CN102792227B - 正型感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、液晶显示装置、以及有机el显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种正型感光性树脂组合物,其可以形成具有高感度、可以抑制显影时的残渣的发生、且具有平滑性优异的表面的固化膜。本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于,含有成分A:具有式(1)表示的构成单元、具有酸性基团的构成单元、和具有交联性基团的构成单元的树脂,以及成分B:具有肟磺酸酯基的产酸剂,式(1)中,R1表示氢原子或烷基,L1表示羰基或亚苯基,R21~R27分别独立地表示氢原子或烷基。
Description
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、液晶显示装置、以及有机EL显示装置。
背景技术
以往,在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、有机EL等电子部件中,当形成用于赋予电子部件表面以平坦性的平坦化膜、用于防止电子部件的劣化或损伤的保护膜或用于保持绝缘性的层间绝缘膜时,一般使用感光性树脂组合物。例如,TFT型液晶显示元件如下制造:在玻璃基板上设置偏振片,形成氧化铟锡(ITO)等透明导电电路层以及薄膜晶体管(TFT),并用层间绝缘膜覆盖而形成背面板;另一方面,在玻璃基板上设置偏振片,根据需要形成黑色矩阵层和滤色器层的图案,并且进一步依次形成透明导电电路层、层间绝缘膜,由此形成上面板,将该背面板和上面板隔着间隔物对向设置之后,将液晶封入在两板之间,从而制成上述显示元件。
作为感光性树脂组合物,例如专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物,其含有:碱溶性丙烯酸系高分子粘合剂、含苯醌二叠氮基的化合物、交联剂、以及光生酸剂(photo-acid-generating agent)。
专利文献2中提出了一种正型化学放大抗蚀剂组合物,其特征在于含有交联剂、产酸剂以及下述树脂,该树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液,但具有可在酸的作用下裂解的保护基,当该保护基裂解之后,所述树脂变为可溶于碱性水溶液。
专利文献3中提出了一种感放射性树脂组合物,其特征在于:包含含有缩醛结构和/或缩酮结构以及环氧基的树脂、和产酸剂。
专利文献4中公开了一种透明性固化膜的制造方法,其特征在于包含下述工序:在基材上将曝光感度不同的2层正型感光性树脂层以低感度的正型感光性树脂层位于上述基材以及高感度的正型感光性树脂层之间的方式进行层叠的工序、将该层叠的2层正型感光性树脂层曝光的工序、将该2层的正型感光性树脂层在曝光后加热的工序、将该2层的正型感光性树脂层显影的工序、对该2层的正型感光性树脂层进行后烘烤的工序,该低感度的正型感光性树脂层是含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分的正型感光性树脂层。
(A)成分:碱溶性树脂
(B)成分:1分子中具有二个以上的乙烯基醚基的化合物
(C)成分:通过后烘烤与(A)成分发生交联反应的化合物
(D)成分:光生酸剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-153854号公报
专利文献2:日本特开2004-4669号公报
专利文献3:日本特开2004-264623号公报
专利文献4:国际公开第2008/035672号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
在通过正型感光性树脂组合物形成适用于层间绝缘膜等的固化膜时,希望是高感度。要求抑制显影时的残渣的发生、以及所形成的固化膜表面是平滑的。其中,从完全消除残渣残留的可能性、能够形成高精细的图案、为了得到与计算值相同的物性而期望的固化膜表面的平滑性的观点出发,非常希望与以往相比对产酸剂更加高感度化。
然而,以往的感光性树脂组合物不能满足感度、残渣的抑制、固化膜表面的平滑性的全部要求,现状是还需要进一步改良。
本发明是鉴于上述以往的状况而做出的,解决以下的问题。
也就是说,本发明所要解决的问题是,提供一种正型感光性树脂组合物,其具有高的感度,可以抑制显影时的残渣的发生,且可以形成具有平滑性优良的表面的固化膜。
另外,本发明所要解决的其他问题是,提供使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法、通过该固化膜的形成方法而形成的固化膜、以及具备该固化膜的液晶显示装置以及有机EL显示装置。
用于解决问题的手段
本发明的上述问题通过以下的<1>、<17>、<18>、<20>、<22>或<23>中记载的手段得到了解决。与优选的实施方式即<2>~<16>、<19>以及<21>一起记载在下面。
<1>正型感光性树脂组合物,其特征在于,含有(成分A)具有下述式(1)表示的构成单元、具有酸性基团的构成单元、和具有交联性基团的构成单元的树脂,以及(成分B)具有肟磺酸酯基的产酸剂,
(式(1)中,R1表示氢原子或烷基,L1表示羰基或亚苯基,R21~R27分别独立地表示氢原子或烷基。)
<2>上述<1>中记载的正型感光性树脂组合物,其中上述R1为甲基。
<3>上述<1>或<2>中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述R21~R27中的一个以上为氢原子。
<4>上述<1>~<3>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述R21~R27全部为氢原子。
<5>上述<1>~<4>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述L1为羰基。
<6>上述<1>~<5>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述酸性基团为羧基或酚性羟基。
<7>上述<6>中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述酸性基团为羧基。
<8>上述<1>~<7>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述交联性基团为环氧基或氧杂环丁烷基。
<9>上述<8>中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述交联性基团为氧杂环丁烷基。
<10>上述<7>或<9>中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述酸性基团为羧基,而且上述交联性基团为氧杂环丁烷基。
<11>上述<1>~<10>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述成分(B)为选自由下述式(OS-103)、式(OS-104)、以及式(OS-105)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物,
(式(OS-103)~(OS-105)中,R11表示烷基、芳基或杂芳基,多个存在的R12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子,多个存在的R16分别独立地表示卤原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。)
<12>上述<1>~<10>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,上述成分B为下述式(2)表示的肟磺酸酯化合物,
(式(2)中,R4表示烷基或芳基,X分别独立地表示烷基、烷氧基、或卤原子,m表示0~3的整数。)
<13>上述<1>~<12>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其中,相对于正型感光性树脂组合物的总固体成分,以40~95重量%的范围含有上述成分A,而且以0.1~10重量%的范围含有上述成分B。
<14>上述<1>~<13>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其进一步包含交联剂。
<15>上述<14>中记载的正型感光性树脂组合物,其中,相对于正型感光性树脂组合物的总固体成分,以40~70重量%的范围含有上述成分A,以0.1~10重量%的范围含有上述成分B,而且以3~40重量%的范围含有上述交联剂。
<16>上述<1>~<15>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物,其进一步包含溶剂。
<17>固化膜,其是对上述<1>~<16>的任一项中记载的正型感光性树脂组合物赋予光以及热中的至少一方而固化得到的。
<18>固化膜的形成方法,其包含下述工序:(1)将上述<16>中记载的正型感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序、(2)从涂布的正型感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)对除去了溶剂的正型感光性树脂组合物用活性放射线进行曝光的曝光工序、(4)将曝光的正型感光性树脂组合物用水性显影液进行显影的显影工序、以及(5)对显影的正型感光性树脂组合物进行热固化的后烘烤工序。
<19>上述<18>中记载的固化膜的形成方法,其中,在上述曝光工序中的曝光后,不进行加热处理地进行上述显影工序。
<20>通过上述<18>或<19>中记载的固化膜的形成方法而形成的固化膜。
<21>上述<17>或<20>中记载的固化膜,其为层间绝缘膜。
<22>具备上述<17>或<20>中记载的固化膜的液晶显示装置。
<23>具备上述<17>或<20>中记载的固化膜的有机EL显示装置。
发明的效果
根据本发明,能够提供具有高感度、可以抑制显影时的残渣的发生、而且可以形成具有平滑性优良的表面的固化膜的正型感光性树脂组合物。
另外,根据本发明,能够提供使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法、通过该固化膜的形成方法而形成的固化膜、以及具备该固化膜的液晶显示装置和有机EL显示装置。
附图说明
图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图,具有平坦化膜4。
图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性截面图,具有层间绝缘膜即固化膜17。
具体实施方式
(正型感光性树脂组合物)
以下,对本发明的正型感光性树脂组合物(以下简称为“感光性树脂组合物”)进行详细说明。
本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于,含有(成分A)具有下述式(1)表示的构成单元、具有酸性基团的构成单元、和具有交联性基团的构成单元的树脂(以下适当称为“特定树脂”)、以及(成分B)具有肟磺酸酯基的产酸剂(以下适当称为“特定产酸剂”)。
(式(1)中,R1表示氢原子或烷基,L1表示羰基或亚苯基,R21~R27分别独立地表示氢原子或烷基。)
本发明的感光性树脂组合物通过含有特定树脂以及特定产酸剂,成为感度优良的组合物。另外,本发明的感光树脂组合物可以抑制显影时的残渣的发生,而且可以形成具有平滑性优良的表面的固化膜。
这里,本发明中所谓“残渣”,是指利用感光性树脂组合物形成图案状的固化膜时,存在于该图案状的固化膜端部的周缘的残膜。
另外,固化膜表面的平滑性以固化膜表面的表面粗糙度(Ra)作为其指标,以下有时也称为“表面皴裂”。另外,本说明书中的固化膜表面的表面粗糙度(Ra)是通过触针式表面粗糙度计“P10”(Tencor公司制)测定的值。
通过本发明的感光性树脂组合物而得到的固化膜可以作为液晶显示装置或有机EL显示装置所具备的层间绝缘膜、平坦化膜等而适宜地使用。
液晶显示装置或有机EL显示装置所具备的绝缘膜的平滑性差时,有时会发生层叠于该绝缘膜上的ITO电极的电阻上升、或层叠于该绝缘膜上的液晶层中的液晶取向错乱这样的弊害。关于这一点,由于通过本发明的感光性树脂组合物而得到的固化膜的表面平滑性优良(无表面皴裂),因此可以有效地抑制该弊害的发生。
另外,由于本发明的感光性树脂组合物也可以抑制显影时的残渣的发生,因此可以形成良好形状的图案状的固化膜。这种性质例如在形成接触孔等的情况中特别有用。
本发明的感光性树脂组合物优选为化学放大型的正型感光性树脂组合物(化学放大正型感光性树脂组合物)。
以下,对构成本发明的感光性树脂组合物的特征成分即特定树脂以及特定产酸剂进行说明。
另外,本说明书中的基团(原子团)的标记中,没有标明取代以及无取代的标记,是包含没有取代基的基团以及具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含没有取代基的烷基(无取代烷基),而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
另外,作为导入本发明中使用的共聚物所含有的构成单元的方法,可以是聚合法,也可以是高分子反应法。在聚合法中,在预先合成含有规定的官能团的单体后,使这些单体共聚。在高分子反应法中,在进行聚合反应后,利用所得到的共聚物的构成单元中所含的反应性基团而在构成单元中导入必要的官能团。这里,作为官能团,可以例示出用于保护羧基或酚性羟基等酸性基团、同时在强酸的存在下分解使它们游离的保护基;环氧基或氧杂环丁烷基等交联性基团;以及酚性羟基或羧基这样的碱溶性基团(酸性基团)等。
(成分A)特定树脂
本发明的正型感光性树脂组合物含有(成分A)具有上述式(1)表示的构成单元、具有酸性基团的构成单元、和具有交联性基团的构成单元的树脂。
另外,上述具有酸性基团的构成单元与上述具有交联性基团的构成单元也可以是同一构成单元。
本发明中,特定树脂优选为碱不溶性、而且在式(1)表示的构成单元中的四氢呋喃基(以下也称为“特定酸分解性基团”)分解或解离时成为碱溶性的树脂。
这里,本发明中所谓“碱溶性”,是指将该化合物(树脂)的溶液涂布在基板上、在90℃下加热2分钟而形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)在23℃的0.4重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为0.01μm/秒以上,所谓“碱不溶性”,是指将该化合物(树脂)的溶液涂布在基板上、在90℃下加热2分钟而形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)在23℃的0.4重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度低于0.01μm/秒。
本发明中的特定树脂的碱溶解速度更优选低于0.005μm/秒。另外,优选在特定树脂的特定酸分解性基团分解时,碱溶解速度为0.05μm/秒以上。
本发明中的特定树脂优选为丙烯酸系聚合物。
本发明中的“丙烯酸系聚合物”是加聚型的树脂,是包含来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合物,也可以具有来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元,例如来自苯乙烯类的构成单元或来自乙烯基化合物的构成单元等。
特定树脂中,来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元相对于聚合物中的总构成单元优选具有50摩尔%以上,更优选具有80摩尔%以上,特别优选为仅由来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元形成的聚合物。
另外,“来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”也称为“丙烯酸系构成单元”。另外,(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸以及丙烯酸的总称。
另外,从透明性以及耐热透明性的观点出发,特定树脂的酸值优选为5~110mgKOH/g,更优选为20~90mgKOH/g,进一步优选为30~70mgKOH/g。
〔式(1)表示的构成单元(a1)〕
特定树脂具有式(1)表示的构成单元(以下适宜称为“构成单元(a1)”)。
R1表示氢原子、或烷基。
作为R1中的烷基,可以列举出碳原子数为1~20的直链状、分支状、环状的烷基,作为其具体例,可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烯基。这些烷基中,优选为碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的分支状、或碳原子数为5~10的环状的烷基,更优选为碳原子数为1~12的直链状的烷基,进一步优选为甲基或乙基。
其中,R1优选为氢原子或甲基,更优选为甲基。
L1表示羰基或亚苯基,优选为羰基。
R21~R27分别独立地表示氢原子或烷基。R21~R27中的烷基与R1含义相同,优选的形式也相同。
另外,从分解性、以及合成上的观点出发,R21~R27中,优选1个以上为氢原子,更优选R21~R27的全部为氢原子。
