TWI533090B - 樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件 Download PDF

Info

Publication number
TWI533090B
TWI533090B TW101115233A TW101115233A TWI533090B TW I533090 B TWI533090 B TW I533090B TW 101115233 A TW101115233 A TW 101115233A TW 101115233 A TW101115233 A TW 101115233A TW I533090 B TWI533090 B TW I533090B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
component
monomer unit
acid
Prior art date
Application number
TW101115233A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201243501A (en
Inventor
安藤豪
藤盛淳一
鈴木成一
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011247513A external-priority patent/JP5566988B2/ja
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201243501A publication Critical patent/TW201243501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI533090B publication Critical patent/TWI533090B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件
本發明有關於一種樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件。
由於固體攝像元件或液晶顯示裝置的發展，開始廣泛進行由有機材料(樹脂)而製作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學部件。
至於該些光學部件，為了使其成為高折射率而研究了添加氧化鈦等粒子的方法(參照下述日本專利特開2006-98985號公報、日本專利特開2001-154181號公報、日本專利特開2001-117114號公報、日本專利特開2011-29474號公報及日本專利特開2003-96400號公報)。
如日本專利特開2006-98985號公報、日本專利特開2001-154181號公報、日本專利特開2001-117114號公報、日本專利特開2011-29474號公報及日本專利特開2003-96400號公報中所記載那樣，樹脂組成物中的粒子的添加量越增加則越可以實現高折射率。然而，自粒子的分散穩定性的觀點考慮，可將粒子添加於樹脂組成物中的量受到限制，因此無法以該方法而充分地實現高折射率。
另一方面，作為折射率足夠高(例如折射率為1.7以上)的樹脂成分，於眼鏡片等領域中使用含硫樹脂(例如日本專利特開2004-310001號公報)。
然而，於固體攝像元件或液晶顯示裝置領域中，自加工適合性的觀點考慮，無法使用含硫樹脂。
本發明的目的在於提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物可獲得具有高折射率的硬化物。
而且，本發明的目的在於提供一種光學部件，所述光學部件是將所述樹脂組成物硬化而所得的，具有高折射率，且機械强度優異。
本發明的上述課題可通過以下的＜1＞或＜16＞～＜19＞中所記載的手段而解決。將其與作為優選的實施形態的＜2＞～＜15＞一同記載於以下。
＜1＞　一種樹脂組成物，其特徵在於含有：(成分A)包含(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元與(a-2)具有交聯性基的單體單元的聚合物；(成分B)粒子；以及(成分C)溶劑。
＜2＞　根據上述＜1＞所述的樹脂組成物，其特徵在於：其進一步含有(成分D)光酸產生劑(photoacid generator)。
＜3＞　根據上述＜1＞或＜2＞所述的樹脂組成物，其特徵在於：其進一步包含(成分E)熱交聯劑。
＜4＞　根據上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：其進一步包含(成分F)鹼不溶性樹脂。
＜5＞　根據上述＜4＞所述的樹脂組成物，其特徵在於：成分F是具有交聯性基的鹼不溶性樹脂。
＜6＞　根據上述＜5＞所述的樹脂組成物，其特徵在於：成分F具有環氧基作為交聯性基。
＜7＞　根據上述＜4＞～＜6＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：成分F是環氧樹脂或丙烯酸類樹脂。
＜8＞　根據上述＜1＞～＜7＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：所述(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元是(a-1-1)具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元。
＜9＞　根據上述＜1＞～＜8＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：所述(a-2)具有交聯性基的單體單元是(a-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元。
＜10＞　根據上述＜1＞～＜9＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：成分B是無機粒子。
＜11＞　根據上述＜10＞所述的樹脂組成物，其特徵在於：所述無機粒子是金屬氧化物粒子。
＜12＞　根據上述＜11＞所述的樹脂組成物，其特徵在於：所述無機粒子是氧化鈦粒子。
＜13＞　根據上述＜1＞～＜12＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：其是感光性樹脂組成物。
＜14＞　根據上述＜1＞～＜13＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：其是正型感光性樹脂組成物。
＜15＞　根據上述＜1＞～＜14＞中任一項所述的樹脂組成物，其特徵在於：其是光學部件用樹脂組成物。
＜16＞　一種硬化物的製造方法，其特徵在於至少依序包含步驟(a)～步驟(c)：
(a)塗布步驟，將根據上述＜1＞～＜15＞中任一項所述的樹脂組成物塗布於基板上；
(b)溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；
(c)熱處理步驟，對除去了溶劑的樹脂組成物進行熱處理。
＜17＞　一種樹脂圖案製造方法，其特徵在於至少依序包含步驟(1)～步驟(5)：
(1)塗布步驟，將根據上述＜1＞～＜15＞中任一項所述的樹脂組成物塗布於基板上；
(2)溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；
(3)曝光步驟，利用活性光線將除去了溶劑的樹脂組成物曝光為圖案狀；
(4)顯影步驟，利用水性顯影液對進行了曝光的樹脂組成物進行顯影；
(5)熱處理步驟，對進行了顯影的樹脂組成物進行熱處理。
＜18＞　一種硬化物，其特徵在於：利用根據上述＜16＞所述的硬化物的製造方法或者根據上述＜17＞所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
＜19＞　一種光學部件，其特徵在於：利用根據上述＜16＞所述的硬化物的製造方法或者根據上述＜17＞所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物可獲得具有高折射率的硬化物。
而且，根據本發明，可提供一種光學部件，所述光學部件是將所述樹脂組成物硬化而所得的，具有高折射率，且機械强度優異。
以下，對本發明的樹脂組成物加以詳細的說明。
另外，於本發明中，表示數值範圍的“下限～上限”的記載是表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。亦即，表示包含上限及下限的數值範圍。
而且，於本發明中，以將“(成分A)包含(a-1)具有由於酸或熱而脫離的基的單體單元與(a-2)具有交聯性基的單體單元的聚合物”等簡稱為“成分A”等，將“(a-1)具有由於酸或熱而脫離的基的單體單元”等簡稱為“單體單元(a-1)”等。
另外，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具取代基的情況以及具有取代基的情況。例如，所謂“烷基”不僅僅包含不具取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且還包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
(樹脂組成物)
以下，對構成樹脂組成物的各成分加以說明。
本發明的樹脂組成物的特徵在於含有：(成分A)包含(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元與(a-2)具有交聯性基的單體單元的聚合物、(成分B)粒子及(成分C)溶劑。
本發明的樹脂組成物優選為感光性樹脂組成物。於本發明的樹脂組成物為感光性樹脂組成物時，優選含有(成分D)光酸產生劑。
而且，本發明的樹脂組成物優選為具有可由於熱而硬化的性質的樹脂組成物。進一步而言，本發明的樹脂組成物特別優選為熱硬化性及感光性樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物優選為正型感光性樹脂組成物。
而且，本發明的正型感光性樹脂組成物優選為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
本發明的樹脂組成物優選並不包含1,2-醌二疊氮化合物作為感應活性光線的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物雖然會由於逐次型光化學反應而生成羧基，但其量子産率必定為1以下。
相對於此，本發明中所使用的(成分D)光酸產生劑感應活性光線而生成的酸對於被保護的酸性基的脫保護起到催化劑的作用，因此由於1個光子的作用而生成的酸有助於多個脫保護反應，量子産率超過1，成為例如10的n次方這樣的較大的值，所謂化學增幅的結果是獲得高感光度。
另外，本發明的樹脂組成物優選為微透鏡、光波導、抗反射膜、LED用密封材料及LED用芯片塗布材料等光學部件或觸控面板中所使用的配線電極的視認性減低用樹脂組成物，更優選為微透鏡用樹脂組成物。另外，觸控面板中所使用的配線電極的視認性減低用組成物是可減低觸控面板中所使用的配線電極的視認性、亦即使配線電極難以被看到的部件用組成物，例如可列舉ITO(氧化銦錫)電極間的層間絕緣膜等，本發明的樹脂組成物可適宜地用於該用途中。
推測本發明的樹脂組成物是利用後烘(post-bake)等使成分A中的由於酸及/或熱而脫離的基脫離，由此可使粒子於所得的硬化物中所占的比例增加，可獲得通常所難以達到的高折射的硬化物。
(成分A)包含(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元與(a-2)具有交聯性基的單體單元的聚合物
本發明的樹脂組成物含有(成分A)包含(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基(亦簡稱為“脫離基”)的單體單元與(a-2)具有交聯性基的單體單元的聚合物。
而且，自固體攝像元件或液晶顯示裝置的領域中的加工適合性的觀點考慮，成分A優選為並不具有硫原子的聚合物。
成分A優選除了所述單體單元(a-1)及單體單元(a-2)以外，更含有(a-3)具有鹼可溶性基的單體單元及/或(a-4)具有芳香環的單體單元。而且，成分A還可以含有除了所述單體單元(a-1)～單體單元(a-4)以外的單體單元(a-5)。
另外，本發明中的“單體單元”不僅僅是由1分子單體所形成的結構單元，而且還包含通過高分子反應等使由1分子單體所形成的結構單元改質而成的結構單元。
成分A的重量平均分子量(Mw)優選為3,000以上，更優選為5,000以上，進一步更優選為10,000以上，而且優選為1,000,000以下，更優選為80,000以下，進一步更優選為60,000以下。通過使其為上述範圍，可獲得良好的解析性。
另外，重量平均分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜儀)而測定的聚苯乙烯換算值。優選溶劑使用四氫呋喃(THF)，管柱使用TSKgel SuperHZ3000及TSKgel SuperHZM-M(均為東曹股份有限公司製造)而進行測定。
成分A優選為丙烯酸類聚合物。
本發明中的“丙烯酸類聚合物”是加成聚合型樹脂，是包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的單體單元的聚合物，還可以具有源自(甲基)丙烯酸或其酯的單體單元以外的單體單元、例如源自苯乙烯類的單體單元或源自乙烯基化合物的單體單元等。而且，成分A還可以同時包含源自(甲基)丙烯酸的單體單元及源自(甲基)丙烯酸酯的單體單元。
另外，在本說明書中，還將“源自(甲基)丙烯酸或其酯的單體單元”稱為“丙烯酸類單體單元”。而且，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸及丙烯酸的總稱。
以下，對單體單元(a-1)、單體單元(a-2)等各單體單元加以說明。
(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元成分A至少包含(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元。
所述由於酸及/或熱而脫離的基可以是由於酸而脫離的基、由於熱而脫離的基、由於酸及熱而脫離的基，優選為至少由於酸而脫離的基，亦即，由於酸而脫離的基或由於酸及熱而脫離的基。
至少由於酸而脫離的基例如可列舉被酸分解性基保護而成的殘基。
自感光度與析像度的觀點考慮，所述單體單元(a-1)優選為具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-1)。
成分A優選為於包含單體單元(a-1-1)時為鹼不溶性，且於所述單體單元(a-1-1)中的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。
而且，於本發明中，後述的成分F以外的“鹼可溶性”是指將該化合物(樹脂)的溶液塗布於基板上，於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為4 μm)對於23℃的0.4 wt%四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/sec以上，後述的成分F以外的“鹼不溶性”是指將該化合物(樹脂)的溶液塗布於基板上，於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為4 μm)對於23℃的0.4 wt%四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度為不足0.01 μm/sec，優選為不足0.005 μm/sec。
[具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-1)]
優選成分A包含具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-1)。
通過使成分A包含單體單元(a-1-1)，可製成感光度極其高的樹脂組成物。具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元與具有酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元相比，具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元具有顯影迅速的特徵。因此，於需要快速顯影時，優選具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元。相反，於需要慢速顯影時，優選使用具有酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元。
