KR20120121850A

KR20120121850A - 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화물 및 광학 부재

Info

Publication number: KR20120121850A
Application number: KR1020120043644A
Authority: KR
Inventors: 다케시 안도우; 준이치 후지모리; 시게카즈 스즈키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2012-11-06
Also published as: CN102759859B; TW201243501A; KR101890633B1; TWI533090B; CN102759859A

Abstract

본 발명의 수지 조성물은, (성분A) (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체, (성분B) 입자, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화물은, 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물이며, 본 발명의 광학 부재는, 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어진 광학 부재이다.

Description

수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화물 및 광학 부재{RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING RESIN PATTERN, CURED PRODUCT AND OPTICAL MEMBER}

본 발명은, 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화물 및 광학 부재에 관한 것이다.

고체 촬상 소자나 액정 표시 장치의 발달에 의해, 유기 소재(수지)에 의해 마이크로 렌즈, 광도파로(光導波路), 반사 방지막 등의 광학 부재를 제작하는 것이 널리 행해지도록 되어 있다.

이들 광학 부재는, 고굴절율로 하기 위해, 산화티탄 등의 입자를 첨가하는 것이 검토되어 있다(하기 일본 특개2006-98985호 공보, 일본 특개2001-154181호 공보, 일본 특개2001-117114호 공보, 일본 특개2011-29474호 공보 및 일본 특개2003-96400호 공보 참조).

일본 특개2006-98985호 공보, 일본 특개2001-154181호 공보, 일본 특개2001-117114호 공보, 일본 특개2011-29474호 공보 및 일본 특개2003-96400호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 수지 조성물 중에 있어서의 입자의 첨가량을 늘릴수록 고굴절율로 할 수 있다. 그러나, 입자의 분산 안정성 관점에서, 입자를 수지 조성물 중에 첨가할 수 있는 양은 한정되어 있기 때문에, 이 방법에서는 충분하게는 고굴절율로 할 수 없었다.

한편, 충분히 고굴절율(예를 들면, 굴절율 1.7 이상)인 수지 성분으로서는, 안경 렌즈 등의 분야에서 함황 수지를 사용해 왔다(예를 들면, 일본 특개2004-310001호 공보).

그러나, 고체 촬상 소자나 액정 표시 장치의 분야에서는, 프로세스 적성의 관점에서 함황 수지는 사용할 수 없다.

본 발명은, 고굴절율을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어진, 고굴절율을 갖고, 기계 강도가 뛰어난 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1> 또는 <16>?<19>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>?<15>와 함께 이하에 기재한다.

<1> (성분A) (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체, (성분B) 입자, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물,

<2> (성분D) 광산(光酸) 발생제를 더 함유하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물,

<3> (성분E) 열가교제를 더 함유하는, 상기 <1>?<3>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<4> (성분F) 알칼리 불용성 수지를 더 함유하는, 상기 <1>?<4>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<5> 성분F가, 가교성기를 갖는 알칼리 불용성 수지인, 상기 <4>에 기재된 수지 조성물,

<6> 성분F가, 가교성기로서 에폭시기를 갖는, 상기 <5>에 기재된 수지 조성물,

<7> 성분F가, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지인, 상기 <4>?<6>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<8> 상기 (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위가, (a-1-1) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인, 상기 <1>?<7>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<9> 상기 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위가, (a-2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위인, 상기 <1>?<8>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<10> 성분B가, 무기 입자인, 상기 <1>?<9>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<11> 상기 무기 입자가, 금속 산화물 입자인, 상기 <10>에 기재된 수지 조성물,

<12> 상기 무기 입자가, 산화티탄 입자인, 상기 <11>에 기재된 수지 조성물,

<13> 감광성 수지 조성물인, 상기 <1>?<12>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<14> 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 상기 <1>?<13>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<15> 광학 부재용 수지 조성물인, 상기 <1>?<14>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

<16> 적어도 공정(a)?(c)을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법,

(a) 상기 <1>?<15>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정

(b) 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

<17> 적어도 공정(1)?(5)을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴 제조 방법,

(1) 상기 <1>?<15>의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정

(2) 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정

(4) 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정

(5) 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

<18> 상기 <16>에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는, 상기 <17>에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의해 얻어진 경화물,

<19> 상기 <16>에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는, 상기 <17>에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의해 얻어진 광학 부재.

본 발명에 의하면, 고굴절율을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있었다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어진, 고굴절율을 갖고, 기계 강도가 뛰어난 광학 부재를 제공할 수 있었다.

이하, 본 발명의 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

또, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한?상한」의 기재는, 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한?하한」의 기재는, 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(성분A) (a-1) 산 또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체」 등을, 단순히 「성분A」 등이라고도 하고, 「(a-1) 산 또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위」 등을, 단순히 「모노머 단위(a-1)」 등이라고도 한다.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

(수지 조성물)

이하, 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은, (성분A) (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체, (성분B) 입자, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 감광성 수지 조성물인 경우, (성분D) 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 열에서 경화하는 성질을 갖는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 열경화성 및 감광성 수지 조성물인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광산 발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 편이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 순차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.

