TWI481962B - 正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法 - Google Patents

Description

正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法

本發明係有關於一種正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法。更詳言之，本發明係有關於一種適合於形成液晶顯示元件、積體電路元件、固態攝影元件、有機EL元件等的電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜之正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法。

先前，在液晶顯示元件、積體電路元件、固態攝影元件、有機EL元件等的電子零件，通常，在形成用以賦予電子零件表面的平坦性之平坦化膜、電子零件的劣化或損傷之保護膜或用以保持絕緣性之層間絕緣膜時，係使用感光性樹脂組成物。例如，TFT型液晶顯示元件能夠在玻璃基板上設置偏光板，並形成ITO等的透明導電電路層及薄膜電晶體(TFT)，且使用層間絕緣膜被覆而作為背面板之另外一方，係在玻璃基板上設置偏光板，並依照必要形成黑色矩陣層及彩色濾光片層的圖案，而且依照順序形成透明導電電路層、層間絕緣膜而作為上面板，並透過間隙物使該背面板與上面板相向而在兩板間封入液晶來製造，其中，作為形成層間絕緣膜時所使用的感光性樹脂組成物，被要求具有優良的殘膜率、耐熱性、黏附性及透明性。而且，該感光性樹脂組成物被要求保存時具有優良的經時安定性。

作為感光性樹脂組成物，例如專利文獻1提案揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)可溶於鹼性水溶液之樹脂，其係(a)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐、(b)具有環氧基的自由基聚合性化合物及(c)其他自由基聚合性化合物之聚合物；及(B)感放射線性酸產生化合物。在專利文獻2提案揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有鹼可溶性丙烯酸系高分子黏合劑、含醌二疊氮基的化合物、交聯劑及光酸產生劑而構成之感光性樹脂組成物。但是該等係任一者均是敏感度、未曝光部殘膜率、解像性、經時安定性不充分而無法滿足製造高品質的液晶顯示元件者。在專利文獻3提案揭示一種正型化學增幅光阻組成物，其特徵係交聯劑、酸產生劑及其本身係不溶或難溶於鹼性水溶液，但是含有一種樹脂，該樹脂具有藉由酸的作用會裂解之保護基，該保護基裂解後會成為對鹼性水溶液具有可溶性。但是係因為黏附性或透射率不充分而無法滿足製造高品質的液晶顯示元件者。在專利文獻4提案揭示一種感放射線性樹脂組成物，其特徵係含有樹脂及酸產生劑，該樹脂係含有縮醛構造及/或縮酮構造和環氧基，敏感度及透射率低而無法滿足者。在專利文獻5提案揭示一種感放射線性樹脂組成物，其特徵係含有：藉由縮醛或縮酮保護的羥基苯乙烯樹脂；因照射波長300nm以上的活性光線會產生酸之化合物；及交聯劑；但是係透射率低而無法滿足者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平5-165214號公報

[專利文獻2]特開平10-153854號公報

[專利文獻3]特開2004-4669號公報

[專利文獻4]特開2004-264623號公報

[專利文獻5]特開2008-304902號公報

因此，本發明之課題係提供一種敏感度、殘膜率、保存安定性優良的正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法，藉由使其硬化能夠得到耐熱性、黏附性、透射率等優良之硬化膜之正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法，而且，提供一種使用該硬化膜形成方法而得到的硬化膜，而且提供一種具有該硬化膜之液晶顯示元件、積體電路元件、固態攝影元件或有機EL元件。

為了解決上述課題，本發明者等專心硏討的結果，完成了本發明。

本發明係如下述。

[1]一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有：(A1)樹脂，其係含有由下述通式(1)所表示之構成單元，並且係鹼不溶性或鹼難溶性且解離性基解離時會成為鹼可溶性；(A2)聚合物或共聚物，其係具有由含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體所衍生之構成單元；及(B)藉由照射活性光線會產生酸之化合物。

在通式(1)，R¹ 係表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。

R² 及R³ 係各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀烷基。但是R² 及R³ 同時為氫原子之情況除外。

R⁴ 係表示亦可被取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、或芳烷基。

R² 或R³ 亦可與R⁴ 連結而形成環狀醚。

[2]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中更含有(C)在分子內具有2個以上的環氧基之化合物(但是，前述A2除外)。

[3]如[1]或[2]之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分係含有藉由照射波長300nm以上的活性光線會產生酸之化合物。

[4]如[1]至[3]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分係含有包含由下述通式(2)所表示的磺酸肟(oxime sulfonate)基之化合物。

在通式(2)，R⁵ 係表示亦可被取代之直鏈狀、分枝狀、環狀烷基、或亦可被取代之芳基。

[5]如[4]之正型感光性樹脂組成物，其中包含由通式(2)所表示的磺酸肟基之化合物係下述通式(2-1)所表示之化合物。

在通式(2-1)，R⁵ 係與在式(2)之R⁵ 相同。

X係表示直鏈狀或分枝狀烷基、烷氧基或鹵素原子。

m係表示0~3的整數。m為2或3時，複數個X可以相同亦可以不同。

[6]如[4]之正型感光性樹脂組成物，其中包含由通式(2)所表示的磺酸肟基之化合物係下述通式(2-2)所表示之化合物。

在通式(2-2)，R⁵ 係與在式(2)之R⁵ 相同。

R⁶ 係表示鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氰基或硝基。

l係表示0~5的整數。l為2以上時，複數個R⁶ 可以相同亦可以不同。

[7]如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基係環氧基。

[8]如[7]之正型感光性樹脂組成物，其中前述含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體係由下述通式(3)至(5)中任一項所表示的自由基聚合性單體。

在通式(3)~(5)，R⁷ 係表示氫原子、甲基或鹵素原子。

R⁸ ~R¹⁵ 係各自獨立地表示氫原子或烷基。

X係表示2價的連結基。

n係1~10的整數。

[9]如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基係氧雜環丁烷基。

[10]如[9]之正型感光性樹脂組成物，其中含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體係由下述通式(6)所表示的自由基聚合性單體。

式中R⁷ 係表示氫原子、甲基或鹵素原子。

R⁸ ～R¹² 係各自獨立地表示氫原子或烷基。

X係表示2價的連結基。

n係1～10的整數。

[11]如[1]至[10]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中更含有(D)黏附助劑。

[12]如[1]至[11]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中(A2)成分係共聚物，其含有：由含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體所衍生之構成單元；及通式(1)所表示的構成單元。

[13]一種硬化膜形成方法，其特徵係包含：在基板上塗布如[1]至[12]中任一項之正型感光性樹脂組成物並乾燥，來形成塗膜之步驟；透過光罩並使用活性光線來進行曝光之步驟；使用鹼性顯像液進行顯像，來形成圖案之步驟；及加熱處理所得到的圖案之步驟。

