KR100465664B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

해상도, 감도, 현상성이 우수하며, 포지티브형 레지스트로서 포커스 허용성 및 내열성이 우수하고, 정재파 효과가 억제된 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있으며, 보존 중에 미립자가 발생하지 않는 조성물을 제공하는 것이다.
(ⅰ) 알칼리 가용성 수지, (ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물:
Figure kpo00001
[식 중, R1내지 R4는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기, 시아노기, 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 수산기이고, a, b, c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수, 0≤a+b≤4 및 0≤c+d≤4를 만족하는 정수이고 (단, a+b=1 및 c+d=1인 경우에는 존재하는 R1(또는 R2)과 R3(또는 R4)의 적어도 한쪽이 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기이다), R5내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X1및 X2는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 산소 원자 또는 황 원자이다], 및 (ⅲ) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물
본 발명은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선, 특히 자외선 및 자외선에 양호하게 감응하는 집적 회로 제작용 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 집적 회로의 고집적화에 따라, 이 집적 회로의 제조에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로는, 해상도, 감도, 초점 심도(포커스 허용성), 내열성, 현상성 등의 특성이 우수한 것이 요구되고 있다.
또, 오늘날의 초 LSI 제조에서는, 상기 특성 외에 조사광과 기판에서의 반사광의 간섭에 의한 정재파 효과가 억제된 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
포지티브형 레지스트의 헐레이션을 억제하는 방법으로서, 예를 들면 미국 특허 No. 5334481(1994)에는 노볼락 수지, 디아조퀴논 화합물 및 하기 화학식 2 :
Figure kpo00002
(식 중, R1내지 R4는 각각 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, R5내지 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다)
로 표시되는 페놀 화합물을 흡광성 염료로서 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 또, 특공평 6-58530 공보에는 노볼락 수지, 벤조페논 및 쿠르쿠민의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기된 포지티브형 감광성 조성물이라도, 해상도, 감도, 내열성, 현상성 등의 특성을 다 만족할 수 있는 것은 아니다.
또, 상기 정재파 효과의 억제 수단으로서는 레지스트내에 흡광성 염료를 첨가하는 기술이 개발되어 있다. 그러나, 상기 흡광성 염료는 감도의 저하 및 레지스트 패턴 형상의 열화 및 그에 따른 칫수 안정성의 악화에 의해, 미세 패턴 형성에는 대응이 곤란하다는 문제가 발생한다. 또한 흡광성 염료에 따라서는 용제에 녹지 않거나, 보존 중에 미립자를 석출하거나, 베이크시에 승화하여 레지스트 성능에 불균일이 생긴다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는 해상도, 감도, 및 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물로, 포지티브형 레지스트로서 포커스 허용성 및 내열성이 우수하고, 정재파 효과가 억제된 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 보존 중에 미립자가 생기지 않는 조성물을 제공하는 데 있다.
도 1은 레지스트 패턴의 단면 형상을 나타낸 도.
도 2는 합성예 3에서 얻어진 페놀 화합물 (ⅱ-1)의 적외 분광 스펙트럼을 나타낸 차트.
본 발명의 상기 과제는, (ⅰ) 알칼리 가용성 수지, (ⅱ) 하기 화학식 1로 로 표시되는 페놀 화합물.
[화학식 1]
Figure kpo00003
[식 중, R1내지 R4는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기, 시아노기, 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 수산기이고, a, b, c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수, 0≤a+b≤4 및 0≤c+d≤4를 만족하는 정수이고 (단, a+b=1 및 c+d=1인 경우에는 존재하는 R1(또는 R2)과 R3(또는 R4)의 적어도 한쪽이 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기이다), R5내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X1및 X2는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 산소 원자 또는 황 원자이다] 및
(ⅲ) 1,2-퀴논디아지드 화합물
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, 제1 조성물이라 한다)에 의해 해결된다.
또, 본 발명의 과제는 (ⅰ) 알칼리 가용성 수지, 및 (ⅲa) 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, 제2 조성물이라 한다)에 의해서도 해결된다.