이에 대하여 본 발명에서 사용하는 (성분D) 광산 발생제는, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용에서 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수승과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 마이크로 렌즈, 광도파로, 반사 방지막, LED용 밀봉재 및 LED용 팁 코팅재 등의 광학 부재, 또는, 터치 패널에 사용되는 배선 전극의 시인성 저감용 수지 조성물인 것이 바람직하고, 마이크로 렌즈용 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다. 또, 터치 패널에 사용되는 배선 전극의 시인성 저감용 조성물이란, 터치 패널에 사용되는 배선 전극의 시인성을 저감하는, 즉, 배선 전극을 보기 어렵게 하는 부재용 조성물이며, 예를 들면, ITO(산화인듐주석) 전극 간의 층간 절연막 등을 들 수 있고, 본 발명의 수지 조성물은, 당해 용도에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 포스트 베이크 등에 의해 성분A 중에 있어서의 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 탈리시킴으로써, 얻어지는 경화물 중에 차지하는 입자의 비율을 증가시킬 수 있어, 통상 도달하기 어려운 고굴절의 경화물을 얻을 수 있다고 추정된다.

(성분A) (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체

본 발명의 수지 조성물은, (성분A) (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기(단순히, 「탈리기」라고도 한다)를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체를 함유한다.

또한, 성분A는, 고체 촬상 소자나 액정 표시 장치의 분야에 있어서의 프로세스 적성의 관점에서, 황 원자를 갖지 않는 중합체인 것이 바람직하다.

성분A는, 상기 모노머 단위(a-1) 및 (a-2) 이외에, (a-3) 알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위, 및/또는, (a-4) 방향환을 갖는 모노머 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 성분A는, 상기 모노머 단위(a-1)?(a-4) 이외의 모노머 단위(a-5)를 함유해도 된다.

또, 본 발명에 있어서의 「모노머 단위」는, 모노머 1분자로 형성되는 구성 단위뿐만 아니라, 모노머 1분자로 형성되는 구성 단위를 고분자 반응 등에 의해 변성한 구성 단위도 포함하는 것으로 한다.

성분A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 80,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 양호한 해상성을 얻을 수 있다.

또, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다. 용제는 THF를 사용하고, 칼럼에는 TSKgel SuperHZ3000 및 TSKgel SuperHZM-M(모두 토소(주)제)을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.

성분A는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 「아크릴계 중합체」는, 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합체이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위 이외의 모노머 단위, 예를 들면, 스티렌류에 유래하는 모노머 단위나 비닐 화합물에 유래하는 모노머 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 성분A는, (메타)아크릴산에 유래하는 모노머 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 모노머 단위를 함께 포함해도 된다.

또, 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위」를 「아크릴계 모노머 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산를 총칭하는 것으로 한다.

이하, 모노머 단위(a-1), 모노머 단위(a-2) 등의 각 모노머 단위에 대하여 설명한다.

(a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위

성분A는, (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위를 적어도 갖는다.

상기 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기는, 산에 의해 탈리하는 기여도, 열에 의해 탈리하는 기여도, 산 및 열에 의해 탈리하는 기여도 되지만, 적어도 산에 의해 탈리하는 기, 즉, 산에 의해 탈리하는 기 또는 산 및 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다.

적어도 산에 의해 탈리하는 기로서는, 예를 들면, 산분해성기로 보호된 잔기를 들 수 있다.

감도와 해상도의 관점에서, 상기 모노머 단위(a-1)는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-1)인 것이 바람직하다.

성분A는, 모노머 단위(a-1-1)를 포함하는 경우에는, 알칼리 불용성이며, 상기 모노머 단위(a-1-1)에 있어서의 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 후술하는 성분F 이외에 있어서의 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열하는 것에 의해 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01㎛/초 이상인 것을 말하며, 후술하는 성분F 이외에 있어서의 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열하는 것에 의해 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만, 바람직하게는 0.005㎛/초 미만인 것을 말한다.

[카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-1)]

성분A는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-1)를 갖는 것이 바람직하다.

성분A가 모노머 단위(a-1-1)를 갖는 것에 의해, 극히 고감도한 수지 조성물로 할 수 있다. 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산분해성기로서는, 1-에톡시에틸기 또는 테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하고, 테트라히드로푸라닐기가 가장 바람직하다.

[카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-2)]

-카르복시기를 갖는 모노머 단위-

카르복시기를 갖는 모노머 단위로는, 예를 들면, 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 불포화 카르복시산 등에 유래하는 모노머 단위를 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 모노머 단위를 얻기 위해 사용할 수 있는 불포화 카르복시산으로서는 이하에 드는 것을 사용할 수 있다. 즉, 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시기를 갖는 모노머 단위를 얻기 위해 사용할 수 있는 불포화 다가 카르복시산은, 그 산무수물이여도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은, 다가 카르복시산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이여도 되며, 예를 들면, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 다가 카르복시산은, 그 양말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트여도 되며, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.