本发明中的上述式(1)表示的构成单元含有被保护的羧基、和/或被保护的酚性羟基。
作为通过羧基被保护而能够形成上述式(1)表示的单元的羧酸单体,只要是通过羧基被保护而能够形成构成单元的羧酸单体就可以使用,例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。另外,作为构成单元,可以列举出来自这些羧基被保护的羧酸的构成单元作为优选的构成单元。
作为通过酚性羟基被保护而能够形成上述式(1)表示的构成单元的具有酚性羟基的单体,只要是通过酚性羟基被保护而能够形成构成单元的单体就可以使用。例如可以列举出对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类等作为优选的单体。
这些中,更优选α-甲基-对羟基苯乙烯。
为了形成构成单元(a1)而使用的自由基聚合性单体可以使用市售的单体,也可以使用通过公知的方法合成得到的单体。例如可以通过将(甲基)丙烯酸在酸催化剂的存在下与二氢呋喃化合物反应来合成。
另外,也可以在构成单元、含有被保护的羧基或酚性羟基的单体与后述的构成单元(a2)~(a4)或其前体聚合后,通过羧基或酚性羟基与二氢呋喃化合物反应而形成。另外,这样形成的优选的构成单元的具体例与来自上述自由基聚合性单体的优选的具体例的构成单元相同。
作为特别优选的构成单元(a1),可以例示出下述的构成单元。
构成特定树脂的总单体单元中,形成构成单元(a1)的单体单元的含量优选为5~60摩尔%,更优选为10~50摩尔%,特别优选为10~40摩尔%。通过以上述比例含有构成单元(a1),可以得到高感度且曝光宽容度广的感光性树脂组合物。
〔具有酸性基团的构成单元(a2)〕
特定树脂含有具有酸性基团的构成单元(以下,适宜称为“构成单元(a2)”)。
特定树脂所包含的酸性基团优选通过具有选自羧基、羧酸酐残基以及酚性羟基中的1种以上的酸性基团的构成单元而包含在特定树脂中。作为构成单元(a2),更优选为具有羧基和/或酚性羟基的构成单元,进一步优选为具有羧基的构成单元。
作为可以用于形成具有羧基的构成单元的自由基聚合性单体,例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸等不饱和羧酸作为优选的单体。
另外,作为可以用于形成具有羧酸酐残基的构成单元的自由基聚合性单体,例如可以列举出马来酸酐、衣康酸酐等作为优选的单体。
作为可以用于形成具有酚性羟基的构成单元的自由基聚合性单体,可以列举出例如对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的段落0011~0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成产物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成产物等作为优选的单体。
这些中,更优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、日本特开2008-40183号公报的段落0011~0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油基的加成产物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油基的加成产物,特别优选为日本特开2008-40183号公报的段落0011~0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油基的加成产物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油基的加成产物。这些构成单元可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为构成单元(a2)的优选的具体例,可以例示出下述的构成单元。
构成特定树脂的总单体单元中,形成具有酸性基团的构成单元(a2)的单体单元的含有率优选为2~35摩尔%,更优选为5~20摩尔%,特别优选为8~12摩尔%。特定树脂通过以上述比例含有构成单元(a2),可以得到高感度,显影性变得良好。
〔具有交联性基团的构成单元(a3)〕
特定树脂含有具有交联性基团的构成单元(以下,适宜称为“构成单元(a3)”)。
作为交联性基团,只要是与前述的酸性基团反应形成共价键的基团、交联性基团彼此通过热或光的作用而形成共价键的基团,就可以是任一种。
作为具有与酸性基团反应而形成共价键的交联性基团的构成单元(a3),优选为具有环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元,作为交联性基团彼此通过热或光的作用形成共价键的基团,优选为碳-碳双键。在这些交联性基团中,与酸基反应形成共价键的基团是优选的。
交联性基团优选特别是作为具有环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元而包含在特定树脂中。作为构成单元(a3),优选含有环氧基和氧杂环丁烷基的双方的基团。
作为具有上述环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元,优选为具有脂环式环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元,更优选为具有氧杂环丁烷基的构成单元。
脂环式环氧基是脂肪族环与环氧环形成为稠合环的基团,具体的可以优选列举出例如3,4-环氧环己基、2,3-环氧环己基、2,3-环氧环戊基等。
作为具有氧杂环丁烷基的基团,只要具有氧杂环丁烷环,就没有特别的限制,可以优选例示出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
具有环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元只要在1个构成单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁烷基就可以,也可以含有1个以上的环氧基和1个以上的氧杂环丁烷基,也可以含有2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁烷基,没有特别的限定,但优选合计含有1~3个环氧基和氧杂环丁烷基,更优选合计含有1或2个环氧基和氧杂环丁烷基,进一步优选含有1个环氧基和氧杂环丁烷基。
作为用于形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例,可以列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、日本专利第4168443号公报的段落0031~0035中记载的含有脂环式环氧骨格的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁烷基的构成单元的自由基聚合性单体的例子,例如可以列举出日本特开2001-330953号公报的段落0011~0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于形成具有环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元的自由基聚合性单体的例子,优选为含有甲基丙烯酸酯构造的单体、含有丙烯酸酯构造的单体。
这些自由基聚合性单体中,作为更优选的单体,为日本专利第4168443号公报的段落0034~0035中记载的含有脂环式环氧骨格的化合物以及日本特开2001-330953号公报的段落0011~0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选为日本特开2001-330953号公报的段落0011~0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。这些中优选的是丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯,最优选的是丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为构成单元(a3)的优选的具体例,可以例示出下述的构成单元。
构成特定树脂的总单体单元中,形成具有交联性基团的构成单元(a3)的单体单元的含有率优选为10~80摩尔%,更优选为15~70摩尔%,特别优选为20~65摩尔%。通过以上述比例含有具有环氧基或氧杂环丁烷基的构成单元,通过感光性树脂组合物而形成的固化膜的物性变得良好。
〔其他的构成单元(a4)〕
在不妨碍本发明的效果的范围内,特定树脂还可以含有其他的构成单元(a4)(以下,适宜称为“构成单元(a4)”)。
作为用于形成构成单元(a4)的自由基聚合性单体,可以列举出例如日本特开2004-264623号公报的段落0021~0024中记载的化合物(但是除了上述的构成单元(a1)~(a3))。
作为构成单元(a4)的优选的例子,可以列举出来自选自含有羟基的不饱和羧酸酯、含有脂环构造的不饱和羧酸酯、苯乙烯、以及N取代马来酰亚胺的组中的至少1种的构成单元。
这些中,从提高电气特性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯这样的含有脂环构造的(甲基)丙烯酸酯类、或苯乙烯这样的疏水性的单体。从感度的观点出发,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N取代马来酰亚胺是优选的。这些中,更优选为具有脂环构造的(甲基)丙烯酸酯类。另外,从耐腐蚀性的观点出发,苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类是优选的。
这些构成单元(a4)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
构成特定树脂的总单体单元中,在含有构成单元(a4)的情况下,形成构成单元(a4)的单体单元的含有率优选为1~50摩尔%,更优选为5~40摩尔%,特别优选为5~30摩尔%。
作为构成特定树脂的构成单元的组合的优选例子,可以列举出包含下述构成单元的组合:来自含有用特定的酸分解性基团保护的酸性基团的自由基聚合性化合物的构成单元、来自不饱和羧酸的构成单元、以及来自含有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基聚合性化合物的构成单元。
本发明中的特定树脂的重均分子量优选为1,000~100,000,更优选为2,000~50,000。另外,本发明中的重均分子量优选是通过以四氢呋喃(THF)为溶剂时的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量。
另外,关于特定树脂的合成法,已知有各种方法,如果举出一例,则可以通过将至少包含用于形成构成单元(a1)、构成单元(a2)、以及构成单元(a3)的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中利用自由基聚合引发剂进行聚合来合成。
另外,作为特定树脂,也优选为通过将使不饱和多元羧酸酐类共聚而成的前体共聚物中的酸酐基与2,3-二氢呋喃在没有酸催化剂的存在下在室温(25℃)~100℃左右的温度下加成而得到的共聚物。
作为这样的特定树脂,可以列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物与2,3-二氢呋喃以相对于酸酐基为1倍摩尔加成而得到的共聚物。
以下,将作为本发明中所用的特定树脂而优选的树脂例示为特定树脂A~P,但本发明不限于此。另外,下述例示的各特定树脂的重均分子量在2,000~50,000的范围。
特定树脂A:MAA/MAMTHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:10/40/30/20、酸值:35.5mgKOH/g)
特定树脂B:MAA/MATHF/StOTHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:10/20/14/23/33、酸值:36.3mgKOH/g)
特定树脂C:MAA/AATHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:10/40/35/15、酸值:37.5mgKOH/g)
特定树脂D:PHS/MATHF/GMA/HEMA的共聚物(摩尔比:10/40/30/20、酸值:38.5mgKOH/g)
特定树脂E:PHS/MATHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:10/40/30/20、酸值:35.4mgKOH/g)
特定树脂F:MAA/MATHF/GMA/HEMA的共聚物(摩尔比:12/25/30/33、酸值:40.2mgKOH/g)
特定树脂G:MAA/StOTHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:25/12/30/33、酸值:43.1mgKOH/g)
特定树脂H:ITA/MATHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:5/40/30/25、酸值:35.8mgKOH/g)
特定树脂I:MAA/MATHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:10/40/30/20、酸值:36.8mgKOH/g)
特定树脂J:MAA/MATHF/OXE-30/MMA/DCPM的共聚物(摩尔比:17/40/15/23/5、酸值:69.1mgKOH/g)
特定树脂K:MAA/MATHF/OXE-30/MMA/HMA的共聚物(摩尔比:16.5/40/10/23.5/10、酸值:68.3mgKOH/g)
特定树脂L:MAA/MATHF/HEMA的共聚物(摩尔比:18/50/32)与MATHF/HEMA/OXE-30的共聚物(摩尔比:43/13/44)的混合物(酸值:33.6mgKOH/g)
特定树脂M:MAA/MATHF/HEMA的共聚物(摩尔比:18/65/17)与MATHF/HEMA/GMA的共聚物(摩尔比:40/13/47)的混合物(酸值:35.4mgKOH/g)
特定树脂N:StCO2H/MATHF/OXE-30/HEMA的共聚物(摩尔比:10/40/30/20、酸值:35.4mgKOH/g)
特定树脂O:MAA/MATHF/OXE-30/HEMA/St的共聚物(摩尔比:10/35/20/25/10、酸值:41.5mgKOH/g)
特定树脂P:MAA/MATHF/GMA/HEMA/St的共聚物(摩尔比:13/32/20/22/13、酸值:61.6mgKOH/g)
另外,关于上述的各特定树脂的合成例如后所述。另外,构成各特定树脂的单体的简写详细如下。
MATHF:甲基丙烯酸2-四氢呋喃酯
AATHF:丙烯酸2-四氢呋喃酯
MAMTHF:甲基丙烯酸酯5-甲基-2-四氢呋喃酯
MAA:甲基丙烯酸
ITA:衣康酸
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
MACHVE:甲基丙烯酸1-环己基乙酯
MABVE:甲基丙烯酸1-叔丁基乙酯
OXE-30:甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
EtMA:甲基丙烯酸乙酯
HMA:甲基丙烯酸己酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
CHMI:N-环己基马来酰亚胺
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
St:苯乙烯
StCO2H:苯乙烯羧酸
StOTHF:4-(2-四氢呋喃基)苯乙烯
PHS:4-羟基苯乙烯
DCPM:甲基丙烯酸二环戊烷酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
本发明的感光性树脂组合物中的特定树脂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为20~99重量%,更优选为40~95重量%,进一步优选为40~70重量%。如果含量在此范围内,在显影时的图案形成性变得良好。另外,感光性树脂组合物的固体成分量是表示除去了溶剂等挥发性成分的量。
另外,本发明的感光性树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围内,也可以并用特定树脂以外的树脂。但是,从显影性的观点出发,特定树脂以外的树脂的含量优选少于特定树脂的含量。
(成分B)具有肟磺酸酯基的产酸剂
本发明的感光性树脂组合物含有(成分B)具有肟磺酸酯基的产酸剂(以下,也简单称为“肟磺酸酯化合物”)。
肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基,就没有特别的限制,优选为下述式(2)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)表示的肟磺酸酯化合物。
式(2)中的X分别独立地表示烷基、烷氧基、或卤原子。上述X中的烷基以及烷氧基也可以具有取代基。
作为上述X中的烷基,优选为碳原子数为1~4的直链状或分支状烷基。
作为上述X中的烷氧基,优选为碳原子数为1~4的直链状或分支状烷氧基。
作为上述X中的卤原子,优选为氯原子或氟原子。
式(2)中的m表示0~3的整数,优选为0或1。m为2或3时,多个的X可以相同也可以不同。