<발명의 실시 형태>
[제1 조성물]
이하, 본 발명의 제1 조성물을 구체적으로 설명하겠다.
(ⅰ) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 조성물에 사용되는 (ⅰ) 성분은 알칼리 가용성 수지 (이하, 「수지 (ⅰ)」이라 한다)이다.
수지 (ⅰ)로서는 예를 들면 알칼리 가용성 페놀 수지, 폴리비닐페놀 또는 그의 유도체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 또는 그의 유도체, 폴리비닐히드록시벤조에이트, 카르복실기 함유 아크릴산계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 알칼리 가용성 페놀 수지가 바람직하다.
수지 (ⅰ)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라 한다)은 통상 300 내지 20,000이지만, 본 발명의 조성물을 기판에 도포할 때의 작업성, 레지스트로서 사용할 때의 현상성, 감도 및 내열성을 향상시킨다는 점에서 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 15,000인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 알칼리 가용성 페놀 수지의 경우에는 5,000 내지 14,000의 범위가 바람직하고, 8,000 내지 12,000이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 하기 화학식 3 :
Figure kpo00004
(식 중, n은 1 내지 3의 정수이다)
로 표시되는 페놀 화합물과, 모노알데히드 화합물, 비스알데히드 화합물 등의 알데히드 화합물을 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀 화합물의 바람직한 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀이며, 특히 바람직하게는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이다.
이들의 페놀 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
페놀 화합물을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는 예를 들면 m-크레졸/p-크레졸=30 내지 95/ 5 내지 70 (중량비), m-크레졸/2,3-크실레놀/3,4-크실레놀=20 내지 95/ 5 내지 80/ 0 내지 75 (중량비), 또는 m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀/2,3-크실레놀=20 내지 95/ 5 내지 80/ 0 내지 75 (중량비)의 조합이 특히 바람직하다.
또, 상기 페놀 화합물과 중축합시키는 모노알데히드 화합물로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 및 푸르푸랄을 들 수 있다.
또, 상기 비스알데히드 화합물로서는 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다.
이들 중, 포름알데히드, o-히드록시벤즈알데히드 등이 특히 적합하다.
이들의 알데히드 화합물도 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 알데히드 화합물의 사용량은 페놀 화합물 1몰에 대해서 통상 0.7 내지 3.0 몰이 좋고, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물의 중축합 반응에는 통상 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 또 염기성 촉매로서는 예를 들면 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 들 수 있다.
산성 촉매의 사용량은 페놀 화합물 1몰에 대해서 통상 1×10-6내지 5 ×10-1몰이 좋다. 또, 염기성 촉매의 사용량은 페놀 화합물 1몰에 대해서 통상 1 ×10-12내지 1몰이 좋다.
상기 중축합의 반응 매질로서는 통상 물이 사용된다. 물을 반응 매질로서 사용한 경우에 반응 초기부터 불균일계가 될 때에는 친수성 용매 또는 친유성 용매가 사용된다.
상기 친수성 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 및 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다.
상기 친유성 용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케논류를 들 수 있다.
이들의 반응 매질의 사용량은 페놀 화합물 및 알데히드 화합물로 이루어지는 반응 원료 100 중량부 당, 통상 20 내지 1,000 중량부가 좋다.
중축합의 반응 온도는 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있고, 통상 10 내지 200 ℃가 좋다.
중축합의 반응 방법에는 페놀 화합물, 알데히드 화합물, 촉매 등을 일괄해서 반응 용기에 삽입하는 방법, 촉매의 존재하에서 페놀 화합물, 알데히드 등을 반응의 진행과 함께 반응계에 첨가해 가는 방법 등이 적절하게 채용된다.
중축합의 반응 종료후, 일반적으로 계내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매, 반응 매질 등이 제거된다. 즉 온도를 130 ℃ 내지 230 ℃로 상승시켜, 감압하에서 휘발분을 제거한 후, 알칼리 가용성 페놀 수지를 회수하면 된다.
