JPH10133366A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高解像度かつ高感度で、現像性に優れ、ポジ型
レジストとしてフォーカス許容性および耐熱性に優れ、
定在波効果の抑制された良好な形状のパターンを形成す
ることができ、保存中に微粒子を生じない該組成物を提
供する。 【解決手段】(i)アルカリ可溶性樹脂、 (ii)下記式(1)： で表されるフェノール化合物、および(iii)１，２−キ
ノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線のような各種放射線、特に紫外線および
紫外線に良好に感応する集積回路作製用レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の集積回路の高集積化に伴い，該集
積回路の製造に用いられるポジ型レジスト組成物には、
解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）、耐熱
性、現像性等の特性に優れたものが望まれている。

【０００３】また、今日の超ＬＳＩの製造においては、
前記特性のほかに、照射光と基板からの反射光との干渉
による定在波効果の抑制されたレジスト組成物が要望さ
れている。ポジ型レジストのハレーションを抑制する方
法として、例えば米国特許No.5334481(1994)には、ノボ
ラック樹脂、ジアゾキノン化合物および下記式（２）：

【０００４】

【化２】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々、水酸基または炭素原子数１
〜６のアルコキシ基であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は、各々、水素
原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である］で表
されるフェノール化合物を吸光性染料として含有するポ
ジ型レジスト組成物が開示されている。また、特公平６
−５８５３０公報には、ノボラック樹脂、ベンゾフェノ
ンおよびクルクミンの１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを含有するポジ型感光性組成物が開示
されている。

【０００５】しかし、上記のポジ型感光性組成物でも、
解像度、感度、耐熱性、現像性等の特性は、満足できる
ものではない。また、前記定在波効果の抑制手段として
は、レジスト内に吸光性染料を添加する技術が開発され
ている。しかし、該吸光性染料は、感度の低下やレジス
トパターン形状の劣化およびそれに伴う寸法安定性の悪
さによって、微細パターン形成には対応困難であるとい
う問題が生じている。さらに、吸光性染料によっては溶
剤に溶けなかったり、保存中に微粒子を析出したり、ベ
ーク時に昇華してレジスト性能にバラツキが生じるとい
う問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高解
像度かつ高感度で、現像性に優れた感放射線性樹脂組成
物であって、ポジ型レジストとしてフォーカス許容性お
よび耐熱性に優れ、定在波効果の抑制された良好な形状
のパターンを形成することができ、保存中に微粒子を生
じない該組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、
(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式(1)：

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同一または異な
り、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルコキシ基または水酸基であり、ａ，ｂ，ｃ
およびｄは独立に０〜４の整数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦４
および０≦ｃ＋ｄ≦４を満たす整数であり（ただし、ａ
＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ₁（ま
たはＲ₂）とＲ₃（またはＲ₄）の少なくとも一方がアル
キル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコ
キシ基である）、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、水
素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ₁ およ
びＸ₂ は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子
である］で表されるフェノール化合物、および(iii)
１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹
脂組成物（以下、第一組成物という）により、解決され
る。

【００１０】また、本発明の課題は、(i)アルカリ可溶
性樹脂、および(iiiａ) 前記一般式（１）で表されるフ
ェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを含有することを特徴とする感放射線性樹
脂組成物（以下、第二組成物という）によっても解決さ
れる。

【００１１】

【発明の実施の形態】

〔第一組成物〕以下、本発明の第一組成物を具体的に説
明する。(i) アルカリ可溶性樹脂 本発明の組成物に用いられる(i) 成分は、アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂(i) 」という）である。

【００１２】樹脂(i) としては、例えばアルカリ可溶性
フェノール樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル
基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中で
は、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。

【００１３】樹脂(i) のポリスチレン換算重量平均分子
量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，
０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の
作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度およ
び耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００
であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であ
ることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の範囲
が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好まし
い。前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式(3)
：

【００１４】

【化４】 ［式中、ｎは１〜３の整数である］で示されるフェノー
ル化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化
合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによっ
て得られる。

【００１５】上記フェノール化合物の好ましい例は、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−
トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチ
ルフェノールである。

【００１６】これらのフェノール化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。フェノール化
合物を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０
（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／
３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７
５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−ト
リメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９
５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に
好ましい。

【００１７】また、前記フェノール化合物と重縮合させ
るモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデ
ヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベン
ズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ
−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドおよ
びフルフラールが挙げられる。