式(2)中的R4表示烷基或芳基,优选为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤化烷基、碳原子数为1~5的卤化烷氧基、可以用W取代的苯基、可以用W取代的萘基或可以用W取代的蒽基。W表示卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤化烷基或碳原子数为1~5的卤化烷氧基。
作为上述R4中的碳原子数为1~10的烷基的具体例,可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为上述R4中的碳原子数为1~10的烷氧基的具体例,可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛基氧基、正癸基氧基等。
作为上述R4中的碳原子数为1~5的卤化烷基的具体例,可以列举出三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
作为上述R4中的碳原子数为1~5的卤化烷氧基的具体例,可以列举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。
作为上述R4中的可以用W取代的苯基的具体例,可以列举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊氧基)苯基、对(异戊氧基)苯基、对(叔戊氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。
作为上述R4中的可以用W取代的萘基的具体例,可以列举出2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作为上述R4中的可以用W取代的蒽基的具体例,可以列举出2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
式(2)中,m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位、R4为碳原子数为1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧基降冰片烯基甲基、或对甲苯甲酰基的化合物是特别优选的。
作为式(2)表示的肟磺酸酯化合物的具体例,可以列举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等,这些化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。化合物(i)~(iv)可以作为市售品得到。另外,下面列举出其他的式(2)表示的肟磺酸酯化合物的具体例。
(式(OS-103)~(OS-105)中,R11表示烷基、芳基或杂芳基,多个存在的R12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子,多个存在的R16分别独立地表示卤原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。)
上述式(OS-103)~(OS-105)中,R11表示的烷基、芳基或杂芳基也可以具有取代基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R11表示的烷基,优选为也可以具有取代基的总碳原子数为1~30的烷基。
作为R11表示的烷基也可以具有的取代基,可以列举出卤原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氨基羰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R11表示的烷基,可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基等。
另外,上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R11表示的芳基,优选为也可以具有取代基的总碳原子数为6~30的芳基。
作为R11表示的芳基也可以具有的取代基,可以列举出卤原子、烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R11表示的芳基,优选为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
另外,上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R11表示的杂芳基,也可以具有取代基的总碳原子数为4~30的杂芳基是优选的。
作为R11表示的杂芳基也可以具有的取代基,可以列举出卤原子、烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,R11表示的杂芳基只要具有至少1个的杂芳香环就可以,例如也可以是杂芳香环与苯环的稠环。
作为R11表示的杂芳基,可以列举出也可以具有取代基的、从选自由噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环、以及苯并咪唑环组成的组中的环中除去1个氢原子而成的基团。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,R12优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,在化合物中存在的2个以上R12中,优选1个或2个为烷基、芳基或卤原子,更优选1个为烷基、芳基或卤原子,特别优选1个为烷基、且余下的为氢原子。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,R12表示的烷基或芳基也可以具有取代基。
作为R12表示的烷基或芳基也可以具有的取代基,可以例示为与上述R1中的烷基或芳基也可以具有的取代基同样的基团。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R12表示的烷基,优选为也可以具有取代基的总碳原子数为1~12的烷基,更优选为也可以具有取代基的总碳原子数为1~6的烷基。
作为R12表示的烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、丙烯基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基,更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基,进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基,特别优选为甲基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R12表示的芳基,优选为也可以具有取代基的总碳原子数为6~30的芳基。
作为R12表示的芳基,优选为苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R12表示的卤原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中,优选氯原子、溴原子。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,X表示O或S,优选为O。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,包含X作为环中成员的环为5元环或6元环。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,n表示1或2,X为O时,n优选为1,另外,X为S时,n优选为2。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,R16表示的烷基以及烷基氧基也可以具有取代基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R16表示的烷基,优选为也可以具有取代基的总碳原子数为1~30的烷基。
作为R16表示的烷基也可以具有的取代基,可以列举出卤原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氨基羰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R16表示的烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R16表示的烷基氧基,优选为也可以具有取代基的总碳原子数为1~30的烷基氧基。
作为R16表示的烷基氧基也可以具有的取代基,可以列举出卤原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、氨基羰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中,作为R16表示的烷基氧基,优选为甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、或乙氧基乙基氧基。
作为R16中的氨基磺酰基,可以列举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
作为R16表示的烷氧基磺酰基,可以列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙基氧基磺酰基、丁基氧基磺酰基。
另外,上述式(OS-103)~(OS-105)中,m表示0~6的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。
另外,上述式(OS-103)表示的化合物特别优选为下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)表示的化合物,上述式(OS-104)表示的化合物特别优选为下述式(OS-107)表示的化合物,上述式(OS-105)表示的化合物特别优选为下述式(OS-108)或(OS-109)表示的化合物。
(式(OS-106)~(OS-111)中,R11表示烷基、芳基或杂芳基,R17表示氢原子或溴原子,R18表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R19表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基,R20表示氢原子或甲基。)
上述式(OS-106)~(OS-111)中的R11与上述式(OS-103)~(OS-105)中的R11含义相同,优选的形式也相同。
上述式(OS-106)中的R17表示氢原子或溴原子,优选为氢原子。
上述式(OS-106)~(OS-111)中的R18表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,优选为碳原子数为1~8的烷基、卤原子或苯基,更优选为碳原子数为1~8的烷基,进一步优选为碳原子数为1~6的烷基,特别优选为甲基。
上述式(OS-108)以及(OS-109)中的R19表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基,优选为氢原子。
上述式(OS-108)~(OS-111)中的R20表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
另外,上述肟磺酸酯化合物中,关于肟的立体构造(E,Z),可以是任一方,也可以是混合物。
作为上述式(OS-103)~(OS-105)表示的肟磺酸酯化合物的具体例,可以列举出下述例示化合物,但本发明不限定于这些。
作为具有至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的优选的其他形式,可以列举出下述式(OS-101)表示的化合物。
上述式(OS-101)中,R11表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R12表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR15-、-CH2-、-CR16H-或-CR16R17-,R15~R17分别独立地表示烷基或芳基。
R21~R24分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21~R24中的2个也可以分别相互结合而形成环。
作为R21~R24,优选为氢原子、卤原子或烷基,另外,还可以优选地列举出R21~R24中的至少2个相互结合而形成芳基的形式。其中,从感度的观点出发,R21~R24均为氢原子的形式是优选的。
上述的取代基均可以进一步具有取代基。
上述式(OS-101)表示的化合物更优选为下述式(OS-102)表示的化合物。
上述式(OS-102)中,R11、R12以及R21~R24分别与式(OS-101)中的R11、R12以及R21~R24含义相同,优选的例子也相同。
这些中,式(OS-101)以及式(OS-102)中的R11为氰基或芳基的形式更为优选,式(OS-102)表示的R11为氰基、苯基或萘基的形式最优选。
另外,上述肟磺酸酯化合物中,关于肟或苯并噻唑环的立体构造(E,Z等),分别可以是任一方,也可以是混合物。
以下表示本发明中可以优选使用的式(OS-101)表示的化合物的具体例(例示化合物b-1~b-34),但本发明不限于此。另外,具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。
上述化合物中,从兼顾感度和稳定性的观点出发,优选b-9、b-16、b-31、b-33。
本发明的感光性树脂组合物优选不含作为对活性光线发生感应的产酸剂的1,2-苯醌二叠氮化合物。其理由是因为1,2-苯醌二叠氮化合物通过连串型光化学反应而生成羧基,但其量子收率为1以下,与肟磺酸酯化合物相比感度低。
与此相对照,肟磺酸酯化合物对活性光线发生感应而生成的酸对于被保护的酸性基团的脱保护作为催化剂而发生作用,因此在1个光量子的作用下生成的酸对多个脱保护反应起作用,量子收率超过1,成为例如10的几次方这样大的值,即所谓的“化学放大”,其结果是推测可以得到高感度。
另外,肟磺酸酯化合物由于具有大的π共轭体系,因此直到长波长侧均具有吸收,不仅在远紫外线(DUV)、i线、而且在g线中也显示非常高的感度。
本发明的感光性树脂组合物通过使用四氢呋喃作为上述特定树脂中的酸分解性基团,能够得到与乙缩醛或缩酮相比同等或其以上的酸分解性。由此,能够通过更短时间的后烘烤来切实地消耗酸分解性基团。进而,通过组合使用作为感放射性产酸剂的肟磺酸酯化合物,磺酸产生速度提高,因此可以促进酸的生成,促进树脂的酸分解性基团的分解。另外,通过肟磺酸酯化合物分解而得到的酸由于生成分子小的磺酸,在固化膜中的扩散性也较高,能进行高感度化。另外,特定树脂的交联性基团的交联反应也没有阻碍地进行,能够得到高密合性的固化膜。
成分B可以单独使用1种,也可以2种以上并用。另外,也可以与其他种类的特定的产酸剂组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中,成分B相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选使用0.1~10重量%,更优选使用0.5~10重量%。
<其他的成分>
本发明的感光性树脂组合物中可以含有其他的成分。
作为其他的成分,从感度的观点出发,优选含有显影促进剂,另外,从涂布性的观点出发,优选含有溶剂,从膜物性的观点出发,优选含有交联剂。
进而,从基板密合性的观点出发,本发明的感光性树脂组合物优选含有密合改良剂,从液体保存稳定性的观点出发,优选含有碱性化合物,从涂布性的观点出发,优选含有表面活性剂。
进而,根据需要,可以在本发明的感光性树脂组合物中加入抗氧化剂、增塑剂、热自由基引发剂、热产酸剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂、以及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
另外,关于增感剂,由于低分子量成分的导入量的增加会产生热松弛(ダレ),因此优选不含有。
以下,对本发明的感光性树脂组合物中可以含有的其他的成分进行说明。
〔溶剂〕
本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂。
优选将本发明的感光性树脂组合物调制为将作为必要成分的特定树脂和特定产酸剂、以及各种添加剂的任意成分溶解在溶剂中而成的溶液。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂,可以使用公知的溶剂,可以例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂,可以列举出例如(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类;(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(4)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类;