특히 Mw 2,000 내지 20,000인 고분자량의 알칼리 가용성 페놀 수지를 얻기 위해서는 상기 방법에서 얻어진 수지를, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 디옥산, 메탄올, 아세트산에틸 등의 양질의 용매에 용해하고, 이어서 물, n-헥산, n-헵탄 등의 빈용매를 혼합한다. 석출하는 수지 용액층을 분리함으로써, 고분자량의 알칼리 가용성 페놀 수지를 얻을 수 있다.
수지 (ⅰ)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
수지 (ⅰ)의 Mw는 상술한 바와 같이 2,000 내지 20,000이 바람직하지만, 얻어지는 조성물의 알칼리 가용성을 촉진하기 위해서, Mw가 2,000 미만인 저분자량의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 이 저분자량 알칼리 가용성 수지의 Mw는 바람직하게는 500 이상, 2,000 미만의 범위이다.
이러한 저분자량 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 저분자량의 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및 알칼리 가용성 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 예를 들면 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, o-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, m-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, p-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 및 히드록시스티렌-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
상기 저분자량의 알칼리 가용성 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드를 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 페놀 화합물로서는, 상술한 노볼락 수지의 합성에서 사용되는 페놀 화합물 이외에, 1-나프톨, 2-나프톨 등도 사용할 수 있다. 이 경우의 알데히드의 사용량은 페놀 화합물 1 몰에 대해서 통상 0.2 내지 0.8 몰이 좋고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 몰이 좋다. 또, 이 중축합의 촉매로는 상기의 산성 촉매가 사용된다.
상기 저분자량의 알칼리 가용성 수지의 배합량은 Mw 2,000 내지 20,000인 고분자량의 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 통상 50 중량부 이하이다.
페놀 화합물 (ⅱ)
(ⅱ) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물 (이하, 「페놀 화합물(ⅱ)」라 한다)이다.
화학식 1에서, R1내지 R4는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기, 시아노기, 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 수산기이고, 조성물의 용제에 대한 용해성이라는 점에서 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기가 바람직하다.
상기 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 히드록시알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 4의 히드록시알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알콕시기로서는 탄소 원자수 1 내지 4의 히드록시알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 히드록시메톡시기, 히드록시에톡시기 및 히드록시프로폭시기를 들 수 있다.
a, b, c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수, 또한 0≤a+b≤4 및 0≤c+d≤4이다. 단 a+b=1 및 c+d=1인 경우에는 존재하는 R1(또는 R2)과 R3(또는 R4)의 적어도 한쪽이 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기이다.
또, R5내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. R5내지 R10으로 표시되는 알킬기 및 아릴기의 바람직한 예는 R1내지 R4에 관해서 예를 든 것과 마찬가지이다.
X1내지 X2는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 산소 원자 또는 황 원자이고, 페놀 화합물 (ⅱ)의 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수하다는 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
페놀 화합물 (ⅱ)의 구체예로서는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4h로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
이들 중에서는 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4g로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 화학식 4a로 표시되는 것이다.
페놀 화합물 (ⅱ)는 예를 들면 하기의 반응식로 표시되는 바와 같이, 알데히드 화합물 ① 2몰과, 화합물 ② 1몰을 염기 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다 :
Figure kpo00013
식 중, R1내지 R10, X1내지 X2및 a 내지 d는 상기와 같은 의미이다.
상기 반응에서 사용되는 염기 촉매로서 예를 들면 테트라히드로-1,4-옥사딘, 헥사히드로피리딘, 트리에틸아민, n-부틸아민, 피리딘, N-에틸아닐린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라히드로-1,4-옥사딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다. 또, 이 축합 반응에서는 붕산, 산화 붕소 등의 붕소를 함유하는 화합물 및(또는) 아세트산을 상기 염기 촉매와 함께 사용해도 좋다. 또한, 예를 들면 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물은 천연물에서 추출 등에 의해 정제해서 얻을 수도 있지만, 합성에 의해 얻어지는 화합물이, 함유된 금속 농도 및(또는) 불순물이 적어서 바람직하다.