중에서도, 현상성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복시산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

카르복시기를 갖는 모노머 단위는, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.

또한, 카르복시기를 갖는 모노머 단위는, 수산기를 갖는 모노머 단위와 산무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머 단위여도 된다.

산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 비페닐테트라카르복시산무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는, 무수 숙신산이 바람직하다.

산무수물의 상기 수산기에 대한 반응율은, 현상성의 관점에서, 10?100몰%인 것이 바람직하고, 30?100몰%인 것이 보다 바람직하다.

-카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-2)-

카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-2)란, 바람직하게는 상기 카르복시기를 갖는 모노머 단위의 카르복시기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위이다.

산분해성기로서는, 지금까지 KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서의 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 종래, 산분해성기로서는, 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기로서, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기나, 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기로서 t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기가 알려져 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

또한, 이러한 아세탈계 관능기나 t-부틸계 관능기, 하기의 케탈계 관능기는, 열에 의해서도 탈리가 생길 수 있는 관능기이다.

이들의 산분해성기 중에서도, 카르복시기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는, 카르복시기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인 것이, 감도와 해상도의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카르복시기가 하기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이, 보다 바람직하다. 또, 카르복시기가 하기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는, -C(=O)-O-CR¹R²(OR³)의 구조로 되어 있다.

(식(a1-1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R¹과 R²가 함께 수소 원자인 경우를 제외한다. R³은, 알킬기를 나타낸다. R¹ 또는 R²와, R³이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 된다. 또한, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)

식(a1-1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은, 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 여기에서, R¹ 및 R²의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R¹ 및 R²의 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

식(a1-1)에 있어서, R¹, R² 및 R³이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.

직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1?12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1?6인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1?4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

환상 알킬기로서는, 탄소 원자수 3?12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4?8인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 4?6인 것이 더 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, R¹, R², R³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R¹, R², R³은 아랄킬기가 된다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또한, 상기 아릴기로서는, 탄소 원자수 6?20의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6?12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 7?32의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 7?20의 아랄킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1?6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.

또한, 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소 원자수 1?10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되며, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소 원자수 3?12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 된다.

이들의 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

식(a1-1)에 있어서, R¹, R² 및 R³이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소 원자수 6?12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 6?10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 상기 치환기로서는 탄소 원자수 1?6의 알킬기가 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 큐메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, R¹, R² 및 R³은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R¹과 R², R¹과 R³ 또는 R²와 R³이 결합했을 경우의 환구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 중에서도, 테트라히드로푸라닐기가 바람직하다.

또, 식(a1-1)에 있어서, R¹ 및 R²의 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

식(a1-1)으로 표시되는 잔기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체는, 시판의 것을 사용하여도 되고, 공지의 방법에서 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타나 있는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

R¹¹은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹² 및 R¹³은, -CH(R¹²)(R¹³)으로서, 식(a1-1)에 있어서의 R²와 동의이며, R¹⁴는 식(a1-1)에 있어서의 R¹과 동의이며, R¹⁵는 식(a1-1)에 있어서의 R³과 동의이며, 또한, 이들은 바람직한 범위도 같다.

상기의 합성은 (메타)아크릴산을 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.

카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다. 또, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a-1-3)]

-페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위-

페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위로서는, 히드록시스티렌계 모노머 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 모노머 단위를 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위 중에서도, 식(a1-2)으로 표시되는 모노머 단위가 투명성, 감도의 관점에서 바람직하다.

(식(a1-2) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²²는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1?5의 정수를 나타내고, b는 0?4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또, R²²가 2 이상 존재하는 경우, 이들의 R²²는 서로 달라도 되며 같아도 된다)

식(a1-2) 중, R²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, 식(a1-2)에 있어서의 R²¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²¹이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 중에서도, R²¹이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

또한, 식(a1-2)에 있어서의 a는, 1?5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다고 하는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R²¹과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식(a1-2)에 있어서의 R²²는, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1?5의 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 중에서도, 제조가 용이하다고 하는 점에서, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, b는 0 또는 1?4의 정수를 나타낸다.

-페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위-

페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위는, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위의 페놀성 수산기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위이다.

산분해성기로서는, 상술한 바와 같이, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는, 페놀성 수산기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인 것이, 특히 감도나 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또, 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는, -Ar-O-CR¹R²(OR³)의 구조로 되어 있다. 또, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.

페놀성 수산기를 보호하는 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는, R¹=R²=R³=메틸기나 R¹=R²=메틸기이며 R³=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기 및 케탈 보호기로서는, 식(a1-1)이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

모노머 단위(a-1-3)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 하기 모노머 단위에 있어서의 R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, 모노머 단위(a-1)는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기 또는 테트라히드로푸라닐기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인 것이 바람직하다.