[14]如[13]之硬化膜形成方法，其中在使用鹼性顯像液進行顯像來形成圖案後，在加熱處理所得到的圖案的步驟之前，更含有全面曝光之步驟。

[15]一種硬化膜，其係使用如[13]或[14]之硬化膜形成方法所形成。

[16]一種液晶顯示元件，其具有如[15]之硬化膜。

[17]一種積體電路元件，其具有如[15]之硬化膜。

[18]一種固態攝影元件，其具有如[15]之硬化膜。

[19]一種有機EL元件，其具有如[15]之硬化膜。

以下，進而舉出本發明之較佳實施態樣。

[20]如[1]至[12]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A1)及(A2)成分的總量100質量份，含有0.1～10質量份(B)成分。

[21]如[1]至[12]及[20]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A1)及(A2)成分的總量100質量份，含有1～50質量份(C)成分。

[22]如[11]、[12]、[20]及[21]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A1)及(A2)成分的總量100質量份，含有0.1～20質量份(D)成分。

依照本發明，能夠提供一種正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法，其係敏感度、殘膜率、保存安定性優良的正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法，該正型感光性樹脂組成物藉由使其硬化能夠得到耐熱性、黏附性、透射率等優良之硬化膜。

以下，詳細地說明本發明。

又，在本說明書之基(原子團)的標記，未記載取代及未取代之標記，係在包含未具有取代基者之同時亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，係不僅是未具有取代基之烷基(未取代烷基)，亦包含具有取代基(取代烷基)者。

(A)樹脂成分

本發明的正型感光性樹脂組成物所含有的樹脂成分(A)，其特徵係含有：含有通式(1)所表示的構成單元，並且係鹼不溶性或鹼難溶性且解離性基解離時會成為鹼可溶性之樹脂(「亦稱為(A1)成分」)；及含有由含環氧基的自由基聚合性單體所衍生的構成單元之聚合物或共聚物(「亦稱為(A2)成分」)，而且亦可含有其他的樹脂。在此，所謂酸解離性基係表示在酸的存在下能夠解離之官能基。

但是，含有由含環氧基的自由基聚合性單體所衍生的構成單元之聚合物或共聚物(A2)成分能夠更含有通式(1)所表示的構成單元，但是此時的樹脂係視為(A2)成分。

(A1)成分

(A1)成分係含有通式(1)所表示的構成單元，並且係鹼不溶性或鹼難溶性且酸解離性基解離時會成為鹼可溶性之樹脂。

在通式(1)，R¹ 係表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。

R² 及R³ 係各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀烷基。但是R² 及R³ 同時為氫原子之情況除外。

R⁴ 係表示亦可被取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、或芳烷基。

R² 或R³ 亦可與R⁴ 連結而形成環狀醚。

在通式(1)之R¹ 以氫原子或甲基為佳。

R² 或R³ 以碳數1～6的直鏈狀或分枝狀烷基為佳。

R⁴ 以亦可被取代之碳數1～10的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳。在此，作為取代基，以碳數1～5的烷氧基或鹵素原子為佳。

作為R⁴ 之芳烷基，以碳數7～10的芳烷基為佳。

R² 或R³ 與R⁴ 連結而形成環狀醚時，以R² 或R³ 與R⁴ 係連結而形成碳數2～5的伸烷基鏈為佳。

作為用以形成通式(1)所表示的構成單元所使用之自由基聚合性單體，可舉出例如鄰(1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、間(1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、對(1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、鄰(1-烷基-1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、間(1-烷基-1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、對(1-烷基-1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、鄰(1-烷氧基烷氧羰基)-α-甲基苯乙烯、間(1-烷氧基烷氧羰基)-α-甲基苯乙烯、對(1-烷氧基烷氧羰基)-α-甲基苯乙烯、鄰[1-(芳烷氧基)烷氧羰基]苯乙烯、間[1-(芳烷氧基)烷氧羰基]苯乙烯、對[1-(芳烷氧基)烷氧羰基]苯乙烯、鄰(2-氧雜環烷氧羰基)苯乙烯、間(2-氧雜環烷氧羰基)苯乙烯、對(2-氧雜環烷氧羰基)苯乙烯等。該等之中，以間(1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、對(1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯、間(2-氧雜環烷氧羰基)苯乙烯、對(2-氧雜環烷氧羰基)苯乙烯為佳。以對(1-烷氧基烷氧羰基)苯乙烯及對(2-氧雜環烷氧羰基)苯乙烯為特佳。

作為用以形成通式(1)所表示的構成單元所使用之自由基聚合性單體的具體例，可舉出例如鄰(1-甲氧基乙氧羰基)苯乙烯、間(1-甲氧基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-甲氧基乙氧羰基)苯乙烯、鄰(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯、間(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯、鄰(1-正丙氧基乙氧羰基)苯乙烯、間(1-正丙氧基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-正丙氧基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-異丙氧基乙氧羰基)苯乙烯、鄰(1-正丁氧基乙氧羰基)苯乙烯、間(1-正丁氧基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-正丁氧基乙氧羰基)苯乙烯、鄰(1-異丁氧基乙氧羰基)苯乙烯、鄰(1-苄基乙氧羰基)苯乙烯、間(1-苄基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-苄基乙氧羰基)苯乙烯、鄰(2-氧雜環己氧羰基)苯乙烯、對(2-氧雜環戊氧羰基)苯乙烯、間(2-氧雜環己氧羰基)苯乙烯、對(2-氧雜環己氧羰基)苯乙烯、間(1-乙氧基乙氧羰基)α-甲基苯乙烯、對(1-乙氧基乙氧羰基)α-甲基苯乙烯、間(1-甲基-1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯、對(1-甲基-1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯等，可單獨或組合2種類以上而使用。

用以形成通式(1)所表示的構成單元所使用之自由基聚合性單體亦可使用市售品，亦可使用藉由眾所周知的方法所合成者。例如如下述所示，能夠藉由在酸觸媒的存在下使乙烯基苯甲酸與乙烯醚反應來合成。

在此，R¹ 、R³ 及R⁴ 係對應通式(1)之R¹ 、R³ 及R⁴ ，且R¹³ 及R¹⁴ 係作為-CH(R¹³ )(R¹⁴ )而對應通式(1)之R² 。

在(A1)成分，按照必要能夠與具有用以形成通式(1)所表示的構成單元之單體以外的構成單元之單體共聚合。

作為通式(1)所表示的構成單元以外的構成單元，可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、α-甲基-乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈等之構成單元，可單獨或組合2種類以上而使用。

構成(A1)成分之重複單元中，通式(1)所表示的構成單元之含有率以10～100莫耳%為佳，以20～90莫耳%為更佳，以30～80莫耳%為特佳。

(A1)成分的分子量係換算成聚苯乙烯的重量平均分子量，以1,000～200,000為佳，以2,000～50,000的範圍為更佳。

(A1)成分亦可混合2種以上之含有不同構成單元的樹脂而使用，又，亦可可混合2種以上之由同一構成單元所構成而組成不同的樹脂而使用。

又，關於(A1)成分的合成方法，已知有各式各樣的方式，舉出一個例子時，能夠藉由將至少含有用以形成通式(1)所表示的構成單元所使用的自由基聚合性單體混合物，在有機溶劑中使用自由基聚合引發劑進行聚合來合成。