而且，所述酸分解性基特別優選為1-乙氧基乙基或四氫呋喃基，最優選為四氫呋喃基。
[具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-2)]
-具有羧基的單體單元-
具有羧基的單體單元例如可列舉源自如下化合物的單體單元：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等在分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等。
用以獲得具有羧基的單體單元的不飽和羧酸可使用以下所列舉者。亦即，不飽和單羧酸例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、苯基丙烯酸等。而且，不飽和二羧酸例如可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸(itaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)等。而且，用以獲得具有羧基的單體單元的不飽和多元羧酸還可以是其酸酐。具體而言可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。而且，不飽和多元羧酸還可以是多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。
另外，不飽和多元羧酸還可以是其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
而且，不飽和羧酸還可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，自顯影性的觀點考慮，為了形成具有羧基的單體單元，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不飽和多元羧酸的酸酐等，更優選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有羧基的單體單元可單獨包含1種，還可以包含2種以上。
而且，具有羧基的單體單元還可以是具有羥基的單體單元與酸酐反應而所得的單體單元。
酸酐可使用公知的酸酐，具體而言可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸酐、聯苯四甲酸酐等酸酐。於該些酸酐中，自顯影性的觀點考慮，優選為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
自顯影性的觀點考慮，酸酐相對於所述羥基的反應率優選為10 mol%～100 mol%，更優選為30 mol%～100 mol%。
-具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-2)-
具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-2)，優選為具有如下殘基的單體單元：所述殘基是所述具有羧基的單體單元的羧基被以下所詳細說明的酸分解性基保護而成的殘基。
酸分解性基可使用迄今為止作為KrF用正型抗蝕劑、ArF用正型抗蝕劑中的酸分解性基而公知者，並無特別限定。於先前，作為酸分解性基，比較容易由於酸而分解的基已知有四氫吡喃基等縮醛類官能基，比較難以由於酸而分解的基已知有三級丁基酯基、三級丁基碳酸酯基等三級丁基類官能基，可使用該些基。
而且，此種縮醛類官能基或三級丁基類官能基、下述的縮酮類官能基是也可以由於熱而脫離的官能基。
自感光度與析像度的觀點考慮，優選為具有該些酸分解性基中的如下基的單體單元：羧基被縮醛保護而成的殘基、或羧基被縮酮保護而成的殘基。進一步而言，酸分解性基中更優選的是羧基被下述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護而成的殘基。另外，於為羧基被下述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護而成的殘基時，殘基的整體成為-C(=O)-O-CR1R2(OR3)的結構。
(式(a1-1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或烷基。其中，R1與R2均為氫原子的情況除外。R3表示烷基。R1或R2還可以與R3連結而形成環狀醚。而且，波浪線部分表示與其他結構的鍵結位置。)
在式(a1-1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或烷基，R3表示烷基，所述烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的任意種。此處，R1及R2並不雙方均表示氫原子，R1及R2的至少一方表示烷基。
在式(a1-1)中，R1、R2及R3表示烷基時，所述烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀的任意種。
直鏈狀或支鏈狀的烷基優選碳原子數為1～12，更優選碳原子數為1～6，進一步更優選碳原子數為1～4。具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
環狀烷基優選碳原子數為3～12，更優選碳原子數為4～8，進一步更優選碳原子數為4～6。環狀烷基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基還可以具有取代基，取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基時，R1、R2、R3成為鹵烷基；於具有芳基作為取代基時，R1、R2、R3成為芳烷基。
鹵素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些中優選氟原子或氯原子。
而且，所述芳基優選碳原子數為6～20的芳基，更優選碳原子數為6～12的芳基。具體而言可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等。
所述芳烷基優選碳原子數為7～32的芳烷基，更優選碳原子數為7～20的芳烷基。具體而言可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基優選碳原子數為1～6的烷氧基，更優選碳原子數為1～4的烷氧基，進一步更優選甲氧基或乙氧基。
而且，於烷基為環烷基時，所述環烷基還可以具有碳原子數為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基；於烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，還可以具有碳原子數為3～12的環烷基作為取代基。
該些取代基還可以進一步被上述取代基取代。
在式(a1-1)中，R1、R2及R3表示芳基時，所述芳基優選碳原子數為6～12，更優選碳原子數為6～10。所述芳基還可以具有取代基，所述取代基可優選例示碳原子數為1～6的烷基。芳基可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。
而且，R1、R2及R3可相互鍵結而與該些基所鍵結的碳原子一同形成環。R1與R2、R1與R3或R2與R3鍵結時的環狀結構例如可列舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。其中優選四氫呋喃基。
另外，於式(a1-1)中，優選R1及R2的任意一方為氫原子或甲基。
用以形成具有式(a1-1)所表示的殘基的單體單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用利用公知的方法而合成的自由基聚合性單體。例如，可通過如下所示那樣在酸催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與乙烯醚反應而合成。
R11表示氫原子或烷基，優選為氫原子或甲基。
R12及R13作為-CH(R12)(R13)而與式(a1-1)中的R2同義，R14與式(a1-1)中的R1同義，R15與式(a1-1)中的R3同義，而且該些基的優選範圍亦相同。
上述合成也可以是使(甲基)丙烯酸與其他單體預先共聚，其後在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應。
具有羧基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-2)的優選的具體例可例示下述的單體單元。另外，R表示氫原子或甲基。
[具有酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元(a-1-3)]
-具有酚性羥基的單體單元-
具有酚性羥基的單體單元可列舉羥基苯乙烯類單體單元或酚醛清漆類樹脂中的單體單元。於具有酚性羥基的單體單元中，自透明性、感光度的觀點考慮，優選式(a1-2)所表示的單體單元。
(式(a1-2)中，R20表示氫原子或甲基，R21表示單鍵或二價連結基，R22表示鹵素原子或烷基，a表示1～5的整數，b表示0～4的整數，a+b為5以下。另外，當存在2個以上R22時，該些R22可相互不同亦可相同。)
在式(a1-2)中，R20表示氫原子或甲基，優選為甲基。
而且，式(a1-2)中的R21表示單鍵或二價連結基。在R21為單鍵時，可使感光度提高，另外可使硬化膜的透明性提高，因此優選使用。R21的二價連結基可例示伸烷基(alkylene)，R21為伸烷基的具體例可列舉亞甲基(methylene)、伸乙基(ethylene)、伸丙基(propylene)、伸異丙基(isopropylene)、伸正丁基(n-butylene)、伸異丁基(iso-butylene)、伸三級丁基(tert-butylene)、伸戊基(pentylene)、伸異戊基(iso-pentylene)、伸新戊基(neo-pentylene)、伸己基(hexylene)等。其中，R21優選為單鍵、亞甲基、伸乙基。而且，所述二價連結基還可以具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。
而且，式(a1-2)中的a表示1～5的整數，自本發明的效果的觀點或製造容易的方面考慮，優選a為1或2，更優選a為1。
而且，至於苯環中的羥基的鍵結位置，於以與R21鍵結的碳原子為基準(1位)時，優選鍵結於4位。
式(a1-2)中的R22為鹵素原子或碳原子數為1～5的直鏈或支鏈狀的烷基。具體而言可列舉氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，自容易製造的方面考慮，優選為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
而且，b表示0或1～4的整數。
-具有酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元-
具有酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元是具有如下殘基的單體單元，所述殘基是具有酚性羥基的單體單元的酚性羥基被以下所詳細說明的酸分解性基保護而成的殘基。
酸分解性基可如前述那樣使用公知的酸分解性基，並無特別限定。特別是自感光度或樹脂組成物的保存穩定性的觀點考慮，優選具有酸分解性基中的如下殘基的單體單元：酚性羥基被縮醛保護而成的殘基、或者酚性羥基被縮酮保護而成的殘基。另外，自感光度的觀點考慮，酸分解性基中更優選的是酚性羥基被所述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護而成的殘基。另外，在為酚性羥基被所述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護而成的殘基時，殘基的整體成為-Ar-O-CR1R2(OR3)的結構。另外，Ar表示伸芳基。
保護酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可例示R1=R2=R3=甲基或R1=R2=甲基且R3=苄基的組合。
而且，作為用以形成具有酚性羥基被縮醛或縮酮保護而成的殘基的單體單元的自由基聚合性單體，例如可列舉羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、α-甲基羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體等。
酚性羥基的縮醛保護基及縮酮保護基優選為式(a1-1)。該些基可單獨使用或者將2種以上組合使用。
單體單元(a-1-3)的優選的具體例可例示下述的單體單元，但本發明並不限定於該些單體單元。另外，下述單體單元中的R表示氫原子或甲基。
而且，單體單元(a-1)優選為具有羧基或酚性羥基被1-乙氧基乙基或四氫呋喃基保護而成的殘基的單體單元。
作為成分A中的單體單元(a-1)的含量，自感光度的觀點考慮，相對於成分A的所有單體單元而言，優選為3 mol%～70 mol%，更優選為10 mol%～65 mol%，進一步更優選為20 mol%～60 mol%。
(a-2)具有交聯性基的單體單元
成分A還至少具有(a-2)具有交聯性基的單體單元。
所述交聯性基如果是可通過加熱處理而産生硬化反應的基，則並無特別限定。優選的具有交聯性基的單體單元的形態可列舉包含選自由如下單體單元所構成的群組的至少1種的單體單元：具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元、以及具有乙烯性不飽和基的單體單元。更詳細而言可列舉如下者。
自保存穩定性或硬化膜特性的觀點考慮，單體單元(a-2)優選為具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元(a-2-1)。
＜具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元(a-2-1)＞
優選成分A包含具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元(a-2-1)。成分A還可以包含具有環氧基的單體單元及具有氧雜環丁基的單體單元這兩者。而且，自硬化物的透明性的觀點考慮，優選成分A包含具有氧雜環丁基的單體單元。
作為具有環氧基的基，如果具有環氧環則並無特別限制，可優選例示縮水甘油基、3,4-環氧環己基甲基。
作為具有氧雜環丁基的基，如果具有氧雜環丁烷環則並無特別限制，可優選例示(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基。
作為單體單元(a-2-1)，於1個單體單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，還可以具有1個以上環氧基及1個以上氧雜環丁基、2個以上環氧基、或2個以上氧雜環丁基，並無特別限定，優選具有合計1個～3個環氧基及/或氧雜環丁基，更優選具有合計1個或2個環氧基及/或氧雜環丁基，進一步更優選具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用以形成具有環氧基的單體單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031～段落0035中所記載的含有脂環族環氧化物骨架的化合物等。
作為用以形成具有氧雜環丁基的單體單元的自由基聚合性單體的例子，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落0011～段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為用以形成單體單元(a-2-1)的自由基聚合性單體的例子，優選為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
於該些單體中，更優選的單體可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、日本專利第4168443號公報的段落0034～段落0035中所記載的含有脂環族環氧化物骨架的化合物及日本專利特開2001-330953號公報的段落0011～段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。