(6)丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类;(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(9)二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类;(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类;
(11)二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类;(13)醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类;(14)羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类;(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;(17)γ-丁内酯等内酯类等。
另外,这些溶剂中进而根据需要也可以添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、苯甲醚、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。
上述溶剂中,优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯类、和/或二乙二醇二烷基醚类,特别优选为二乙二醇乙基甲基醚、和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
这些溶剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于特定树脂100重量份优选为1~3,000重量份,更优选为5~2,000重量份,进一步优选为10~1,500重量份。
〔显影促进剂〕
本发明的感光性树脂组合物优选含有显影促进剂。
作为显影促进剂,可以使用具有显影促进效果的任意的化合物,优选为具有选自羧基、酚性羟基、以及亚烷基氧基的组中的至少1种基团的化合物,更优选为具有羧基或酚性羟基的化合物,最优选为具有酚性羟基的化合物。
另外,作为显影促进剂的分子量,优选为100~2,000,更优选为150~1,500,特别优选为150~1,000。
作为显影促进剂的例子,作为具有亚烷基氧基的显影促进剂,可以列举出聚乙二醇、聚乙二醇的单甲基醚、聚乙二醇的二甲基醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-双酚A醚、聚丙二醇-双酚A醚、聚氧乙烯的烷基醚、聚氧乙烯的烷基酯、以及日本特开平9-222724号公报中记载的化合物等。
作为具有羧基的显影促进剂,可以列举出日本特开2000-66406号公报、日本特开平9-6001号公报、日本特开平10-20501号公报、日本特开平11-338150号公报等中记载的化合物。
作为具有酚性羟基的显影促进剂,可以列举出日本特开2005-346024号公报、日本特开平10-133366号公报、日本特开平9-194415号公报、日本特开平9-222724号公报、日本特开平11-171810号公报、日本特开2007-121766号公报、日本特开平9-297396号公报、日本特开2003-43679号公报等中记载的化合物。这些中,优选的是苯环数为2~10个的酚化合物,更优选的是苯环数为2~5个的酚化合物。作为特别优选的显影促进剂,可以列举出日本特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂而公开的酚性化合物。
显影促进剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
从感度和残膜率的观点出发,本发明的感光性树脂组合物中的显影促进剂的添加量在设定特定树脂为100重量份时,优选为0.1~30重量份,更优选为0.2~20重量份,最优选为0.5~10重量份。
〔交联剂〕
本发明的感光性树脂组合物中,根据需要,优选含有交联剂。通过添加交联剂,通过本发明的感光性树脂组合物而得到的固化膜可以成为更牢固的膜。
作为交联剂,可以添加例如以下所述的在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、或具有至少1个烯属不饱和双键的化合物。
这些交联剂中,特别优选的是在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
本发明的感光性树脂组合物中的交联剂的添加量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.05~50重量份,更优选为0.5~44重量份,进一步优选为3~40重量份。通过在此范围内添加,可以得到机械强度以及耐溶剂性优良的固化膜。
-在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物-
作为分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例,可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些可以作为市售品得到。例如作为双酚A型环氧树脂,为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等,作为双酚F型环氧树脂,为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等,作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC株式会社制)等,作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLONN-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLONN-695(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等,作为脂肪族环氧树脂,为ADEKARESIN EP-4080S、ADEKARESINEP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为株式会社ADEKA制)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel化学工业株式会社制)等。其他还可以列举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为株式会社ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为株式会社ADEKA制)等。
这些可以1种单独或2种以上组合使用。
这些中,作为优选的环氧树脂,可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。特别优选为双酚A型环氧树脂。
作为分子内具有2个以上的氧杂环丁烷基的化合物的具体例,可以使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。
另外,含有氧杂环丁烷基的化合物优选单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。
在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物在本发明的感光性树脂组合物中的添加量,在设定特定树脂的总量为100重量份时,优选为1~50重量份,更优选为3~30重量份。
-含有烷氧基甲基的交联剂-
作为含有烷氧基甲基的交联剂,优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲以及烷氧基甲基化尿素等。这些可以通过分别将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化尿素的羟甲基转化为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类,没有特别限定,可以列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,但从脱气(out gas)的发生量的观点出发,特别优选为甲氧基甲基。
这些含有烷氧基甲基的交联剂中,可以列举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的交联剂,从透明性的观点出发,特别优选为烷氧基甲基化甘脲。
这些含有烷氧基甲基的交联剂可以作为市售品而得到,例如可以优选使用サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井サイアナミツド株式会社制)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、-100LM、-390(以上为株式会社三和化学制)等。
在本发明的感光性树脂组合物中使用含有烷氧基甲基的交联剂时,含有烷氧基甲基的交联剂的添加量相对于特定树脂100重量份优选为0.05~50重量份,更优选为0.5~10重量份。通过在此范围内添加,可以得到显影时的优选的碱溶解性和固化后的膜的优良的耐溶剂性。
-具有至少1个烯属不饱和双键的化合物-
作为具有至少1个烯属不饱和双键的化合物,可以优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可以列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少1个烯属不饱和双键的化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的具有至少1个烯属不饱和双键的化合物的使用比例相对于特定树脂100重量份,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。通过以这样的比例含有具有至少1个烯属不饱和双键的化合物,能够提高通过本发明的感光性树脂组合物而得到的固化膜的耐热性以及表面硬度等。在加入具有至少1个烯属不饱和双键的化合物的情况下,优选添加后述的热自由基引发剂。
〔密合改良剂〕
本发明的感光性树脂组合物优选含有密合改良剂。
本发明的感光性树脂组合物中可以使用的密合改良剂是提高作为基板的无机物、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的密合性的化合物。具体来说,可以列举出硅烷偶联剂、硫醇系化合物等。作为本发明中使用的作为密合改良剂的硅烷偶联剂以界面的改性为目的,没有特别的限定,可以使用公知的物质。
作为优选的硅烷偶联剂,可以列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
这些中,更优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些可以1种单独或2种以上组合使用。这些对于提高与基板的密合性是有效的,而且对于与基板的锥角的调整也是有效的。
本发明的感光性树脂组合物中的密合改良剂的含量相对于特定树脂100重量份优选为0.1~20重量份,更优选为0.5~10重量份。
〔碱性化合物〕
本发明的感光性树脂组合物优选含有碱性化合物。
作为碱性化合物,可以任意地从化学放大抗蚀剂中使用的那些物质中来选择使用。例如可以列举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、季铵氢氧化物、以及羧酸的季铵盐等。
作为脂肪族胺,例如可以列举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺,例如可以列举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环胺,例如可以列举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。
作为季铵氢氧化物,例如可以列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐,例如可以列举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用,但优选将2种以上并用,更优选将2种并用,进一步优选将2种杂环胺并用。
本发明的感光性树脂组合物中的碱性化合物的含量相对于特定树脂100重量份优选为0.001~1重量份,更优选为0.002~0.2重量份。
〔表面活性剂〕
本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性表面活性剂中的任何一种,但优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,可以列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅酮系表面活性剂。
本发明的感光性树脂组合物中,作为表面活性剂,更优选含有氟系表面活性剂和/或硅酮系表面活性剂。
作为这些氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂,可以列举出例如日本特开昭62-36663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-34540号、日本特开平7-230165号、日本特开平8-62834号、日本特开平9-54432号、日本特开平9-5988号、日本特开2001-330953号各公报记载的表面活性剂,也可以使用市售的表面活性剂。
作为可以使用的市售的表面活性剂,可以列举出例如EFTOP EF301、EF303(以上为新秋田化成株式会社制)、FLUORAD FC430、431(以上为住友スリ一エム株式会社制)、Megafac F171、F173、F176、F189、R08(以上为DIC株式会社制)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上为旭硝子株式会社制)、PolyFox系列(OMNOVA公司制)等氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。另外,聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)也可以作为硅酮系表面活性剂使用。
另外,作为表面活性剂,可以列举出包含由下述式(1)表示的构成单元A以及构成单元B、在用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选的例子。
构成单元A 构成单元B
(式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~4的直链亚烷基,R4表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,L表示碳原子数为3~6的亚烷基,p和q为表示聚合比的重量百分率,p表示10重量%~80重量%的数值,q为20重量%~90重量%的数值,r表示1~18的整数,n表示1~10的整数。)
上述L优选为下述式(2)表示的分支亚烷基。式(2)中的R5表示碳原子数为1~4的烷基,从相容性和对被涂布面的浸润性的方面来说,优选为碳原子数为1~3的烷基,更优选为碳原子数为2或3的烷基。
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
这些表面活性剂可以1种单独或2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的表面活性剂的添加量相对于特定树脂100重量份优选为10重量份以下,更优选为0.01~10重量份,特别优选为0.01~1重量份。
〔抗氧化剂〕
本发明的感光性树脂组合物也可以含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂,可以含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂,能够防止固化膜的着色或者降低分解所导致的膜厚减少,另外,具有耐热透明性优异的优点。
作为这样的抗氧化剂,可列举出例如磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。其中,从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发,特别优选酚系抗氧化剂。它们可以1种单独使用,也可以2种以上混合使用。
作为酚系抗氧化剂的市售品,可列举出例如Adekastab AO-60、AdekastabAO-80(以上为株式会公司ADEKA制)、Irganox 1098(Ciba Japan株式会公司制)。
抗氧化剂的含量是,相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~6重量%,更优选为0.2~5重量%,特别优选为0.5~4重量%。通过设定在该范围,所形成的膜能够获得充分的透明性、且图案形成时的感度也变得良好。
另外,作为除抗氧化剂以外的添加剂,还可以在本发明的感光性树脂组合物中添加“高分子添加剤の新展開(株式会社日刊工業新聞公司)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等。
〔增塑剂〕
本发明的感光性树脂组合物也可以含有增塑剂。
