을 1몰％를 사용하고, 중합체 A'-26에 있어서는 (a4) 구조 단위로서 HEMA를 10몰％와 PME-400을 5몰％를 사용했음을 나타낸다.
또한, 표 1 중의 약호는 이하와 같다.
MAEVE: 메타크릴산1-에톡시에틸
CHOEMA: 메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸
MATHF: 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
OXE-30: 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(상품명, 오사카유기가가쿠고교(주)제)
OXE-10: 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(상품명, 오사카유기가가쿠고교(주)제)
M100: 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명, 다이세루가가쿠고교(주)제)
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
Ph-2: 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
PME-400: 메틸 말단 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 상품명, 니치유(주)제)
MMA: 메타크릴산메틸
DCPM: 메타크릴산디시클로펜타닐
CHMA: 메타크릴산시클로헥실
BzMA: 벤질메타크릴레이트
St: 스티렌
C1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
또한, CHOEMA, 및 MATHF는, 상기 메타크릴산1-에톡시에틸과 같은 방법으로 합성했다.
또한, Ph-2는 이하의 방법으로 합성했다.
4-히드록시벤조산(2-히드록시에틸)에스테르 21g의 아세토니트릴 100㎖ 용액에, 교반 하에서, N,N-디메틸아세트아미드 20㎖를 가하고, 메타크릴산클로리드 20g을 더 가했다. 35℃에서 8시간 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어, 석출한 결정을 여취(濾取)하고, 아세트산에틸／n-헥산으로부터 재결정하여, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르를 얻었다.
중합체 A'-32의 합성
3구 플라스크에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(25g)를 넣고, 질소 분위기 하에 두어 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.44g), MAEVE(14.23g), 벤질메타크릴레이트(12.33g), V-65(3.477g, 모노머에 대하여 7mol％)를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(25g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켜, 중합체 A'-32의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액(고형분 농도: 40％)을 얻었다. 얻어진 중합체 A'-32의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
중합체 A-33의 합성
3구 플라스크에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(24.5g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAEVE(12.65g), GMA(10.23g), HEMA(6.24), V-65(3.477g, 모노머에 대하여 7mol％)를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(24.5g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반했다. 그 후에, 소량의 MAEVE를 열분해시키는 숙성 공정으로서 온도를 90℃로 승온하고, 3시간 교반하여 반응을 종료시켜, 중합체 A-33의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액(고형분 농도: 40％)을 얻었다. NMR 및 실측한 산가 측정으로부터, 중합체 A-33의 조성비(몰비)는 MAA／MAVEV／GMA／HEMA＝4.5／35.5／36／24이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 7,500이었다. 또한, (a4) 구조 단위의 질량％는 22％였다.
실시예 1?119, 비교예 1?11, 비교예 14
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.1㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 1?119, 비교예 1?11, 비교예 14의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다.
표 2?5에 있어서, 실시예 30, 실시예 70, 실시예 107에서는 중합체로서 A'-32와 A-33의 2종을 사용했다. 또한, 표 중에서 종류가 2종 기재되어 있는 것은 2종을 사용하고, 그 양은 예를 들면 실시예 37에 있어서의 가교제는 E2를 8부와 E3을 1.5부 사용했음을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00031
[표 3]
Figure pct00032
[표 4]
Figure pct00033
[표 5]
Figure pct00034
또한, 표 2?5 중의 약호는 이하와 같다.
B1: CGI1397(상품명, 하기의 구조, 치바쟈판(주)제)
B2: CGI1325(상품명, 하기의 구조, 치바쟈판(주)제)
B3: PAI-1001(상품명, 하기의 구조, 미도리가가쿠(주)제)
B4: PAI-101(상품명, 하기의 구조, 미도리가가쿠(주)제)
B5: α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(합성 방법은 하기에 나타냈음)
B6: 하기의 화합물
B7: 하기의 화합물
B8: 하기의 화합물
B9: 하기의 화합물
N1: NBCA(상품명, 하기의 구조, 구로가네가세이(주)제)
N2: DBA(상품명, 9,10-디부톡시안트라센, 하기의 구조, 가와사키가세이고교)
C1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
E1: JER-157S70(상품명, 다관능 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200?220g／eq), 쟈판에폭시레진(주)제)
E2: JER-157S65(상품명, 다관능 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200?220g／eq), 쟈판에폭시레진(주)제)
E3: 니카락 MW-100LM(상품명, 산와케미컬(주)제)
E4: 니카락 MX-270(상품명, 산와케미컬(주)제)
E5: KAYARAD DPHA(상품명, 니혼가야쿠(주)제)
H1: PolyFox PF-6320(상품명, 불소계 계면 활성제, OMNOVA샤제)
H2: 하기 구조의 화합물 W-3
G1: 4-디메틸아미노피리딘
G2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
G3: 트리페닐이미다졸
G4: 디아자비시클로운데센
G5: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄
F1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403(상품명, 신에츠가가쿠고교(주)제))
M1: 하기의 화합물
M2: 하기의 화합물
J1: (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄) (노푸마 BC-90(상품명, 니치유(주)제))
K1: 하기 구조의 화합물 K-1
L1: 하기 구조의 화합물 L-1
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
B5의 합성
일본국 특표2002-528451호 공보의 단락 번호 〔0108〕에 기재된 방법에 따라, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴을 합성했다.