성분A에 있어서의 모노머 단위(a-1)의 함유량은, 감도의 관점에서, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 3?70몰%가 바람직하고, 10?65몰%가 보다 바람직하고, 20?60몰%가 더 바람직하다.

(a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위

성분A는, (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 적어도 갖는다.

상기 가교성기는, 가열 처리에서 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 모노머 단위의 태양으로서는, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위, 및, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 모노머 단위를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.

보존 안정성이나 경화막 특성의 관점에서, 모노머 단위(a-2)는, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a-2-1)인 것이 바람직하다.

<에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a-2-1)>

성분A는, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a-2-1)를 갖는 것이 바람직하다. 성분A는, 에폭시기를 갖는 모노머 단위 및 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위의 양쪽을 갖고 있어도 된다. 또한, 경화물의 투명성의 관점에서는, 성분A는, 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 기로서는, 에폭시환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, 글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기가 바람직하게 예시할 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기가 바람직하게 예시할 수 있다.

모노머 단위(a-2-1)는, 1개의 모노머 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 되며, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1?3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 특허 제4168443호 공보의 단락 0031?0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면, 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

모노머 단위(a-2-1)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들의 모노머 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 특허 제4168443호 공보의 단락 0034?0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

내열 투명성의 관점에서, 특히 바람직한 것으로서는, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어딘가에 유래하는 모노머 단위이다.

이들의 모노머 단위(a-2-1)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

모노머 단위(a-2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다.

<에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위(a-2-2)>

가교성기를 갖는 모노머 단위(a-2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위(a-2-2)를 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위(a-2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3?16의 측쇄를 갖는 모노머 단위가 보다 바람직하고, 식(a2-2-2)으로 표시되는 측쇄를 갖는 모노머 단위가 더 바람직하다.

(식(a2-2-2) 중, R¹은 탄소수 1?13의 2가의 연결기를 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

R¹은, 탄소수 1?13의 2가의 연결기이면 되지만, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 2가의 연결기는, 임의의 위치에 히드록시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

성분A에 있어서의 모노머 단위(a-2)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 5?60몰%가 바람직하고, 10?55몰%가 더 바람직하고, 20?50몰%가 특히 바람직하다. 모노머 단위(a-2)를 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 경화막의 물성이 양호하게 된다.

(a-3) 알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위

성분A는, 알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위(a-3)를 갖는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위(a-3)는, 성분A에 알칼리 가용성을 부여하는 기능을 갖는다. 이에 의해, 성분A는 현상시에 알칼리 용액(현상액)에 용해하므로, 모노머 단위(a-3)를 포함하는 성분A는 현상액에 의해 용이하게 현상할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성기 함유 모노머는, 가교제를 사용한 가교에 의해, 혹은 성분A 분자 내에 있는 에폭시기 혹은 옥세탄기(예를 들면, 상기 모노머 단위(a-2-1)에 유래하는 기 등)와의 반응에 의해 경화시켜, 얻어진 경화물에 경도를 부여한다.

알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위(a-3)에 있어서의 알칼리 가용성기로서는, 레지스트의 분야에서 통상 사용할 수 있는 기이면 되며, 예를 들면, 카르복시기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위(a-3)의 대표적인 예로서, 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물, 히드록시스티렌 또는 그 유도체 유래의 모노머 단위 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

모노머 단위(a-3)로서는, 상기 카르복시기를 갖는 모노머 단위나, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위를 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물 유래의 모노머 단위가 바람직하다.

불포화 카르복시산 또는 그 산무수물로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 그 산무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)이 예시된다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 모노머 단위(a-3)는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(a-4) 방향환을 갖는 모노머 단위

성분A는, 상기 모노머 단위(a-1)?(a-3) 이외의 모노머 단위로서, 굴절율의 관점에서, 방향환을 갖는 모노머 단위(a-4)를 갖는 것이 바람직하다.

상기 모노머 단위(a-4)를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌류, 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 스티렌 유래의 모노머 단위를 바람직하게 들 수 있다.

(a-5) 그 외의 모노머 단위

성분A는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 모노머 단위(a-1)?(a-4) 이외의 모노머 단위(a-5)를 갖고 있어도 된다.

모노머 단위(a-5)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 특개2004-264623호 공보의 단락 0021?0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상술의 모노머 단위(a-1)?(a-4)를 형성하는 모노머를 제외한다).

