CN101876791B - 正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法 - Google Patents

正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供感度、残余膜率、保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法，通过使所述组合物固化可以得到耐热性、粘附性、透射率等优异的固化膜。本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于含有树脂、分子内具有2个以上环氧基的化合物、以及通过波长为300nm以上的活性光线的照射而产生酸的化合物，其中所述树脂含有通过解离性基解离而生成羧基的特定的苯乙烯系结构单元和具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，该树脂为碱不溶性或碱难溶性，并且酸解离性基团发生解离时该树脂变为碱溶性。

Description

正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法。更详细地说，本发明涉及适于形成液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、有机EL等电子部件的平坦膜、保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法。
背景技术
以往，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、有机EL等电子部件中，当形成用于赋予电子部件表面以平坦性的平坦膜、用于防止电子部件的劣化或损伤的保护膜或用于保持绝缘性的层间绝缘膜时，通常使用感光性树脂组合物。例如，TFT型液晶显示元件如下制造：在玻璃基板上设置偏振片，形成ITO等透明导电电路层以及薄膜晶体管(TFT)，并用层间绝缘膜覆盖，由此形成背面板；另外，在玻璃基板上设置偏振片，根据需要形成黑色矩阵层和滤色器层的图案，并且进一步依次形成透明导电电路层、层间绝缘膜，由此形成上面板，将该背面板和上面板隔着间隔物对向设置之后，将液晶封入在两板之间，从而制成显示元件。其中，作为在形成层间绝缘膜时所使用的感光性树脂组合物，要求其具有优异的感度、残余膜率、耐热性、粘附性、透明性。此外，还要求该感光性树脂组合物具有保存时优异的经时稳定性。
作为感光性树脂组合物，例如专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其含有：(A)可溶于碱性水溶液中的树脂，其是(a)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、(b)具有环氧基的自由基聚合性化合物以及(c)其它的自由基聚合性化合物形成的聚合物；和(B)生成感放射性酸的化合物，另外专利文献2中提出了一种感光性树脂组合物，其包含：碱溶性的丙烯酸系高分子粘合剂、含苯醌二迭氮基的化合物、交联剂、以及光生酸剂(photo-acid-generatingagent)。然而，这些感光性树脂组合物在感度、未曝光部残余膜率、分辨力、经时稳定性方面均不够充分，因此不能满足高质量的液晶显示元件的制造的要求。专利文献3中提出了一种正型化学放大抗蚀剂组合物，其特征在于含有交联剂、产酸剂以及下述树脂，该树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液，但具有在酸的作用下可裂解的保护基，当该保护基裂解之后，所述树脂变为可溶于碱性水溶液。但是，其粘附性和透射率不够充分，因此不能满足高质量的液晶显示元件的制造的要求。专利文献4中提出了一种感放射性树脂组合物，其特征在于：包含树脂(该树脂含有缩醛结构和/或缩酮结构以及环氧基)和产酸剂，但是其感度和透射率低，不令人满意。专利文献5中提出了一种感放射性树脂组合物，其特征在于：含有用缩醛或缩酮保护的羟基苯乙烯树脂、通过波长为300nm以上的活性光线的照射而产生酸的化合物以及交联剂，但是其透射率低，不令人满意。
专利文献1：日本特开平5-165214号公报
专利文献2：日本特开平10-153854号公报
专利文献3：日本特开2004-4669号公报
专利文献4：日本特开2004-264623号公报
专利文献5：日本特开2008-304902号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种感度、残余膜率、保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法，通过使所述组合物固化，可以得到耐热性、粘附性、透射率等优异的固化膜。
另外，本发明的目的在于提供用该固化膜形成方法得到的固化膜、以及具有该固化膜的液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件或有机EL元件。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明如下。
(1)一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)树脂和(B)通过活性光线的照射而产生酸的化合物，所述(A)树脂含有下述通式(1)所示的结构单元和具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，该树脂为碱不溶性或碱难溶性，并且当酸解离性基团解离时该树脂变为碱溶性。
通式(1)中，
R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基。
R2和R3各自独立地表示氢原子、直链状或支链状的烷基。但是，排除R2和R3同时为氢原子的情况。
R4表示可被取代的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳烷基。
R2或R3可以与R4连接而形成环状醚。
(2)如(1)所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(C)分子内具有2个以上环氧基的化合物(但是不包括上述A)。
(3)如(1)或(2)所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分包含通过波长为300nm以上的活性光线的照射而产生酸的化合物。
(4)如(1)～(3)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分包含含有下述通式(2)所示的肟磺酸酯(oxime sulfonate)基的化合物。
Figure GSA00000102150900032
通式(2)中，
R5表示可被取代的直链状、支链状、环状的烷基、或者可被取代的芳基。
(5)如(4)所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有通式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物为下述通式(2-1)所示的化合物。
通式(2-1)中，
R5与式(2)中的R5相同。
X表示直链状或支链状的烷基、烷氧基、或卤素原子。
m表示0～3的整数；当m为2或3时，多个X可以相同或不同。
(6)如(4)所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有通式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物为下述通式(2-2)所示的化合物。
通式(2-2)中，
R5与通式(2)中的R5相同。
R6表示卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、氰基或硝基。
1表示0～5的整数。1为2以上时，多个R6可以相同或不同。
(7)如(1)～(6)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，上述能够与羧基反应形成共价键的官能团为环氧基。
(8)如(7)所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，上述具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元为由下述通式(3)～(5)中的任一个所示的自由基聚合性单体衍生得到的结构单元：
Figure GSA00000102150900042
通式(3)～(5)中，
R7表示氢原子、甲基或卤素原子。
R8～R15各自独立地表示氢原子或烷基。
X表示2价的连接基团。
n为1～10的整数。
(9)如(1)～(6)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，上述能够与羧基反应形成共价键的官能团为氧杂环丁烷基。
(10)如(9)所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，上述具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元为由下述通式(6)所示的自由基聚合性单体衍生得到的结构单元。