自耐熱透明性的觀點考慮，特別優選的單體單元是源自丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯的任意者的單體單元。
該些單體單元(a-2-1)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
單體單元(a-2-1)的優選的具體例可例示下述的單體單元。
＜具有乙烯性不飽和基的單體單元(a-2-2)＞
作為具有交聯性基的單體單元(a-2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的單體單元(a-2-2)。
所述具有乙烯性不飽和基的單體單元(a-2-2)優選於側鏈具有乙烯性不飽和基的單體單元，更優選於末端具有乙烯性不飽和基且具有碳數為3～16的側鏈的單體單元，進一步更優選式(a2-2-2)所表示的具有側鏈的單體單元。
(式(a2-2-2)中，R1表示碳數為1～13的二價連結基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或甲基。)
R1為碳數為1～13的二價連結基即可，優選包含烯基、環烯基、伸芳基(arylene)或該些基組合而成的基，而且還可以包含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。而且，二價連結基還可以在任意位置具有羥基、羧基等取代基。
作為成分A中的單體單元(a-2)的含量，相對於成分A的所有單體單元而言優選為5 mol%～60 mol%，更優選為10 mol%～55 mol%，特別優選為20 mol%～50 mol%。通過以上述比例而含有單體單元(a-2)，可使硬化膜的物性變良好。
(a-3)具有鹼可溶性基的單體單元
優選成分A包含具有鹼可溶性基的單體單元(a-3)。
具有鹼可溶性基的單體單元(a-3)具有賦予成分A鹼可溶性的功能。由此而使成分A於顯影時溶解於鹼性溶液(顯影液)中，因此包含單體單元(a-3)的成分A可容易地由於顯影液而顯影。而且，含有鹼可溶性基的單體可以通過使用交聯劑的交聯或者通過與成分A分子內所具有的環氧基或氧雜環丁烷基(例如源自所述單體單元(a-2-1)的基等)的反應而硬化，從而對所得的硬化物賦予硬度。
具有鹼可溶性基的單體單元(a-3)中的鹼可溶性基是在抗蝕劑領域中所通常使用的基即可，例如可列舉羧基、酚性羥基等。具有鹼可溶性基的單體單元(a-3)的代表性例子可列舉源自不飽和羧酸或其酸酐、羥基苯乙烯或其衍生物的單體單元等，但並不限定於該些單體單元。
單體單元(a-3)可適宜使用所述具有羧基的單體單元或具有酚性羥基的單體單元。該些單體單元中特別優選源自不飽和羧酸或其酸酐的單體單元。
不飽和羧酸或其酸酐例如可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸等α,β-不飽和羧酸及其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)。該些化合物中特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸。具有鹼可溶性基的單體單元(a-3)可單獨使用或者將2種以上組合使用。
(a-4)具有芳香環的單體單元
自折射率的觀點考慮，優選成分A包含具有芳香環的單體單元(a-4)作為所述單體單元(a-1)～單體單元(a-3)以外的單體單元。
形成所述單體單元(a-4)的單體例如可列舉苯乙烯類、具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯類等。
該些單體單元中，優選列舉源自苯乙烯的單體單元。
(a-5)其他單體單元
成分A還可以在不妨礙本發明的效果的範圍內包含所述單體單元(a-1)～單體單元(a-4)以外的單體單元(a-5)。
用以形成單體單元(a-5)的自由基聚合性單體例如可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0021～段落0024中所記載的化合物(其中，形成前述的單體單元(a-1)～單體單元(a-4)的單體除外)。
而且，還可以列舉以下所記載的化合物等。
含有聚環氧烷鏈的(甲基)丙烯酸酯單體例如可列舉：環氧乙烷改質甲酚丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-901)、環氧乙烷改質十二烷基丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-950)、環氧乙烷改質十三烷基丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-951)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-946)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-947)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-948)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Aronix TO-949)、以上由東亞合成股份有限公司製造；乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(商品名為Light acrylate EC-A)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(商品名為Light acrylate MTG-A)、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Light acrylate 130A)、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Light acrylate P-200A)、壬基苯基-聚氧乙烯鏈加成物丙烯酸酯(商品名為Light acrylate NP-4EA)、壬基苯基-聚氧乙烯鏈加成物丙烯酸酯(商品名為Light acrylate NP-8EA)、以上由共榮社化學股份有限公司製造；聚乙二醇丙烯酸酯(商品名為Blemmer AE-350)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PE-90)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PE-200)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PE-350)、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(商品名為Blemmer AME-400)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PME-100)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PME-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PME-400)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PP-500)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer PP-800)、聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer 70PEP-370B)、聚乙二醇聚丁二醇甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer 50PET-800)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer 50POEP-800B)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名為Blemmer 50AOEP-800B)、以上由日本油脂股份有限公司製造；甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為NK Ester M-20G)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為NK Ester M-40G)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名為NK Ester M-90G)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名為NK Ester AMP-20G)、以上由新中村化學工業股份有限公司製造等。
其中優選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯。成分A可單獨包含1種單體單元(a-5)，亦可包含2種以上單體單元(a-5)。
作為成分A中的單體單元(a-5)的含量，相對於成分A的所有單體單元而言優選為0 mol%～40 mol%。
而且，於成分A包含單體單元(a-5)時，成分A中的單體單元(a-5)的含量相對於成分A的所有單體單元而言優選為1 mol%～40 mol%，更優選為5 mol%～30 mol%，特別優選為5 mol%～25 mol%。
而且，導入成分A所包含的各單體單元的方法可以是聚合法，也可以是高分子反應法，還可以並用這2種方法。成分A可於所述樹脂組成物中單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為本發明的樹脂組成物中的成分A的含量，相對於樹脂組成物的所有固形物而言優選為20 wt%～99 wt%，更優選為40 wt%～97 wt%，進一步更優選為60 wt%～95 wt%。若含量為該範圍內，則顯影時的圖案形成性變良好，而且獲得折射率更高的硬化物。另外，樹脂組成物的固形物量是表示除去溶劑等揮發性成分的量。
另外，於本發明的樹脂組成物中，還可以在不妨礙本發明的效果的範圍內並用成分A以外的樹脂。其中，優選成分A以外的樹脂的含量少於成分A的含量。
(成分B)粒子
本發明的樹脂組成物以調節折射率為目的而包含粒子。
該粒子優選為折射率比包含除該粒子以外的材料的樹脂組成物的折射率更高的粒子，具體而言，更優選於具有400 nm～750 nm的波長的光中的折射率為1.50以上的粒子，進一步更優選折射率為1.70以上的粒子，特別優選折射率為1.90以上的粒子。
此處，所謂於具有400 nm～750 nm的波長的光中的折射率為1.50以上，是表示於具有上述範圍波長的光中的平均折射率為1.50以上，並不需要於具有上述範圍波長的所有光中的折射率均為1.50以上。而且，平均折射率是具有上述範圍的波長的各光的折射率測定值的總和除以測定點數的值。
此種具有高的折射率的粒子例如可例示無機氧化物粒子等無機粒子或者有機粒子、有機材料與無機材料的混合粒子等。其中，自透明性高且具有透光性的方面考慮，優選無機氧化物粒子。
具有透光性且折射率高的無機氧化物粒子優選為包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更優選為氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物，特別優選氧化鈦。氧化鈦特別優選折射率高的金紅石型氧化鈦。該些無機粒子還可以用有機材料對表面進行處理以賦予其分散穩定性。
為了不使樹脂組成物的透明性降低，該些粒子的一次粒徑優選為1 nm～350 nm，特別優選為3 nm～100 nm。此處，粒子的一次粒徑是利用電子顯微鏡而測定任意200個粒子的粒徑，其是指其算術平均值。而且，於粒子的形狀並不為球形時，將最長的邊作為直徑。
於本發明的樹脂組成物中，作為於具有上述範圍的波長的光中具有1.50以上的折射率的粒子的含量，考慮利用樹脂組成物而所得的光學部件所要求的折射率或透光性等而適宜決定即可，相對於樹脂組成物的所有固形物而言，優選為5 wt%～80 wt%，更優選為20 wt%～70 wt%。
於本發明中，粒子還可以通過如下方式調製為分散液而供於使用：於適當的分散劑及溶劑中，使用球磨機、棒磨機等混合裝置而進行混合、分散。
所述分散液的調製中所使用的溶劑例如除了後述的(成分C)溶劑以外，還可以列舉1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇等醇類等。
分散劑可優選例示後述的(成分G)分散劑中所記載的分散劑。
該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
(成分C)溶劑
本發明的樹脂組成物含有(成分C)溶劑。
本發明的樹脂組成物優選將成分A及成分B、以及其他後述的各種添加劑的任意成分溶解或分散於(成分C)溶劑中而調製為溶液。
本發明的樹脂組成物中所使用的(成分C)溶劑可使用公知的溶劑，可例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
上述溶劑中，優選二乙二醇乙基甲基醚、及/或丙二醇單甲醚乙酸酯，特別優選丙二醇單甲醚乙酸酯。
本發明中可使用的溶劑可單獨使用1種，也可以並用2種。
本發明的樹脂組成物中的(成分C)溶劑的含量，優選相對於成分A的含量100重量份而言為50重量份～3,000重量份，更優選為100重量份～2,000重量份，進一步更優選為150重量份～1,500重量份。
(成分D)光酸產生劑
於將本發明的樹脂組成物用作感光性樹脂組成物時，本發明的樹脂組成物優選含有(成分D)光酸產生劑。
成分D優選為感應波長為300 nm以上、優選波長為300 nm～450 nm的活性光線而産生酸的化合物，其化學結構並無限制。而且，關於並不直接感應波長為300 nm以上的活性光線的光酸產生劑，如果是可通過與增感劑並用而感應波長為300 nm以上的活性光線，從而産生酸的化合物，則可與增感劑組合而優選使用。
成分D優選為可産生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更優選為可産生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
光酸產生劑的例子可列舉三氯甲基-均三嗪類、硫鎓鹽或碘鎓鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、及肟磺酸鹽化合物等。於該些光酸產生劑中，自高感光度的觀點考慮，優選使用肟磺酸鹽化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
該些光酸產生劑的具體例可例示如下。
三氯甲基-均三嗪(trichloromethyl-s-triazine)類可例示2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、或2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪等。
二芳基碘鎓鹽類可例示二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、或苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽等。
三芳基硫鎓鹽類可例示三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、或4-苯基噻吩基二苯基硫鎓三氟乙酸鹽等。
四級銨鹽類可例示四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
重氮甲烷衍生物可例示雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等。
醯亞胺磺酸鹽衍生物可例示三氟甲基磺醯氧基雙環[2.2.1]　庚-5-烯-二羧基醯亞胺、琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺丙磺酸鹽等。
自感光度的觀點考慮，本發明的樹脂組成物優選包含具有至少1個下述式(1)所表示的肟磺酸鹽殘基的肟磺酸鹽化合物作為成分D。另外，波浪線部分表示與其他化學結構的鍵結位置。
所述具有至少1個式(1)所表示的肟磺酸鹽殘基的肟磺酸鹽化合物優選為下述式(2)所表示的化合物。
R1A-C(R2A)=N-O-SO2-R3A　(2)