조성물 중의 페놀 화합물 (ⅱ)의 배합량은 수지 (ⅰ) 100 중량부에 대해서 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
(ⅲ) 1,2-퀴논디아지드 화합물
(ⅲ) 성분의 1,2-퀴논디아지드 화합물 (이하, 「1,2-퀴논디아지드 화합물(ⅲ)」이라 한다)로는 퀴논디아지드계 포지티브형 레지스트의 감방사선제로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)으로서, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2,'4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만 등의 페놀 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 및 상기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 이들 페놀 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르이다.
1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)은 상기 페놀 화합물과 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에서 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)의 배합량은 수지 (ⅰ) 100 중량부 당, 통상 10 내지 50 중량부가 좋고, 바람직하게는 20 내지 40 중량부이다.
[제2 조성물]
다음에 본 발명의 제2 조성물에 대해서 설명하겠다.
상기 제2 조성물에 사용되는 (ⅰ) 성분의 알칼리 가용성 수지는 제1 조성물에서 설명한 수지 (ⅰ)과 동일하며, 수지 (ⅰ)에 관해 상술한 설명이 모두 해당된다.
상기 제2 조성물에 사용되는 (ⅲa) 성분의 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르는 제1 조성물의 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)의 일종으로서 설명한 화합물이다. 이 제2 조성물은 이러한 특정한 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용한다는 점에 주된 특징을 갖는다.
상기 제2 조성물에서, (ⅲa) 성분의 배합량은 (ⅰ) 성분 100 중량부 당, 통상 1 내지 30 중량부가 좋고, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.
[그 외의 성분]
본 발명의 조성물 (이하, 조성물에는 제1 조성물 및 제2 조성물을 포함한다)에는 필요에 따라 각종 첨가제를 배합해도 좋다.
용해 촉진제
본 발명에서는 조성물의 알칼리 용해성을 높일 목적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 (ⅱ)성분의 페놀 화합물 이외의 저분자량 페놀 화합물 (이하, 「용해 촉진제」라 한다)을 첨가할 수 있다. 이 페놀 화합물의 분자량은 2,000 미만, 바람직하게는 200 내지 1,000이다. 이 용해 촉진제로서는 벤젠 고리 수가 2 내지 5인 페놀 화합물이 적합하고, 예를 들면 하기 화학식 5a 내지 5i로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 화학식 5c, 화학식 5e, 화학식 5f 및 화학식 5g로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
(화학식 5a 내지 5c에서, e 및 f는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, x 및 y는 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 단 e와 f는 동시에 0이 아니고, e+x≤5, f+y≤5이다.)
Figure kpo00017
Figure kpo00018
(화학식 5d 내지 5e에서, e, f 및 g는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 단 e, f 및 g는 동시에 0이 아니고, e+x≤5, f+y≤5, g+z≤5이다.)
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
(화학식 5f 내지 5h에서, e, f 및 g는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 단 e, f 및 g는 동시에 0이 아니고, e+x≤5, f+y≤5, g+z≤5이다.)
Figure kpo00022
(식 중 e, f, g 및 h는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 단 e, f, g 및 h는 동시에 0이 아니고, e+w≤5, f+x≤5, g+y≤5, h+z≤5이다.)
또, 상기 화학식 5a 내지 5i로 표시되는 화합물 이외에 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 쿠르쿠민, 프라반 등의 화합물도 용해 촉진제로서 사용할 수 있다.
용해 촉진제의 배합량은 수지 (ⅰ) 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하가 좋고, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
계면 활성제
계면 활성제는 조성물의 도포성 및 현상성을 개량하기 위해 첨가된다. 이 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우리에이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 메가팩F171, F172, F173(상품명, 다이니뽄 잉크 (주) 제품), 프롤라이드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (상품명 아사히 가라스 (주) 제품), KP341 (상품명, 신에쓰 가가꾸 고교 (주) 제품), 폴리플로우 No. 75, No. 95 (상품명, 교에샤 유시 가가꾸 고교 (주) 제품) 및 NBX-7, NBX-14, NBX-15(상품명, 네오스 (주) 제품)를 들 수 있다.