Figure GSA00000102150900051
式中，
R7表示氢原子、甲基或卤素原子；
R8～R12各自独立地表示氢原子或烷基；
X表示2价的连接基团；
n为1～10的整数。
(11)如(1)～(10)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(D)粘附助剂。
(12)一种固化膜形成方法，其特征在于，包含以下工序：
将(1)～(11)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥以形成涂膜的工序；
使用活性光线隔着掩模进行曝光的工序；
使用碱性显影液进行显影以形成图案的工序；以及
将所获得的图案进行加热处理的工序。
(13)如(12)所记载的固化膜形成方法，其特征在于，在使用碱性显影液进行显影以形成图案的工序之后、将所获得的图案进行加热处理的工序之前，进一步包含进行整面曝光的工序。
(14)一种使用(12)或(13)所记载的固化膜形成方法形成的固化膜。
(15)一种液晶显示元件，其具有(14)所记载的固化膜。
(16)一种集成电路元件，其具有(14)所记载的固化膜。
(17)一种固体摄像元件，其具有(14)所记载的固化膜。
(18)一种有机EL元件，其具有(14)所记载的固化膜。
以下，进一步列举本发明优选的实施形态。
(19)如上述(1)～(11)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分的总量100质量份，含有0.1～10质量份的(B)成分。
(20)如上述(1)～(11)以及(19)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分的总量100质量份，含有1～50质量份的(C)成分。
(21)如上述(1)～(11)、(19)以及(20)中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分的总量100质量份，含有0.1～20质量份的(D)成分。
根据本发明，可以提供感度、残余膜率、保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物以及使用了该组合物的固化膜形成方法，通过使所述组合物固化，可以得到耐热性、粘附性、透射率等优异的固化膜。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
此外，本说明书中，当标记基团(原子团)时，没有标明取代以及未取代的标记包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况。例如所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
(A)树脂成分
本发明的正型感光性树脂组合物含有树脂(也称为“(A)成分”)，该树脂含有下述通式(1)所示的结构单元和具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，该树脂为碱不溶性或碱难溶性，并且当酸解离性基团解离时该树脂变为碱溶性；另外所述组合物也可以进一步含有其它树脂。在此所述的酸解离性基团表示在酸的存在下能够解离的官能团。
Figure GSA00000102150900061
通式(1)中，
R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基。
R2和R3各自独立地表示氢原子、直链状或支链状的烷基。但是，排除R2和R3同时为氢原子的情况。
R4表示可被取代的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳烷基。
R2或R3可以与R4连接而形成环状醚。
通式(1)中的R1优选为氢原子或甲基。
R2和R3优选为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。
R4优选为可被取代的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基。在此，作为取代基，优选碳原子数为1～5的烷氧基或卤素原子。
作为R4的芳烷基优选为碳原子数为7～10的芳烷基。
当R2或R3与R4连接而形成环状醚时，优选R2或R3与R4连接而形成碳原子数为2～5的亚烷基链。
作为用于形成通式(1)所示的结构单元的自由基聚合性单体，例如可以列举出邻-(1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、间-(1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、对-(1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、邻-(1-烷基-1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、间-(1-烷基-1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、对-(1-烷基-1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、邻-(1-烷氧基烷基氧基羰基)-α-甲基苯乙烯、间-(1-烷氧基烷基氧基羰基)-α-甲基苯乙烯、对-(1-烷氧基烷基氧基羰基)-α-甲基苯乙烯、邻-[1-(芳烷基氧基)烷基氧基羰基]苯乙烯、间-[1-(芳烷基氧基)烷基氧基羰基]苯乙烯、对-[1-(芳烷基氧基)烷基氧基羰基]苯乙烯、邻-(2-氧杂环烷基氧基羰基)苯乙烯、间-(2-氧杂环烷基氧基羰基)苯乙烯、对-(2-氧杂环烷基氧基羰基)苯乙烯等。在这些单体中，优选间-(1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、对-(1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯、间-(2-氧杂环烷基氧基羰基)苯乙烯、对-(2-氧杂环烷基氧基羰基)苯乙烯，特别优选对-(1-烷氧基烷基氧基羰基)苯乙烯和对-(2-氧杂环烷基氧基羰基)苯乙烯。
作为用于形成通式(1)所示的结构单元的自由基聚合性单体的具体例子，例如可以列举出邻-(1-甲氧基乙氧基羰基)苯乙烯、间-(1-甲氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-甲氧基乙氧基羰基)苯乙烯、邻-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、间-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、邻-(1-正丙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、间-(1-正丙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-正丙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-异丙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、邻-(1-正丁氧基乙氧基羰基)苯乙烯、间-(1-正丁氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-正丁氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-异丁氧基乙氧基羰基)苯乙烯、邻-(1-苄基乙氧基羰基)苯乙烯、间-(1-苄基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-苄基乙氧基羰基)苯乙烯、邻-(2-氧杂环己基氧基羰基)苯乙烯、对-(2-氧杂环戊基氧基羰基)苯乙烯、间-(2-氧杂环己基氧基羰基)苯乙烯、对-(2-氧杂环己基氧基羰基)苯乙烯、间-(1-乙氧基乙氧基羰基)α-甲基苯乙烯、对-(1-乙氧基乙氧基羰基)α-甲基苯乙烯、间-(1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、对-(1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯等，可以单独使用或组合2种以上使用。
用于形成通式(1)所示的结构单元的自由基聚合性单体可以使用市售品，也可以使用通过公知方法来合成的物质。例如，如下述所示的那样，可以通过在酸催化剂的存在下使乙烯基苯甲酸与乙烯醚反应来合成。
Figure GSA00000102150900081
在此，R1、R3和R4对应于通式(1)中的R1、R3和R4，R13和R14以-CH(R13)(R14)的形式对应于通式(1)中的R2。
通过包括将本发明的感光性组合物涂布在基板上并干燥以形成涂膜的工序、使用活性光线隔着掩模进行曝光的工序、使用碱性显影液进行显影以形成图案的工序、根据需要进行的整面曝光的工序、以及将所获得的图案进行加热处理的工序的工艺来形成固化膜，在整面曝光或加热处理的工序中，酸解离性基团(-C(R2)(R3)OR4)从(A)成分中的式(1)所示的结构单元中解离，在(A)成分的侧链中生成羧基。