於式(2)中，R1A表示碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～4的鹵代烷基、苯基、聯苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、碳原子數為1～4的烷氧基或氰基。於R1A為苯基、聯苯基、萘基或蒽基時，該些基還可以被選自由鹵素原子、羥基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基及硝基所構成的群組的取代基而取代。
於式(2)中，R2A表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基、碳原子數為1～5的鹵代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基、二烷基氨基、嗎啉基、或氰基。R2A與R1A也可以相互鍵結而形成5員環或6員環，所述5員環或6員環還可以與也可以具有1個或2個任意取代基的苯環鍵結。
於式(2)中，R3A表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基、碳原子數為1～5的鹵代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基或碳原子數為1～5的鹵代烷氧基。
R1A所表示的碳原子數為1～6的烷基可以是直鏈或支鏈烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、或2-乙基丁基。
R1A所表示的碳原子數為1～4的鹵代烷基例如可列舉氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、或2-溴丙基。
R1A所表示的碳原子數為1～4的烷氧基可列舉甲氧基或乙氧基。
於R1A表示苯基、聯苯基、萘基或蒽基時，該些基還可以被選自由如下基所構成的群組的取代基所取代：鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、碳原子數為1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基)、碳原子數為1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基)及硝基。
R2A所表示的碳原子數為1～10的烷基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R2A所表示的碳原子數為1～10的烷氧基的具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
R2A所表示的碳原子數為1～5的鹵代烷基的具體例可列舉三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
R2A所表示的碳原子數為1～5的鹵代烷氧基的具體例可列舉三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。
R2A所表示的可以被W取代的苯基的具體例可列舉鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(二級丁基)苯基、對(三級丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(三級戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(二級丁氧基)苯基、對(三級丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(三級戊氧基)苯基、對氯苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。
R2A所表示的可以被W取代的萘基的具體例可列舉2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
R2A所表示的可以被W取代的蒽基的具體例可列舉2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
R2A所表示的二烷基氨基可列舉二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等。
R3A所表示的碳原子數為1～10的烷基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R3A所表示的碳原子數為1～10的烷氧基的具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
R3A所表示的碳原子數為1～5的鹵代烷基的具體例可列舉三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。
R3A所表示的碳原子數為1～5的鹵代烷氧基的具體例可列舉三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊基氧基等。
R3A所表示的可以被W取代的苯基的具體例可列舉鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(二級丁基)苯基、對(三級丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(三級戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(二級丁氧基)苯基、對(三級丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(三級戊氧基)苯基、對氟苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。
R3A所表示的可以被W取代的萘基的具體例可列舉2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
R3A所表示的可以被W取代的蒽基的具體例可列舉2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
W所表示的碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基、及碳原子數為1～5的鹵代烷氧基的具體例可列舉與作為R2A或R3A所表示的碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基、及碳原子數為1～5的鹵代烷氧基的具體例而列舉的基相同者。
R2A與R1A也可以相互鍵結而形成5員環或6員環。
R2A與R1A相互鍵結而形成5員環或6員環時，所述5員環或6員環可列舉碳環式基及雜環式環基，例如可以是環戊烷、環己烷、環庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、嗎啉、呱啶或呱嗪環。所述5員環或6員環還可以與亦可具有任意取代基的苯環鍵結，其例可列舉四氫化萘、二氫化蒽、茚、二氫苯并哌喃(chroman)、茀(fluorene)、氧雜蒽(xanthene)或噻噸(thioxanthene)環類。所述5員環或6員環還可以包含羰基，其例可列舉環己二烯酮、萘酮及蒽酮環類。
所述式(2)所表示的化合物的適宜形態之一是下述式(2-1)所表示的化合物。式(2-1)所表示的化合物是式(2)中的R2A與R1A鍵結而形成5員環的化合物。
(式(2-1)中，R3A與式(2)中的R3A同義，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，t表示0～3的整數，於t為2或3時，多個X可以相同也可以不同。)
X所表示的烷基優選為碳原子數為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。X所表示的烷氧基優選為碳原子數為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基。X所表示的鹵素原子優選為氯原子或氟原子。
t優選為0或1。特別優選如下的化合物：於式(2-1)中，t為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R3A是碳原子數為1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
式(2-1)所表示的肟磺酸鹽化合物的具體例可列舉下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，該些化合物可單獨使用1種，還可以並用2種以上。化合物(i)～化合物(iv)能夠以市售品的形式而獲得。
而且，還可以與其他種類的光酸產生劑組合使用。
式(2)所表示的化合物的優選形態之一是：R1A表示碳原子數為1～4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-聯苯基、萘基或蒽基；R2A表示氰基；R3A表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基、碳原子數為1～5的鹵代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基或碳原子數為1～5的鹵代烷氧基。
式(2)所表示的化合物還優選為下述式(2-2)所表示的化合物。
於式(2-2)中，R4A表示鹵素原子、羥基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基或硝基，L表示0～5的整數。R3A表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基、碳原子數為1～5的鹵代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～5的鹵代烷基或碳原子數為1～5的鹵代烷氧基。
式(2-2)中的R3A優選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特別優選為甲基、乙基、正丙基、正丁基或對甲苯基。
R4A所表示的鹵素原子優選為氟原子、氯原子或溴原子。
R4A所表示的碳原子數為1～4的烷基優選為甲基或乙基。
R4A所表示的碳原子數為1～4的烷氧基優選為甲氧基或乙氧基。
L優選為0～2，特別優選為0～1。
於式(2)所表示的化合物中，式(2-2)所表示的化合物中所包含的化合物的優選形態是如下的形態：於式(2)中，R1A表示苯基或4-甲氧基苯基，R2A表示氰基，R3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。
所述式(1)所表示的化合物亦優選為下述式(1-2)所表示的化合物。
(式(1-2)中，R1表示烷基、芳基或雜芳基，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R6分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整數。)
於本發明的樹脂組成物中，相對於成分A的含量100重量份而言，優選使用0.1重量份～10重量份的(成分D)光酸產生劑，更優選使用0.5重量份～10重量份的(成分D)光酸產生劑。
(成分E)熱交聯劑
本發明的樹脂組成物優選含有(成分E)熱交聯劑。通過添加(成分E)熱交聯劑，可製成堅固的硬化膜。另外，本發明中的成分E是成分A以外的成分。而且，成分E優選為後述的(成分F)鹼不溶性樹脂以外的成分。
熱交聯劑可優選例示嵌段異氰酸酯類交聯劑、含有烷氧基甲基的交聯劑、具有環氧基的環氧樹脂或具有羧基的(甲基)丙烯酸類樹脂等。該些中特別優選具有環氧基的環氧樹脂。
作為成分E的添加量，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為0.05重量份～50重量份，更優選為0.5重量份～10重量份，進一步更優選為0.5重量份～5重量份。
(成分F)鹼不溶性樹脂
本發明的樹脂組成物優選含有(成分F)鹼不溶性樹脂。
成分F是依照下述定義的鹼不溶性樹脂，且為成分A以外的化合物。成分F可使用於添加於本發明的樹脂組成物中時，並不産生由於與其他成分的相分離而造成的白濁或面狀粗糙、析出等問題的樹脂。
於本發明中，成分F中的“鹼不溶性”是指將該化合物(樹脂)的溶液塗布於基板上，於90℃下進行2分鐘加熱而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為4 μm)對於23℃的2.38 wt%四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度不足0.01 μm/sec。
成分F可列舉鹼不溶性的環氧樹脂或丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、對羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂等。
另外，環氧樹脂等具有熱交聯性的(成分F)鹼不溶性樹脂還可以用作(成分E)熱交聯劑。但是，具有熱交聯性的(成分F)鹼不溶性樹脂的含量並不是成分E，而是被視為成分F。
而且，本發明的樹脂組成物為了通過最終的加熱處理而獲得硬化膜，作為成分F，優選為具有可以通過加熱而硬化的官能基的成分、亦即還可以發揮作為(成分E)熱交聯劑的功能的成分。作為利用加熱的硬化，可以是成分F單獨硬化，還可以與成分A中的環氧基及/或氧雜環丁基反應而交聯。而且，於成分A具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基時，還可以使羧基或酚性羥基反應而進行交聯。
此種化合物可列舉環氧樹脂或具有環氧基及/或氧雜環丁基的丙烯酸類樹脂。
環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、含有脂環族結構的環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
雙酚A型環氧樹脂可列舉JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上由三菱化學股份有限公司製造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上由DIC股份有限公司製造)等；雙酚F型環氧樹脂可列舉JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上由三菱化學股份有限公司製造)、EPICLON830、EPICLON835(以上由DIC股份有限公司製造)、LCE-21、RE-602S(以上由日本化藥股份有限公司製造)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上由三菱化學股份有限公司製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上由DIC股份有限公司製造)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上由DIC股份有限公司製造)、EOCN-1020(以上由日本化藥股份有限公司製造)等；聯苯型環氧樹脂可列舉YX-4000、YX-4000H、YL6121H、YL-6640、YL-6677、YX-7399(以上由三菱化學股份有限公司製造)等；萘型環氧樹脂可列舉EPICLON HP-4032D、EPICLON HP-4700(以上由DIC股份有限公司製造)等；含有脂環族結構的環氧樹脂可列舉EPICLON HP-7200(DIC股份有限公司製造)、XD-1000(日本化藥股份有限公司製造)等；脂肪族環氧樹脂可列舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上由ADEKA股份有限公司製造)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上由大賽璐化學工業股份有限公司製造)等。
除此以外，還可以列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上由ADEKA股份有限公司製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、EPPN-501、EPPN-502(以上由ADEKA股份有限公司製造)、JER1031S(三菱化學股份有限公司製造)等。