또한, 이하에 기재하는 화합물 등도 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌쇄 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-901), 에틸렌옥사이드 변성 도데실아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-950), 에틸렌옥사이드 변성 트리데실아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-951), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-946), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-947), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-948), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 아로닉스TO-949), 이상 도아고세이(주)제;

에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트EC-A), 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트MTG-A), 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트130A), 페녹시기-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트P-200A), 노닐페닐-폴리옥시에틸렌쇄 부가물 아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트NP-4EA), 노닐페닐-폴리옥시에틸렌쇄 부가물 아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트NP-8EA), 이상 교에이샤가가쿠(주)제;

폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : 블렘머AE-350), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PE-90), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PE-200), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PE-350), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(상품명 : 블렘머AME-400), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PME-100), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PME-200), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PME-400), 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PP-500), 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머PP-800), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머70PEP-370B), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : 블렘머50PET-800), 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명 : 블렘머50POEP-800B), 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리옥시프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(상품명 : 블렘머50AOEP-800B), 이상, 니혼유시(주)제;

메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : NK에스테르M-20G), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : NK에스테르M-40G), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명 : NK에스테르M-90G), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명 : NK에스테르AMP-20G), 이상 신나카무라가가쿠고교(주)제, 등을 들 수 있다.

중에서도, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 성분A는, 모노머 단위(a-5)를 1종 단독으로 갖고 있어도, 2종류 이상을 갖고 있어도 된다.

성분A에 있어서의 모노머 단위(a-5)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 0?40몰%인 것이 바람직하다.

또한, 성분A가 모노머 단위(a-5)를 포함하는 경우에는, 성분A에 있어서의 모노머 단위(a5)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 1?40몰%가 바람직하고, 5?30몰%가 보다 바람직하고, 5?25몰%가 특히 바람직하다.

또한, 성분A가 갖는 각 모노머 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되며, 고분자 반응법이어도 되며, 이들의 2방법을 병용해도 된다. 성분A는, 상기 수지 조성물에 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 성분A의 함유량은, 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20?99중량%인 것이 바람직하고, 40?97중량%인 것이 보다 바람직하고, 60?95중량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 되고, 또한, 보다 고굴절율의 경화물을 얻을 수 있다. 또, 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.

또, 본 발명의 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 성분A 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 성분A 이외의 수지의 함유량은, 성분A의 함유량보다 적은 편이 바람직하다.

(성분B) 입자

본 발명의 수지 조성물은, 굴절율을 조절하는 것을 목적으로서, 입자를 포함한다.

이 입자는, 당해 입자를 제외한 재료로 이루어지는 수지 조성물의 굴절율보다 굴절율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 400?750㎚의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절율이 1.50 이상의 입자가 보다 바람직하고, 굴절율이 1.70 이상의 입자가 더 바람직하고, 1.90 이상의 입자가 특히 바람직하다.

여기에서, 400?750㎚의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절율이 1.50 이상이다란, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절율이 1.50 이상인 것을 의미하고, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절율이 1.50 이상인 것을 요하지 않는다. 또한, 평균 굴절율은, 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절율의 측정값의 총합을, 측정점의 수로 나눈 값이다.

이러한 높은 굴절율을 갖는 입자로서는, 예를 들면, 무기 산화물 입자 등의 무기 입자나 유기 입자, 유기 재료와 무기 재료의 하이브리드 입자 등을 예시할 수 있다. 중에서도, 투명성이 높고 광투과성을 갖으므로 무기 산화물 입자가 바람직하다.

광투과성이며 굴절율이 높은 무기 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 인듐/주석산화물, 안티몬/주석산화물이 보다 바람직하고, 산화티탄이 특히 바람직하다. 산화티탄으로서는, 특히 굴절율이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 무기 입자는, 분산 안정성 부여를 위해 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.

수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않기 위해서는, 이들 입자의 1차 입자경은, 1?350㎚가 바람직하고, 3?100㎚가 특히 바람직하다. 여기에서 입자의 1차 입자경은, 전자 현미경에 의해 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균을 말한다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 경(徑)으로 한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서 1.50 이상의 굴절율을 갖는 입자의 함유량은, 수지 조성물에 의해 얻어지는 광학 부재에 요구되는 굴절율이나, 광투과성 등을 고려하여, 적의 결정하면 되지만, 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 5?80중량%로 하는 것이 바람직하고, 20?70중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 입자는, 적당한 분산제 및 용매 중에서 볼밀, 로드밀 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합?분산하는 것에 의해 조제된 분산액으로서 사용에 제공할 수도 있다.

상기 분산액의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 (성분C) 용제의 외, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

분산제로서는, 후술하는 (성분G) 분산제에 기재된 것이 바람직하게 예시할 수 있다.

이들의 용매는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(성분C) 용제

본 발명의 수지 조성물은, (성분C) 용제를 함유한다.

본 발명의 수지 조성물은, 성분A 및 성분B, 및, 그 외의 후술의 각종 첨가제의 임의 성분을, (성분C) 용제에 용해 또는 분산된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 (성분C) 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.

상기한 용제 중, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및/또는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독으로 사용해도, 2종을 병용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분C) 용제의 함유량은, 성분A의 함유량 100중량부당, 50?3,000중량부인 것이 바람직하고, 100?2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150?1,500중량부인 것이 더 바람직하다.