包含在本发明的(A)成分中的具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元中，所谓“能够与羧基反应形成共价键的官能团”表示通过加热处理与如上所述在(A)成分的侧链中生成的羧基反应而形成共价键的官能团。
(A)成分中的“能够与羧基反应形成共价键的官能团”与如上所述在(A)成分侧链中生成的羧基通过加热处理形成共价键而交联，由此形成优良的固化膜。
作为这样的能够与羧基反应形成共价键的官能团，例如可以列举出环氧基、氧杂环丁烷基等，特别优选为环氧基。
作为具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，在一个实施形态中，优选为由下述通式(3)～(5)中任一个所示的自由基聚合性单体形成的结构单元，可以单独使用或组合2种以上使用。通式(3)～(5)中任一个所示的自由基聚合性单体的分子量优选为100～500，更优选为120～200。
Figure GSA00000102150900091
通式(3)～(5)中，X表示2价的连接基团，例如可以列举出-O-、-S-或-COO-、-OCH2COO-等有机基团。X优选为-COO-。
R7表示氢原子、甲基或卤素原子，优选为氢原子或甲基。
R8～R15各自独立地表示氢原子、烷基。优选表示氢原子或甲基。
n为1～10的整数，优选为1～3的整数。
当具体例示用于形成含有环氧基作为能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元的自由基聚合性单体时，可以列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸4，5-环氧基戊酯、甲基丙烯酸4，5-环氧基戊酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等(甲基)丙烯酸酯类；邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等乙烯基苄基缩水甘油基醚类；邻-乙烯基苯基缩水甘油基醚、间-乙烯基苯基缩水甘油基醚、对-乙烯基苯基缩水甘油基醚等乙烯基苯基缩水甘油基醚类。优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对-乙烯基苯基缩水甘油基醚、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯，特别优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，在另一实施形态中，优选为由下述通式(6)或(7)所示的自由基聚合性单体形成的结构单元，可以单独使用或组合2种以上使用。通式(6)或(7)所示的自由基聚合性单体的分子量优选为100～500，更优选为150～200。
Figure GSA00000102150900101
通式(6)和(7)中，X表示2价的连接基团，例如可以列举出-O-、-S-或-COO-、-OCH2COO-等有机基团。X优选为-COO-。
R7表示氢原子、甲基或卤素原子，优选氢原子或甲基。
R8～R15各自独立地表示氢原子、烷基。优选表示氢原子或甲基。
n为1～10的整数，优选为1～3的整数。
作为用于形成具有这样的氧杂环丁烷基的结构单元的自由基聚合性单体的例子，可以列举出在含有环氧基的自由基聚合性单体的上述具体例子中将环氧基取代为氧杂环丁烷基的化合物、或者例如日本特开2001-330953号公报的第0011～0016段所记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
用于形成具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元的自由基聚合性单体可以使用市售品，也可以使用通过公知方法来合成的物质。
作为具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元的优选具体例子，可以例示下述的结构单元。
Figure GSA00000102150900111
通式(1)所示的结构单元的含有率在构成(A)成分树脂的所有重复单元中优选为10～90摩尔％，更优选为20～60摩尔％。
具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元的含有率在构成(A)成分树脂的所有重复单元中优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％。
(A)成分中，根据需要可以共聚除通式(1)所示的结构单元以及具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元之外的结构单元。
作为除通式(1)所示的结构单元以及具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元之外的结构单元，可以列举出由苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈等得到的结构单元，可以单独使用或组合2种以上使用。
这些结构单元的含有率以总量计在构成(A)成分树脂的所有重复单元中优选为85摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。
(A)成分的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量计优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围。
(A)成分还可以将含有不同结构单元的树脂混合2种以上来使用，此外，也可以将由相同的结构单元构成的组成不同的2种以上的树脂混合使用。
此外，关于(A)成分的合成法，已知有各种方法，若举出一个例子，可以是下述的方法：通过使用自由基聚合引发剂将自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中聚合来合成，所述自由基聚合性单体混合物至少含有用于形成通式(1)所示的结构单元的自由基聚合性单体和用于形成具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元的自由基聚合性单体。
(B)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物
作为本发明中使用的通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“(B)成分”或“光生酸剂”)，例如可以列举出锍盐或碘鎓盐、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物等，可以单独使用或组合2种以上使用。
光生酸剂优选为对波长为300nm以上的活性光线感光而产生酸的化合物，更优选为含有通式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物。
Figure GSA00000102150900121
通式(2)中，
R5表示可被取代的直链状、支链状、环状的烷基、或可被取代的芳基。
作为R5的烷基，优选为碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基。R5的烷基可被碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基或脂环式基(包括7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥式脂环基，优选为双环烷基等)取代。
作为R5的芳基，优选为碳原子数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R5的芳基也可以被碳原子数为1～5的烷基、烷氧基或卤素原子取代。
在一个实施形态中，含有通式(2)所示的肟磺酸酯基的光生酸剂更优选为下述通式(2-1)所示的化合物。
Figure GSA00000102150900122
通式(2-1)中，
R5与通式(2)中的R5相同。
X表示直链状或支链状的烷基、烷氧基、或卤素原子。
m表示0～3的整数。m为2或3时，多个X可以相同或不同。
作为X的烷基优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。
作为X的烷氧基优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷氧基。
作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。
m优选为0或1。
特别优选通式(3)中m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位的化合物，进一步特别优选R5是碳原子数为1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对-甲苯基的化合物。
作为肟磺酸酯化合物的具体例子，例如可以列举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)、化合物(v)等，可以单独使用或组合2种以上使用。此外，还可以与其它种类的(B)成分组合使用。