該些環氧樹脂可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
丙烯酸類樹脂可使用(甲基)丙烯酸酯類單體的聚合物及共聚物。作為此種單體的例子，(甲基)丙烯酸酯類可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯等。該些單體可單獨以1種進行聚合，也可以使用多種共聚而成者。
而且，如果是可維持所述鹼不溶性的範圍，則可使用於所述(甲基)丙烯酸酯類單體中共聚有少量的具有羧基、羥基、環氧乙烷的重複單元、環氧丙烷的重複單元的單體而成的聚合物。此種單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯等。
可優選使用如下的聚合物：於所述(甲基)丙烯酸酯類聚合物或於其中共聚有少量的具有羧基、羥基、環氧乙烷的重複單元、環氧丙烷的重複單元的單體而成的聚合物中，進一步共聚具有環氧基或氧雜環丁基等交聯性基的單體而成的聚合物。此種單體可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031～段落0035中所記載的含有脂環族環氧化物骨架的化合物等。
作為用以形成具有氧雜環丁基的單體單元的自由基聚合性單體的例子，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落0011～段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
於該些單體中，更優選的單體可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、日本專利第4168443號公報的段落0034～段落0035中所記載的含有脂環族環氧化物骨架的化合物及日本專利特開2001-330953號公報的段落0011～段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。
自耐熱透明性的觀點考慮，特別優選的是源自丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯的任意者的單體單元。該些單體單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為成分F的添加量，相對於樹脂組成物的所有固形物量100重量份而言，優選為3重量份～40重量份，更優選為5重量份～35重量份，進一步更優選為8重量份～30重量份。
(成分G)分散劑
本發明的樹脂組成物優選含有(成分G)分散劑。
分散劑如果是可使(成分B)粒子的分散性提高的分散劑，則可使用任意分散劑。
此種市售的分散劑可列舉Disperbyk 101、Disperbyk 102、Disperbyk 103、Disperbyk 108、Disperbyk 109、Disperbyk 100、Disperbyk 111、Disperbyk 112、Disperbyk 116、Disperbyk 130、Disperbyk 140、Disperbyk 142、Disperbyk 145、Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 167、Disperbyk 168、Disperbyk 170、Disperbyk 174、Disperbyk 180、Disperbyk 182、Disperbyk 183、Disperbyk 185、Disperbyk 190、Disperbyk 191、Disperbyk 193、Disperbyk 194、Disperbyk 198、Disperbyk 2000、Disperbyk 2001、Disperbyk 2008、Disperbyk 2009、Disperbyk 2010、Disperbyk 2012、Disperbyk 2015、Disperbyk 2022、Disperbyk 2025、Disperbyk 2050、Disperbyk 2070、Disperbyk 2096、Disperbyk 2150、Disperbyk 2155、Disperbyk 2163、Disperbyk 2164、Disperbyk-P104、Disperbyk-P104S、Disperbyk 105(以上由BYK Chemie公司製造)、EFKA 4008、EFKA 4009、EFKA 4010、EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4406、EFKA 4408、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4015、EFKA 4800、EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、EFKA 7500、EFKA 7554(以上由汽巴精化有限公司製造)；Solsperse 3000、Solsperse 9000、Solsperse 13000、Solsperse 16000、Solsperse 17000、Solsperse 18000、Solsperse 20000、Solsperse 21000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 32500、Solsperse 32550、Solsperse 33500、Solsperse 35100、Solsperse 35200、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 38500、Solsperse 41000、Solsperse 41090、Solsperse 20000、Solsperse D540(以上由路博潤公司製造)；Ajisper PA111、Ajisper PB711、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB824(以上由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造)；Disparlon 1850、Disparlon 1860、Disparlon 2150、Disparlon 7004、Disparlon DA-100、Disparlon DA-234、Disparlon DA-325、Disparlon DA-375、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725、Disparlon PW-36(以上由楠本化成股份有限公司製造)；及FLOWLEN DOPA-14、FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-44、FLOWLEN TG-710、FLOWLEN D-90(以上由共榮化學工業股份有限公司製造)、ANTI-TERRA-205(BYK Chemie公司製造)等。
分散劑可使用1種或者將2種以上組合使用。
特別是於本發明中，分散劑優選使用具有規定酸值的分散劑(以下還稱為“酸值分散劑”)。酸值分散劑於無機粒子上的吸附性良好，結果可獲得良好的分散性，且可使顏料分散體的粘度變低。酸值分散劑的具體例可列舉Disperbyk P104、Disperbyk P104S、Disperbyk 220S、Disperbyk 110、Disperbyk 111、Disperbyk 170、Disperbyk 171、Disperbyk 174、Disperbyk 2095(以上由BYK Chemie公司製造)；EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、EFKA 7500、EFKA 7554(以上由汽巴精化有限公司製造)；Solsperse 3000、Solsperse 16000、Solsperse 17000、Solsperse 18000、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 41000(以上由路博潤公司製造)等。
本發明的樹脂組成物中的分散劑的含量，優選相對於成分B的含量100重量份而言為50重量份～3,000重量份，更優選為100重量份～2,000重量份，進一步更優選為150重量份～1,500重量份。
＜其他成分＞
本發明的樹脂組成物還可以含有所述成分A～成分G以外的其他成分。
作為其他成分，自感光度的觀點考慮，優選添加(成分H)增感劑或(成分I)顯影促進劑。
另外，作為本發明的樹脂組成物，自基板密接性的觀點考慮，優選含有(成分J)密接改良劑；自液體保存穩定性的觀點考慮，優選含有(成分K)鹼性化合物；自塗布性的觀點考慮，優選含有(成分L)表面活性劑(氟類表面活性劑、矽酮類表面活性劑等)。
另外，可視需要而於本發明的樹脂組成物中加入(成分M)抗氧化劑、(成分N)增塑劑、(成分O)熱自由基産生劑、(成分P)熱産酸劑、(成分Q)酸增殖劑、紫外線吸收劑、增稠劑、及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。
以下，對本發明的樹脂組成物所可包含的其他成分加以說明。
(成分H)增感劑
於本發明的樹脂組成物中，在與前述的(成分D)光酸產生劑的組合中，為了促進其分解而可以添加(成分H)增感劑。
增感劑吸收活性光線或放射線而成為激發態。成為激發態的增感劑與光酸產生劑接觸，産生電子移動、能量移動、發熱等作用。光酸產生劑由此産生化學變化而分解，生成酸。
優選的增感劑的例子可列舉屬於以下的化合物類，且於350 nm～450 nm的區域中具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、三亞苯、蒽)、氧雜蒽類(例如熒光素、曙紅、赤蘚紅、羅丹明B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、花菁類(例如噻碳菁、噁碳菁)、部花青類(例如部花青、碳部花青)、若丹菁(rhodacyanie)類、氧雜菁類、噻嗪類(例如硫寧(thionine)、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸菁(squarylium cyanine)類(例如方酸菁)、苯乙烯類、鹼性苯乙烯類、香豆素類(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。該些增感劑中特別優選蒽類、吖啶酮類、香豆素類、鹼性苯乙烯類。
增感劑可使用市售的增感劑，還可以利用公知的合成方法而合成。
作為增感劑的添加量，自兼顧感光度、透明性的觀點考慮，相對於(成分D)光酸產生劑100重量份而言優選為20重量份～300重量份，特別優選為30重量份～200重量份。
(成分I)顯影促進劑
本發明的樹脂組成物優選含有(成分I)顯影促進劑。
作為(成分I)顯影促進劑，可使用具有顯影促進效果的任意化合物，優選為具有選自由羧基、酚性羥基、及伸烷基氧基(alkylene oxy group)所構成的群組的至少1種結構的化合物，更優選為具有羧基或酚性羥基的化合物。特別優選具有被酸離解性基保護的羧基或酚性羥基的化合物。
而且，(成分I)顯影促進劑的分子量優選為100～2,000，更優選為150～1,500，特別優選為150～1,000。
作為顯影促進劑的例子，具有伸烷基氧基的化合物可列舉聚乙二醇、聚乙二醇的甲醚、及日本專利特開平9-222724號公報中所記載的化合物等。
具有羧基的化合物可列舉日本專利特開2000-66406號公報、日本專利特開平9-6001號公報、日本專利特開平10-20501號公報、日本專利特開平11-338150號公報等中所記載的化合物。
具有酚性羥基的化合物可列舉日本專利特開2005-346024號公報、日本專利特開平10-133366號公報、日本專利特開平9-194415號公報、日本專利特開平9-222724號公報、日本專利特開平11-171810號公報、日本專利特開2007-121766號公報、日本專利特開平9-297396號公報、日本專利特開2003-43679號公報等中所記載的化合物。該些化合物中適宜的是苯環數為2個～10個的酚化合物，更適宜的是苯環數為2個～5個的酚化合物。特別優選的顯影促進劑可列舉在日本專利特開平10-133366號公報中揭示為溶解促進劑的酚性化合物。
(成分I)顯影促進劑可單獨使用1種，還可以並用2種以上。
作為本發明的樹脂組成物中的(成分I)顯影促進劑的添加量，自感光度與殘膜率的觀點考慮，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為0.1重量份～30重量份，更優選為0.2重量份～20重量份，最優選為0.5重量份～10重量份。
(成分J)密接改良劑
本發明的樹脂組成物優選含有(成分J)密接改良劑。
可於本發明的樹脂組成物中使用的(成分J)密接改良劑是使成為基板的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性提高的化合物。具體而言可列舉矽烷偶聯劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的(成分J)密接改良劑的矽烷偶聯劑是以表面改質為目的的化合物，並無特別限定，可使用公知的密接改良劑。
優選的矽烷偶聯劑例如可列舉γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。
該些矽烷偶聯劑中更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進一步更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。
該些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為本發明的樹脂組成物中的(成分J)密接改良劑的含量，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為0.1重量份～20重量份，更優選為0.5重量份～10重量份。
(成分K)鹼性化合物
本發明的樹脂組成物優選含有(成分K)鹼性化合物。
(成分K)鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑中所使用的化合物中任意選擇而使用。例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、及羧酸的四級銨鹽等。
脂肪族胺例如可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。
芳香族胺例如可列舉苯胺、苯甲胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
雜環式胺例如可列舉吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟鹼、烟酸、烟醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一碳烯等。
氫氧化四級銨例如可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨、四正丁基苯甲酸銨等。
本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用1種，也可以並用2種以上。
作為本發明的樹脂組成物中的(成分K)鹼性化合物的含量，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為0.001重量份～1重量份，更優選為0.002重量份～0.2重量份。
(成分L)表面活性劑(氟類表面活性劑、矽酮類表面活性劑等)
本發明的樹脂組成物優選含有(成分L)表面活性劑(氟類表面活性劑、矽酮類表面活性劑等)。
表面活性劑可列舉包含下述所示的結構單元A與結構單元B的共聚物(3)作為優選例。該共聚物的重量平均分子量(Mw)優選為1,000以上10,000以下，更優選為1,500以上5,000以下。重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜儀(GPC)而測定的聚苯乙烯換算值。
於共聚物(3)中，R21及R23分別獨立地表示氫原子或甲基，R22表示碳數為1以上4以下的直鏈伸烷基，R24表示氫原子或碳數為1以上4以下的烷基，L表示碳數為3以上6以下的伸烷基，p及q是表示聚合比的重量百分率，p表示10 wt%以上80 wt%以下的數值，q表示20 wt%以上90 wt%以下的數值，r表示1以上18以下的整數，n表示1以上10以下的整數。
結構單元B中的L優選為下述式(4)所表示的伸烷基。