(성분D) 광산 발생제

본 발명의 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, (성분D) 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.

성분D로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300?450㎚의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대하여도, 증감제와 병용하는 것에 의해 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.

성분D로서는, pKa가 4 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하다.

광산 발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오드늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도인 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들의 구체예로서는, 이하를 예시할 수 있다.

트리클로로메틸-s-트리아진류로서, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등.

디아릴요오드늄염류로서, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'－히드록시-1'－테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'－히드록시-1'－테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 또는, 페닐-4-(2'－히드록시-1'－테트라데카옥시)페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트 등.

트리아릴설포늄염류로서, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트 등.

제4급 암모늄염류로서, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등.

디아조메탄 유도체로서, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등.

이미드설포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트 등.

본 발명의 수지 조성물은, 감도의 관점에서, 성분D로서, 하기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기의 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 파선 부분은, 다른 화학 구조와의 결합 위치를 나타낸다.

상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기의 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

R^1A-C(R^2A)=N-O-SO₂-R^3A (2)

식(2) 중, R^1A는, 탄소 원자수 1?6의 알킬기, 탄소 원자수 1?4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. R^1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들의 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1?4의 알킬기, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

식(2) 중, R^2A는, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 또는 시아노기를 나타낸다. R^2A와 R^1A는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되며, 상기 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하고 있어도 된다.

식(2) 중, R^3A는, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다.

R^1A로 나타내는 탄소 원자수 1?6의 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기여도 되며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 또는 2-에틸부틸기를 들 수 있다.

R^1A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 할로겐화알킬기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 2-브로모프로필기를 들 수 있다.

R^1A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.

R^1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내는 경우, 이들의 기는, 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 등), 수산기, 탄소 원자수 1?4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 탄소 원자수 1?4의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기) 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

R^2A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페니릴기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.

R^2A로 나타내는 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페니릴기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.

R^3A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.

W로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 및, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시의 구체예로서는, R^2A 또는 R^3A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 및 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.

R^2A와 R^1A는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.

R^2A와 R^1A가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우, 상기 5원환 또는 6원환으로서는, 탄소환식기 및 복소환식 환기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환이면 된다. 상기 5원환 또는 6원환은, 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하고 있어도 되며, 그 예로서는, 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티오크산텐환계를 들 수 있다. 상기 5원환 또는 6원환은, 카르보닐기를 포함해도 되며, 그 예로서는, 시클로헥사디에논, 나프탈레논 및 안트론환계를 들 수 있다.

상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 호적한 태양의 하나는, 하기 식(2-1)으로 표시되는 화합물이다. 식(2-1)으로 표시되는 화합물은, 식(2)에 있어서의 R^2A와 R^1A가 결합하여 5원환을 형성하고 있는 화합물이다.

(식(2-1) 중, R^3A는, 식(2)에 있어서의 R^3A와 동의이며, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, t는, 0?3의 정수를 나타내고, t가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 된다)

X로 나타내는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1?4의, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하다. X로 나타내는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1?4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기가 바람직하다. X로 나타내는 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

t로서는, 0 또는 1이 바람직하다. 식(2-1) 중, t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 정도이며, R^3A가 탄소 원자수 1?10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

식(2-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ), 화합물(ⅲ), 화합물(ⅳ) 등을 들 수 있고, 이들의 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물(ⅰ)?(ⅳ)는, 시판품으로서, 입수할 수 있다.

또한, 다른 종류의 광산 발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.

식(2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 태양의 하나로서는,

R^1A가, 탄소 원자수 1?4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고;

R^2A가, 시아노기를 나타내고;

R^3A가, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타내는 것이다.

식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(2-2)으로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.

식(2-2) 중, R^4A는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1?4의 알킬기, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0?5의 정수를 나타낸다. R^3A는, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 표시하고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다.

식(2-2)에 있어서의 R^3A로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.

R^4A로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.

R^4A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

R^4A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.

L로서는, 0?2가 바람직하고, 0?1이 특히 바람직하다.

식(2)으로 표시되는 화합물 중, 식(2-2)으로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 식(2) 중, R^1A가, 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R^2A가 시아노기를 나타내고, R^3A가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.

상기 식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(1-2)으로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.

(식(1-2) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0?6의 정수를 나타낸다)

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (성분D) 광산 발생제는, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.1?10중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5?10중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(성분E) 열가교제

본 발명의 수지 조성물은, (성분E) 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다. (성분E) 열가교제를 첨가하는 것에 의해, 강고한 경화막으로 할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 성분E는, 성분A 이외의 것으로 한다. 또한, 성분E는, 후술하는 (성분F) 알칼리 불용성 수지 이외의 것이 바람직하다.