Figure GSA00000102150900131
化合物(i)～(v)可以作为市售品而获得。
在另一实施形态中，含有通式(2)所示的肟磺酸酯基的光生酸剂更优选为下述通式(2-2)所示的化合物。
Figure GSA00000102150900141
通式(2-2)中，
R5与通式(2)中的R5相同。
R6表示卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、氰基或硝基。
1表示0～5的整数。1为2以上时，多个R6可以相同或不同。
下面对通式(2-2)进行更详细的说明。
作为R5，优选地可以列举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基等。在此，W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基或碳原子数为1～5的卤代烷氧基。
作为通式(2-2)中的R5，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、苄基、对-甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基或对-甲苯基。
作为以R6表示的卤素原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
作为以R6表示的烷基，优选碳原子数为1～4的烷基，特别优选甲基或乙基。
作为以R6表示的烷氧基，优选碳原子数为1～4的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为1，优选为0～2，特别优选为0或1。
作为包含于通式(2-2)所示的光生酸剂中的化合物的优选形态，为R5表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基、R6表示氢原子或甲氧基、1为0或1的形态。
以下，显示了包含于通式(2-2)所示的光生酸剂中的化合物的特别优选的例子，但是本发明并不限于这些。
α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物(R3A＝甲基、R4A＝氢原子)
α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物(R3A＝乙基、R4A＝氢原子)
α-(正丙基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物(R3A＝正丙基、R4A＝氢原子)
α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物(R3A＝正丁基、R4A＝氢原子)
α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物(R3A＝4-甲苯基、R4A＝氢原子)
α-(苯磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物(R3A＝苯基、R4A＝氢原子)
α-((甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈(R3A＝甲基、R4A＝甲氧基)
α-((乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈(R3A＝乙基、R4A＝甲氧基)
α-((正丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈(R3A＝正丙基、R4A＝甲氧基)
α-((正丁基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈(R3A＝正丁基、R4A＝甲氧基)
α-((4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈(R3A＝4-甲苯基、R4A＝甲氧基)。
α-((苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈(R3A＝苯基、R4A＝甲氧基)。
本发明的感光性树脂组合物中的光生酸剂(B)相对于共聚物(A)100质量份，优选含有0.1～10质量份，更优选含有0.5～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物还可以根据需要包含除含有通式(2)所示的肟磺酸酯基的光生酸剂之外的光生酸剂作为对活性光线感应的光生酸剂。
(C)分子内具有2个以上环氧基的化合物
作为分子内具有2个以上环氧基的化合物(也称为“(C)成分”)的具体例子，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可以作为市售品获得。例如，作为双酚A型环氧树脂，可以列举出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)等；作为双酚F型环氧树脂，可以列举出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出JER152、JER154、JER157S70(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)等；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLONN-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等；作为脂肪族环氧树脂，可以列举出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为艾迪科株式会社制)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel化学株式会社制)等。除此以外还可以列举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESINEP-4011S(以上为艾迪科株式会社制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科株式会社制)等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为其中优选的化合物，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。特别优选双酚A型环氧树脂。
(C)成分的含有率相对于(A)成分的总量100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。
(C)成分可有效提高与铬、钼、铝、钽、钛、铜、钴、钨、镍等金属层的粘附性。在用溅射法制作这些金属层的情况下其效果显著。
(D)粘附助剂
本发明的正型感光性树脂组合物可进一步含有(D)粘附助剂。
作为能用于本发明的粘附助剂(D)，是指提高作为基材的无机物(例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属)与绝缘膜之间的粘附性的化合物。具体地可以列举出硅烷偶联剂、硫醇系化合物等。
作为本发明中使用的粘附助剂的硅烷偶联剂用于对界面改性，对其没有特别的限定，可以使用公知的硅烷偶联剂。
作为优选的硅烷偶联剂，例如可以列举出γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
更优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合2种以上使用。这些硅烷偶联剂不仅可有效提高与基板的粘附性，而且也可有效调整与基板的锥角。
关于本发明的正型感光性树脂组合物中(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的混合比，相对于(A)成分100质量份，(B)成分优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～10质量份。此外，(C)成分优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。此外，(D)成分优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
<其它成分>
在本发明的正型感光性树脂组合物中加入(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分，还可以根据需要加入碱性化合物、表面活性剂、紫外线吸收剂、增感剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、粘附促进剂、有机或无机的沉淀抑制剂等。
<碱性化合物>
作为碱性化合物，可以任意地从化学放大抗蚀剂中使用的那些物质中来选择使用。例如可以列举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、季铵氢氧化物、羧酸季铵盐等。