(A2)成分

(A2)成分係含有由含有與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體所衍生的構成單元之聚合物或共聚物，作為能夠與羧基反應而形成共價鍵之官能基，以環氧基或氧雜環丁烷基為佳。

作為具有與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成單元，在一態樣，以由下述通式(3)～(5)中任一者所表示的自由基聚合性單體所構成之構成單元為佳，可單獨使用或組合2種以上而使用。通式(3)～(5)的任一者所表示之自由基聚合性單體的分子量以100～500為佳，以120～200為更佳。

通式(3)～(5)中，X係表示2價的連結基，可舉出例如-O-、-S-或-COO-、-OCH₂ COO-等的有機基。X係以-COO-為佳。

R⁷ 係表示氫原子、甲基或鹵素原子，以氫原子或甲基為佳。

R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 係各自獨立地表示氫原子、烷基。以氫原子或甲基為佳。

n係1～10的整數，以1～3的整數為佳。

具體地例示含有環氧基(其作為能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基)的自由基聚合性單體時，可舉出丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸4,5-環氧戊酯、甲基丙烯酸4,5-環氧戊酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等的(甲基)丙烯酸酯類；鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙基醚等的乙烯基苄基環氧丙基醚類；鄰乙烯基苯基環氧丙基醚、間乙烯基苯基環氧丙基醚、對乙烯基苯基環氧丙基醚等的乙烯基苯基環氧丙基醚類。以丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、對乙烯基苯基環氧丙基醚、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯為佳，以丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯為特佳。

作為具有與羧基反應而形成共價鍵的官能基之聚合性單體，在其他態樣，以由下述通式(6)或(7)所表示的自由基聚合性單體所構成，可單獨或組合2種以上而使用。通式(6)或(7)所表示的自由基聚合性單體之分子量，以100～500為佳，以150～200為更佳。

通式(6)及(7)中，X係表示2價的連結基，例如O-、-S-或-COO-、-OCH₂ COO-等的有機基。X係以-COO-為佳。

R⁷ 係表示氫原子、甲基或鹵素原子，以氫原子或甲基為佳。

R⁸ ～R¹⁵ 係各自獨立地表示氫原子、烷基。以氫原子或甲基為佳。

n係1～10的整數，以1～3的整數為佳。

作為此種用以形成具有氧雜環丁烷基的構成單元所使用的自由基聚合性單體之例子，可舉出在含有環氧基的自由基聚合性單體之上述具體例，將環氧基取代成為氧雜環丁烷基而成之化合物、或在特開2001-330953號公報的段落0011～0016所記載之具有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成單元之較佳具體例，可例示下記的構成單元。

用以形成具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成單元所使用的自由基聚合性單體亦能夠使用市售者，亦能夠使用藉由眾所周知的方法所合成者。

在(A2)成分，可按照必要能夠與含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體之外的構成單元共聚合。

作為該等構成單元，可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、α-甲基-乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈等之構成單元，而且，亦可進而與“能夠形成由通式(1)所表示的構成單元之單體”共聚合。

該等單體可單獨或組合2種類以上而使用。

構成(A2)成分之重複單元中，由含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體所衍生的構成單元之含有率，以5～90莫耳%為佳，以10～80莫耳%為更佳，以15～70莫耳%為特佳。

又，構成(A2)成分之重複單元中，通式(1)所表示的構成單元之含有率以0～70莫耳%為佳，以5～50莫耳%為更佳。

(A2)成分的分子量係換算成聚苯乙烯重量平均分子量以1,000～200,000為佳，以2,000～50,000的範圍為更佳。

(A2)成分亦能夠混合2種以上之含有不同構成單元的樹脂而使用，又，亦可可混合2種以上之由同一構成單元所構成而組成不同的樹脂而使用。

又，關於(A2)成分的合成方法，已知有各式各樣的方式，舉出一個例子時，能夠藉由將至少含有含環氧基的自由基聚合性單體之自由基聚合性單體混合物，在有機溶劑中使用自由基聚合引發劑進行聚合來合成。

(A1)成分與(A2)成分的質量比以20：80～80：20為佳，以30：70～70：30為更佳。

又，本發明的組成物亦可含有(A1)成分及(A2)成分以外的樹脂，(A1)成分及(A2)成分以外的樹脂之含有率係相對於(A1)成分及(A2)成分的總量100質量份，以50質量份以下為佳。

構成(A)成分之總樹脂的重複單元中，通式(1)所表示的構成單元的含有率以10～90莫耳%為佳，以20～50莫耳%為更佳。

由含環氧基的自由基聚合性單體所衍生的構成單元之含有率以5～50莫耳%為佳，以10～40莫耳%為更佳。

由通式(1)所表示的構成單元及含環氧基的自由基聚合性單體所衍生之構成單元以外的構成單元之含有率，係構成(A)成分之總樹脂的總重複單元中，總量以85莫耳%以下為佳，以70莫耳%以下為更佳。

(B)藉由照射活性光線或放射線會產生酸之化合物

在本發明所使用之藉由照射活性光線或放射線會產生酸之化合物(亦稱為「(B)成分」或「光酸產生劑」)，可舉出例如鋶鹽或碘鎓鹽、重氮甲烷化合物、亞胺基磺酸鹽化合物、肟磺酸酯化合物等，可單獨或組合2種以上而使用。

(B)成分以對波長300nm以上的活性光線會感光並產生酸之化合物為佳，以含有由通式(2)所表示的肟磺酸酯基之化合物為更佳。

在通式(2)，R⁵ 係表示亦可被取代之直鏈狀、分枝狀、環狀烷基，或亦可被取代之芳基。

作為R⁵ 的烷基，以碳數1～10之直鏈狀或分枝狀烷基為佳。R⁵ 的烷基係包含碳數6～11的芳基、碳數1～10的烷氧基或脂環式基(7,7-二甲基-2-側氧降基等的有橋式脂環基，較佳是亦可被雙環烷基等取代。

作為R⁵ 的芳基，以碳數6～11的芳基為佳，以苯基或萘基為更佳。R⁵ 的芳基亦可被碳數1～5的烷基、芳氧基或鹵素原子取代。

含有通式(2)所表示的肟磺酸酯基之光酸產生劑，在一態樣，以下述通式(2-1)所表示之化合物為更佳。

在通式(2-1)，R⁵ 係與在通式(2)之R⁵ 相同。

X係表示直鏈狀或分枝狀烷基、烷氧基、或鹵素原子。

m係表示0～3的整數。m為2或3時，複數X可以相同亦可以不同。

X的烷基以碳數1～4的直鏈狀或分枝狀烷基為佳。

X的烷氧基以碳數1～4的直鏈狀或分枝狀烷氧基為佳。

X的鹵素原子以氯原子或氟原子為佳。

m以0或1為佳。

特別是在通式(2-1)，以m為1，X為甲基且X的取代位置為鄰位之化合物為佳，而且以R⁵ 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧基甲基或對甲苯基之化合物為特佳。