作为增塑剂,可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰甘油等。
本发明的感光性树脂组合物中的增塑剂的含量是,相对于特定树脂100重量份,优选为0.1~30重量份,更优选为1~10重量份。
〔热自由基引发剂〕
本发明的感光性树脂组合物也可以含有热自由基引发剂,在含有如上述的具有至少1个烯属不饱和双键的化合物那样的烯属不饱和化合物的情况下,优选含有热自由基引发剂。
作为本发明中的热自由基引发剂,可以使用公知的热自由基引发剂。
热自由基引发剂是利用热能而产生自由基、从而引发或者促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基引发剂,有时得到的固化膜变得更加强韧,而且耐热性、耐溶剂性得以提高。
作为优选的热自由基引发剂,可列举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓盐(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。
热自由基引发剂可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂组合物中的热自由基引发剂的含量是,从提高膜物性的观点出发,当将特定树脂设为100重量份时,优选为0.01~50重量份,更优选为0.1~20重量份,最优选为0.5~10重量份。
〔热产酸剂〕
本发明中,为了改善低温固化下的膜物性等,也可以使用热产酸剂。
本发明中可以使用的热产酸剂是通过热而产生酸的化合物,通常是热分解点为130℃~250℃、优选为150℃~220℃的范围的化合物,例如是通过加热而产生磺酸、羧酸、二硫酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。
作为通过热产酸剂而产生的酸,优选为pKa为2以下这样强的、磺酸或吸电子基取代的烷基或芳基羧酸、同样地吸电子基取代的二硫酰亚胺等。作为吸电子基,可以列举出氟原子等卤原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
另外,本发明中,优选使用通过曝光光的照射不实质性地产生酸、通过热而产生酸的磺酸酯。
通过曝光光的照射不实质性地产生酸的这种性质,可以通过测定化合物的曝光前后的IR光谱或NMR光谱、根据光谱无变化来判断。
磺酸酯的分子量优选为230~1,000,更优选为230~800。
本发明中可以使用的磺酸酯也可以使用市售的物质,也可以使用通过公知的方法合成的物质。磺酸酯可以通过例如在碱性条件下使磺酰氯或磺酸酐与对应的多元醇反应而合成。
热产酸剂在感光性树脂组合物中的含量当设定特定树脂为100重量份时优选为0.5~20重量份,更优选为1~15重量份。
〔酸增殖剂〕
本发明的感光性树脂组合物中,以提高感度为目的,可以使用酸增殖剂。
本发明中可以使用的酸增殖剂是能够通过酸催化反应而进一步产生酸、使反应体系内的酸浓度上升的化合物,且是在不存在酸的状态下稳定存在的化合物。这样的化合物通过1次反应而增加1个以上的酸,伴随反应的进行而加速反应进展,产生的酸自身诱发自分解,因此这里产生的酸的强度是,酸解离常数作为pKa优选为3以下,特别优选为2以下。
作为酸增殖剂的具体例,可以列举出日本特开平10-1508号公报的段落0203~0223、日本特开平10-282642号公报的段落0016~0055、以及日本特表平9-512498号公报第39页第12行~第47页第2行中记载的化合物。
作为本发明中可以使用的酸增殖剂,可以列举出通过由产酸剂产生的酸而分解、生成二氯醋酸、三氯醋酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
从曝光部与未曝光部的溶解对比的观点出发,酸增殖剂在感光性树脂组合物中的含量相对于特定产酸剂100重量份优选为10~1,000重量份,更优选为20~500重量份。
(固化膜的形成方法)
下面,对本发明的固化膜的形成方法进行说明。
本发明的固化膜的形成方法除了使用本发明的感光性树脂组合物以外就没有特别的限制,优选包含以下的(1)~(5)的工序。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序
(2)从涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
(3)对除去了溶剂的感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的曝光工序
(4)利用水性显影液对曝光的感光性树脂组合物进行显影的显影工序
(5)使显影的感光性树脂组合物热固化的后烘烤工序
本发明的固化膜的形成方法中,在上述曝光工序中的曝光后,也可以不进行加热处理地进行上述(4)的显影工序。
另外,也可以在上述后烘烤工序前,进一步包含(6)对显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的工序。
以下按顺序对各工序进行说明。
在(1)的涂布工序中,优选将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上,从而形成含有溶剂的湿润膜。
在(2)的溶剂除去工序中,优选从涂布的上述膜中,通过减压(真空)和/或加热将溶剂除去,从而在基板上形成干燥涂膜。
在(3)的曝光工序中,优选对得到的涂膜照射波长为300nm~450nm的活性光线。在该工序中,特定产酸剂分解而产生酸。通过产生的酸的催化作用,特定树脂中所含的构成单元(a1)中的酸分解性基团被分解,生成羧基和/或酚性羟基。
在酸催化剂生成的区域中,为了加快上述分解反应,根据需要,可以进行曝光后加热处理:Post Exposure Bake(以下也称为“PEB”)。通过PEB,能够促进从酸分解性基团生成羧基和/或酚性羟基。
关于特定树脂中的构成单元(a1)中的酸分解性基团,其酸分解的活性化能量低,容易通过经曝光而来自特定产酸剂的酸分解而生成羧基和/或酚性羟基,因此不一定需要进行PEB。因此,优选在曝光工序后、不进行加热处理地进行上述显影工序。更详细地来讲,优选在(3)的曝光工序后,不进行PEB,通过(4)的显影工序进行显影,由此形成正型图像。
另外,通过在比较的低温下进行PEB,可以不引起交联反应地促进酸分解性基团的分解。进行PEB时的温度优选为30℃~130℃,更优选为40℃~110℃,特别优选为50℃~90℃。
在(4)的显影工序中,优选使用碱性显影液对具有游离的羧基的特定树脂进行显影。通过除去包含容易溶解在碱性显影液中的具有羧基和/或酚性羟基的感光性树脂组合物的曝光部区域,能够形成正型图像。
在(5)的后烘烤工序中,通过对得到的正型图像进行加热,使例如构成单元(a2)中的羧基和/或酚性羟基、以及构成单元(a1)中的酸分解性基团热分解而生成的羧基和/或酚性羟基与构成单元(a3)中的环氧基和/或氧杂环丁烷基交联,能够形成固化膜。该加热优选加热到150℃以上的高温,更优选加热到180~250℃,特别优选加热到200~250℃。加热时间可以根据加热温度等来适当设定,优选设定在10~90分钟的范围内。
进而,优选在后烘烤工序之前包含(6)对显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的工序,如果增加对显影的感光性树脂组合物的图案整面照射活性光线、优选为紫外线的工序,能够通过由活性光线的照射而产生的酸促进交联反应。
下面,对使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜的形成方法具体地进行说明。
〔感光性树脂组合物的调制方法〕
在特定树脂以及产酸剂的必要成分中根据需要以规定的比例且通过任意的方法混合溶剂,搅拌溶解,从而制备感光性树脂组合物。例如将特定树脂或产酸剂分别预先溶解到溶剂中形成溶液后、将它们以规定的比例混合,从而调制感光性树脂组合物。还可以将上述这样调制的感光性树脂组合物的溶液使用孔径为0.1μm的过滤器等过滤后供于使用。
本发明的感光性树脂组合物的优选的形式的一个例子是下述形式:相对于感光性树脂组合物的总固体成分,以40~95重量%的范围含有特定树脂,而且以0.1~10重量%的范围含有特定产酸剂。
另外,本发明的感光性树脂组合物的优选的形式的其他例子是下述例子:相对于感光性树脂组合物的总固体成分,以40~70重量%的范围含有特定树脂,以0.1~10重量%的范围含有特定产酸剂,而且以3~40重量%的范围含有交联剂。
<涂布工序以及溶剂除去工序>
将感光性树脂组合物涂布到规定的基板上,通过减压和/或加热(预烘烤)除去溶剂,由此能够形成所期望的干燥涂膜。作为上述基板,可例示出例如在液晶显示装置的制造中,设置有偏光板、进而根据需要设置有黑色矩阵层、滤色器层、以及设置有透明导电电路层的玻璃板等。向基板上涂布的方法没有特别限定,可以使用例如狭缝涂布法、喷涂法、辊涂法、旋涂法等方法。其中,从适于大型基板的观点出发,狭缝涂布法是优选的。这里的大型基板是指各边为1m以上的大小的基板。
另外,(2)溶剂除去工序的加热条件是使未曝光部中的特定树脂中的构成单元(a1)中的酸分解性基团分解、且使特定树脂不溶于碱显影液中的范围,其根据各成分的种类和配合比的不同而不同,优选在70~120℃下加热30~300秒左右。
<曝光工序>
在(3)曝光工序中,对设置有感光性树脂组合物的干燥涂膜的基板照射具有规定的图案的活性光线。曝光可以介由掩模进行,也可以直接描绘规定的图案。优选使用具有波长为300nm~450nm的波长的活性光线。曝光工序之后,根据需要也可以进行PEB。
对于利用活性光线进行的曝光,可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、激光发生装置、LED光源等。
在使用汞灯的情况下,可以优选使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等波长的活性光线。汞灯与激光器相比,在适于大面积的曝光方面优选。
在使用激光器的情况下,固体(YAG)激光器中优选使用343nm、355nm,准分子激光器中优选使用351nm(XeF),进而,半导体激光器中优选使用375nm、405nm。其中,从稳定性、成本等方面出发,更优选355nm、405nm。可以将激光以1次或分成多次照射到涂膜上。
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2~10,000mJ/cm2。为了使涂膜充分固化,更优选0.3mJ/cm2以上,最优选0.5mJ/cm2以上,为了不通过烧蚀现象使涂膜分解,更优选1,000mJ/cm2以下,最优选100mJ/cm2以下。
另外,脉冲宽度优选为0.1nsec~30,000nsec。为了不通过烧蚀现象使色涂膜分解,更优选0.5nsec以上,最优选1nsec以上,为了使扫描曝光时的对准精度提高,更优选1,000nsec以下,最优选50nsec以下。
进而,激光的频率优选为1Hz以上且50,000Hz以下,更优选为10Hz以上且1,000Hz以下。
进而,关于激光的频率,为了缩短曝光处理时间,更优选10Hz以上,最优选100Hz以上,为了提高扫描曝光时的对准精度,更优选10,000Hz以下,最优选1,000Hz以下。
激光器与汞灯相比,容易将焦点集中,不需要曝光工序中的形成图案的掩模,在能够降低成本方面是优选的。
作为本发明中可以使用的曝光装置,没有特别限制,但作为市售的曝光装置,可以使用Callisto(株式会公司V-Technology制)或AEGIS(株式会公司V-Technology制)或DF2200G(大日本スクリ一ン制造株式会公司制)等。另外,上述以外的装置也可以优选使用。
另外,根据需要还可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器这样的分光滤波器来调整照射光。
<显影工序>
在(4)显影工序中,优选使用碱性显影液将曝光部区域除去,从而形成图像图案。作为显影液中使用的碱性化合物,可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类;碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类;硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外,还可以使用在上述碱类的水溶液中以适当量添加了甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而得到的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选为10.0~14.0。
显影时间优选为30~180秒,另外,显影的方法可以为旋覆浸没(液盛り)法、浸渍法、淋洗法等中的任一种。显影后进行10~90秒的流水洗涤,可以形成期望的图案。
<后烘烤工序(交联工序)>
对于与通过显影得到的未曝光区域对应的图案,使用加热板或烘箱等加热装置,在规定的温度例如180~250℃下进行规定的时间、例如在加热板上为5~60分钟、使用烘箱则为30~90分钟的加热处理,由此使特定树脂中的酸分解性基团分解而产生羧基和/或酚性羟基,然后使之与特定树脂中的环氧基和/或氧杂环丁烷基即交联性基团反应而发生交联,由此能够形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。另外,进行加热处理时,通过在氮气氛下进行,还能够提高透明性。
此外,优选在加热处理之前,利用活性光线对形成了图案的基板进行再曝光,然后进行后烘烤(再曝光/后烘烤),由此由未曝光部分中存在的产酸剂(B)产生酸,并作为促进交联的催化剂发挥功能。
即,本发明的固化膜的形成方法优选在显影工序和后烘烤工序之间包含利用活性光线进行再曝光的上述(6)工序。
再曝光工序中的曝光可以通过与上述曝光工序同样的方法进行,但在上述再曝光工序中,优选对基板的利用本发明的感光性树脂组合物形成了膜的一侧进行整面曝光。再曝光工序的优选的曝光量为100~1,000mJ/cm2。
本发明的固化膜是将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜,可以适合用作层间绝缘膜。另外,本发明的固化膜优选是通过本发明的固化膜的形成方法而得到的固化膜。
通过本发明的感光性树脂组合物,能够得到具有高感度、可以抑制显影时的残渣的发生、而且具有平滑性优良的表面的固化膜,该固化膜作为层间绝缘膜是有用的。另外,使用本发明的感光性树脂组合物形成的层间绝缘膜由于具有高的透明性、可以形成良好形状的图案形状、且其表面的平滑性优良,因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途方面是有用的。
作为适用本发明的感光性树脂组合物而得到的有机EL显示装置或液晶显示装置,除了将使用本发明的感光性树脂组合物而形成的固化膜作为平坦化膜或保护膜、层间绝缘膜使用以外,没有特殊限制,可列举出具有各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
另外,本发明的感光性树脂组合物和本发明的固化膜不限于上述用途,可以用于各种用途。例如,除了平坦化膜或保护膜、层间绝缘膜以外,还可以优选使用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔物或固体摄像元件中在滤色器上设置的微透镜等。
图1是表示使用了本发明的感光性树脂组合物的有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图,其具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅(bottom gate)型的TFT1,并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成在此省略了图示的接触孔后,通过该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。配线2用于将在TFT1之间连接或将在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外,为了使由于形成配线2而导致的凹凸平坦化,在绝缘膜3上以将配线2所导致的凹凸埋入的状态形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即,在平坦化膜4上,使由ITO形成的第一电极5以通过接触孔7与配线2连接的方式形成。第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成具有覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,能够防止第一电极5与在其后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外,虽然图1中未图示,但介由所期望的图案掩模,通过依次蒸镀来设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层,然后在基板上方的整个面上形成由Al形成的第二电极,使用紫外线固化型环氧树脂与密封用玻璃板贴合以进行密封,从而得到将各有机EL元件与用于驱动其的TFT1连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的概念截面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光灯单元12的液晶面板,液晶面板配置有TFT16的元件,所述TFT16的元件与配置在贴附有偏振膜的2片玻璃基板14、15之间的全部像素对应。对于玻璃基板上形成的各元件,通过在固化膜17中形成的接触孔18而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19之上设置有液晶20的层和配置了黑色矩阵的RGB滤色器22。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本实施方式并不受这些实施例的限定。另外,只要没有特别否定,“份”、“%”是重量基准。