作为脂肪族胺，例如可以列举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，例如可以列举出苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环胺，例如可以列举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5，3，0]-7-十一碳烯等。
作为季铵氢氧化物，例如可以列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸季铵盐，例如可以列举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
相对于(A)成分每100质量份，碱性化合物的配合率优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.2质量份。
<表面活性剂>
作为表面活性剂，可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任何一种，但优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂的例子，可以使用聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。此外，可以列举出商品名为KP(信越化学工业制)、Polyflow(共荣社化学制)、Eftop(JEMCO制)、Megaface(大日本油墨化学工业制)、Fluorad(住友3M制)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子制)、PolyFox(OMNOVA公司制)、Ftergent(Neos公司制)等各系列。
此外，作为表面活性剂，作为优选的例子可以列举出含有下述通式(I)所示的结构单元A以及结构单元B、且在以四氢呋喃(THF)为溶剂的情况下用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～10,000的共聚物。
Figure GSA00000102150900181
通式(I)中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～4的直链亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，L表示碳原子数为3～6的亚烷基，p和q为表示质量比的质量百分率，p表示10质量％～80质量％的数值，q为20质量％～90质量％的数值，r表示1～18的整数，n表示1～10的整数。
上述L优选为下述通式(II)所示的支链亚烷基。式(II)中的R5表示碳原子数为1～4的烷基，从相容性和对被涂布面的浸润性的方面来说，优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为碳原子数为2或3的烷基。p与q之和(p+q)优选为p+q＝100，即100质量％。
Figure GSA00000102150900191
按用THF作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算计，该共聚物的重均分子量(Mw)优选为1000～10000，更优选为1500～5000。
表面活性剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
相对于(A)成分每100质量份，表面活性剂的配合率通常为10质量份以下，优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～1质量份。
<增塑剂>
作为增塑剂，例如可以列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基甘油等。
相对于(A)成分每100质量份，增塑剂的配合率优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
<增感剂>
本发明的感光性树脂组合物优选在与光生酸剂(B)的组合中含有用于促进其分解的增感剂。
增感剂吸收活性光线或放射线后成为电子激发态。成为电子激发态的增感剂与光生酸剂接触后产生电子转移、能量转移、发热等作用。因此，光生酸剂产生化学变化而分解，从而生成酸。
作为优选的增感剂的例子，可以列举出属于以下的化合物类并且在350nm至450nm范围中的任一个处具有吸收波长的化合物。
多环芳香族类(例如芘、二萘嵌苯、二苯并萘、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙基氧基蒽)、咕吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、咕吨酮类(例如咕吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、菁类(例如硫杂碳菁(thiacarbocyanine)、氧杂碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、若丹菁(rhodacyanine)类、类菁(Oxonol)类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁(squalium)类(例如方酸菁)、苯乙烯基类、basestyryl类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基(ethenyl)]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
在这些增感剂中，优选多环芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、basestyryl类、香豆素类，更优选多环芳香族类。在多环芳香族类中最优选蒽衍生物。
<溶剂>
本发明的正型感光性组合物通过将上述成分溶解于溶剂中制成溶液来使用。作为用于本发明的正型感光性组合物的溶剂，例如可以列举出：
(a)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；
(b)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；
(c)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(d)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；
(e)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类；
(f)丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(g)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；
(h)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(i)二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；
(j)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；
(k)二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(l)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；
(m)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；
(n)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；
(o)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；
(p)N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；
(q)γ-丁内酯等内酯类等。
此外，根据需要，还可以向这些溶剂中进一步加入苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。
溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
相对于(A)成分每100质量份，溶剂的配合率通常为50～3,000质量份，优选为100～2,000质量份，更优选为100～1,000质量份。
通过使用含有(A)成分、(B)成分的正型感光性树脂组合物，可以提供感度、残余膜率以及经时稳定性优异的正型感光性树脂组合物，通过使所述组合物固化，可以得到耐热性、粘附性、透明性等优异的固化膜。
<固化膜的形成方法>
以下，对使用了本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法进行说明。
通过将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在基板上并加热，从而在基板上形成涂膜。