作為肟磺酸酯化合物的具體例，可舉出例如下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)、化合物(v)等，可單獨或組合2種類以上而使用。又，亦可與其他種類的(B)成分而使用。

化合物(i)～(v)能夠以市售品的方式取得。

含有通式(2)所表示的肟磺酸酯基之光酸產生劑在其他態樣，以下述通式(2-2)所表示的化合物為更佳。

通式(2-2)中，R⁵ 係與通式(2)之R⁵ 相同。

R⁶ 係表示鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氰基或硝基。

1係表示0～5的整數。1為2以上時，複數個R⁶ 可以相同亦可以不同。

更詳細地說明通式(2-2)。

作為R⁵ ，較佳者可舉出碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～5的鹵化烷基、碳原子數1～5的鹵化烷氧基、亦可被W取代之苯基、亦可被W取代之萘基或亦可被W取代之蒽基等。在此，W係表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數1～10的烷基、碳原子數1～10的烷氧基、碳原子數1～5的鹵化烷基或碳原子數1～5的鹵化烷氧基。

作為通式(2-2)之R⁵ ，以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、苄基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基為佳，以甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基或對甲苯基為特佳。

作為R⁶ 所表示的鹵素原子，以氟原子、氯原子或溴原子為佳。

作為R⁶ 所表示的烷基，以碳原子數1～4的烷基為佳，以甲基或乙基為佳。

作為R⁶ 所表示的烷氧基，以碳原子數1～4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基為佳。

作為1，以0～2為佳，以0或1為特佳。

作為被通式(2-2)所表示的光酸產生劑所包含的化合物之較佳態樣，R⁵ 係表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基，R⁶ 係表示氫原子或甲氧基，1為0或1的態樣。

以下，例示作為被通式(2-2)所表示的光酸產生劑所包含的化合物之特佳例子，但是本發明不被該等限定。α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^3A =甲基、R^4A =氫原子)α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^3A =乙基、R^4A =氫原子)α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^3A =正丙基、R^4A =氫原子)α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^3A =正丁基、R^4A =氫原子)α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^3A =4-甲苯基、R^4A =氫原子)α-(苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^3A =苯基、R^4A =氫原子)α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^3A =甲基、R^4A =甲氧基)α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^3A =乙基、R^4A =甲氧基)α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^3A =正丙基、R^4A =甲氧基)α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^3A =正丁基、R^4A =甲氧基)α-[(4-甲苯基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^3A =4-甲苯基、R^4A =甲氧基)α-[(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^3A =苯基、R^4A =甲氧基)

在本發明的感光性樹脂組成物，光酸產生劑(B)係相對於100質量份共聚物(A1)及(A2)，以含有0.1～10質量份為佳，以含有0.5～10質量份為更佳。

本發明的感光性樹脂組成物係按照必要亦可含有通式(2)所表示的肟磺酸酯基之光酸產生劑以外的光酸產生劑，作為感應活性光線之光酸產生劑。

(C)在分子內具有2個以上的環氧基之化合物作為在分子內具有2個以上的環氧基之化合物(亦稱為「(C)成分」)之具體例，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

該等能夠以市售品的方式取得。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可舉出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、JAPAN EPOXY RESINS(股)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、大日本INK化學工業(股)製等；作為雙酚F型環氧樹脂，可舉出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、JAPAN EPOXY RESINS(股)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、大日本INK化學工業(股)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化藥(股)製)等；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可舉出JER152、JER154、JER157S70(以上、JAPAN EPOXY RESINS(股)製)、EPICLONN-740、 EPICLONN-740、 EPICLONN-770、EPICLONN-775(以上、大日本INK化學工業(股)等；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可舉出EPICLON N-660、EPICLON N665、EPICLON N670、EPICLON N673、EPICLON N680、EPICLON N690、EPICLON N695(以上、大日本INK化學工業(股)、EOCN-1020(以上、日本化藥(股)製)等；作為脂肪族環氧樹脂，可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、ADEKA(股)製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、DAICEL化學(股)製)等。此外，

亦可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、ADEKA(股)製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、ADEKA(股)製)等。可單獨或組合2種以上而使用。

該等之中，較佳者可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。以雙酚A型環氧樹脂為特佳。

環氧樹脂(C)成分的含有率係相對於(A₁ )及(A₂ )成分的總量100質量份，以1～50質量份為佳，以5～30質量份為更佳。

(C)成分對於與鉻、鉬、鋁、鉭、鈦、銅、鈷、鎢、鎳等的金屬層之黏附性提升係有效的。利用濺鍍法製成該等金屬層時，其效果顯著。

(D)黏附助劑

本發明之正型感光性樹脂組成物，可更含有(D)黏附助劑。

作為在本發明能夠使用的黏附助劑(D)，係使當作基材之無機物例如矽、氧化矽、氮化矽等的矽化合物、金、銅、鋁等的金屬與絕緣膜的黏附性提升之化合物。具體上，可舉出矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。

作為在本發明能夠使用的黏附助劑之矽烷偶合劑係以界面的改性作為目的，沒有特別限定，能夠使用眾所周知者。

作為較佳矽烷偶合劑，可舉出例如γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。

以γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為較佳，以γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳。

該等可單獨或組合2種以上而使用。該等對於與基板的黏附性提升係有效的，同時對於調整與基板的錐角亦是有效的。

在本發明的正型感光性樹脂組成物之(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的混合比，係相對於(A₁ )及(A₂ )成分的總量100質量份，(B)成分以0.1～10質量份為佳，以0.5～10質量份為更佳。

(C)成分以1～50質量份為佳，以5～30質量份為更佳。又，(D)成分以0.1～20質量份為佳，以0.5～10質量份為更佳。

<其他的成分>

在本發明的正型感光性樹脂組成物，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外，亦可按照必要添加鹼性化合物、界面活性劑、紫外線吸收劑、敏化劑、可塑劑、增黏劑、有機溶劑、黏附促進劑、有機或無機的防沈澱劑等。

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，能夠從在化學增幅型光阻所使用者之中任意地選擇而使用。可舉出例如脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化4級銨、羧酸4級銨鹽等。

作為脂肪族胺，可舉出例如三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。

作為芳香族胺，可舉出例如苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。

作為雜環式胺，可舉出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌、啉、4-甲基啉、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5,3,0]-7-十一烯等。

作為氫氧化4級銨，可舉出例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化四正己銨等。

作為羧酸4級銨，可舉出例如乙酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、乙酸四正丁銨、苯甲酸四正丁銨等。