以下的特定树脂A~P、以及比较用树脂R1~R12的合成例中使用的各化合物的简写分别表示以下的化合物。
MATHF:甲基丙烯酸2-四氢呋喃酯(合成品)
AATHF:丙烯酸2-四氢呋喃酯(合成品)
MAMTHF:甲基丙烯酸5-甲基-2-四氢呋喃酯(合成品)
MAA:甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)
ITA:衣康酸(和光纯药工业株式会社制)
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光纯药工业株式会社制)
MACHVE:甲基丙烯酸1-环己基乙酯(合成品)
MABVE:甲基丙烯酸1-叔丁基乙酯(合成品)
OXE-30:甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)
V-65:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)
V-601:2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业株式会社制)
EtMA:甲基丙烯酸乙酯(和光纯药工业株式会社制)
HMA:甲基丙烯酸己酯(和光纯药工业株式会社制)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯(和光纯药工业株式会社制)
CHMI:N-环己基马来酰亚胺(和光纯药工业株式会社制)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业株式会社制)
St:苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)
StCO2H:苯乙烯羧酸
StOTHF:4-(2-四氢呋喃基)苯乙烯(合成品)
PHS:4-羟基苯乙烯
DCPM:甲基丙烯酸二环戊烷酯(FA-513M、日立化成工业株式会社制)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)
PGMEA:甲氧基丙醇乙酸酯(昭和电工株式会社制)
HS-EDM:ハイソルブEDM(二乙二醇乙基甲基醚、东邦化学工业株式会社制)
<合成例1:MATHF的合成>
在三口烧瓶中混合甲基丙烯酸50.33g(0.585mol)、樟脑磺酸0.27g(0.2mol%),冷却到15℃。在该溶液中滴加2,3-二氢呋喃41.00g(0.585mol)。将反应液加入饱和碳酸氢钠水溶液(500mL),用乙酸乙酯(500mL)萃取,用硫酸镁干燥。将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩,通过对残渣的无色油状物进行减压蒸馏,得到了沸点(bp.)为54~56℃/3.5mmHg馏分的73.02g的MATHF。
<合成例2:AATHF的合成>
在三口烧瓶中混合丙烯酸42.16g(0.585mol)、樟脑磺酸0.27g(0.2mol%)并冷却到15℃。在该溶液中滴加2,3-二氢呋喃41.00g(0.585mol)。将反应液加入饱和碳酸氢钠水溶液(500mL),用乙酸乙酯(500mL)萃取,用硫酸镁干燥。将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩,通过对残渣的无色油状物进行减压蒸馏,得到了62.18g的AATHF。
<合成例3:MAMTHF的合成>
在三口烧瓶中混合甲基丙烯酸50.33g(0.585mol)、樟脑磺酸0.27g(0.2mol%)并冷却到15℃。在该溶液中滴加5-甲基-2,3-二氢呋喃49.21g(0.585mol)。将反应液加入饱和碳酸氢钠水溶液(500mL),用乙酸乙酯(500mL)萃取,用硫酸镁干燥。将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩,通过对残渣的无色油状物进行减压蒸馏,得到了66.70g的MAMTHF。
<合成例4:特定树脂A的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(36.86g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MAMTHF(13.62g)、HEMA(5.21g)、OXE-30(11.05g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(36.86g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂A。酸值为35.5mgKOH/g,重均分子量为8,200。
<合成例5:特定树脂B的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(36.07g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MAMTHF(6.81g)、StOTHF(5.33g)、HEMA(8.59g)、OXE-30(8.47g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(36.07g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂B。酸值为36.3mgKOH/g,重均分子量为7,900。
<合成例6:特定树脂C的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.88g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、AATHF(11.37g)、HEMA(3.90g)、OXE-30(12.90g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.88g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂C。酸值为37.5mgKOH/g,重均分子量为8,600。
<合成例7:特定树脂D的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.05g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使PHS(2.96g)、MATHF(12.49g)、HEMA(5.21g)、GMA(8.53g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.05g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂D。酸值为38.5mgKOH/g,重均分子量为7,800。
<合成例8:特定树脂E的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(37.00g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使PHS(2.96g)、MATHF(12.49g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(37.00g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂E。酸值为35.4mgKOH/g,重均分子量为8,300。
<合成例9:特定树脂F的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(32.60g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MATHF(12.49g)、GMA(8.53g)、HEMA(5.21g)、V-601(3.22g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(32.60g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂F。酸值为40.2mgKOH/g,重均分子量为7,700。
<合成例10:特定树脂G的合成>
在三口烧瓶中HS-EDM(36.42g)加入,在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(2.07g)、StOTHF(9.51g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(8.59g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(33.5g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂G。酸值为43.1mgKOH/g,重均分子量为9,300。
<合成例11:特定树脂H的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(36.57g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使ITA(1.30g)、MATHF(12.49g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(6.51g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(36.57g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂H。酸值为35.8mgKOH/g,重均分子量为8,100。
<合成例12:特定树脂I的合成)>
在三口烧瓶中加入PGMEA(35.55g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MATHF(12.49g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于PGMEA(35.55g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂I。酸值为36.8mgKOH/g,重均分子量为7,900。
<合成例13:特定树脂J的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(32.19g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(2.93g)、MATHF(12.49g)、OXE-30(5.53g)、MMA(4.61g)、DCPM(2.04g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(32.19g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂J。酸值为69.1mgKOH/g,重均分子量为7,900。
<合成例14:特定树脂K的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(31.64g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(2.84g)、MATHF(12.49g)、OXE-30(3.68g)、MMA(4.71g)、HMA(3.41g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(31.64g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂K。酸值为68.3mgKOH/g,重均分子量为9,900。
<合成例15:特定树脂L的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(31.54g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(3.10g)、MATHF(15.61g)、HEMA(8.33g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(31.54g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了n1。重均分子量为7,200。另外,在三口烧瓶中加入HS-EDM(38.52g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MATHF(13.42g)、OXE-30(16.21g)、HEMA(3.38g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(38.52g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了n2。重均分子量为7,600。通过以n1/n2=4/6进行混合,得到了特定树脂L。酸值为33.9mgKOH/g。
<合成例16:特定树脂M的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(32.45g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(3.10g)、MATHF(20.29g)、HEMA(4.42g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(32.45g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了m1。重均分子量为8,100。另外,在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.10g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MATHF(12.49g)、GMA(13.36g)、HEMA(3.38g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.10g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了m2。重均分子量为7,900。通过以m1/m2=4/6进行混合,得到了特定树脂M。酸值为35.4mgKOH/g。
<合成例17:特定树脂N的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(37.00g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使StCO2H(2.96g)、MATHF(12.49g)、OXE-30(11.05g)、MMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(37.00g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂N。酸值为68.3mgKOH/g,重均分子量为9,700。
<合成例18:特定树脂O的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.00g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MATHF(10.93g)、HEMA(5.21)、OXE-30(9.21g)、St(2.08g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.00g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂O。酸值为41.5mgKOH/g,重均分子量为10,200。
<合成例19:特定树脂P的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(30.77g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(2.24g)、MATHF(9.99g)、HEMA(5.21)、GMA(6.25g)、St(2.71g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(30.77g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了特定树脂P。酸值为61.6mgKOH/g,重均分子量为9,200。