通过将活性光线照射在所获得的涂膜上，使(B)成分分解而生成酸。通过所生成的酸的催化剂作用，包含于(A)成分中的通式(1)所示的结构单元中的酸解离性基团通过水解反应而解离，从而生成羧基。接着通过使用碱性显影液进行显影，将包含具有在碱性显影液中易溶的羧基的树脂的曝光部除去，从而形成正图像。
该水解反应的反应式如下所示。
Figure GSA00000102150900221
为了加速该水解反应，根据需要可以进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake(以下称为“PEB”))。如果加热温度达到高温，则所生成的羧基由于与环氧基发生交联反应，因此不能显影。
实际上，当使用对-叔丁氧基羰基苯乙烯来替换通式(1)所示的重复单元时，由于酸解离反应的活化能较高，必须在高温下进行PEB以使酸解离性基团发生解离，但同时会发生交联反应，从而不能获得图像。
另一方面，本发明的通式(1)所示的酸解离性基团具有较低的酸分解活化能，通过经曝光由产酸剂产生的酸，易于分解而产生羧基，因而无需进行PEB，可以通过显影而形成正图像。
此外，也可通过在较低的温度下进行PEB，在不引起交联反应的情况下促进酸解离性基团的分解。
PEB温度优选为130℃以下，更优选为110℃以下、特别优选为80℃以下。
随后，通过将所获得的正图像进行加热，使通式(1)中的酸解离性基团发生热分解而生成羧基，通过与环氧基交联，可以形成固化膜。优选在150℃以上的高温下进行加热，更优选在180～250℃，特别优选在200～250℃下进行加热。
加热时间可根据加热温度等来适当地设定，但是通常为10～90分钟。
当在加热工序之前增加将活性光线进行整面照射的工序时，通过由活性光线的照射而产生的酸，可以促进交联反应。
以下，对使用了本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜形成方法进行具体的说明。
组合物溶液的制备方法：按照规定的比例，采用任意的方法将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及其它配合剂混合并搅拌溶解，从而制备组合物溶液。例如也可以在预先将各种成分溶解于溶剂中制成溶液后，按照规定的比例将这些溶液混合来制备组合物溶液。也可以将这样制备的组合物溶液用孔径为0.2μm的过滤器等过滤后以供使用。
<涂膜的制作方法>
将组合物溶液涂布的规定的基板上，通过加热除去溶剂(以下称为“预烘烤”)，从而可以形成所希望的涂膜。作为上述基板，例如在液晶显示元件的制造中，可以列举出设置有偏振片、根据需要设置的黑色矩阵层和滤色器层、以及透明导电电路层的玻璃板等。对基板的涂布方法没有特别的限定，例如可以应用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法等方法。
此外，预烘烤时的加热条件是使得在未曝光部中(A)成分中的式(1)所示的重复单元等中的酸解离性基团发生解离且使(A)成分不溶于碱性显影液的范围，虽然加热条件根据各成分的种类以及配比的不同而不同，但是优选在80～130℃下加热30～120秒左右。
<图案形成方法>
隔着具有规定图案的掩模、对设置有涂膜的基板照射活性光线后，根据需要进行加热处理(PEB)，然后使用显影液除去曝光部而形成图像图案。
关于活性光线的照射，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、准分子激光发生装置等，优选g线、i线、h线等波长为300nm以上的活性光线。此外，也可以根据需要通过长波长截止过滤器、短波长截止过滤器、带通过滤器等分光过滤器来调节照射光。
作为显影液，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。此外，也可以使用向上述碱类的水溶液中加入适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而形成的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选为10.0以上。
显影时间通常为30～180秒，此外，显影的方法可以是旋覆(puddle)法、浸渍法等中的任一种。显影后用流水洗涤30～90秒，可以形成所希望的图案。
<交联工序>
使用加热板或烤箱等加热装置，在规定温度(例如180～250℃)下、以规定时间(例如，如果是加热板则加热5～30分钟，如果是烤箱则加热30～90分钟)、对通过显影所获得的具有未曝光部的图案进行加热处理，以使(A)成分中的酸解离性基团发生解离而生成羧基，该羧基与待交联的官能团反应并交联，从而可以形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。此外，通过在氮气气氛下进行加热处理还可以提高透明性。
此外，在加热处理之前，优选对形成图案的基板照射活性光线以使由存在于未曝光部中的(B)成分生成酸。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明并不限于这些实施例。
(合成例1：A-1的合成)
向500mL三颈烧瓶中投入89.4g(0.36摩尔)对-(1-正丁氧基乙氧基羰基)苯乙烯、34.1g(0.24摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-1[对-(1-正丁氧基乙氧基羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
(合成例2：A-2的合成)
向500mL三颈烧瓶投入66.1g(0.3摩尔)对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、25.6g(0.18摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-2[对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸苄酯)]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
(合成例3：A-3的合成)
向500mL三颈烧瓶投入101.6g(0.36摩尔)对-(1-苄基氧基乙氧基羰基)苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯23.1g(0.18摩尔)、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-3[对-(1-苄基氧基乙氧基羰基)苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯)]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为7000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
(合成例4：A-4的合成)
向500mL三颈烧瓶投入66.1g(0.3摩尔)间-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、25.6g(0.18摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-4[间-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸苄酯]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为5000，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
(合成例5：A-5的合成)
向500mL三颈烧瓶投入79.3g(0.36摩尔)对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、35.3g(0.18摩尔)甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(CYCLOMERM100，Daicel化学公司制)、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-5[对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为9000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
(合成例6：A-6的合成)
向500mL三颈烧瓶投入84.3g(0.36摩尔)对-(1-乙氧基乙氧基羰基)-α-甲基苯乙烯、31.7g(0.18摩尔)对-乙烯基苯基缩水甘油基醚、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-6[对-(1-乙氧基乙氧基羰基)-α-甲基苯乙烯/对-乙烯基苯基缩水甘油基醚/甲基丙烯酸2-羟基乙酯]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为5000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
(合成例7：A-7的合成)