B6의 합성
1-1. 합성 중간체 B-6A의 합성
2-아미노벤젠티올: 31.3g(도쿄가세이고교(주)제)을 톨루엔: 100mL(와코쥰야쿠고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 다음으로, 페닐아세틸클로리드: 40.6g(도쿄가세이고교(주)제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 계속하여 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500mL를 넣어 석출한 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출, 추출액을 로터리 이베이퍼레이터로 농축시켜, 합성 중간체 B-6A를 얻었다.
1-2. B-6의 합성
상기와 같이 하여 얻어진 합성 중간체 B-6A 2.25g을 테트라히드로푸란: 10mL(와코쥰야쿠고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕(氷浴)에 담궈 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 다음으로, 테트라메틸암모늄히드록시드: 4.37g(25중량％ 메탄올 용액, Alfa Acer샤제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산이소펜틸: 7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후, 한 시간 교반했다.
계속하여, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔설포닐클로리드(1.9g)(도쿄가세이고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80mL를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알코올(IPA) 60mL를 투입하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반하고, 열시 여과, 건조시킴으로써(B6: 상기 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 B6의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, 중DMSO((D3C)2S＝O))은, δ＝8.2?8.17(m,1H), 8.03?8.00(m,1H), 7.95?7.9(m,2H), 7.6?7.45(m,9H), 2.45(s,3H)였다.
상기의 1H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 B6은, 1종 단독의 시스 또는 트랜스 이성체임이 추정된다.
B7의 합성
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량％ 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50mL)을 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉(冷)메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온에 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B7(2.3g)을 얻었다.
또한, B7의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
B8의 합성
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시켜, 탄산칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산에틸(52.2g)을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300mL), 아세트산에틸(200mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하여, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 부어, 석출한 결정을 여과, 수세하여 카르복시산 조체(粗體)를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가하여 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 부어, 아세트산에틸(300mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에 아세트산나트륨(30.6g), 염산히드록실아민(25.9g), 황산마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉 후, 물(150mL), 아세트산에틸(150mL) 첨가하여 분액하고, 유기층을 물 80mL에서 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대하여, B7과 같이 설포네이트화를 행하여, B8(3.2g)을 얻었다.
또한, B8의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4?1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
B9의 합성
B7의 합성에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 벤젠설포닐클로리드를 사용한 것 이외는, B7의 합성과 같이 하여 B9를 합성했다.
또한, B9의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7-7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
또한, 비교예 12에서 사용한 조성물은, 일본국 특개2004-264623호 공보의 실시예 1에 기재된 조성물이다. 비교예 13에서 사용한 조성물은, 일본국 특개2009-98616호 공보의 실시예 7에 기재된 조성물이다. 비교예 14에서 사용한 조성물은, 일본국 특개평10-26829호 공보의 실시예 1에 기재된 조성물이다.
(2) 감광성 수지 조성물의 평가
(2-1) 감도의 평가(PEB 없음)
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1?119, 비교예 1?14의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫 플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
다음으로 i선 스테퍼(캐논(주)제, 상품명: FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 거쳐 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온에서 방치한 후, 0.4％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법으로 현상하고, 또한 초순수(超純水)로 45초간 린스했다. 이들의 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도는 70mJ／㎠보다 저(低)노광량일 경우에, 고(高)감도라고 할 수 있다. 평가 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
또한, 표 6, 7의 감도(PEB 없음)의 란에서 「**」라고 있는 것은, 현상시에 벗겨짐이 생겨, 패터닝을 할 수 없었음을 나타내고, 또한 「*」라고 있는 것은, 200mJ／㎠로 패턴 형성할 수 없었음을 나타낸다.