이들의 계면 활성제의 배합량은 조성물 고형분 100 중량부 당, 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
본 발명의 조성물에는 또한 접착 조제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
감방사선성 수지 조성물의 조제 및 사용 방법
본 발명의 조성물은 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 그 외의 성분을 소정량 배합하고, 예를 들면 고형분 농도가 20 내지 40 중량%가 되도록 용제에 용해하고, 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제된다.
상기 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸 및 피루브산 에틸을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한 이들 용제에 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, 7-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고융점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제도 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
레지스트 피막 및 패턴의 형성
용액으로서 조제된 본 발명의 조성물은 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법을 사용하여 실리콘 웨이퍼 ; 알루미늄 등으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포된다.
이어서, 이것을 70 내지 110 ℃로 프레베이크함으로써 레지스트 피막이 형성되고, 레지스트 피막의 소정 위치에 선택적으로 방사선이 조사 (이하, 「노광」이라 한다)된다. 이렇게 목적하는 레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로 현상함으로써 패턴이 형성된다.
또, 상기 레지스트 패턴의 형성과 현상 사이에, 70 내지 140 ℃의 온도로 가열하는 조작 (이하, 「노광후 베이크」라 한다)을 추가하면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방사선으로서는 g선, i선 등의 자외선, 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 및 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있으며, 바람직하게는 자외선이 좋다.
상기 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 신남산 나트륨, 메타신남산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 코린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을, 예를 들면 1 내지 10 중량%의 농도로 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 사용된다.
또, 상기 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류인 수용성 유기 용매 및 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다. 또한 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후, 일반적으로는 순수, 초순수 등의 물로 세정한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명하겠다. 이하에서 「부」란 중량부를 의미한다.
[측정, 평가]
실시예 중의 Mw의 측정 및 레지스트의 평가를 이하의 방법에 의해 행하였다.
[Mw]
도소사 제품 GPC 칼럼 (G2000H XL: 2개, G3000H XL: 1개, G4000H XL: 1개)을 사용하여 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하였다.
[감도]
0.35 ㎛의 라인·앤·스페이스 패턴을 1 대 1로 해상할 때의 노광량을 감도로 하였다.
[해상도]
0.35 ㎛의 라인·앤·스페이스 패턴을 1 대 1로 해상할 때의 노광량에서, 패턴의 막 감소가 없는 상태에서 해상한 최소 칫수를 해상도로 하였다.
[포커스 허용성]
포커스 허용성은 0.35 ㎛의 라인·앤·스페이스 패턴에서 해상된 패턴 칫수가 마스크 설계 칫수의 ±10 % 이내가 될 때의 포커스 진폭 (이하, 「포커스 레인지」라 칭함)을 주사형 전자 현미경으로 측정함으로써 평가하였다. 포커스 레인지가 클수록 양호한 포커스 허용성을 갖는 것을 의미한다.
[내열성]
레지스트 패턴이 형성된 기판을 오븐 안에서 2분간 가열하고, 2.0 ㎛의 라인·앤·스페이스 패턴이 열 변형하기 시작하는 온도를 측정하였다.
[현상성]
조성물의 레지스트 피막을 형성하고, 이어서 패턴을 형성한 후, 스컴 및 현상 잔액의 유무를 주사형 전자 현미경을 사용하여 살펴보았다.
[패턴 형상]
주사형 전자 현미경을 사용하여 0.35 ㎛의 레지스트 패턴의 단면을 관찰하였다. 그리고, 패턴의 종단면의 형상을 도 1에 나타낸 바와 같이, (A)내지 (C)의 3단계로 분류하였다. 즉, 도 1에서 (A)는 단면 형상이 수직이고, 정재파의 영향도 보이지 않는 경우, (B)는 단면의 형상이 테이퍼상이기는 하지만 정재파의 영향이 보이지 않는 경우, 및 (C)는 단면 형상이 테이퍼 형상이고 정재파의 영향도 보이는 경우이다.