鹼性化合物的調配率係(A1)及(A2)的總量每100質量份，以0.001～1質量份為佳，以0.005～0.2質量份為更佳。

<界面活性劑>

作為界面活性劑，係陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一者均可使用，較佳界面活性劑係非離子系界面活性劑。作為非離子系界面活性劑的例子，可使用聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽系、氟系界面活性劑。又，可舉出以下的商品名、KP(信越化學工業製)、POLYFLOW(共榮社化學製)、EFTOP(JEMCO製)、MEGAFAC(大日本INK化學工業製)、Furorad(住友3M製)、ASAHI GUARD、SURFLON(旭硝子製)、PolyFox(OMNOVA公司製)、FTERGENT(NEOS公司製)等的各系列。

又，作為界面活性劑，較佳例子可舉出含有下述通式(I)所表示的構成單元A及構成單元B，且以四氫呋喃(THF)作為溶劑時之凝膠滲透色譜儀所測定之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下之共聚物。

通式(1)中，R¹ 及R³ 係各自獨立地表示氫原子或甲基，R² 係表示碳數1以上、4以下的直鏈伸烷基，R⁴ 係表示氫原子或碳數1以上、4以下的烷基，L係表示碳數3以上、6以下的伸烷基，p及q係表示質量比之質量百分率，p係表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q係表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r係表示1以上、18以下的整數，n係表示1以上、10以下的整數。

前述L以下述通式(II)所表示的分枝伸烷基為佳。在式(II)之R⁵ 係表示碳數1以上、4以下的烷基，就相溶性及對被塗布面之潤濕性而言，以碳數1以上、3以下的烷基為佳，以碳數2或3的烷基為更佳。p與q的和(p+q)為p+q=100，亦即，以100質量%為佳。

該共聚物的重量平均分子量(Mw)係在以THF作為溶劑的凝膠滲透色譜儀測定之換算成聚苯乙烯，以1000以上、10000以下為佳，以1500以上、5000以下為更佳。

界面活性劑可單獨使用或組合2種以上而使用。

界面活性劑的調配率係每100質量份(A1)及(A2)成分，通常為10質量份以下，以0.01～10質量份為佳，以0.01～1質量份為更佳。

<可塑劑>

作為可塑劑，可舉出例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸雙十二烷酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油酞酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基甘油等。

可塑劑的調配率係(A1)及(A2)的總量每100質量份，以0.1～30質量份為佳，以1～10質量份為更佳。

<敏化劑>

本發明之感光性樹脂組成物，為了在與光酸產生劑(B)組合時促進其分解，以含有敏化劑為佳。

敏化劑係吸收活性光線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑其與光酸產生劑接觸會產生電子移動、能量移動、發熱等的作用。藉此光酸產生劑會產生化學變化而分解並生成酸。

作為較佳敏化劑之例子，可舉出屬於以下化合物且在350nm至450nm區域的任一波長具有吸收波長之化合物。

多環芳香族類(例如芘、苝、三鄰亞苯、蒽、9,10,-二丁氧基蒽、9,10,-二乙氧基蒽、3,7,-二甲氧基蒽、9,10,-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)類(例如螢光素、曙紅、赤藻辛(erythrosine)、若丹明B、玫瑰紅)、酮(xanthone)類(例如酮、9-氧硫、二甲基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫)、花青苷類(例如噻碳花青、氧雜碳花青)、部花青素類(例如部花青素、碳部花青素)、若丹菁(rhodacyanine)類、氧雜菁(oxonol)類、噻類(例如噻嚀(thionine)、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、角鯊烯鎓(squalium)類(例如角鯊烯鎓)、苯乙烯基類、鹼苯乙烯(basestyryl)類(例如2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并唑)、香豆素類(例如7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹啉啶-11-酮)。

該等敏化劑中，以多環芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼苯乙烯類、香豆素類為佳，以多環芳香族類為更佳。多環芳香族類中以蒽衍生物為最佳。

<溶劑>

本發明之正型感光性樹脂組成物能夠將上記成分溶解於溶劑作為溶液而使用。在本發明之正型感光性樹脂組成物能夠使用的溶劑係例如：

(1)乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等的乙二醇一烷基醚類；

(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等的乙二醇二烷基醚類；

(3)乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯等的乙二醇一烷基醚乙酸酯類；

(4)丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚等的丙二醇一烷基醚類；

(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二伸乙甘醇一甲基醚、二伸乙甘醇一乙基醚等的丙二醇二烷基醚類；

(6)丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯等的丙二醇一烷基醚乙酸酯類；

(7)二伸乙甘醇二甲基醚、二伸乙甘醇二乙基醚、二伸乙甘醇乙基甲基醚等的二伸乙甘醇二烷基醚類；

(8)二伸乙甘醇一甲基醚乙酸酯、二伸乙甘醇一乙基醚乙酸酯、二伸乙甘醇一丙基醚乙酸酯、二伸乙甘醇一丁基醚乙酸酯等的二伸乙甘醇一烷基醚乙酸酯類；

(9)二伸丙二醇一甲基醚、二伸丙二醇一乙基醚、二伸丙二醇一丙基醚、二伸丙二醇一丁基醚等的二伸丙二醇一烷基醚類；

(10)二伸丙二醇二甲基醚乙酸酯、二伸丙二醇二乙基醚乙酸酯、二伸丙二醇乙基甲基醚乙酸酯等的二伸丙二醇二烷基醚乙酸酯類；

(11)二伸丙二醇一甲基醚乙酸酯、二伸丙二醇一乙基醚乙酸酯、二伸丙二醇一丙基醚乙酸酯、二伸丙二醇一丁基醚乙酸酯等的二伸丙二醇一烷基醚乙酸酯類；

(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等的乳酸酯類；

(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等的脂肪族羧酸酯類；

(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯類；

(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等的酮類；

(16)正甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類；

(17)γ-丁內酯等的內酯類等。

又，該等溶劑亦可按照必要，更添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇一苯基醚乙酸酯、二伸乙甘醇一甲基醚、二伸乙甘醇一乙基醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的溶劑。

溶劑可單獨或混合2種以上而使用。

溶劑的調配率係(A1)及(A2)成分的總量每100質量份，通常為50～3,000質量份，以100～2,000質量份為佳，以100～1,000質量份為更佳。

依照本發明，能夠提供一種正型感光性樹脂組成物，其係敏感度、殘膜率及經時安定性優良之正型感光性樹脂組成物，藉由使其硬化，能夠得到耐熱性、黏附性、透明性等優良之硬化膜。

<硬化膜的形成方法>

隨後，說明使用本發明的正型感光性樹脂組成物而成之硬化膜的形成方法。

藉由在基板上塗布本發明之正型感光性樹脂組成物並加熱，能夠在基板上形成塗膜。

藉由對所得到的塗膜照射活性光線，(B)成分分解並產生酸。藉由所產生的酸之觸媒作用，在(A1)成分中所含有之通式(1)所表示的構成單元中的酸解離性基，因加水分解而解離並生成羧基。隨後，藉由使用鹼性顯像液顯像曝光部(其含有具有容易溶解於鹼性顯像液的羧基之樹脂除外)，來形成正型影像。