【００１８】また、前記ビスアルデヒド化合物として
は、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることがで
きる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等が特に好適である。これらのアル
デヒド化合物も、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。該アルデヒド化合物の使用量
は、フェノール化合物１モルに対し、通常、０.７〜
３．０モルでよく、好ましくは０．８〜１．５モルであ
る。

【００１９】フェノール化合物とアルデヒド化合物との
重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒
が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンス
ルホン酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例
えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられ
る。酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対
し、通常、１×１０^-5〜５×ｌ０^-1モルでよい。また、
塩基性触媒の使用量はフェノール化合物１モルに対し、
通常、１×１０^-12〜１モルでよい。

【００２０】前記重縮合の反応媒質としては、通常、水
が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応
初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親
油性溶媒が使用される。該親水性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコー
ル類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類が挙げられる。前記親油性溶媒としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へ
プタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物
からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，
０００重量部でよい。

【００２１】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよ
い。重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデ
ヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、
触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反
応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用
される。重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在
する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。す
なわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下
で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹
脂を回収すればよい。

【００２２】特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高
分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るために
は、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノ
ン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧
溶媒を混合する。折出する樹脂溶液層を分離することに
より、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂が得ら
れる。

【００２３】樹脂(i) は、１種単独でも２種以上組み合
わせて用いてもよい。樹脂(i) のＭｗは、前述のように
２，０００〜２０，０００が好ましいが、得られる組成
物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ２，０００
未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することが
望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可溶性樹脂の
Ｍｗは、好ましくは５００以上２，０００未満の範囲で
ある。

【００２４】このような低分子量アルカリ可溶性樹脂と
しては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンお
よびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシス
チレン−スチレン共重合体を挙げることができる。

【００２５】該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させる
ことによって得られる。このフェノール化合物として
は、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノー
ル化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、
２−ナフトール等も使用することができる。この場合の
アルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対し
て、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０.
３〜０. ７モルである。また、この重縮合の触媒には、
前記の酸性触媒が用いられる。前記低分子量アルカリ可
溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の
高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通
常、５０重量部以下である。

【００２６】フェノール化合物(ii) (ii)成分は、前記式（１）で表されるフェノール化合物
（以下、「フェノール化合物(ii)」という）である。式
（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同一または異なり、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシ基または水酸基であり、組成物の溶剤への
溶解性の点で、アルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はヒドロキシアルコキシ基が好ましい。

【００２７】前記アルキル基としては、炭素原子数１〜
４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。前記アル
コキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が
好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基およびブトキシ基を挙げることができる。前記
アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基
が好適であり、具体的にはフェニル基、トリル基および
ナフチル基を挙げることができる。前記ヒドロキシアル
キル基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基が好適であり、具体的にはヒドロキシメチル基およ
びヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げ
ることができる。前記ヒドロキシアルコキシ基として
は、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルコキシ基が好適
であり、具体的にはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシ
エトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基が挙げられ
る。

【００２８】ａ，ｂ，ｃおよびｄは、独立に、０〜４の
整数、かつ０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ＋ｄ≦４であ
る。ただし、ａ＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存
在するＲ₁（またはＲ₂）とＲ₃（またはＲ₄）の少なくと
も一方がアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒド
ロキシアルコキシ基である。また、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、同一
または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基
であり、好ましくは水素原子である。Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀で示さ
れるアルキル基およびアリール基の好適な例は、Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ に関し挙げたものと同様である。Ｘ₁ およびＸ
₂ は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子であ
り、フェノール化合物(ii)の現像液であるアルカリ水溶
液への溶解性が優れている点で酸素原子であることが好
ましい。

【００２９】フェノール化合物(ii)の具体例としては、
下記式(4-1)〜(4-8)で表される化合物を挙げることがで
き、これらは一種単独でも２種以上組合せても使用でき
る。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】これらの中では、式（４−１）、式（４−
２）、式（４−３）および式（４−７）で示されるもの
が好ましく、特に好ましくは式（４−１）示されるもの
である。

【００３３】フェノール化合物(ii)は、例えば下記の反
応式：

【００３４】

【化７】

【００３５】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｘ₁ 〜Ｘ₂ ならびに
ａ〜ｄは前記と同じ意味である〕で示されるように、ア
ルデヒド化合物２モルと化合物１モルとを、塩基触
媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。この
反応で使用される塩基触媒として、例えばテトラヒドロ
−１，４−オキサジン、ヘキサヒドロピリジン、トリエ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−エチル
アニリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましく
はテトラヒドロ−１，４−オキサジン、１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドである。また、この縮合反応では、ほう酸、酸化ほう
素等のほう素を含む化合物および／または酢酸を前記塩
基触媒とともに用いてもよい。さらに、例えば前記式
（４−１）で表される化合物は、天然物から抽出等によ
り精製して得られることもできるが、合成により得られ
る化合物のほうが、含まれる金属濃度および／または不
純物が少なく好ましい。