[용제 용해성]
페놀 화합물 (ⅱ), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)을 용제에 첨가하여 실온에서 볼·밀로 12시간 교반하고, 실온에 1시간 방치 후, 용액이 육안으로 보아 탁해지기 시작하는 농도(용제에 대한 중량비)를 측정하였다.
[미립자 평가]
레지스트를 35 ℃, 실온, 0 ℃, -15 ℃의 온도 조건에서 1개월간 보존하고, 실온에 24시간 방치 후, 리온(Rion)사 제품 자동식 액중 미립자 계측기 KL-20를 사용하여, 레지스트 1cc중의 입경 0.3 ㎛이상의 미립자 수를 측정하였다.
[수지 (ⅰ)의 합성]
합성예 1
m-크레졸 69.2 g(0.64 몰)
2,3-크실레놀 9.8 g (0.08 몰)
3,4-크실레놀 9.8 g (0.08 몰)
37 중량% 포름알데히드 수용액 55.1 g
(포름알데히드: 0.85 몰)
옥살산 2 수화물 5.0 g (0.04 몰)
물 52.6 g, 및
디옥산 182 g
을 오토 클레이브에 넣어, 오토 클레이브를 기름욕에 담그고, 내부 온도를 130 ℃로 유지하여 교반하면서 8시간 축합하고 반응 후, 실온까지 냉각하여 내용물을 비이커로 꺼냈다. 이 비이커 안에서 2층으로 분리한 후, 밑의 층을 꺼내 농축하고 탈수, 건조하여 노볼락 수지를 회수하였다. 이 수지를 수지 (ⅰ-1)이라 한다. 수지(ⅰ-1)의 Mw는 8,600이었다.
합성예 2
m-크레졸 64.9 g(0.6 몰)
2,3-크실레놀 36.7 g (0.3 몰)
2,3,5-트리메틸페놀 13.6 g (0.1 몰)
37 중량% 포름알데히드 수용액 64.9 g
(포름알데히드: 0.8 몰)
옥살산 2 수화물 6.3 g (0.05 몰)
물 79.4 g, 및
디옥산 383.9 g
을 오토 클레이브에 넣고, 합성예 1과 동일한 조작을 하여 노볼락 수지를 합성하였다. 이 수지를 수지 (ⅰ-2)이라 한다. 수지(ⅰ-2)의 Mw는 8,300이었다.
[페놀 화합물 (ⅱ)의 합성]
합성예 3
p-히드록시벤즈알데히드 24.4 g (0.20 몰)
아세틸아세톤 10.1 g (0.10 몰)
을 차광하에서 교반기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드 20 ㎖에 용해시키고, 붕산 20.0 g(0.32 몰)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 70 ℃로 제어된 수욕 주에 담그고, 10분간 교반하였다. 내부 온도를 실온까지 냉각한 후, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 2.0 ㎖, 아세트산 6.0 ㎖를 용해시킨 N,N-디메틸포름아미드 용액 20 ㎖를 적하하였다. 그 후, 플라스크를 70 ℃로 제어된 물로 적셔서 6시간 교반하였다. 내부 온도를 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 50 % 아세트산 수용액 1000 ㎖에 투입하고 1시간 교반하였다. 석출한 결정을 회수하여 순수로 세척한 후 칼럼 크로마토그래피 (충전제: 실리카 겔, 용리액: 클로로포름)로 정제하고, 오렌지색의 결정인 상기 화학식 4a로 표시되는 페놀 화합물을 20.0 g(0.06 몰) 얻었다. 이하, 이 화합물을 (ⅱ-1)이라 한다. 얻어진 페놀 화합물 (ⅱ-1)의 적외 분광 스펙트럼을, 니뽄 분꼬우사 제품 FT/IR-5300를 사용하여 측정하고, 도 2에 나타냈다.