以下顯示該加水分解反應之反應式。

為了使本加水分解加速，可按照必要而進行曝光後加熱處理：Post Exposure Bake(以後稱為PEB)。其加熱溫度為高溫時，因為所產生的羧基會與環氧基產生交聯反應，致使無法顯像。

實際上，將對第三丁氧基羰基苯乙烯使用於代替由通式(1)所表示的重複單元時，因為酸解離反應的活性化能量變高，為了使酸解離性基解離，必須以高溫進行PEB，但是同時產生交聯反應，致使無得到影像。

另一方面，因為本發明之通式(1)所表示的酸解離性基係酸分解的活性化能量低，藉由來自曝光之酸產生劑的酸，能夠容易地溶解來產生羧基，無進行PEB之必要，藉由顯像能夠形成正型影像。

又，亦可藉由以較低溫進行PEB，不會產生交聯反應而能夠促進酸解離性基的分解。

PEB溫度以130℃以下為佳，以110℃以下為更佳，以80℃以下為特佳。

隨後，藉由加熱所得到的正型影像，將通式(1)中的酸解離性基熱分解，來使其生成羧基，並使其與環氧基交聯，能夠形成硬化膜。該加熱較佳是以150℃以上的高溫加熱，以180～250℃為更佳，以200～250℃加熱為特佳。

加熱時間能夠依照加熱溫度等而適當地設定，通常為10～90分鐘。

加熱步驟之前增加全面照射活性光線之步驟時，藉由照射活性光線所產生的酸，能夠促進交聯反應。

隨後，具體地說明使用本發明的正型感光性樹脂組成物硬化膜之硬化膜的形成方法。

組成物溶液的調製方法：將(A)成分、(B)成分、(C)成分及其他的調配劑，以規定比率且任意的方法混合，並攪拌溶解來調製組成物溶液。例如，亦可以使各自的成分預先溶解於溶劑後，將該等以規定比率混合來調製組成物溶液。如以上所調製的組成物溶液，亦可使用孔徑為0.2μm的過濾器過濾後提供使用。

<塗膜的製造方法>

將組成物溶液塗布在規定的基板，並藉由加熱來除去溶劑(以後稱為預烘烤)，能夠形成所需要的塗膜。作為前述基板，例如在製造液晶顯示元件，可舉出設置偏光板、及按照必要而設置黑色矩陣層、彩色濾光片層、進而設置透明導電路層而成之玻璃板等。在基板之塗布方法沒有特別限定，例如能夠使用噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法、狹縫塗布法等的方法。

又，預烘烤時的加熱條件係在未曝光部的(A)成分中之式(1)所表示的重複單元等不會解離而使(A)成分在鹼性顯像液成為可溶性之範圍，依照各成分的種類或調配比而不同，較佳是80～130℃、30～120秒左右。

<圖案形成方法>

在設置有塗膜的基板，透過規定圖案的光罩，照射活性光線後，按照必要進行加熱處理(PEB)後，使用顯像液除去曝光部來形成影像圖案。

活性光線的放射，能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射產生裝置等，以g射線、i射線、h射線等波長為300nm以上的活性光線為佳。又，亦可按照必要通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器之分光濾波器來調整照射光。

作為顯像液，能夠使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等的鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化膽鹼等的氫氧化銨類；矽酸鈉、甲基矽酸鈉等的水溶液。又，亦可將在上述鹼類的水溶液適當量添加甲醇或乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液作為顯像液而使用。

顯像液的pH以10.0以上為佳。

顯像時間係通常為30～180秒，又，顯像方法係液體盛裝法、浸漬法等任一者均可。顯像後行流水洗淨30～90秒，能夠使其形成所需要的圖案。

<交聯步驟>

對具有藉由顯像所得到的未曝光部之圖案，使用熱板或烘箱等的加熱裝置，在規定溫度例如180～250℃加熱處理規定時間例如熱板時為5～30分鐘、烘箱時為30～90分鐘，來(A1)成分的酸解離性基脫離並使其產生羧基，而且與在(A2)成分的環氧基反應、交聯，能夠形成耐熱性、硬度等優良的保護膜或層間絕緣膜。又，藉由進行加熱處理係在氮氣環境下進行，亦能夠提升透明性。

而且，以在加熱處理之前，藉由在形成有圖案的基板照射活性光線，來使酸從在未曝部分所存在的(B)成分產生為佳。

[實施例]

隨後，藉由實施例來更具體地說明本發明。但是本發明不被該等實施例限定。

[合成例1：A1-1的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加89.4g(0.36莫耳)對(1-正丁氧基乙氧羰基)苯乙烯、21.1g(0.12莫耳)甲基丙烯酸苄酯、17.8g(0.12莫耳%)對乙烯苯甲酸及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-1(對(1-正丁氧基乙氧羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/對乙烯苯甲酸)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約7000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。

[合成例2：A1-2的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加135.5(0.48莫耳)對(1-苄氧基乙氧羰基)苯乙烯、7.8g(0.06莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、5.2g(0.06莫耳%)甲基丙烯酸及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-2(對(1-苄氧基乙氧羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約6000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

[合成例3：A1-3的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加92.5(0.42莫耳)對(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯、21.1g(0.12莫耳)甲基丙烯酸苄酯、7.8g(0.06莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-3(對(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約7000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。

[合成例4：A1-4的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加84.3(0.36莫耳)對(1-乙氧基乙氧羰基)α-甲基苯乙烯、21.1g(0.12莫耳)甲基丙烯酸苄酯、15.6g(0.12莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-4(對(1-乙氧基乙氧羰基)α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約4000，分子量分布(Mw/Mn)為1.6。

[合成例5：A1-5的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加39.7g(0.18莫耳)間(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯、52.9g(0.30莫耳)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12莫耳)甲基丙烯酸及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-5(對(1-乙氧基乙氧羰基)苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約11000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。

[合成例6：A1-6的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加82.3g(0.30莫耳)對(1-環己氧基乙氧羰基)苯乙烯、40.3g(0.30莫耳)對甲氧基苯乙烯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-6(對(1-環己氧基乙氧羰基)苯乙烯/對甲氧基苯乙烯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約7000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

[合成例7：A1-7的合成]

在500ml的3頸燒瓶添加71.5g(0.42莫耳)對(2-環己基)羥羰基苯乙烯、19.5g(0.12莫耳)對乙醯氧基苯乙烯、7.8g(0.06莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A1-7(對(2-環己基)羥羰基苯乙烯/對乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約9000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。

[A1-8～A1-11的合成]

依照與上述製造方法，來得後面揭示之聚合物A1-8～A1～11。

(合成例8：A2-1的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加51.2g(0.36莫耳)甲基丙烯酸環氧丙酯、42.3g(0.24莫耳)甲基丙烯酸苄酯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-1(甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸苄酯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約8000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