於式(4)中，R25表示碳數為1以上4以下的烷基，於相溶性與對被塗布面的潤濕性的方面考慮，優選為碳數為1以上3以下的烷基，更優選為碳數為2或3的烷基。
而且，優選p與q的和(p+q)為p+q=100，亦即100 wt%。
作為氟類表面活性劑、矽酮類表面活性劑的例子，具體而言可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號等各公報中所記載的表面活性劑，還可以使用市售的表面活性劑。可使用的市售的表面活性劑例如可列舉Eftop EF301、EF303(以上由三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造)、Fluorad FC430、431(以上由住友3M股份有限公司製造)、Megafac F171、F780F、F173、F176、F189、R08(以上由DIC股份有限公司製造)、Surflon S-382、SC01、102、103、104、105、106(以上由旭硝子股份有限公司製造)、PolyFox系列(OMNOVA公司製造)等氟類表面活性劑或矽酮類表面活性劑。而且，還可以使用矽酮烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)作為矽酮類表面活性劑。
該些表面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。而且，還可以將氟類表面活性劑與矽酮類表面活性劑並用。
作為本發明的樹脂組成物中的(成分L)表面活性劑(氟類表面活性劑、矽酮類表面活性劑等)的添加量，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為10重量份以下，更優選為0.01重量份～10重量份，進一步更優選為0.01重量份～1重量份。
(成分M)抗氧化劑
本發明的樹脂組成物還可以含有(成分M)抗氧化劑。通過添加(成分M)抗氧化劑，可防止硬化膜的著色，或者可減低由於分解所造成的膜厚減少。
作為(成分M)抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。此種抗氧化劑例如可列舉磷類抗氧化劑、醯肼類、受阻胺類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、抗壞血酸類、亞硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。該些化合物中，自硬化膜的著色、膜厚減少的觀點考慮，特別優選酚類抗氧化劑。該些化合物可單獨使用1種，還可以混合使用2種以上。
酚類抗氧化劑的市售品例如可列舉Adekastab AO-60、Adekastab AO-80(以上由ADEKA股份有限公司製造)、Irganox 1098(日本汽巴股份有限公司製造)。
作為(成分M)抗氧化劑的含量，相對於樹脂組成物的所有固形物而言優選為0.1 wt%～6 wt%，更優選為0.2 wt%～5 wt%，特別優選為0.5 wt%～4 wt%。通過使其為該範圍，可獲得所形成的膜的充分的透明性，且圖案形成時的感光度也變良好。
而且，作為抗氧化劑以外的添加劑，還可以將“高分子添加劑的新擴展(日刊工業新聞社)”中所記載的各種紫外線吸收劑或金屬減活劑等添加於本發明的樹脂組成物中。
(成分N)增塑劑
本發明的樹脂組成物還可以含有(成分N)增塑劑。
(成分N)增塑劑例如可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、丙三醇、二甲基丙三醇鄰苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基丙三醇等。
作為本發明的樹脂組成物中的(成分N)增塑劑的含量，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為0.1重量份～30重量份，更優選為1重量份～10重量份。
(成分O)熱自由基產生劑
本發明的樹脂組成物還可以包含(成分O)熱自由基産生劑，在含有如具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物這樣的乙烯性不飽和化合物時，優選含有(成分O)熱自由基産生劑。熱自由基産生劑可使用公知的熱自由基産生劑。
熱自由基産生劑是由於熱的能量而産生自由基，從而開始或促進聚合性化合物的聚合反應的化合物。通過添加熱自由基産生劑，存在使所得的硬化膜變得更强韌，使耐熱性、耐溶劑性提高的情況。
優選的熱自由基産生劑可列舉芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫代化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、嗪鎓化合物、二茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵的化合物、偶氮類化合物、聯苄化合物等。
(成分O)熱自由基産生劑可單獨使用1種，也可以並用2種以上。
作為本發明的樹脂組成物中的(成分O)熱自由基産生劑的含量，自提高膜物性的觀點考慮，於將成分A的含量設為100重量份時，優選為0.01重量份～50重量份，更優選為0.1重量份～20重量份，最優選為0.5重量份～10重量份。
(成分P)熱産酸劑
本發明的樹脂組成物還可以含有(成分P)熱産酸劑。
所謂熱産酸劑是由於熱而産生酸的化合物，是熱分解點優選為130℃～250℃、更優選為150℃～220℃的範圍的化合物，例如是可由於加熱而産生磺酸、羧酸、二磺醯亞胺等低親核性酸的化合物。
産生的酸優選為pKa强至2以下的磺酸或被吸電子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同樣被吸電子基取代的二磺醯亞胺等。吸電子基可列舉氟原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵烷基、硝基、氰基。
而且，於本發明中還優選使用實質上並不由於曝光光線的照射而産生酸，而是由於熱而産生酸的磺酸酯。熱産酸劑的分子量優選為230～1,000，更優選為230～800。
作為熱産酸劑於樹脂組成物中的含量，相對於成分A的含量100重量份而言，優選為0.5重量份～20重量份，特別優選為1重量份～15重量份。
(成分Q)酸增殖劑
本發明的樹脂組成物可以為了提高感光度而使用(成分Q)酸增殖劑。於本發明中所使用的酸增殖劑是可以通過酸催化劑反應而進一步産生酸，從而使反應系統內的酸濃度上升的化合物，且是於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物可以在1次反應中增加1個以上的酸，因此隨著反應的進行而使反應加速進行，所産生的酸自身誘發自我分解，因此此處所産生的酸的强度優選為酸離解常數pKa為3以下，特別優選為2以下。
酸增殖劑的具體例可列舉日本專利特開平10-1508號公報的段落0203～段落0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落0016～段落0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行～第47頁第2行中所記載的化合物。
可於本發明中使用的酸增殖劑可列舉能夠由於産酸劑所産生的酸而分解，産生如下的pKa為3以下的酸的化合物：氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等。
作為酸增殖劑於樹脂組成物中的含量，自曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點考慮，相對於(成分D)光酸產生劑100重量份而言優選為10重量份～1,000重量份，更優選為20重量份～500重量份。
(硬化物的製造方法)
作為本發明的硬化物的製造方法，如果是使用本發明的樹脂組成物的硬化物的製造方法則並無特別限制，優選至少依序包含步驟(a)～步驟(c)的方法。而且，由本發明的硬化物的製造方法而所得的硬化物的形狀並無特別限制，可以如包含下述步驟(a)～步驟(c)的方法那樣為膜狀的硬化物，也可以是任意的形狀，還可以如後所述那樣為圖案狀的硬化物：
(a)塗布步驟，將本發明的樹脂組成物塗布於基板上；
(b)溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；
(c)熱處理步驟，對除去了溶劑的樹脂組成物進行熱處理。
以下依序對各步驟加以說明。
＜塗布步驟(步驟(a))＞
本發明的硬化物的製造方法優選包含(a)塗布步驟，亦即將本發明的樹脂組成物塗布於基板上。
於步驟(a)中，優選將本發明的樹脂組成物塗布於規定的基板上，通過減壓及/或加熱(預焙)而除去溶劑，由此而形成所期望的乾燥塗膜。
可於本發明中使用的基板材料可列舉矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、氟化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、包覆銦-錫氧化物的玻璃；聚醯亞胺及聚酯等的有機薄膜；含有金屬、半導體及絕緣材料的圖案化區域的任意基板等，但並不限定於該些。可以根據情況而在塗布樹脂組成物之前，於基板上實施烘烤步驟以除去所吸收的濕氣。於基板上的塗布方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋塗法、流延塗布法等方法。於為大型基板時，上述方法中優選狹縫塗布法。此處所謂的大型基板是指各邊為1 m以上5 m以下的大小的基板。
＜溶劑除去步驟(步驟(b))＞
本發明的硬化物的製造方法優選含有(b)溶劑除去步驟，亦即自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑。
於步驟(b)中，優選利用減壓(真空)及/或加熱，自所塗布的上述膜中除去溶劑而於基板上形成乾燥塗膜。加熱條件優選為於70℃～120℃下進行30秒～300秒左右。
本發明的樹脂圖案製造方法的形狀控制性良好，因此適合用於製造溶劑除去後的膜厚為4 μm以上的厚膜圖案。溶劑除去後的膜厚優選為4 μm～500 μm，特別優選為4 μm～100 μm。
＜熱處理步驟(步驟(c))＞
本發明的硬化物的製造方法優選包含熱處理步驟(烘烤步驟)，亦即對除去了溶劑的樹脂組成物進行熱處理。可通過進行熱處理而形成硬化膜。
熱處理溫度(烘烤溫度)優選為180℃～250℃，熱處理時間優選為30分鐘～150分鐘。
例如於使用包含(a-1-1)具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基的單體單元與(a-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元的聚合物而作為成分A時，於所述熱處理步驟中，單體單元(a-1-1)中的酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基，與環氧基及/或氧雜環丁基交聯而可形成硬化膜。
而且，於使用(成分E)熱交聯劑時，優選於所述熱處理步驟中亦使(成分E)熱交聯劑進行熱交聯。
(樹脂圖案製造方法)
本發明的樹脂圖案製造方法如果是使用本發明的樹脂組成物的樹脂圖案製造方法則並無特別限制，優選為至少依序包含步驟(1)～步驟(5)的方法：
(1)塗布步驟，將本發明的樹脂組成物塗布於基板上；
(2)溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；
(3)曝光步驟，利用活性光線將除去了溶劑的樹脂組成物曝光為圖案狀；
(4)顯影步驟，利用水性顯影液對進行了曝光的樹脂組成物進行顯影；
(5)熱處理步驟，對進行了顯影的樹脂組成物進行熱處理。
以下依序對各步驟加以說明。
＜塗布步驟(步驟(1))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(1)塗布步驟，亦即將本發明的樹脂組成物塗布於基板上。
步驟(1)是與所述步驟(a)相同的步驟，優選的形態也相同。
＜溶劑除去步驟(步驟(2))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(2)溶劑除去步驟，亦即自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑。
步驟(2)是與所述步驟(b)相同的步驟，優選的形態也相同。
＜曝光步驟(步驟(3))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(3)曝光步驟，亦即利用活性光線將除去了溶劑的樹脂組成物曝光為圖案狀。
於步驟(3)中，對設有乾燥塗膜的基板照射規定圖案的活性光線。曝光可介隔掩模而進行，也可以直接描繪規定圖案。
活性光線可優選使用具有波長為300 nm以上450 nm以下的波長的活性光線。利用活性光線的曝光可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、激光發生裝置、LED光源等。
於使用水銀燈時，可優選使用具有g線(436 nm)、i線(365 nm)、h線(405 nm)等波長的活性光線。於與激光相比適於大面積曝光的方面而言，優選水銀燈。
於使用激光時，可適宜選擇波長而無特別限制地使用各種激光。例如於固體(YAG)激光中使用343 nm、355 nm，於准分子激光中使用351 nm(XeF)，另外於半導體激光中使用375 nm、405 nm。其中，自穩定性、成本等方面而言更優選355 nm、或405 nm。激光可1次或分數次而對塗膜進行照射。
與水銀燈相比而言，於容易聚焦、且於曝光步驟中無需圖案形成的掩模而降低成本的方面考慮，優選激光。
本發明中可使用的曝光裝置並無特別限制，市售的曝光裝置可使用Callisto(V Technology Co.,Ltd.製造)或AEGIS(V Technology Co.,Ltd.製造)或DF2200G(大日本網屏股份有限公司製造)等。而且，還可以適宜使用上述以外的裝置。
而且，還可以視需要通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器這樣的光譜濾波器而調整照射光。
而且，於所述曝光步驟後，可以在顯影步驟以前視需要進行PEB(曝光後加熱處理)。於進行PEB時的溫度優選為30℃以上130℃以下，更優選為40℃以上110℃以下，特別優選為50℃以上90℃以下。
＜顯影步驟(步驟(4))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(4)顯影步驟，亦即利用水性顯影液對進行了曝光的樹脂組成物進行顯影。
於步驟(4)中，使用水性顯影液進行顯影。
水性顯影液優選為鹼性顯影液，可於鹼性顯影液中使用的鹼性化合物例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。而且，還可以將在上述鹼類的水溶液中適量添加有甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH優選為10.0～14.0。
顯影時間優選為30秒～180秒，而且顯影手法可以是液池法、浸漬法、淋浴法等任意種。於顯影後，優選進行10秒～90秒的流水清洗，從而形成所期望的圖案。
而且，本發明的樹脂圖案製造方法還可以在步驟(4)與步驟(5)之間包含再曝光步驟，亦即利用活性光線對形成有圖案的基板進行再曝光，但優選不包含該步驟。
作為再曝光步驟中的曝光，利用與所述曝光步驟相同的手段進行即可，於所述再曝光步驟中，優選對基板的形成有樹脂組成物膜之側進行整個面曝光。
再曝光步驟的優選的曝光量為100 mJ/cm2～1,000 mJ/cm2。
＜熱處理步驟(步驟(5))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含熱處理步驟(烘烤步驟)，亦即對進行了顯影的樹脂組成物進行熱處理。通過進行熱處理，可形成硬化膜。
步驟(5)是使用經過所述步驟(4)的進行了顯影的樹脂組成物而代替除去了溶劑的樹脂組成物，除此以外與所述步驟(c)相同的步驟，優選的形態也相同。
(轉印材料)
本發明的樹脂組成物可作為轉印材料而適宜地使用。具體而言，例如可作為如下的轉印材料而適宜地使用：所述轉印材料是將設於臨時支撑體上的樹脂組成物轉印於顯示裝置的基板上或半導體基板上而使用的轉印材料。
於將本發明的樹脂組成物用作轉印材料而形成樹脂圖案時，優選本發明的樹脂圖案製造方法依序包含以下的步驟(1')～步驟(6')：
(1')塗布步驟，將本發明的樹脂組成物塗布於臨時支撑體上；