(2-2) 내열 투명성의 평가
유리 기판(상품명: 이글 2000, 코닝샤제)에 실시예 1?119, 및 비교예 1?14(200mJ／㎠로 패턴 형성할 수 없었던 것을 제외함)의 감광성 수지 조성물의 용액을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫 플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.4％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법으로 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스한 후, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(상품명; 초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 오븐에서 230℃로 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블 빔(상품명, (주)히타치세이사쿠쇼제)」을 사용하여 400?800㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율의 평가(내열 투명성의 평가)를 표 6, 7에 나타낸다.
평가 기준은 하기와 같다. 또한, 최저 광선 투과율의 값은 230℃에서 2시간 가열 후의 막두께 2㎛당 값으로 환산하고 있다.
0: 92％ 이상
1: 87％ 이상 92％ 미만
2: 85％ 이상 87％ 미만
3: 82％ 이상 85％ 미만
4: 82％ 미만
(2-3) ITO 스퍼터 내성의 평가
유리 기판 「이글 2000(상품명, 코닝샤제)」위에 실시예 1?119, 비교예 1?14(200mJ／㎠로 패턴 형성할 수 없었던 것을 제외함)의 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫 플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(상품명, 초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 각각의 경화막을, ULVAC샤제 SIH-3030(상품명)에서 기판 온도 210℃로 ITO 스퍼터를 행하고, 0.14㎛의 ITO막을 경화막 위에 제작했다. 스퍼터 후의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 표면 거칠음의 유무를 평가했다. 평가 결과를 표 6, 7에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같이 했다.
1: 표면 거칠음이 관찰되지 않음
2: 근소하게 표면 거칠음이 관찰되지만, 실용상 문제없는 레벨
3: 표면 거칠음이 관찰되며, 실용상 허용되지 않는 레벨
4: 표면이 격렬하게 거칠어있음
(2-4) PEB(노광 후 가열)를 행한 경우의 감도
실시예 9?실시예 12, 실시예 50?실시예 52, 실시예 87?실시예 89 및 비교예 13의 감광성 수지 조성물에 대해서, 노광 후 1분 후에 핫 플레이트로 80℃ 60초의 PEB를 실시하는 것 이외는, 상기 (2-1) 감도의 평가(PEB 없음)와 같이 하여, PEB를 행한 경우의 감도를 평가했다. 결과를 표 6, 표 7에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00043
[표 7]
Figure pct00044
표 6, 표 7로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 모두, PEB를 행하지 않은 경우에도 매우 감도가 높고, 내열 투명성이 양호하며, ITO 스퍼터 내성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, PEB를 행하지 않아도 매우 감도가 높지만, PEB를 행함으로써 더 감도가 높아짐을 알 수 있다.
이에 대하여 본 발명을 사용하고 있지 않은 비교예는 PEB를 행하지 않을 경우에 감도는 낮으며, PEB를 시행해도 본 발명의 실시예에 비해 감도가 낮음을 알 수 있다.
(2-5) 유리 기판 위의 밀착성
또한, 실시예 1?실시예 119의 감광성 수지 조성물에 대해서, 상기 (2-1) 감도의 평가(PEB 없음)에 있어서 실리콘 웨이퍼 대신에 유리 기판 「이글 2000(상품명, 코닝샤제)」을 사용한 것 이외는, 상기 (2-1)과 같이 도막을 형성하고, 프록시미티 노광 장치(우시오덴키샤제, 상품명: UX-1000SM)를 사용하여, 소정의 마스크를 밀착시켜 365㎚에서의 광 강도가 16mW／㎠인 자외선을 사용하여 노광했다. 유리 기판은 통상의 세정을 행한 것과, 세정 후 헥사메틸디실라잔 증기에 3분간 데시케이터 중에서 더 노출시킨 것의 2종을 각각의 감광성 수지 조성물에 대하여 사용했다.
노광은, 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량으로 행했다. 다음으로 상기 (2-1)과 같이 노광 후 10분간 기판을 실온에서 방치한 후, 0.4％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법으로 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스했다. 이때, 패턴의 이지러짐, 및 벗겨짐은, 실시예 1?실시예 119의 감광성 수지 조성물 중 어디에도 발생하지 않았다.