(合成例9：A2-2的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加46.1g(0.36莫耳)丙烯酸環氧丙酯、15.6g(0.12莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、19.5g(0.12莫耳)對乙醯氧基苯乙烯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-2(丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/對乙醯氧基苯乙烯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約5000，分子量分布(Mw/Mn)為1.6。

(合成例10：A2-3的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加58.9g(0.30莫耳)甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(DAICEL化學公司製CYLCOMER 100)、31.7g(0.18莫耳)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12莫耳)甲基丙烯酸及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-3(甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約7000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

(合成例11：A2-4的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加52.9g(0.30莫耳)對乙烯基苯基環氧丙基醚、19.0g(0.12莫耳)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、29.2g(0.18莫耳)對乙醯氧基苯乙烯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-4(對乙烯基苯基環氧丙基醚/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/對乙醯氧基苯乙烯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約4000，分子量分布(Mw/Mn)為1.6。

(合成例12：A2-5的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加34.1g(0.24莫耳)甲基丙烯酸環氧丙酯、38.0g(0.24莫耳)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、15.6g(0.12莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-5(甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約9000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

(合成例13：A2-6的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加34.1g(0.24莫耳)甲基丙烯酸環氧丙酯、28.5g(0.18莫耳)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、7.8g(0.06莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、21.1g(0.12莫耳)甲基丙烯酸苄酯及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-6(甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸苄酯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約8000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

(合成例14：A2-7的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加51.2g(0.36莫耳)甲基丙烯酸環氧丙酯、21.1g(0.12莫耳)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12莫耳)甲基丙烯酸及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A2-7(甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約4000，分子量分布(Mw/Mn)為1.6。

[A2-8～A2-11的合成]

依照與上述製造方法，來得後面揭示之聚合物A2-8～A2～11。

(合成比較例1：A’1-12的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加73.5g(0.36莫耳)對第三丁氧羰基苯乙烯、21.1g(0.12莫耳)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12莫耳)甲基丙烯酸及300ml甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)作為自由基聚合引發劑，且在氮氣環境下在80℃使其聚合6小時。將反應液冷卻後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，來得到聚合物A’1-12(對第三丁氧羰基苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之分子量及分子量分布係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約7000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7。

(合成比較例2：A’1-13的合成)

在500ml的3頸燒瓶添加72.1g聚4-羥基苯乙烯(日本曹達股份公司製VP-8000)、16.4g乙基乙烯醚及300ml乙酸乙酯，並在此添加觸媒量的對甲苯磺酸，且在氮氣環境下在室溫使其聚合3小時。添加少量的三乙胺後，使用純水洗淨。並在乙酸乙酯層添加二伸乙甘醇乙基甲基醚，並藉由減壓餾去在溶液中所含有的乙酸乙酯，來得到聚合物A’-13(對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對羥基苯乙烯)作為二伸乙甘醇乙基甲基醚溶液。

所得到的聚合物之對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元及對羥基苯乙烯單元的構成比率係從NMR測定為約35：65。又，以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約9000，分子量分布(Mw/Mn)為1.2。

[合成比較例3：A’-14的合成]

依照特開2004-264623號公報的合成例1，來進行合成A’-14。

在3頸燒瓶添加7重量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200重量份二伸乙甘醇乙基甲基醚，隨後添加40重量份甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯、5重量份苯乙烯、45重量份甲基丙烯酸環氧丙酯、10重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯及3重量份α-甲基苯乙烯二聚物並氮取代後，慢慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，並在該溫度保持5小時，來得到含有共聚物(A’-14)的聚合物溶液。所得到的聚合物分子量係以苯乙烯作為標準之GPC測定結果，重量平均分子量為約11000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9。

[實施例1～17及比較例1～6]

(1)正型感光性樹脂組成物溶液的調製

如下表1混合各成分而作為均勻的溶液後，使用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾來調製正型感光性樹脂組成物溶液。

(2)保存安定性的評價

使用東機產業股份公司製E型黏度計測定正型感光性樹脂組成物溶液在23℃之黏度。測定將該組成物在23℃的恆溫槽保存1個月後的黏度。對於調製後的黏度，將室溫保存1個月後的黏度係上升小於5%時評價為○，5%以上時為×。其結果係如下述表2所示。

(3)敏感度及顯像時的殘膜率之評價

在具有矽氧化膜之矽晶圓上，旋轉塗布正型感光性樹脂組成物溶液後，以100℃在熱板上預烘烤60秒來形成膜厚度為3μm的塗膜。

隨後，使用i-射線步進機(CANON公司製FPA-3000 i5+)，透過規定的光罩進行曝光。然後，以50℃烘烤60秒後，使用表2所記載之鹼性顯像液(2.38質量%或0.4%質量%的氫氧化四甲銨水溶液)以23℃顯像60秒後，以超純水沖洗1分鐘。藉由該等操作，將5μm的線與間隙以1：1解像時之最合適曝光量(Eopt)作為敏感度。

藉由測定顯像後之未曝光部的膜厚度，並藉由求取對塗布後的膜厚度之比率(顯像後的未曝光部膜厚度÷塗布後的膜厚度×100(%)，來評價顯像時的殘膜率。

敏感度及顯像時的殘膜率之評價結果係如表2所示。

(4)耐熱性

在上述(3)，除了使用透明基板(CORNING公司製CORNING1737)代替具有矽氧化膜之矽晶圓以外，與上述(3)同樣地形成塗膜，並使用接近式曝光裝置(USHIO電氣公司製UX-1000SM)，並使其黏附規定的光罩，使用在365nm的光強度為18mW/cm² 之紫外線進行曝光。隨後，使用表2所記載的鹼性顯像液(2.38質量%或0.4質量%的氫氧化四甲銨水溶液)以23℃曝光60秒後，以超純水沖洗10秒。藉由該等操作，來製造10μm的線與間隙成為1：1之圖案。將所得到的圖案進而全面曝光100秒，且在烘箱中以220℃加熱1小時，在玻璃基板上形成加熱硬化膜。

藉由測定加熱硬化前後的底部尺寸之變化率(1-加熱硬化膜的底部尺寸÷顯像後的底部尺寸)×100(%)，來進行評價耐熱性。

耐熱性的評價結果係如表2所示。

(5)透射率及黏附性

與上述(4)同樣地形成塗膜，未曝光而使用表2所記載之鹼性顯像液(2.38質量%、或0.4質量%的氫氧化四甲銨水溶液)以23℃顯像60秒後，以超純水沖洗10秒。隨後，使用接近式曝光裝置(USHIO電氣公司製UX-1000SM)，使用在365nm的光強度為18mW/cm² 之紫外線進行全面曝光100秒。隨後，藉由在烘箱中以240℃加熱1小時，在玻璃基板上形成加熱硬化膜。