열가교제로서는, 블록이소시아네이트계 가교제, 알콕시메틸기 함유 가교제, 에폭시기를 갖는 에폭시 수지나 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

성분E의 첨가량은, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.05?50중량부인 것이 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5?5중량부인 것이 더 바람직하다.

(성분F) 알칼리 불용성 수지

본 발명의 수지 조성물은, (성분F) 알칼리 불용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

성분F는, 하기 정의를 따르는 알칼리 불용성 수지이며, 또한 성분A 이외의 화합물이다. 성분F로서는, 본 발명의 수지 조성물에 첨가했을 때에 다른 성분과의 상분리에 의한 백탁이나 면상 거칠기, 석출 등의 문제가 발생하지 않는 수지가 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, 성분F에 있어서의 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열하는 것에 의해 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에 있어서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것으로 한다.

성분F로서는, 알칼리 불용성의, 에폭시 수지나 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 파라히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또, 에폭시 수지 등의 열가교성을 갖는 (성분F) 알칼리 불용성 수지는, (성분E) 열가교제로서도 사용할 수 있다. 단, 열가교성을 갖는 (성분F) 알칼리 불용성 수지의 함유량은, 성분E가 아니라, 성분F 취급으로 한다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 최종적으로 가열 처리에 의해 경화막을 얻기 때문에, 성분F로서는, 가열에 의해 경화 가능한 관능기를 갖고 있는 것, 즉, (성분E) 열가교제로서도 기능하는 것이 바람직하다. 가열에 의한 경화는, 성분F 단독으로 경화해도 되며, 성분A 중의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 반응하여 가교해도 된다. 또한, 성분A가 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 경우는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 반응하여 가교해도 된다.

이러한 화합물로서는 에폭시 수지나 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 아크릴 수지를 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 구조 함유 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 미츠비시가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, C), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니혼가야쿠(주)제) 등이, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S65, JER157S70(이상, 미츠비시가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니혼가야쿠(주)제) 등이, 비페닐형 에폭시 수지로서는, YX-4000, YX-4000H, YL6121H, YL-6640, YL-6677, YX-7399(이상, 미츠비시가가쿠(주)제) 등이, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, EPICLON HP-4032D, EPICLON HP-4700(이상, DIC(주)제) 등이, 지환식 구조 함유 에폭시 수지로서는, EPICLON HP-7200(DIC(주)제), XD-1000(니혼가야쿠(제)) 등이, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동(同)EP-4085S, 동EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 셀록사이드2083, 셀록사이드2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동PB 4700(이상, 다이세루가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.

그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동EP-4003S, 동EP-4010S, 동EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(미츠비시가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산에스테르류의 단량체의 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산에스테르류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 1종 단독으로 중합해도 되며, 복수를 공중합한 것을 사용하여도 된다.

또한, 상기의 알칼리 불용성을 유지할 수 있는 범위이면, 상기의 (메타)아크릴산에스테르류의 단량체에, 소량의 카르복시기, 수산기, 에틸렌옥사이드의 반복 단위, 프로필렌옥사이드의 반복 단위를 가지는 단량체를 공중합한 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산에스테르류의 중합체나, 이에 소량의 카르복시기, 수산기, 에틸렌옥사이드의 반복 단위, 프로필렌옥사이드의 반복 단위를 가지는 단량체를 공중합한 중합체에, 더 에폭시기나 옥세타닐기 등의 가교성의 기를 가지는 단량체를 공중합한 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 특허 제4168443호 공보의 단락 0031?0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

내열 투명성의 관점에서, 특히 바람직한 것으로서는, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어딘가에 유래하는 모노머 단위이다. 이들의 모노머 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

성분F의 첨가량은, 수지 조성물의 전 고형분량 100중량부에 대하여, 3?40중량부가 바람직하고, 5?35중량부인 것이 보다 바람직하고, 8?30중량부인 것이 더 바람직하다.

(성분G) 분산제

본 발명의 수지 조성물은, (성분G) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

분산제로서는, (성분B) 입자의 분산성을 향상할 수 있는 것이면, 어느 분산제도 사용 가능하다.