합성예 4
p-히드록시벤즈알데히드 대신에 3,5-디메톡시-4-히드록시벤즈알데히드 28.8 g(0.16 몰)을 사용한 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 상기 화학식 4c로 표시되는 페놀 화합물을 25.5 g(0.06 몰) 얻었다. 이하, 이 화합물을 (ⅱ-2)라 한다.
[1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)의 합성]
합성예 5
상기 화학식 4a의 페놀 화합물 5.5 g(0.018 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 4.0 g(0.015 몰), 및
디옥산 57 g
을 차광하에서 교반기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 플라스크에 삽입하고, 교반하면서 용해시켰다. 이어서 플라스크를 30 ℃로 제어된 수욕 중에 담가, 내부 온도가 30 ℃로 일정하게 된 시점에서, 이 용액에 트리에틸아민 1.7 g(0.017 몰)을 내부 온도가 35 ℃를 넘지 않도록 적하 로트를 사용하여 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거하고, 여액을 대량의 희석 염산 수용액 중에 주입하여 반응 생성물을 석출하고, 이어 석출물을 여과, 회수하여, 진공 건조기 중에서 40 ℃로 하룻밤 건조하고 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르 (ⅲ-1)를 6.0 g 얻었다.
합성예 6
상기 화학식 4c의 페놀 화합물 5.8 g (0.014 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 6.7 g (0.025 몰), 및 디옥산 75 g으로 플라스크에 처음 삽입하는 물질을 변경하고, 트리에틸아민의 양을 2.8 g(0.028 몰)으로 바꾼 이외는 합성예 5와 동일하게 하여, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ-2)를 6.5 g 얻었다.
합성예 7
하기 화학식으로 표시되는 화합물:
Figure kpo00023
21.2 g (0.05 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 33.6 g (0.125 몰) 및
디옥산 330 g
으로 플라스크에 처음 삽입하는 물질을 변경하고, 트리에틸아민의 양을 13.9 g(0.138 몰)로 바꾼 이외는 합성예 5와 동일하게 하여 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ-3)을 33 g 얻었다.
합성예 8
하기 화학식으로 표시되는 화합물 :
Figure kpo00024
18.9 g (0.05 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 20.1 g (0.075 몰) 및 디옥산 234 g 으로 플라스크에 처음 삽입하는 물질을 변경하고, 트리에틸아민의 양을 8.4 g(0.083 몰)로 바꾼 이외는 합성예 5와 동일하게 하여 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ-4)을 25.2 g 얻었다.
실시예 1 내지 6
표 1에 나타낸 조성으로, 수지 (ⅰ), 페놀 화합물 (ⅱ), 그 외의 용해 촉진제, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ) 및 용제를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤블란 필터로 여과하고 조성물의 용액을 조제하였다.
얻어진 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 스핀나를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃로 2분간 프레베이크하여 두께 1.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 레티클을 사이에 두고, (주) 니콘 사 제품 NSR-2005i9C 축소 투영 노광기 (렌즈 개구수=0.57)로 파장 365 ㎚( i선)을 사용하여 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 초순수로 린스, 건조하여 레지스트 패턴의 형성을 행하였다. 또한, 사용한 용해 촉진제 및 용제의 종류는 다음과 같다.