【００３６】組成物中のフェノール化合物(ii)の配合量
は、樹脂(i) １００重量部に対して、通常、１〜５０重
量部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜
３０重量部である。

【００３７】(iii) １，２−キノンジアジド化合物 (iii) 成分の１，２−キノンジアジド化合物（以下、
「１，２−キノンジアジド化合物(iii) 」という）に
は、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤とし
て従来公知のものを使用できる。

【００３８】１，２−キノンジアジド化合物(iii) とし
て、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチ
ルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシ
クロマン等のフェノール化合物の１，２−べンゾキノン
ジアジドスルホン酸エステル、並びに前記一般方式
（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これら
は一種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。好ま
しくはこれらフェノール化合物の１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。

【００３９】１，２−キノンジアジド化合物(iii) は、
前記フェノール化合物と、例えば１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリドとを、トリエチルアミン等
の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ること
ができる。本発明の組成物において、１，２−キノンジ
アジド化合物(iii)の配合量は、樹脂(i) １００重量部
当り、通常１０〜５０重量部でよく、好ましくは２０〜
４０重量部である。

【００４０】〔第二組成物〕次に、本発明の第二組成物
について説明する。該第二組成物に使用される（i）成
分のアルカリ可溶性樹脂は第一組成物について説明した
樹脂（i）と同じであり、樹脂（i）に関する前述の説明
はすべて当てはまる。該第二組成物に使用される（iii
ａ）成分の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、第一組成物の１，２−キノンジアジド化合物
（iii）の一種として説明した化合物である。この第二
組成物はかかる特定の１，２−キノンジアジド化合物を
使用する点に主な特徴を有する。該第二組成物におい
て、（iiiａ）成分の配合量は（i）成分１００重量部当
り、通常、１〜３０重量部でよく、好ましくは２〜２０
重量部、特に好ましくは３〜１５重量部である。

【００４１】〔その他の成分〕本発明の組成物（以下、
組成物には第一組成物および第二組成物を含む）には、
必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。

【００４２】溶解促進剤 本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目
的で、前記一般式（１）で表される(ii)成分のフェノー
ル化合物以外の低分子量のフェノール化合物（以下、
「溶解促進剤」という）を添加することができる。該フ
ェノール化合物の分子量は２，０００未満、好ましくは
２００〜１，０００である。この溶解促進剤としては、
ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であ
り、例えば下記式（５−１）〜（５−９）で表される化
合物が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組
合せでも使用できる。これらの中では、式（５−３）、
式（５−５）、式（５−６）および式（５−７）で示さ
れるものが特に好ましい。

【００４３】

【化８】 ［式（５−１）〜（５−３）において、ｅおよびｆは独
立に０〜３の整数であり、ｘおよびｙは独立に０〜３に
整数であり、ただしｅとｆは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ
≦５でｆ＋ｙ≦５である。］

【００４４】

【化９】 ［式（５−４）および（５−５）において、ｅ、ｆおよ
びｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独
立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時
に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦４、そしてｇ＋ｚ
≦５である。］

【００４５】

【化１０】 ［式（５−６）〜（５−８）において、ｅ、ｆおよびｇ
は独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に
０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０
ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦５そしてｇ＋ｚ≦５で
ある。］

【００４６】

【化１１】 ［式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは独立に０〜３の整数であ
り、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、
ただしｅ、ｆ、ｇおよびｈは同時に０ではなく、ｅ＋ｗ
≦５、ｆ＋ｘ≦５、ｇ＋ｙ≦５そしてｈ＋ｚ≦５であ
る。］

【００４７】また、前記式（５−１）〜（５−９）で表
される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促
進剤として使用できる。溶解促進剤の配合量は、樹脂
(i) １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、
好ましくは５〜３０重量部である。

【００４８】界面活性剤 界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良する
ために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフ
ファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大
日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、
ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１
０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ
３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢ
Ｘ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重
量部当たり、好ましくは２重量部以下である。本発明の
組成物には、さらに、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等
を配合することもできる。

【００４９】感放射線性樹脂組成物の調製および使用方
法 本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加される
その他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０
〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって調製され
る。

【００５０】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−
へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよ
びピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶
剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用され
る。

【００５１】さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリ
コールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤
を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独で
または２種以上を組み合わせて便用される。