將所得到的加熱硬化膜使用分光光度計(U-3000：日立製作所製)，以波長400～800nm測定。

在加熱硬化膜使用切割器，在縱橫1mm的間隔切入，並使用透明膠黏帶(Scotch Tape)進行膠黏帶剝離試驗。從被轉印至膠黏帶面之硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間之黏附性。其面積小於1%時評價為○，1～小於5%時為△，5%以上時為×。

[實施例18]

使用實施例10的組成物並如以下進行來形成圖案。

在2,160×2,460mm的玻璃基板上狹縫塗布感光性樹脂組成物，以90℃在熱板上預烘烤90秒而除去溶劑，來形成膜厚度為3μm的塗膜。隨後，使用FX-85S(NIKON(股)製)，並透過直徑15μm的接觸洞圖案之光罩而進行最合適曝光量曝光。曝光後，使用0.4質量%的氫氧化四甲銨水溶液以23℃進行噴淋顯像60秒後，以超純水沖洗1分鐘。藉由該等操作，來得到圖案。進而將所得到的圖案進行全面曝光，且在烘箱中以220℃加熱1小時，在玻璃基板上形成加熱硬化膜。使用電子顯微鏡觀察時，係底部直徑為15μm的錐狀之完美的接觸洞圖案。

[實施例19]

除了將曝光變更為波長355nm的雷射以外，與實施例18同樣地製造接觸洞圖案。能夠與實施例18同樣地得到完美的接觸洞圖案。又，雷射裝置係使用V-Technology公司製的「AEGIS」。

透射率及黏附性之評價結果係如表2所示。

表1所記載之(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、鹼性化合物、溶劑及界面活性劑係如下述。

(A)成分

構成單元的右側之數值係表示構成單元的莫耳比。

(B)成分

B1：IRGACURE PAG103(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)

B2：IRGACURE PAG108(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)

B3：CGI 1380(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)

B4：IRGACURE PAG121(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)

B5：CGI 725(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)

B6：PAI-1001(MIDORI化學公司製)

B7：PAI-1001(MIDORI化學公司製)

B8：α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰(依照特表2002-528451號公報的段落0108所記載之方法合成。

B’9：4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(C)成分

C1：JER1001(JAPAN EPOXY RESINS(股)製)

C2：JER834(JAPAN EPOXY RESINS(股)製)

C3：JER157S70(JAPAN EPOXY RESINS(股)製)

C4：JER154(JAPAN EPOXY RESINS(股)製)

(D)成分

D1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷

D2：β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷

D3：γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷

(鹼性化合物)

E1：4-二甲胺基吡啶

E2：1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯

[界面活性劑]

F1：Furorad F-430(3M公司製)

F2：MEGAFAC R-08(大日本INK化學工業製)

F3：PolyFox PF-6320(OMNOVA公司製)

W-3：

[敏化劑]

DBA：9,10-二丁氧基蒽

從表2，清楚明白本發明之正型感光性樹脂組成物係敏感度、殘膜率、保存安定性優良且藉由使其硬化能夠得到耐熱性、黏附性、透射率等優良之硬化膜。

Claims (19)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有：(A1)樹脂，其係含有由下述通式(1)所表示之構成單元，並且係鹼不溶性或鹼難溶性且酸解離性基解離時會成為鹼可溶性；(A2)聚合物或共聚物，其係具有由含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體所衍生之構成單元；及(B)藉由照射活性光線會產生酸之化合物，其中，前述能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基係環氧基及氧雜環丁烷基之至少一種， 在通式(1)，R¹ 係表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基，R² 及R³ 係各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀烷基，但是R² 及R³ 同時為氫原子之情況除外，R⁴ 係表示亦可被取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、或芳烷基，R² 或R³ 亦可與R⁴ 連結而形成環狀醚。
2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中更含有(C)在分子內具有2個以上的環氧基之化合物，但是，前述A2除外。
3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物， 其中(B)成分係含有藉由照射波長300nm以上的活性光線會產生酸之化合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分係含有包含由下述通式(2)所表示的磺酸肟(oxime sulfonate)基之化合物， 在通式(2)，R⁵ 係表示亦可被取代之直鏈狀、分枝狀、環狀烷基、或亦可被取代之芳基。
5. 如申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物，其中包含由通式(2)所表示的磺酸肟基之化合物係下述通式(2-1)所表示之化合物， 在通式(2-1)，R⁵ 係與在式(2)之R⁵ 相同，X係表示直鏈狀或分枝狀烷基、烷氧基或鹵素原子，m係表示0~3的整數，m為2或3時，複數個X可以相同亦可以不同。
6. 如申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物，其中 包含由通式(2)所表示的磺酸肟基之化合物係下述通式(2-2)所表示之化合物， 在通式(2-2)，R⁵ 係與在式(2)之R⁵ 相同，R⁶ 係表示鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氰基或硝基，l係表示0~5的整數，l為2以上時，複數個R⁶ 可以相同亦可以不同。
7. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中前述能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基係環氧基。
8. 如申請專利範圍第7項之正型感光性樹脂組成物，其中前述含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體係由下述通式(3)至(5)中任一項所表示的自由基聚合性單體， 在通式(3)~(5)，R⁷ 係表示氫原子、甲基或鹵素原子，R⁸ ~R¹⁵ 係各自獨立地表示氫原子或烷基，X係表示2價的連結基，n係1~10的整數。
9. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中前述能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基係氧雜環丁烷基。
10. 如申請專利範圍第9項之正型感光性樹脂組成物，其中前述含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體係由下述通式(6)所表示的自由基聚合性單體， 式中R⁷ 係表示氫原子、甲基或鹵素原子，R⁸ ~R¹² 係各自獨立地表示氫原子或烷基，X係表示2價的連結基，n係1~10的整數。
11. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中更含有(D)黏附助劑。
12. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物， 其中(A2)成分係共聚物，其含有：由含有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之自由基聚合性單體所衍生之構成單元；及通式(1)所表示的構成單元。
13. 一種硬化膜形成方法，其特徵係包含：在基板上塗布如申請專利範圍第1至12項中任一項之正型感光性樹脂組成物並乾燥，來形成塗膜之步驟；透過光罩並使用活性光線來進行曝光之步驟；使用鹼性顯像液進行顯像，來形成圖案之步驟；及加熱處理所得到的圖案之步驟。
14. 如申請專利範圍第13項之硬化膜形成方法，其中在使用鹼性顯像液進行顯像來形成圖案後，在加熱處理所得到的圖案的步驟之前，更含有全面曝光之步驟。
15. 一種硬化膜，其係使用如申請專利範圍第13或14項之硬化膜形成方法所形成。
16. 一種液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第15項之硬化膜。
17. 一種積體電路元件，其具有如申請專利範圍第15項之硬化膜。
18. 一種固態攝影元件，其具有如申請專利範圍第15項之硬化膜。
19. 一種有機EL元件，其具有如申請專利範圍第15項之硬化膜。