(2')溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；
(3')轉印步驟，將除去了溶劑的樹脂組成物轉印於基板(永久支撑體)上；
(4')曝光步驟，利用活性光線而將所轉印的樹脂組成物曝光為圖案狀；
(5')顯影步驟，利用水性顯影液對進行了曝光的樹脂組成物進行顯影；
(6')熱處理步驟，對進行了顯影的樹脂組成物進行熱處理。
＜塗布步驟(步驟(1'))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(1')塗布步驟，亦即將本發明的樹脂組成物塗布於臨時支撑體上。
步驟(1')是使用如下所示的臨時支撑體代替基板，除此以外與所述步驟(a)相同的步驟，優選形態也相同。
臨時支撑體可使用聚酯、聚苯乙烯等公知的材料。其中，自成本、耐熱性、尺寸穩定性的觀點考慮，優選進行了雙軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯。
所述臨時支撑體的厚度優選為15 μm～200 μm，更優選為30 μm～150 μm。
＜溶劑除去步驟(步驟(2'))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(2')溶劑除去步驟，亦即自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑。
步驟(2')是與所述步驟(b)相同的步驟，優選形態也相同。
＜轉印步驟(步驟(3'))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(3')轉印步驟，亦即將除去了溶劑的樹脂組成物轉印於基板(永久支撑體)上。
所述轉印步驟優選包含：將除去了溶劑的樹脂組成物貼合於基板(永久支撑體)上的步驟、以及自貼附於基板上的樹脂組成物除去臨時支撑體的步驟。
除去了溶劑的樹脂組成物與基板的貼合例如可通過如下方式而進行：利用加熱及/或加壓的輥或平板而進行壓接或加熱壓接。
具體而言可列舉日本專利特開平7-110575號公報、日本專利特開平11-77942號公報、日本專利特開2000-334836號公報、日本專利特開2002-148794號公報中所記載的層壓機及層壓方法，自低異物的觀點考慮，優選使用日本專利特開平7-110575號公報中所記載的方法。
臨時支撑體的除去方法並無特別限制，例如可通過如下方式而除去：使具有粘著層的粘著輥等與臨時支撑體接觸，自貼附於基板上的樹脂組成物剝離臨時支撑體。作為臨時支撑體的剝離，具體而言還可以對臨時支撑體進行連續卷取式地剝離的連續剝離，或者把持比單片式地分離的基板更突出的臨時支撑體的端部而進行剝離。
作為所述臨時支撑體的剝離方法，連續剝離優選列舉日本專利特開2006-297879號公報中所記載的方法，單片剝離優選列舉日本專利特開2007-320678號公報中所記載的方法。
＜曝光步驟(步驟(4'))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(4')曝光步驟，亦即利用活性光線而將所轉印的樹脂組成物曝光為圖案狀。
步驟(4')是使用經過所述步驟(3')的進行了轉印的樹脂組成物代替除去了溶劑的樹脂組成物，除此以外與所述步驟(3)相同的步驟，優選形態也相同。
＜顯影步驟(步驟(5'))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(5')顯影步驟，亦即利用水性顯影液對進行了曝光的樹脂組成物進行顯影。
步驟(5')是與所述步驟(4)相同的步驟，優選形態也相同。
＜熱處理步驟(步驟(6'))＞
本發明的樹脂圖案製造方法優選包含(6')熱處理步驟，亦即對進行了顯影的樹脂組成物進行熱處理。通過進行熱處理，可形成硬化膜。
步驟(6')是與所述步驟(5)相同的步驟，優選形態也相同。
將本發明的樹脂組成物用作轉印材料而形成樹脂圖案時的樹脂圖案製造方法還可以參照日本專利特開2010-72589號公報等。
而且，於將本發明的樹脂組成物用作轉印材料，且在本發明的樹脂組成物中不含(成分D)光酸產生劑時，本發明的樹脂圖案製造方法優選依序包含所述步驟(1')、步驟(2')、步驟(3')及步驟(6')。
(硬化物、光學部件)
本發明的硬化物如果是本發明的樹脂組成物硬化而成者，則並無特別限制，優選為利用本發明的硬化物的製造方法、或樹脂圖案製造方法而製造的硬化物。
而且，本發明的硬化物可適宜用作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學部件。而且，本發明的硬化物還可以適宜用作觸控面板中所使用的配線電極的視認性減低用部件。其中，可特別適宜用作微透鏡。
[實例]
其次，利用實例對本發明加以更具體的說明。但本發明並不限定於該些實例。另外，只要沒有特別說明，則“份”、“%”是重量基準。
於以下的合成例中，以下的縮寫分別表示以下的化合物。
V-601：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜聚合物A1的合成＞
將如下化合物的混合溶液於氮氣流下加熱至70℃：甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(63.2份(0.405摩爾當量))、甲基丙烯酸(8.2份(0.095摩爾當量))、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(69份(0.375摩爾當量))、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(16.3份、(0.125摩爾當量))、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(120份)。
一面對該混合溶液進行攪拌，一面以3.5小時而滴加自由基聚合引發劑V-601：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造、12.0份)及PGMEA(80份)的混合溶液。於滴加結束後，於70℃下進行2小時的反應，由此而獲得聚合物A1的PGMEA溶液。進一步添加PGMEA而調整為固形物濃度為40 wt%。
所得的聚合物A1的利用凝膠滲透色譜儀(GPC)而測定的重量平均分子量(Mw)為15,000。
＜聚合物A2～聚合物A7、聚合物A'1、聚合物A'2、及聚合物B1～聚合物B5的合成＞
將聚合物A1的合成中所使用的各單體變更為表1中所記載的形成各單體單元的單體，並將形成各單體單元的單體的使用量變更為表1中所記載的使用量，除此以外與聚合物A1的合成同樣地進行而分別合成聚合物A2～聚合物A7、聚合物A'1、聚合物A'2、及聚合物B1～聚合物B5。以成為表1中所記載的分子量的方式而分別調整自由基聚合引發劑V-601的添加量。
另外，表1中所記載的量是摩爾比，表示源自於種類欄中所記載的各單體的單體單元的共聚比。而且，表1中的“-”表示未使用該單體單元。
而且，表1中的縮寫如下所示。
MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯
MATHF：甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)
St：苯乙烯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
t-BuMA：甲基丙烯酸三級丁酯
HS-EVE：下述化合物(4-(1-乙氧基)乙氧基苯乙烯)
AllylMA：甲基丙烯酸烯丙酯
A：壬基苯基-聚氧乙烯鏈加成物丙烯酸酯
(共榮社化學股份有限公司製造、商品名為Light acrylate NP-4EA)
B：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
(日本油脂股份有限公司製造、商品名為Blemmer PME-400)
C：辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製造、商品名為Blemmer 50AOEP-800B)
(分散液的調製)
調合表2組成的分散液，將其與氧化鋯珠(0.3 mmφ)150重量份混合，使用塗料振蕩機而進行9小時的分散。過濾分離氧化鋯珠(0.3 mmφ)，分別獲得分散液Q1及分散液Q2。
另外，關於分散液Q2，未進行分散而僅僅將表2中所記載的成分加以混合而攪拌。
而且，所使用的TTO-51C(石原産業股份有限公司製造)的平均一次粒徑是11 nm，而且，NanoUse OZ-S30K-AC(日産化學工業股份有限公司製造)的平均一次粒徑為18 nm。
(感光性材料液的調製)
將下述表3及表4所示的各成分加以混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.2 μm的孔隙尺寸的聚乙烯制過濾器而進行過濾，分別調製感光性材料液(感光液)。
另外，表3及表4中的量的單位為重量份。
而且，表3及表4中的縮寫如下所示。
C1：丙二醇單甲醚乙酸酯
D1：利用下述合成方法而合成的肟磺酸鹽化合物
D2：α-(對甲苯磺醯氧基亞氨基)苯基乙腈(合成方法如下所述)
D3：CGI1397(下述化合物、汽巴精化有限公司製造)
D4：4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
E1：JER157S65(三菱化學股份有限公司製造、環氧當量為200 g/eq～220 g/eq)
H1：9,10-二丁氧基蒽(DBA)
J1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業股份有限公司製造)
K1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯
K2：三苯基咪唑
L1：如下所示的化合物W-3
＜D1的合成法＞
於2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g)，將混合液加熱至40℃而進行2小時的反應。於冰冷下、反應液中滴加4N HCl水溶液(60 mL)，添加乙酸乙酯(50 mL)而進行分液。於有機層中加入碳酸鉀(19.2 g)，於40℃下進行1小時的反應後，添加2N HCl水溶液(60 mL)而進行分液，將有機層濃縮後，用二異丙醚(10mL)將結晶再漿化，進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。
於所得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3 g)、50%羥胺水溶液(8.0 g)而進行加熱回流。放置冷却後，加入水(50 mL)而過濾所析出的結晶，用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20 mL)中，於冰冷下添加三乙基胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g)，升溫至室溫而使其反應1小時。於反應液中添加水(50 mL)，過濾所析出的結晶後，利用甲醇(20 mL)進行再漿化，進行過濾、乾燥而獲得D1(2.3 g)。
另外，D1的1H-NMR光譜(300 MHz、CDCl3)是δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d. 1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
＜D2的合成法＞
依照日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中所記載的方法而合成α-(對甲苯磺醯氧基亞氨基)苯基乙腈。
另外，上述F4、F5、F'1及F'2中的括號右下的數字表示摩爾比。
＜成分F的鹼溶解性的評價＞
關於表5中所記載的所使用的成分F，分別製作PGMEA溶液。研究將各溶液塗布於基板上，於90℃下進行2分鐘的加熱而形成的成分F的塗膜(厚4 μm)相對於23℃的2.38 wt%四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度。溶解速度不足0.01 μm/sec時判斷為“鹼不溶性”，於0.01 μm/sec以上時判斷為“鹼溶解性”。將結果示於表5中。
(感光性樹脂組成物的調製)
依照表6，將感光性材料液(感光液)與分散液加以混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.2 μm的孔隙尺寸的聚乙烯制過濾器而進行過濾，分別調製感光性樹脂組成物。分別使用所得的感光性樹脂組成物，分別進行以下的評價。另外，表6中量的單位為重量份。其中，關於實例15中所使用的R11，並非感光性樹脂組成物，而是熱硬化型樹脂組成物。
將結果示於表7中。
(1)感光度的評價
將感光性樹脂組成物狹縫塗布於具有氧化矽膜的矽片上後，於90℃的熱板上進行120秒的預焙而形成膜厚為15 μm的塗膜。
其次，使用i線步進機(佳能股份有限公司製造的FPA-3000i5+)，介隔20 μm的線與間隙的掩模而進行曝光。於熱板上、50℃下進行60秒的加熱後，利用2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液而於23℃下進行60秒的利用液池法的顯影，進一步以超純水進行45秒的沖洗。將利用該些操作而以1：1析像20 μm的線與間隙時的曝光量(Eopt、最佳曝光量)作為感光度。
1：Eopt不足50 mJ/cm2
2：Eopt為50 mJ/cm2以上且不足150 mJ/cm2
3：Eopt為150 mJ/cm2以上
優選感光度高者，1或2是實用的範圍。
(2)析像度的評價
將感光性樹脂組成物狹縫塗布於具有氧化矽膜的矽片上。其次，於90℃下的熱板上以120秒將溶劑除去而形成膜厚為10 μm的塗膜。
其次，使用i線步進機(佳能股份有限公司製造的FPA-3000i5+)而介隔線與間隙1：1的掩模而進行最佳曝光量的曝光。於熱板上、50℃下進行60秒的加熱。
其次，利用2.38 wt%的四甲基氫氧化銨水溶液而於23℃下進行60秒的利用液池法的顯影，進一步以超純水進行45秒的沖洗。使用超高壓水銀燈而以300 mJ/cm2(以i線進行測定)進行曝光，其次於烘箱中、140℃下進行30分鐘的加熱，其次於220℃下進行30分鐘的加熱而獲得圖案。以光學顯微鏡對該圖案進行觀察。
自掩模的線與間隙的寬度為10 μm而開始該操作，將寬度每次縮小1 μm，將能夠很好地製作圖案的最小寬度作為析像度。
1：析像度不足5 μm
2：析像度為5 μm以上且不足10 μm
3：析像度為10 μm以上
(3)圖案的形狀評價
將感光性樹脂組成物狹縫塗布於玻璃基板上。其次，於90℃的熱板上以120秒將溶劑除去而形成膜厚為20 μm的塗膜。
其次，使用水銀燈曝光機(佳能股份有限公司製造的MPAsp-H750)，介隔線與間隙1：1的間隙寬度為40 μm的掩模而進行最佳曝光量的曝光。於熱板上、50℃下進行60秒的加熱。其次，利用2.38 wt%的四甲基氫氧化銨水溶液而於23℃下進行60秒的利用液池法的顯影，進一步以超純水進行45秒的沖洗。
於烘箱中以230℃進行60分鐘的加熱，然後利用電子顯微鏡觀察圖案的形狀。
另外，圖案的形狀優選成為菱角被消除而圓滑的形狀。
(4)鉛筆硬度的評價(機械强度評價)
於玻璃基板上狹縫塗布樹脂組成物。其次，於90℃的熱板上以120秒將溶劑除去而形成膜厚為20 μm的塗膜。使用超高壓水銀燈而以300 mJ/cm2(以i線而進行測定)進行曝光，其次於烘箱中、230℃下進行60分鐘的加熱而獲得整體膜的硬化膜。
對所得的硬化膜，依照JIS K5600-5-4而測定鉛筆硬度。優選鉛筆硬度硬者。
1：5H以上(硬)
2：3H～4H
3：2H以下(柔軟)
(5)折射率的評價
使用旋轉器將表6的樹脂組成物塗布於矽片基板上，於80℃下進行120秒的乾燥，由此而形成厚0.5 μm的膜。使用超高壓水銀燈以300 mJ/cm2(以i線而進行測定)對該基板進行曝光，其後於烘箱中、220℃下進行60分鐘的加熱。
使用橢偏儀VUV-VASE(J. A. Woollam Japan Co.,Inc.製造)而測定硬化膜於589 nm中的折射率。將測定結果示於表7中。優選折射率高者，更優選為1.7以上。
＜未曝光部的殘膜率的評價＞
利用旋塗機將表6的感光性樹脂組成物塗布於100 mm×100 mm的玻璃基板(商品名為XG、康寧公司製造)上以使膜厚成為1.0 μm，於90℃的熱板上進行120秒的乾燥(預焙)。其次，利用2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液而於23℃下對該樣品進行60秒的利用液池法的顯影，進一步以超純水進行10秒的沖洗。其後，進一步測定膜厚，由此而求出將原來的膜厚(1.0 μm)設為100%時的顯影後的殘膜率。評價基準如下所示。