向500mL三颈烧瓶投入69.7g(0.3摩尔)对-(2-氧杂环己基)氧基羰基苯乙烯、21.3g(0.15摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、15.9g(0.09摩尔)甲基丙烯酸苄酯、5.2g(0.06摩尔)甲基丙烯酸以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-7[对-(2-氧杂环己基)氧基羰基苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为7000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
(合成例8：A-8的合成)
向500mL三颈烧瓶投入66.1g(0.3摩尔)对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯、33.2g(0.18摩尔)甲基丙烯酸(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯以及300mL甲基异丁基酮，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A-8[对-(1-乙氧基乙氧基羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯/甲基丙烯酸苄酯]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
(聚合物A-9～A-15的合成)
通过与上述的制造方法相同的方法，得到后面所示的聚合物A-9～A-15。
(合成比较例1：A’-16的合成)
向500mL三颈烧瓶投入61.3g(0.3摩尔)对-叔丁氧基羰基苯乙烯、21.3g(0.15摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯26.4g(0.15摩尔)以及甲基异丁基酮300mL，向其中加入催化剂量的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，在氮气流下于80℃下聚合6小时。将反应液冷却后，注入大量的庚烷以使聚合物析出。过滤收集结晶后，将其溶于二乙二醇乙基甲基醚中，减压馏去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而得到聚合物A’-16[对-叔丁氧基羰基苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸苄酯]的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量与分子量分布进行测定，结果为：重均分子量约为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
(合成比较例2：A’-17的合成)
向500mL三颈烧瓶投入72.1g聚4-羟基苯乙烯(日本曹达株式会社制VP-8000)和16.4g乙基乙烯醚以及300mL乙酸乙酯，向其中加入催化剂量的对甲苯磺酸，在氮气流下于室温下反应3小时。加入少量三乙基胺后，用纯水洗涤。向乙酸乙酯层中加入二乙二醇乙基甲基醚，减压馏去乙酸乙酯，从而得到聚合物A’-17(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
根据NMR测定，所得聚合物的对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元与对-羟基苯乙烯单元的构成比率约为35∶65。此外，通过以聚苯乙烯作为标准的GPC测定，结果为：重均分子量约为9000，分子量分布(Mw/Mn)为1.2。
[合成比较例3：A’-18的合成]
按照日本特开2004-264623号公报的合成例1来进行A’-18的合成。
向三颈烧瓶中投入7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、200重量份的二乙二醇乙基甲基醚，接着投入40重量份的甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、5重量份的苯乙烯、45重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及3重量份的α-甲基苯乙烯二聚物，进行氮气置换后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，并将此温度保持5小时，得到含有共聚物(A’-12)的聚合物溶液。通过以聚苯乙烯作为标准的GPC对所得聚合物的分子量进行测定，结果为：重均分子量约为11000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
(实施例1～19以及比较例1～4)
(1)正型感光性树脂组合物溶液的制备
将下述表1中所示的各成分混合以获得均匀的溶液，随后使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而制得正型感光性树脂组合物溶液。
(2)保存稳定性的评价
使用东机产业株式会社制E型粘度计，测定正型感光性树脂组合物溶液在23℃下的粘度。将该组合物在23℃的恒温槽中保存1个月后测定其粘度。相对于制备后的粘度，当在室温保存1个月后粘度升高小于5％时，用“○”表示；当为5％以上时，用“×”表示。其结果示于下述表2中。
(3)感度和显影时的残余膜率的评价
将正型感光性树脂组合物溶液旋转涂布在具有硅氧化膜的硅片上，然后在100℃下在加热板上预烘烤60秒，从而形成膜厚为3μm的涂膜。
接着，使用i-线步进曝光装置(stepper)(佳能公司制FPA-300i5+)，隔着预定的掩模进行曝光。接着在50℃下烘烤60秒后，用表2所记载的碱性显影液(2.38质量％或0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下显影60秒，然后用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作，将5μm的线与间隙按照1∶1进行解像时的最佳曝光量(Eopt)作为感度。
测定显影后未曝光部的膜厚，求出该膜厚相对于涂布后的膜厚的比率(显影后未曝光部的膜厚÷涂布后的膜厚×100(％))，由此评价显影时的残余膜率。
感度和显影时的残余膜率的评价结果示于表2中。
(4)耐热性
除了在上述(3)中使用透明基板(Corning公司制，Corning1737)来代替具有硅氧化膜的硅片之外，采用与上述(3)相同的方法形成涂膜，通过使用近接式曝光装置(Ushio电气公司制，UX-1000SM)，粘附规定的掩模并使用在365nm下的光强度为18mW/cm2的紫外线进行曝光。然后用表2所记载的碱性显影液(2.38质量％或0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下显影60秒，之后用超纯水冲洗10秒。通过这些操作，制作了10μm的线与间隙为1∶1的图案。进一步将所得的图案整面曝光100秒，在烤箱中于220℃下加热1小时，从而在玻璃基板上形成加热固化膜。
通过测定加热固化前后的底部尺寸的变化率(1-加热固化膜的底部尺寸÷显影后的底部尺寸)×100(％)来进行耐热性的评价。
耐热性的评价结果示于表2中。
(5)透射率和粘附性
采用与上述(4)相同的方法形成涂膜，不曝光，用表2所记载的碱性显影液(2.38质量％或0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下显影60秒，然后用超纯水冲洗10秒。接着通过使用近接式曝光装置(Ushio电气公司制，UX-1000SM)，使用在365nm下的光强度为18mW/cm2的紫外线整面曝光100秒。随后，在烤箱中于240℃下加热1小时，从而在玻璃基板上形成加热固化膜。
使用分光光度计(U-3000，日立制作所制)，在400～800nm的波长下测定所得的加热固化膜的透射率。
使用切割机，在加热固化膜上以1mm的间隔纵横切割，使用Scotch胶带进行胶带剥离试验。根据被转印到胶带背面上的固化膜的面积来评价固化膜与基板之间的粘附性。当该面积小于1％时，用“○”表示；当该面积大于等于1但小于5％时，用“△”表示；当该面积为5％以上时，用“×”表示。
透射率和粘附性的评价结果示于表2中。
[实施例20]
使用实施例18的组合物，按照以下所述形成图案。
在2,160×2,460mm的玻璃基板上狭缝涂布感光性树脂组合物后，于90℃下在加热板上预烘烤90秒以除去溶剂，从而形成膜厚为3μm的涂膜。接着，使用FX-85S(尼康株式会社制)，隔着直径为15μm的接触孔图案的掩模进行最佳曝光量曝光。曝光后，用0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下淋浴显影60秒，然后用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作，获得图案。进一步将所得的图案进行整面曝光，在烤箱中于220℃下加热1小时，从而在玻璃基板上形成加热固化膜。用电子显微镜观察时，是底部直径为15μm的带状的清晰漂亮的接触孔图案。
[实施例21]