<比较合成例1:比较用树脂R1的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(31.63g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、EtMA(9.13g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(31.63g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R1。酸值为41.4mgKOH/g,重均分子量为7,500。
<比较合成例2:比较用树脂R2的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.57g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MATHF(12.49g)、HMA(10.22g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.57g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R2。酸值为37.9mgKOH/g,重均分子量为7,300。
<比较合成例3:比较用树脂R3的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(33.64g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(5.17g)、MATHF(9.99g)、OXE-30(12.90g)、HEMA(0.78g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(33.64g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R3。酸值为116.8mgKOH/g,重均分子量为8,200。
<比较合成例4:比较用树脂R4的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.34g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MATHF(6.24g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(10.41g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.34g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R4。酸值为38.1mgKOH/g,重均分子量为7,600。
<比较合成例5:比较用树脂R5的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(35.74g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MAEVE(12.65g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.20g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(35.74g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R5。酸值为36.6mgKOH/g,重均分子量为6,600。
<比较合成例6:比较用树脂R6的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(34.89g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MACHVE(16.97g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(34.89g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R6。酸值为32.1mgKOH/g,重均分子量为7,200。
<比较合成例7:比较用树脂R7的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(32.46g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MABVE(14.89g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(32.46g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R7。酸值为34.1mgKOH/g,重均分子量为6,800。
<比较合成例8:比较用树脂R8的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(70.0g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(30.0g)、MMA(12.0g)、HEMA(12.0g)、BzMA(6g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于PGMEA(70.0g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R8。酸值为325.9mgKOH/g,重均分子量为7,500。
<比较合成例9:比较用树脂R9的合成>
在梨形瓶中,加入聚(对羟基苯乙烯)40g(以对羟基苯乙烯单元计为333mmol)、对甲苯磺酸一水和物47mg(0.25mmol),与PGMEA 98.3g混合。向其中滴加乙基乙烯基醚16.6g(230mmol)后,在25℃下反应5小时。向该反应溶液中加入甲基异丁基酮100g,进而加入离子交换水100mL。搅拌后,取出有机层部分。通过取出有机层进行减压蒸馏,得到了PGMEA溶液。得到的液体是聚(对羟基苯乙烯)的酚性羟基的一部分被1-乙氧基乙基进行醚化而成的树脂的溶液,将该树脂进行1H-NMR发现,酚性羟基的50%被1-乙氧基乙基醚化了。将该树脂作为比较用树脂R9。另外,该树脂的酸值为213.99mgKOH/g。
<比较合成例10:比较用树脂R10的合成>
在三口烧瓶中加入HS-EDM(50.0g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MACHVE(20.0g)、St(2.5g)、GMA(27.5g)、HEMA(5.0g)、V-65(3.5g,相对于单体为7mol%)溶解于HS-EDM(50.0g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R10。酸值为0mgKOH/g,重均分子量为9,700。
<比较合成例11:比较用树脂R11的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(35.4g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(6.47g)、CHMI(11.77g)、HEMA(8.50g)、MMA(6.60g)、V-65(5.56g,相对于单体为7mol%)溶解于PGMEA(35.4g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R11。酸值为126.4mgKOH/g,重均分子量为8,200。
<比较合成例12:比较用树脂R12的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(43.2g),在氮气氛下升温至70℃。在该溶液中使MAA(1.72g)、MATHP(19.07g)、OXE-30(11.05g)、HEMA(5.21g)、V-65(3.34g,相对于单体为7mol%)溶解于PGMEA(43.2g)中,在2小时内滴加。滴加结束后搅拌4小时,使反应结束。由此得到了比较用树脂R12。酸值为30.3mgKOH/g,重均分子量为7,700。
<合成例20:肟磺酸酯OS-2(B4)的合成>
在300mL的三口烧瓶中装入NaOH 8.4g(200mmol)和甲醇42g,加热使其溶解。接着在5℃下添加苄基乙腈5.41g(50mmol)后,接着滴加2-硝基噻吩7.75g(60mmol)。进而在5℃下搅拌1小时。在反应容器中加入水200mL和乙酸乙酯50mL进行搅拌。用乙酸乙酯200mL进行萃取后,用硫酸镁干燥。将过滤、浓缩而得到的残渣通过柱色谱(己烷/乙酸乙酯=4/1)进行精制,从乙酸乙酯中使其再结晶,由此得到5.14g。该结晶从1H-NMR确认了为OS-2中间体。另外,确认了是2种异构体的混合物(1比1)。
在100mL三口烧瓶中装入OS-2中间体2.28g(10mmol)和THF20mL,在5℃下添加丙磺酰氯1.57g(11mmol)。原样搅拌下滴加三乙基胺(Et3N)1.21g(12mmol)。保持5℃搅拌2小时后,加入水200。用乙酸乙酯萃取后,用硫酸镁干燥。由于过滤、干燥后可以得到粗结晶,因此用己烷50mL进行打浆,通过干燥,得到了2.01g OS-2。通过液体柱色谱的分析,确认了纯度为98.8%,从1H-NMR确认了为2种类的异构体混合物(1比1)。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):7.47~7.38(m,5H),6.22(d,J=6.6Hz,1H),3.78~3.73(m,2H),1.87~1.79(q,J=7.5Hz,2H),1.03(t,3H).
<合成例21:肟磺酸酯OS-16(B5)的合成>
在300mL三口烧瓶中装入NaOH8.4g(200mmol)和甲醇42g,加热使其溶解。接着在5℃下添加2-甲基苯基乙腈6.56g后,接着滴加2-硝基噻吩7.50g。进而在5℃下搅拌1小时。在反应容器中加入水200mL和乙酸乙酯50mL并搅拌。用乙酸乙酯200mL萃取后,用硫酸镁干燥,。对过滤、浓缩而得到的残渣通过柱色谱(己烷/乙酸乙酯=4/1)进行精制,从乙酸乙酯中使其再结晶,由此得到5.45g。该结晶从1H-NMR确认了为OS-16中间体。另外,确认了为2种类的异构体混合物(1比1)。
在100mL三口烧瓶中装入OS-16中间体2.42g和THF20mL,在5℃下添加甲磺酰氯1.26g。原样搅拌下滴加三乙基胺1.21g。保持5℃搅拌2小时后,加入水200。用乙酸乙酯萃取后,用硫酸镁干燥。由于过滤、干燥后可以得到粗结晶,因此用己烷50mL进行打浆,通过干燥,得到了2.31g OS-16。通过液体柱色谱的分析,纯度为98.8%,从1H-NMR确认了为产物。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):7.45~7.33(m,5H),6.22(J=6.6Hz,1H),3.58(s,3H),2.32(s,3H).
<合成例22:B8的合成>
1-1.合成中间体B8A的合成
将2-氨基苯硫醇:31.3g(东京化成工业株式会社制)在室温(25℃)下使其溶解于甲苯:100mL(和光纯药工业株式会社制)。接着,滴加苯基乙酰氯:40.6g(东京化成工业株式会社制),在室温下搅拌1小时、接着在100℃搅拌2小时使其反应。在得到的反应液中加入水500mL,使析出的盐溶解,对甲苯油分进行萃取,将萃取液用旋转蒸发器使其浓缩,得到了合成中间体B8A。
1-2.B8的合成
将上述那样得到的合成中间体B8A 2.25g混合在四氢呋喃:10mL(和光纯药工业株式会社制)中,然后浸泡在冰浴中,使反应液冷却到5℃以下。接着,滴加四甲基氢氧化铵:4.37g(25重量%甲醇溶液、Alfa Acer公司制),在冰浴下搅拌0.5小时使其反应。进而,一边保持内温20℃以下一边滴加亚硝酸异戊酯:7.03g,滴加结束后将反应液升温至室温,搅拌1小时。
接着,将反应液冷却到5℃以下后,投入对甲苯磺酰氯(1.9g)(东京化成工业株式会社制),一边保持10℃以下一边搅拌1小时。其后投入水80mL,在0℃下搅拌1小时。将得到的析出物过滤后,投入异丙基醇(IPA)60mL,加热到50℃,搅拌1小时,通过热过滤、使其干燥,得到1.8g B8。
得到的B8的1H-NMR光谱(300MHz、氘代DMSO((D3C)2S=O))是:δ=8.2~8.17(m,1H),8.03~8.00(m,1H),7.95~7.9(m,2H),7.6~7.45(m,9H),2.45(s,3H)。
从上述的1H-NMR测定结果可以推定,得到的B8为1种单独的顺或反异构体。
<合成例23:B9的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浊溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液在40℃下加热,使其反应2小时。冰冷下,向反应液滴加4NHCl水溶液(60mL),添加乙酸乙酯(50mL),进行分液。在有机层中加入碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2NHCl水溶液(60mL)进行分液,对有机层进行浓缩后,对结晶用二异丙基醚(10mL)进行重新打浆,过滤、干燥后得到酮化合物(6.5g)。
在得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浊溶液中添加醋酸(7.3g)、50重量%羟胺水溶液(8.0g),加热回流。放冷后加入水(50mL),对析出的结晶进行过滤,用冷甲醇洗浄后干燥,得到肟化合物(2.4g)。
使得到的肟化合物(1.8g)溶解在丙酮(20mL)中,在冰冷下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温至室温,使其反应1小时。向反应液中添加水(50mL),将析出的结晶过滤后,用甲醇(20mL)重新打浆,过滤、干燥后得到B9(2.3g)。
另外,B9的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)是:δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<合成例24:B10的合成〕
将2-萘酚(20g)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(150mL)中,添加碳酸钾(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g),在100℃下反应2小时。在反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)进行分液,使有机层浓缩后,添加48重量%氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL),反应2小时。将反应液倒入1N HCl水溶液(500mL)中,将析出的结晶过滤、水洗,得到羧酸粗体后,添加多磷酸30g,在170℃下反应30分钟。将反应液倒入水(300mL)中,添加乙酸乙酯(300mL)进行分液,将有机层浓缩后用硅胶柱色谱进行精制,得到酮化合物(10g)。
在得到的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浊溶液中添加醋酸钠(30.6g)、盐酸羟胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g),加热回流24小时。放冷后,添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)进行分液,对有机层用水80mL进行4次分液,浓缩后用硅胶柱色谱精制,得到肟化合物(5.8g)。
对于得到的肟(3.1g),与B8同样地进行磺酸酯化,得到B10(3.2g)。
另外,B10的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)是:δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
<合成例25:B11的合成>
代替B9的合成中的对甲苯磺酰氯而使用苯磺酰氯,除此以外,与B9的合成同样地合成了B11。
另外,B11的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)是:δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。
(实施例1~50、以及比较例1~14)
(1)感光性树脂组合物的调制
将表1以及表2中所示的各成分混合制成均匀的溶液后,使用具有0.2μm的孔尺寸的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,分别调制了实施例1~50以及比较例1~14的感光性树脂组合物。
表1
表2
另外,表1以及表2中的简写如下。
B1:CGI1397(下述构造,汽巴日本株式会社制)
B2:CGI1325(下述构造,汽巴日本株式会社制)
B3:CGI725(下述构造,汽巴日本株式会社制)
B4:OS-2(合成品)
B5:OS-16(合成品)
B6:4,7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓盐三氟甲磺酸酯
B7:间/对甲酚酚醛清漆与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯的组合物的市售品(东京应化工业株式会社制)
B8:下述的化合物(合成品)
B9:下述的化合物(合成品)
B10:下述的化合物(合成品)
B11:下述的化合物(合成品)
C1:丙二醇单甲基醚乙酸酯(甲氧基丙醇乙酸酯)