1：殘膜率為90%以上
2：殘膜率為80%以上且不足90%
3：殘膜率不足80%
將結果示於表7中。
可知通過添加鹼不溶性的成分F，從而使未曝光部的殘膜率提高。
＜耐溶劑性的評價＞
利用旋塗機將表6的感光性樹脂組成物塗布於100 mm×100 mm的玻璃基板(商品名為XG、康寧公司製造)上以使膜厚成為4 μm，於90℃的熱板上進行120秒的乾燥(預焙)。使用超高壓水銀燈以300 mJ/cm2(以i線而進行測定)而對該基板進行曝光，其後於烘箱中、220℃下進行60分鐘的加熱。
其次，將該基板於NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑中、40℃下進行3分鐘的浸漬，其後用超純水進行10秒的沖洗。其後，通過目視而評價膜減少或膜面狀。評價基準如下所示。
1：完全未發現膜減少。
2：發現稍微的膜減少。
3：膜減少大，且還發現表面粗糙。
另外，表7中的“×”是表示無法形成圖案，因此不能評價。而且，表7中的“-”是表示樹脂組成物為熱硬化型的樹脂組成物，因此未進行評價。
根據表7中所示的評價結果可知：於使用肟磺酸鹽化合物作為光酸產生劑時，感光度更高。
而且可知：於使用具有羧基或酚性羥基被酸分解性基保護而成的殘基作為脫離基的單體單元時，感光度更高。
另外可知：如果是含有粒子的樹脂組成物，則所得的硬化物更硬。而且可知：如果是具有交聯性基的成分A，則所得的硬化物更硬。
而且，進一步根據實例可知：包含具有脫離基的聚合物與粒子的本發明的樹脂組成物的折射率高。另一方面，根據比較例1及比較例3可知：當不存在脫離基與粒子的任一者時，折射率均無太大提高。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵在於包括：(成分A)包含(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元與(a-2)具有交聯性基的單體單元的聚合物；(成分B)粒子；(成分C)溶劑；以及(成分D)光酸產生劑，其中所述(a-1)具有由於酸及/或熱而脫離的基的單體單元是具有羧基或酚性羥基被縮醛保護的殘基的單體單元，所述成分B為包含選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi及Te所組成之族群的原子的無機氧化物粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述成分B為含有選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物及銻/錫氧化物所組成之族群的無機氧化物的無機氧化物粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，更包括(成分E)熱交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，更包括(成分F)鹼不溶性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物，其中所述成分F是具有交聯性基的鹼不溶性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中所 述成分F具有環氧基作為交聯性基。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物，其中所述成分F是環氧樹脂或丙烯酸類樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(a-2)具有交聯性基的單體單元是含有選自(a-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元以及(a-2-2)具有乙烯性不飽和基的單體單元所組成之族群中至少一個的單體單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(a-2)具有交聯性基的單體單元是(a-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述成分B是氧化鈦或氧化鋯。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述成分B是氧化鈦粒子。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其是感光性樹脂組成物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其是正型感光性樹脂組成物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其是光學部件用樹脂組成物。
  15. 一種硬化物的製造方法，其特徵在於至少依序包含步驟(a)~步驟(c)：(a)塗布步驟，將如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物塗布於基板上； (b)溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；以及(c)熱處理步驟，對除去了溶劑的樹脂組成物進行熱處理。
  16. 一種樹脂圖案製造方法，其特徵在於至少依序包含步驟(1)~步驟(5)：(1)塗布步驟，將如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物塗布於基板上；(2)溶劑除去步驟，自所塗布的樹脂組成物中除去溶劑；(3)曝光步驟，利用活性光線將除去了溶劑的樹脂組成物曝光為圖案狀；(4)顯影步驟，利用水性顯影液對進行了曝光的樹脂組成物進行顯影；以及(5)熱處理步驟，對進行了顯影的樹脂組成物進行熱處理。
  17. 一種硬化物，其特徵在於：利用如申請專利範圍第15項所述的硬化物的製造方法或者如申請專利範圍第16項所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
  18. 一種光學部件，其特徵在於：利用如申請專利範圍第15項所述的硬化物的製造方法或者如申請專利範圍第16項所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
TW101115233A 2011-04-27 2012-04-27 樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件 TWI533090B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011099825 2011-04-27
JP2011204711 2011-09-20
JP2011247513A JP5566988B2 (ja) 2011-04-27 2011-11-11 樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201243501A TW201243501A (en) 2012-11-01
TWI533090B true TWI533090B (zh) 2016-05-11

Family

ID=47054351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101115233A TWI533090B (zh) 2011-04-27 2012-04-27 樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101890633B1 (zh)
CN (1) CN102759859B (zh)
TW (1) TWI533090B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI637236B (zh) * 2012-10-26 2018-10-01 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、液晶顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014126033A1 (ja) * 2013-02-12 2017-02-02 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び、タッチパネル表示装置
JPWO2014126034A1 (ja) * 2013-02-14 2017-02-02 富士フイルム株式会社 インクジェット塗布用感光性樹脂組成物、熱処理物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、タッチパネル及びその製造方法、並びに、タッチパネル表示装置
JPWO2014136922A1 (ja) * 2013-03-08 2017-02-16 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
KR101702510B1 (ko) * 2013-09-06 2017-02-03 제일모직 주식회사 감광성 수지막의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지막
WO2015060190A1 (ja) * 2013-10-21 2015-04-30 学校法人東海大学 光導波路の製造方法
WO2016136454A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 Dic株式会社 硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材
JPWO2018003808A1 (ja) * 2016-06-30 2019-04-18 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、素子を具備する表示装置、及び有機ｅｌディスプレイ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4185245B2 (ja) * 2000-12-26 2008-11-26 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物、それを用いた転写材料、及び画像形成方法
AU2002233644B2 (en) * 2001-02-19 2006-09-28 Jsr Corporation Radiation sensitive refractive index changing composition
EP1724640B1 (en) * 2004-03-12 2015-11-18 Toray Industries, Inc. Positive light-sensitive resin composition and relief pattern using the same
KR101345177B1 (ko) * 2006-07-06 2013-12-26 후지필름 가부시키가이샤 광학 시트, 그 제조 방법, 및 액정 표시 장치용 백라이트유닛
JP5158370B2 (ja) * 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
JP5254650B2 (ja) * 2008-03-28 2013-08-07 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
KR101757797B1 (ko) * 2009-05-01 2017-07-14 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법
CN102472964B (zh) * 2009-09-29 2013-08-07 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、使用其的固化膜及光学设备
JP5425031B2 (ja) * 2009-10-16 2014-02-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI637236B (zh) * 2012-10-26 2018-10-01 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、液晶顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
CN102759859B (zh) 2017-10-24
KR20120121850A (ko) 2012-11-06
TW201243501A (en) 2012-11-01
KR101890633B1 (ko) 2018-08-22
CN102759859A (zh) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI533090B (zh) 樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學部件
TWI502277B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜之形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置
TWI501037B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之形成方法、有機ｅｌ顯示裝置、及液晶顯示裝置
JP5498971B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
TWI693470B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及液晶顯示裝置
TWI550351B (zh) 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示裝置
TWI550352B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置
JP5846622B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5623897B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
TW201327051A (zh) 正型感光性樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學構件
JP5642578B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP5492812B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
KR20120112096A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 제작 방법, ｍｅｍｓ 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, ｍｅｍｓ 셔터 디바이스, 및, 화상 표시 장치
JP5566988B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材
JP5744694B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材
JP2012008223A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
TW201339750A (zh) 感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置以及有機電致發光顯示裝置
JP5524036B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP6138925B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、並びに、有機ｅｌ表示装置
JP5734152B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法