(2-6) 355㎚ 레이저 노광
또한, 실시예 1?실시예 119의 감광성 수지 조성물에 대해서, 상기 (2-1) 감도의 평가(PEB 없음)에 있어서 노광을 이하와 같이 변경한 것 이외는 상기 (2-1)과 같이 하여, 패턴 형성을 행했다. 즉, 도막으로부터 150㎛의 간격을 거쳐, 소정의 포토마스크를 세트하고, 파장 355㎚의 레이저를, 노광량 10?100mJ／㎠로 조사했다. 또한, 레이저 장치는, 가부시키가이샤 브이테크놀로지샤제의 「AEGIS」(상품명)를 사용하고(파장 355㎚, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR샤제의 「PE10B-V2」(상품명)를 사용하여 측정했다.
실시예 1?실시예 119의 감광성 수지 조성물 중 어디에도, 355㎚ 레이저 노광이어도 패턴 형성 가능함을 알 수 있었다.
(2-7) UV-LED 노광
또한, 실시예 1?실시예 119의 감광성 수지 조성물에 대해서, 노광을 i선 스테퍼로부터 UV-LED 광원 노광기로 변경한 것 이외는, 상기 (2-1) 감도의 평가(PEB 없음)와 같은 평가를 실시한 바, 모두 패턴 형성 가능함을 알 수 있었다.
실시예 120
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 위에 보톰 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 거쳐 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 11의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 위에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 위로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 25mJ／㎠(조도 20mW／㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 당해 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 보이지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2.000㎚였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 보톰 에미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 거쳐 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 거쳐 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트(etchant)를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉마테리얼즈샤제)을 사용하여 당해 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)은, 실시예 12의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 형성했다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 계속하여, 기판 상방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내어, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합시킴으로써 봉지했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있었다. 구동 회로를 거쳐 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 121
실시예 120에 있어서, 평탄화막(4)을 형성하는 실시예 11의 감광성 수지 조성물, 및 절연막(8)을 형성하는 실시예 12의 감광성 수지 조성물을 모두 실시예 43의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 120과 같이 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 122
실시예 120에 있어서, 평탄화막(4)을 형성하는 실시예 11의 감광성 수지 조성물, 및 절연막(8)을 형성하는 실시예 12의 감광성 수지 조성물을 모두 실시예 80의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 120과 같이 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 123
실시예 120에 있어서, 평탄화막(4)을 형성하는 실시예 11의 감광성 수지 조성물, 및 절연막(8)을 형성하는 실시예 12의 감광성 수지 조성물을 모두 실시예 119의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 120과 같이 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 124
일본국 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 124의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 11의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 실시예 120에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 125
실시예 11의 감광성 수지 조성물을 실시예 43의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 124와 같이 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 126
실시예 11의 감광성 수지 조성물을 실시예 80의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 124와 같이 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 127
실시예 11의 감광성 수지 조성물을 실시예 119의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 124와 같이 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 128
일본국 특개2008-146004호 공보의 도 2에 기재된 액정 표시 장치에 있어서, 보호막(141)을 실시예 119의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하여, 실시예 128의 액정 표시 장치를 얻었다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
실시예 129
일본국 특개2000-267073호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치에 있어서, 오버코트(15)를 실시예 119의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하여, 실시예 129의 액정 표시 장치를 얻었다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 아세탈계 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    당해 (A) 아세탈계 수지가, 산에 의해 카르복시기를 생성하는 구조를 갖는 구조 단위(a1), 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(a2), 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(a3), 및 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구조 단위(a4)를 함유하고, 또한, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 중합체이며,
    당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 상기 구조 단위(a1)?(a4)의 함유 비율이, (A) 아세탈계 수지를 1로 했을 경우에 있어서의 몰 환산으로, 구조 단위(a1):구조 단위(a2):구조 단위(a3):구조 단위(a4)＝0.2?0.65:0.02?0.2:0.2?0.6:0.005?0.3이며, 또한,
    당해 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 구조 단위(a4)의 함유량이 질량 기준으로 3?30질량％의 범위인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (M) 현상 촉진제를 더 함유하고, 당해 (M) 현상 촉진제가, 분자 내에 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖고, 분자량이 100?2000의 범위에 있는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 가교제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광산발생제가, 하기 일반식 (OS-3), 일반식 (OS-4), 및 일반식 (OS-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감광성 수지 조성물:
    Figure pct00045

    일반식 (OS-3)?일반식 (OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0?6인 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (N) 증감제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 아세탈계 수지에 있어서의 상기 구조 단위(a3)가, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어느 하나에 유래하는 구조 단위인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 밀착 개량제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 염기성 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. (1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 것,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 것,
    (3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 것,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 것, 및
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 것
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  12. 제11항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막.
  13. 제12항에 있어서,
    층간 절연막인 경화막.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
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