C2:二乙二醇乙基甲基醚
D1:アデカスタブAO-60(下述构造,株式会社ADEKA制)
E1:JER-157S70(多官能酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200~220g/eq)为日本环氧树脂株式会社制)
H1:Megafac R-08(含有全氟烷基的非离子性表面活性剂,DIC株式会社制)
H2:W-3(下述构造)
G1:4-二甲基氨基吡啶
G2:1,5-二氮双环[4.3.0]-5-壬烯
F1:KBM-403(下述构造、信越化学工业株式会社制)
(2)感度的评价
将各实施例以及比较例的感光性树脂组合物狭缝涂布在具有硅氧化膜的硅片上后,在95℃下在热板上预烘烤90秒,形成了膜厚3μm的涂膜。
接着,使用i-线步进曝光装置(stepper)(佳能公司制FPA-300i5+),隔着规定的掩模进行曝光。曝光后,用0.4重量%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下通过旋覆浸没法显影80秒,然后用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作,将10μm的线与间隙(line and space)按照1:1进行解像时的最佳曝光量作为感度。按照以下的评价基准评价了感度。
A:低于15mJ/cm2
B:15~30mJ/cm2
C:30~50mJ/cm2
D:超过50mJ/cm2
(3)未曝光部残膜率的评价
利用触针式的膜厚计测定了与感度的评价同样地形成的涂膜的显影后的未曝光部的膜厚,将残留膜厚相对于同样地测定的初期膜厚的比率作为残膜率进行评价。也就是说,“未曝光部残膜率=显影后的膜厚(未曝光部)÷显影前的膜厚(未曝光部)×100”。未曝光部残膜率越高,显影容限(margin)越好。
(4)透明性的评价
将感光性树脂组合物溶液狭缝涂布在玻璃基板“CORNING 1737(CORING公司制)”上后,在95℃下在热板上预烘烤90秒,形成了膜厚3μm的涂膜。对得到的涂膜用佳能株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为200mJ/cm2(照度:20mW/cm2)的方式进行曝光,然后,将该基板通过烘箱在230℃下加热1小时,得到固化膜。将得到的固化膜通过烘箱在230℃下进一步加热2小时后,利用分光光度计“150-20型双光束(株式会社日立制作所制)”在400~800nm的范围的波长下测定了光线透射率。将此时400nm处的透射率的评价作为透明性的评价,如果其值在90%以上,这可以说耐热透明性良好。
(5)耐热透明性的评价
将通过上述方法得到的固化膜通过烘箱进一步在230℃下加热2小时后,利用分光光度计“150-20型双光束(株式会社日立制作所制)”在400~800nm的范围的波长下测定了光线透射率。将此时400nm处的透射率的评价作为耐热透明性的评价,如果其值为90%以上,则可以说耐热透明性良好。
(5)相对介电常数的评价
将感光性树脂组合物狭缝涂布在裸晶片(N型低电阻)(SUMCO公司制)上后,在90℃下在热板上预烘烤2分钟,形成了膜厚3.0μm的感光性树脂组合物层。对得到的感光性树脂组合物用佳能株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)以累积照射量为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)的方式进行曝光,将该基板通过烘箱在220℃下加热1小时,得到了固化膜。
关于该固化膜,利用CVmap92A(Four Dimensions Inc.公司制)以测定频率1MHz测定了相对介电常数。结果示于表3以及表4。该值越低越好,如果为3.9以下,则固化膜的相对介电常数可以说是良好的。
(6)残渣的评价
与感度的评价同样地将各感光性树脂组合物狭缝涂布后,在95℃下在热板上预烘烤90秒,形成了膜厚3μm的涂膜。
将得到的涂膜介由用于形成10μm的接触孔的掩模以最适合圆状的曝光量进行图案曝光,与感度的评价同样地,在显影后进行冲洗。对于得到的圆状的图案(固化膜)的端部的残渣,利用光学显微镜观察了从形成有固化膜的部位开始到完全没有膜的部位为止的距离。评价基准如下。
A:低于1.0μm
B:1.0~2.0μm
C:从固化膜的端部开始2.0μm的外侧具有残膜
(7)表面皴裂的评价
与耐热透明性的评价同样地形成了固化膜。
对于得到的后烘烤后的固化膜,利用接触膜厚计(Tencor公司制触针式表面粗糙度计P10)测定其表面的Ra,通过以下的评价基准进行了评价。
A:低于5.0nm
B:5.0nm以上但低于10nm
C:10nm以上
将实施例1~50以及比较例1~14的感光性树脂组合物的上述各评价的评价结果总结示于表3以及表4。
表3
表4
另外,表3以及表4中的“-”表示不能评价、或未曝光部残膜率低于80%而在实用范围外,因此没有评价。
从表3以及表4可知,含有特定树脂的各实施例的感光性树脂组合物与各比较例的感光性树脂组合物相比,均为感度高,残渣的发生得到抑制,形成的固化膜也没有发生表面皴裂,进而透明性以及耐热透明性优良,在相对介电常数的评价中也得到了良好的结果。
(实施例51)
将实施例2中使用的感光性树脂组合物溶液狭缝涂布在具有硅氧化膜的硅片上后,在95℃下在热板上预烘烤90秒,形成了膜厚3μm的涂膜。
接着,从涂膜开始隔着150μm的间隔安装规定的光掩模,以曝光量15mJ/cm2照射波长355nm的激光。另外,激光装置使用株式会社V-TECHNOLOGY制的“AEGIS”(波长355nm、脉冲宽度6nsec),曝光量是利用OPHIR公司制的“PE10B-V2”测定的。曝光后,用0.4%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下通过旋覆浸没法显影80秒,然后用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作,能够将10μm的线与间隙按照1:1进行解像。
进而,除了将曝光从i线步进曝光装置变更为UV-LED光源曝光机以外,与上述(2)感度的评价(无PEB)实施了同样的评价,结果可知均可以形成图案。
(实施例52)
通过以下的方法制作了使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底栅(bottom gate)型的TFT1,并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4形成的绝缘膜3。接着,在绝缘膜3上形成在此省略了图示的接触孔后,通过该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。该配线2用于将在TFT1之间连接或将在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外,为了使由形成配线2导致的凹凸平坦化,在绝缘膜3上以将配线2导致的凹凸埋入的状态形成平坦化层4。绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是通过下述方式进行的:将实施例9的感光性树脂组合物旋涂在基板上,在热板上预烘烤(90℃×2分钟)后,从掩模上方用高压汞灯以15mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射i线(365nm)后,通过碱水溶液显影而形成图案,在230℃下进行60分钟的加热处理。该感光性树脂组合物在涂布时的涂布性良好,在曝光、显影、烧成后得到的固化膜上没有看到褶皱或裂纹的发生。进而,配线2的平均高低差为500nm,制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
接着,在得到的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL素子。首先,在平坦化膜4上,介由接触孔7与配线2连接地形成了由ITO形成的第一电极5。然后,涂布抗蚀剂,进行预烘烤,介由所希望的图案的掩模曝光,进行了显影。以该抗蚀剂图案作为掩模,通过使用了ITO蚀刻剂的晶片腐蚀进行了图案加工。然后,使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。这样得到的第一电极5相当于有机EL素子的阳极。
接着,形成具有覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。对于绝缘膜8,使用实施例7的感光性树脂组合物通过与上述同样的方法形成。通过设置该绝缘膜8,能够防止第一电极5与在其后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外,在真空蒸镀装置内介由具有所希望的图案的掩模,依次蒸镀而设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层。接着,在基板上方的整个面上形成由Al形成的第二电极。从蒸镀机中取出得到的上述基板,通过使用紫外线固化型环氧树脂将其与密封用玻璃板贴合而进行密封。
如上所述,得到各有机EL元件与用于驱动其的TFT1连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。通过驱动电路来施加电压,结果可知其是显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例53)
将实施例9的感光性树脂组合物和实施例7的感光性树脂组合物均变更为实施例22的感光性树脂组合物,除此以外,与实施例52同样地制作了有机EL显示装置。可知,得到的有机EL显示装置为显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例54)
将实施例9的感光性树脂组合物和实施例7的感光性树脂组合物均变更为实施例35的感光性树脂组合物,除此以外,与实施例52同样地制作了有机EL显示装置。可知,得到的有机EL显示装置为显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例55)
将实施例9的感光性树脂组合物和实施例7的感光性树脂组合物均变更为实施例41的感光性树脂组合物,除此以外,与实施例52同样地制作了有机EL显示装置。可知,得到的有机EL显示装置为显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例56)
在日本专利第3321003号公报的图1以及图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中,作为层间绝缘膜,以下述方式形成固化膜17,得到了实施例17的液晶显示装置。
也就是说,使用实施例9的感光性树脂组合物,通过与实施例52中的有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法相同的方法形成了作为层间绝缘膜的固化膜17。
对于得到的液晶显示装置施加驱动电压时,可知是显示出良好的显示特性、可靠性高的液晶显示装置。
符号说明
1:TFT(薄膜晶体管)、2:配线、3:绝缘膜、4:平坦化膜、5:第一电极、6:玻璃基板、7:接触孔、8:绝缘膜、10:液晶显示装置、12:背光单元、14,15:玻璃基板、16:TFT、17:固化膜、18:接触孔、19:ITO透明电极、20:液晶、22:滤色器
Claims (29)
1.正型感光性树脂组合物,其特征在于,含有成分A:具有下述式(1)表示的构成单元、具有酸性基团的构成单元、和具有交联性基团的构成单元的树脂;以及成分B:具有肟磺酸酯基的产酸剂,
所述交联性基团为环氧基或氧杂环丁烷基,
式(1)中,R1表示氢原子或烷基,L1表示羰基或亚苯基,R21~R27分别独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述R1为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述R21~R27中的一个以上为氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述R21~R27全部为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述L1为羰基。
6.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述酸性基团为羧基或酚性羟基。
7.根据权利要求6所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述酸性基团为羧基。
8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述交联性基团为氧杂环丁烷基。
9.根据权利要求7所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述酸性基团为羧基,而且所述交联性基团为氧杂环丁烷基。
10.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述成分B为选自由下述式(OS-103)、式(OS-104)、以及式(OS-105)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物,
式(OS-103)~(OS-105)中,R11表示烷基、芳基或杂芳基,多个存在的R12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子,多个存在的R16分别独立地表示卤原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。
11.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述成分B为下述式(2)表示的肟磺酸酯化合物,
式(2)中,R4表示烷基或芳基,X分别独立地表示烷基、烷氧基、或卤原子,m表示0~3的整数。
12.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述树脂中的所述式(1)表示的构成单元的含量为5~60摩尔%。
13.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述树脂中的所述具有酸性基团的构成单元为2~35摩尔%。
14.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述树脂中的所述具有交联性基团的构成单元为10~80摩尔%。
15.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,所述式(1)表示的构成单元为下述式(a1-1)或式(a1-2)中的任一个表示的构成单元,
16.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,相对于正型感光性树脂组合物的总固体成分,以0.1~10重量%的范围含有所述成分B。
17.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其中,相对于正型感光性树脂组合物的总固体成分,以40~95重量%的范围含有所述成分A,而且以0.1~10重量%的范围含有所述成分B。
18.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其进一步包含交联剂。
19.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物,其中,相对于正型感光性树脂组合物的总固体成分,以40~70重量%的范围含有所述成分A,以0.1~10重量%的范围含有所述成分B,而且以3~40重量%的范围含有所述交联剂。
20.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其进一步包含溶剂。
21.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其进一步包含硅烷偶联剂。
22.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物,其进一步包含抗氧化剂。
23.固化膜,其是对权利要求1~23中任一项所述的正型感光性树脂组合物赋予光以及热中的至少一方而固化得到的固化膜。
24.固化膜的形成方法,其包含下述工序:(1)将权利要求20中所述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序,(2)从涂布的正型感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序,(3)对除去了溶剂的正型感光性树脂组合物用活性放射线进行曝光的曝光工序,(4)将曝光的正型感光性树脂组合物用水性显影液进行显影的显影工序,以及(5)对显影的正型感光性树脂组合物进行热固化的后烘烤工序。
25.根据权利要求24所述的固化膜的形成方法,其中,在所述曝光工序中的曝光后,不进行加热处理地进行所述显影工序。
26.通过权利要求24所述的固化膜的形成方法而形成的固化膜。
27.根据权利要求23所述的固化膜,其为层间绝缘膜。
28.具备权利要求23所述的固化膜的液晶显示装置。
29.具备权利要求23所述的固化膜的有机EL显示装置。
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