[용해 촉진제]
α: 1,1-비스(4-히드록시-2, 5-디메틸페닐)아세톤
β: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄
[용제]
S1: 2-히드록시프로피온산 에틸
S2: 3-메톡시프로피온산 메틸
S3: 메틸-n-아밀케톤
얻어진 레지스트 패턴의 특성을 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (ⅰ) 페놀 화합물(ⅱ) 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ) 용해 촉진제 용 제
종 류 부 종류 부 종 류 부 종류 부 종류 부
실시예 1 ⅰ-1/ⅰ-2 43/43 ⅱ-1 10 ⅲ-3 30 α 14 S1 320
2 ⅰ-1/ⅰ-2 43/43 ⅱ-2 10 ⅲ-1/ⅲ-3/ⅲ-4 5/15/10 β 14 S3 340
3 ⅰ-1 85 ⅱ-1 10 ⅲ-3 25 α 15 S1 320
4 ⅰ-1/ⅰ-2 42/42 ⅱ-2 5 ⅲ-2/ⅲ-4 10/25 β 16 S2 320
5 ⅰ-2 80 ─ ─ ⅲ-1/ⅲ-3 10/20 α 20 S1 320
6 ⅰ-2 80 ─ ─ ⅲ-2/ⅲ-4 5/25 α 20 S3 340
감도 (msec) 해상도 (㎛) 현상성 포커스 레인지 (㎛) 내열성 (℃) 패턴 형상
실시예 1 2 3 4 5 6 480 460 480 500 440 410 0.28 0.30 0.32 0.30 0.30 0.30 양호 양호 양호 양호 양호 양호 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.2 155 150 150 150 150 155 (A) (A) (A) (A) (A) (A)
실시예 7 내지 10, 비교예 1
페놀 화합물 (ⅱ)인 (ⅱ-1) 혹은 (ⅱ-2) 또는 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ)인 (ⅲ-1) 혹은 (ⅲ-2), 또는 하기 화학식
Figure kpo00025
로 표시되는 비교 화합물 (c)의, 3종의 용제 S1 내지 S3에 대한 용제 용해성을 상술한 방법으로 측정하였다. S1, S2 및 S3는 실시예 1 내지 6항에서 설명한 바와 같다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
혼합물 용제 용해성 (중량%)
S1 S2 S3
실시예 비교예 7 8 9 10 1 (ⅱ-1) (ⅱ-2) (ⅲ-1) (ⅲ-2) (c) 3.2 1.5 6.5 7.2 0.6 6.1 6.9 7.4 7.6 1.3 6.7 5.8 7.2 6.8 1.3
실시예 11 내지 14, 비교예 2
수지 (ⅰ-1)를 80부, 상기의 용해 촉진제 (α)를 20부, 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ-3)을 30부, 상기의 페놀 화합물 (ⅱ-1), (ⅱ-2), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (ⅲ-1), (ⅲ-2) 또는 상기 비교 화합물 (c)를 4부 및 상기의 용제 (S1)을 350부 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.1 ㎛의 멤블란 필터로 여과하여 조성물 용액을 조제하고, 상기 방법에 따라 미립자 생성에 대해서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
상이한 화합물 생성된 미립자의 갯수
35 ℃ 실온 0 ℃ -15 ℃
실시예 비교예 11 12 13 14 2 (ⅱ-1) (ⅱ-2) (ⅲ-1) (ⅲ-2) (c) 21 27 22 28 1448 20 22 21 24 1105 24 21 25 23 1598 22 24 23 25 1812
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 해상도, 감도, 현상성이 우수하며, 포지티브형 레지스트로서, 포커스 허용성 및 내열성이 우수하고, 정재파 효과가 억제된 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있으며, 보존 중에 미립자의 침전이 생기지 않는다. 따라서, 상기 조성물은 집적 회로 제작용 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (1)

  1. (ⅰ) 알칼리 가용성 수지,
    (ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물
    [화학식 1]
    Figure kpo00026
    [식 중, R1내지 R4는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기, 시아노기, 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 수산기이고, a, b, c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수, 0≤a+b≤4 및 0≤c+d≤4를 만족하는 정수이고 (단, a+b=1 및 c+d=1인 경우에는 존재하는 R1(또는 R2)과 R3(또는 R4)의 적어도 한쪽이 알킬기, 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기이다), R5내지 R10은 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X1및 X2는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 산소 원자 또는 황 원자이다], 및
    (ⅲ) 1,2-퀴논디아지드 화합물
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
KR1019970041852A 1996-08-28 1997-08-28 감방사선성 수지 조성물 KR100465664B1 (ko)

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