【００５２】レジスト被膜およびパターンの形成 溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウ
エハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板
上に塗布される。次いで、これを７０〜１１０℃でプレ
ベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジス
ト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露
光」という）される。こうして所望のレジストパターン
が形成された基板を、現像液で現像することによりパタ
ーンが形成される。また、上記レジストパターンの形成
と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作
（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発
明の効果をさらに向上することができる。

【００５３】前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げら
れ、好ましくは紫外線である。

【００５４】前記現像液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−
５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重
量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また、該現像液には、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類などの水溶性有機溶媒ならびに界面
活性剤を、適量添加することもできる。なお、このよう
なアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、−
般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。以下において「部」は重量部を意味する。 ＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価を、以下の方法により行った。 《Ｍｗ》東ソ−社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ XL ：
２本、Ｇ３０００Ｈ XL ：１本、Ｇ４０００Ｈ XL ：１
本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラ
ヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分折条件で、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法により測定した。

【００５６】《感度》０．３５μｍのライン・アンド・
スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量を
感度とした。 《解像度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターン
の膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度と
した。

【００５７】《フォーカス許容性》フォーカス許容性
は、０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
において解像されたパターン寸法が、マスクの設計寸法
の±１０％以内になるときのフォーカスの振れ幅（以
下、「フォーカスレンジ」と称する）を、走査型電子顕
微鏡で測定することにより評価した。フォーカスレンジ
が大きいほど、良好なフォーカス許容性を有することを
意味する。 《耐熱性》レジストパターンの形成された基板をオーブ
ン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンが熱変形し始める温度を測定した。 《現像性》組成物のレジスト被膜を形成し、次いでパタ
ーンを形成した後、スカムおよび現像残りの有無を、走
査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００５８】《パターン形状》走査型電子顕微鏡を用
い、０．３５μｍのレジストパターンの断面を観察し
た。そして、パターンの縦断面の形状を図１に示すよう
に、（Ａ）〜（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図
１において、（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の
影響も見られない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ
−状ではあるが、定在波の影響は見られない場合、およ
び（Ｃ）は、断面の形状がテーパー形状であり、かつ定
在波の影響も見られる場合である。

【００５９】《溶剤溶解性》フェノール化合物(ii)、
１，２−キノンジアジド化合物(iii)を溶剤に添加し、
室温にてボール・ミルで１２時間攪拌し、室温に１時間
放置後、溶液が目視で濁り始める濃度（溶剤に対する重
量比）を測定した。 《微粒子評価》レジストを３５℃、室温、０℃、−１５
℃の温度条件で１ヵ月間保存し、室温に２４時間放置
後、Ｒｉｏｎ社製自動式液中微粒子計測器ＫＬ−２０を
用い、レジスト１ｃｃ中の粒径０．３μｍ以上の微粒子
の数を測定した。

【００６０】 〈樹脂(i) の合成〉 合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル）、 ２,３-キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３,４-キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ （ホルムアルデヒド：０．８５モル）、 シュウ酸２水和物 ５．０ｇ（０．０４モル）、 水 ５２．６ｇ、 および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を樹脂（i-1）という。樹脂（i-1）のＭｗは、
８，６００であった。

【００６１】 合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、 ２,３-キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）、 ２,３,５-トリメチルフェノール １３．６ｇ（０．１モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ （ホルムアルデヒド０．８モル）、 シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）、 水 ７９．４ｇ、 および ジオキサン ３８３．９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（i-2）という。樹脂
（i-2）のＭｗは８，３００であった。

【００６２】 〈フェノール化合物(ii)の合成〉合成例３ 遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４．４ｇ（０．２０モル） アセチルアセトン １０．１ｇ（０．１０モル） をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、ほ
う酸２０．０ｇ（０．３２モル）を添加した。ついで、
フラスコを７０℃に制御された水浴中に浸し、１０分攪
拌した。内温を室温まで冷却した後、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン２．０ｍｌ、酢酸６．０ｍｌを溶
解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを滴
下した。その後、フラスコを７０℃に制御された水浴中
に浸し、６時間攪拌した。内温を室温まで冷却した後、
反応混合物を５０％酢酸水溶液１０００ｍｌに投入し、
１時間攪拌した。析出した結晶を回収し、純水で水洗し
た後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲ
ル、溶離液：クロロホルム）にて精製し、オレンジ色の
結晶である前記式（４−１）で表されるフェノール化合
物を２０．０ｇ（０．０６モル）得た。以下、該化合物
を(ii-1)という。得られたフェノール化合物(ii-1)を、
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−５３００を用いて測定した赤
外分光スペクトルを図２に示す。