除了将曝光变更为波长355nm的激光之外，与实施例20同样地制作了接触孔图案。获得了与实施例20同样清晰漂亮的接触孔图案。另外，激光装置使用株式会社V-TECHNOLOGY公司制的“AEGIS”。
Figure GSA00000102150900311
表1中所记载的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、碱性化合物、溶剂以及表面活性剂如下。
(A)成分
结构单元右侧的数值表示结构单元的摩尔比。
Figure GSA00000102150900321
Figure GSA00000102150900331
Figure GSA00000102150900341
Figure GSA00000102150900351
Figure GSA00000102150900361
(B)成分
B1：IRGACURE PAG 103(Ciba Specialty Chemicals公司制)
Figure GSA00000102150900362
B2：IRGACURE PAG 108(Ciba Specialty Chemicals公司制)
Figure GSA00000102150900363
B3：CGI 1380(Ciba Specialty Chemicals公司制)
Figure GSA00000102150900364
B4：IRGACURE PAG 121(Ciba Specialty Chemicals公司制)
Figure GSA00000102150900365
B5：CGI 725(Ciba Specialty Chemicals公司制)
Figure GSA00000102150900366
B6：PAI-1001(Midori化学公司制)
Figure GSA00000102150900367
B7：PAI-101(Midori化学公司制)
B8：α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄基氰化物
(按照日本特表2002-528451号公报的第0108段中记载的方法来合成)
Figure GSA00000102150900372
B′9：三氟甲磺酸4，7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓盐
(C)成分
C1：JER1001(日本环氧树脂株式会社制)
C2：JER834(日本环氧树脂株式会社制)
C3：JER157S70(日本环氧树脂株式会社制)
C4：JER154(日本环氧树脂株式会社制)。
(D)成分
D1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
D2：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
D3：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
(碱性化合物)
E1：4-二甲基氨基吡啶
E2：1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯。
(表面活性剂)
F1：Fluorad F-430(住友3M公司制)
F2：Megaface R-08(大日本油墨化学工业制)
F3：PolyFox PF-6320(OMNOVA公司制)
(增感剂)
DBA：9，10-二丁氧基蒽
Figure GSA00000102150900391
根据表2可知，本发明的正型感光性树脂组合物具有优异的感度、残余膜率、保存稳定性，并且通过固化可以形成耐热性、粘附性、透射率等优异的固化膜。

Claims (18)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A）树脂和（B）通过活性光线的照射而产生酸的化合物，所述（A）树脂含有下述通式（1）所示的结构单元和具有能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，该树脂为碱不溶性或碱难溶性，并且当酸解离性基团解离时该树脂变为碱溶性，其中，所述能够与羧基反应形成共价键的官能团为环氧基或氧杂环丁烷基，
Figure FDA00002500821200011
通式（1）中，
R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基；
R2和R3各自独立地表示氢原子、直链状或支链状的烷基，但是排除R2和R3同时为氢原子的情况；
R4表示可被取代的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳烷基；
R2或R3可以与R4连接而形成环状醚。
2.如权利要求1记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有（C）分子内具有2个以上环氧基的化合物，但该化合物不包括所述A。
3.如权利要求1或2所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（B）成分含有通过波长为300nm以上的活性光线的照射而产生酸的化合物。
4.如权利要求1或2所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（B）成分包含含有下述通式（2）所示的肟磺酸酯基的化合物，
Figure FDA00002500821200012
通式（2）中，
R5表示可被取代的直链状、支链状、环状的烷基、或者可被取代的芳基。
5.如权利要求4所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有通式（2）所示的肟磺酸酯基的化合物为下述通式（2-1）所示的化合物，
Figure FDA00002500821200021
通式（2-1）中，
R5与式（2）中的R5相同；
X表示直链状或支链状的烷基、烷氧基、或卤素原子；
m表示0～3的整数，当m为2或3时，多个X可以相同或不同。
6.如权利要求4所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有通式（2）所示的肟磺酸酯基的化合物为下述通式（2-2）所示的化合物，
Figure FDA00002500821200022
通式（2-2）中，
R5与通式（2）中的R5相同；
R6表示卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、氰基或硝基；
l表示0～5的整数，l为2以上时，多个R6可以相同或不同。
7.如权利要求1或2所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述能够与羧基反应形成共价键的官能团为环氧基。
8.如权利要求7所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，具有所述能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元为由下述通式（3）～（5）中的任一个所示的自由基聚合性单体衍生得到的结构单元，
通式（3）～（5）中，
R7表示氢原子、甲基或卤素原子；
R8～R15各自独立地表示氢原子或烷基；
X表示2价的连接基团；
n为1～10的整数。
9.如权利要求1或2所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述能够与羧基反应形成共价键的官能团为氧杂环丁烷基。
10.如权利要求9所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，具有所述能够与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元为由下述通式（6）所示的自由基聚合性单体衍生得到的结构单元，
Figure FDA00002500821200032
式中，
R7表示氢原子、甲基或卤素原子；
R8～R12各自独立地表示氢原子或烷基；
X表示2价的连接基团；
n为1～10的整数。
11.如权利要求1或2所记载的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有（D）粘附助剂。
12.一种固化膜形成方法，其特征在于，包含以下工序：
将权利要求1～11中任一项所记载的正型感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥以形成涂膜的工序；
使用活性光线隔着掩模进行曝光的工序；
使用碱性显影液进行显影以形成图案的工序；以及
将所获得的图案进行加热处理的工序。
13.如权利要求12所记载的固化膜形成方法，其特征在于，在使用碱性显影液进行显影以形成图案的工序之后、将所获得的图案进行加热处理的工序之前，进一步包含进行整面曝光的工序。
14.一种使用权利要求12或13所记载的固化膜形成方法形成的固化膜。
15.一种液晶显示元件，其具有权利要求14所记载的固化膜。
16.一种集成电路元件，其具有权利要求14所记载的固化膜。
17.一种固体摄像元件，其具有权利要求14所记载的固化膜。
18.一种有机EL元件，其具有权利要求14所记载的固化膜。
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