【００６３】合成例４ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに３，５−ジ
メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド２８．８ｇ
（０．１６モル）を使用した以外は合成例３と同様にし
て、前記式（４−３）で表されるフェノール化合物を２
５．５ｇ（０．０６モル）得た。以下、この化合物を(i
i-2)という。

【００６４】 〈１，２−キノンジアジド化合物(iii)の合成〉合成例５ 遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、 前記式（４−１）のフェノール化合物 ５．５ｇ（０．０１８モル） 、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル） 、 および ジオキサン ５７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃に制御された水浴中に浸し、内温が３０℃一定
となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１．７ｇ
（０．０１７モル）を内温が３５℃を越えないように滴
下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。そ
の後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取
り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応
生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真
空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥して１，２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル(iii-1)を６．０ｇ得た。

【００６５】 合成例６ フラスコに当初仕込む物質を 前記式（４−３）のフェノール化合物 ５．８ｇ（０．０１４モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ６．７ｇ（０．０２５モル）、 および ジオキサン ７５ｇ に変更し、トリエチルアミンの量を２．８ｇ（０．０２
８モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２
−キノンジアジド化合物（iii-2）を６. ５ｇ得た。

【００６６】 合成例７ フラスコに当初仕込む物質を 下記式：

【００６７】

【化１２】

【００６８】 で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル）、および ジオキサン ３３０ｇ に変更し、トリエチルアミンの量を１３．９ｇ（０．１
３８モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，
２−キノンジアジド化合物（iii-3）を３３ｇ得た。

【００６９】合成例８ フラスコに当初仕込む物質を 下記式：

【００７０】

【化１３】 で表される化合物 １８．９ｇ（０．０５モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル）、および ジオキサン ２３４ｇ、 に変更し、トリエチルアミンの量を８．４ｇ（０．０８
３モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２
−キノンジアジド化合物（iii-4）を２５. ２ｇ得た。

【００７１】実施例１〜６ 表１に示す組成で、樹脂(i) 、フェノール化合物(ii)、
その他の溶解促進剤、１，２−キノンジアジド化合物(i
ii) および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径
０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の
溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有
するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布した
のち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベーク
して厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。つい
で、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２０
０５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）
で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパター
ンの形成を行った。なお、使用した溶解促進剤および溶
剤の種類は、次のとおりである。

【００７２】＜溶解促進剤＞ α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）アセトン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン ＜溶剤＞ Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン 得られたレジストパターンの特性を、前記の方法に従っ
て評価した。その結果を表２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例７〜１０、比較例１ フェノール化合物(ii)である(ii-1)もしくは(ii-2)また
は１，２−キノンジアジド化合物(iii)である(iii-1)も
しくは(iii-2)、または下記式：

【００７６】

【化１４】 で表される比較化合物（ｃ）を、３種の溶剤Ｓ１〜Ｓ３
に対する溶剤溶解性を前述の方法で測定した。Ｓ１、Ｓ
２およびＳ３は実施例１〜６の項で説明したとおりであ
る。測定結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例１１〜１４、比較例２ 樹脂(i-1)を８０部、前記の溶解促進剤（α）を２０
部、１，２−キノンジアジド化合物(iii-3)を３０部、
前記のフェノール化合物(ii-1)、(ii-2)、１，２−キノ
ンジアジド化合物(iii-1)、(iii-2)または前記比較化合
物（ｃ）を４部および前記の溶剤（Ｓ１）を３５０部混
合して、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し、前記
の方法に従って微粒子生成について評価を行った。結果
を表４に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解
像度かつ高感度で現像性に優れ、ポジ型レジストとし
て、フォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果
の抑制された良好な形状のパターンを形成することがで
き、保存中に微粒子の沈殿を生じない。そのため、前記
組成物は集積回路作製用レジストとして好適に使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状を示す図であ
る。

【図２】 合成例３で得られたフェノール化合物(ii-1)
の赤外分光スペクトルを示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)アルカリ可溶性樹脂、 (ii)下記式(1)： 【化１】 ［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同一または異なり、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ
   基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
   コキシ基または水酸基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは独
   立に０〜４の整数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ
   ＋ｄ≦４を満たす整数であり（ただし、ａ＋ｂ＝１かつ
   ｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ₁（またはＲ₂）とＲ
   ₃（またはＲ₄）の少なくとも一方がアルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基であ
   る）、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基であり、Ｘ₁ およびＸ₂ は、
   同一または異なり、酸素原子または硫黄原子である］で
   表されるフェノール化合物、および(iii)１，２−キノ
   ンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。