이러한 시판의 분산제로서는, 디스퍼빅101, 디스퍼빅102, 디스퍼빅103, 디스퍼빅108, 디스퍼빅109, 디스퍼빅100, 디스퍼빅111, 디스퍼빅112, 디스퍼빅116, 디스퍼빅130, 디스퍼빅140, 디스퍼빅142, 디스퍼빅145, 디스퍼빅161, 디스퍼빅162, 디스퍼빅163, 디스퍼빅164, 디스퍼빅166, 디스퍼빅167, 디스퍼빅168, 디스퍼빅170, 디스퍼빅174, 디스퍼빅180, 디스퍼빅182, 디스퍼빅183, 디스퍼빅185, 디스퍼빅190, 디스퍼빅191, 디스퍼빅193, 디스퍼빅194, 디스퍼빅198, 디스퍼빅2000, 디스퍼빅2001, 디스퍼빅2008, 디스퍼빅2009, 디스퍼빅2010, 디스퍼빅2012, 디스퍼빅2015, 디스퍼빅2022, 디스퍼빅2025, 디스퍼빅2050, 디스퍼빅2070, 디스퍼빅2096, 디스퍼빅2150, 디스퍼빅2155, 디스퍼빅2163, 디스퍼빅2164, 디스퍼빅-P104, 디스퍼빅-P104S, 디스퍼빅105(이상, 빅케미사제), EFKA 4008, EFKA 4009, EFKA 4010, EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4406, EFKA 4408, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4340, EFKA 4015, EFKA 4800, EFKA 5010, EFKA 5065, EFKA 5066, EFKA 5070, EFKA 7500, EFKA 7554(이상, 치바스페샤리티사제); 솔스퍼스3000, 솔스퍼스9000, 솔스퍼스13000, 솔스퍼스16000, 솔스퍼스17000, 솔스퍼스18000, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스21000, 솔스퍼스24000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스27000, 솔스퍼스28000, 솔스퍼스32000, 솔스퍼스32500, 솔스퍼스32550, 솔스퍼스33500, 솔스퍼스35100, 솔스퍼스35200, 솔스퍼스36000, 솔스퍼스36600, 솔스퍼스38500, 솔스퍼스41000, 솔스퍼스41090, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스D540(이상, 루부리졸사제); 아지스퍼PA111, 아지스퍼PB711, 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB824(이상, 아지노모토파인테크노(주)제); 디스퍼론1850, 디스퍼론1860, 디스퍼론2150, 디스퍼론7004, 디스퍼론DA-100, 디스퍼론DA-234, 디스퍼론DA-325, 디스퍼론DA-375, 디스퍼론DA-705, 디스퍼론DA-725, 디스퍼론PW-36(이상, 구스모토가세이(주)제); 및, 플로렌 DOPA-14, 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-17, 플로렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 TG-710, 플로렌 D-90(이상, 교에이가가쿠고교(주)제), ANTI-TERRA-205(빅케미사제) 등을 들 수 있다.

분산제로서는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에 있어서는, 분산제로서, 소정의 산가를 갖는 분산제(이하, 「산가 분산제」라고도 한다)를 사용하는 것이 바람직하다. 산가 분산제는, 무기 입자에의 흡착성이 양호하여, 결과로서 양호한 분산성을 얻을 수 있고, 또한 안료 분산체의 저점도시킬 수 있다. 산가 분산제의 구체예로서는, 디스퍼빅P104, 디스퍼빅P104S, 디스퍼빅220S, 디스퍼빅110, 디스퍼빅111, 디스퍼빅170, 디스퍼빅171, 디스퍼빅174, 디스퍼빅2095(이상, 빅케미사제); EFKA 5010, EFKA 5065, EFKA 5066, EFKA 5070, EFKA 7500, EFKA 7554(이상, 치바스페샤리티사제); 솔스퍼스3000, 솔스퍼스16000, 솔스퍼스17000, 솔스퍼스18000, 솔스퍼스36000, 솔스퍼스36600, 솔스퍼스41000(이상, 루부리졸사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 성분B의 함유량 100중량부당, 50?3,000중량부인 것이 바람직하고, 100?2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150?1,500중량부인 것이 더 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분A?성분G 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다.

그 외의 성분으로서는, 감도의 관점에서, (성분H) 증감제나 (성분I) 현상 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서 (성분J) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 (성분K) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 (성분L) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는, (성분M) 산화 방지제, (성분N) 가소제, (성분O) 열라디칼 발생제, (성분P) 열산 발생제, (성분Q) 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 가할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물이 포함할 수 있는 그 외의 성분을 설명한다.

(성분H) 증감제

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상술의 (성분D) 광산 발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해 (성분H) 증감제를 첨가할 수 있다.

증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 여기(勵起) 상태가 된다. 여기 상태가 된 증감제는, 광산 발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이에 따라 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해하고, 산을 생성한다.

바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350㎚부터 450㎚역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로더시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아쿠리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린). 이들 증감제 중에서도, 안트라센류, 아크리돈류, 쿠마린류, 베이스스티릴류가 특히 바람직하다.

증감제는, 시판의 것을 사용하여도 되고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 된다.

증감제의 첨가량은, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, (성분D) 광산 발생제 100중량부에 대하여, 20?300중량부가 바람직하고, 30?200중량부가 특히 바람직하다.

(성분I) 현상 촉진제

본 발명의 수지 조성물은, (성분I) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.

(성분I) 현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및, 알킬렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 산해리성기로 보호된 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물도 특히 바람직하다.

또한, (성분I) 현상 촉진제의 분자량으로서는, 100?2,000이 바람직하고, 150?1,500이 더 바람직하고, 150?1,000이 특히 바람직하다.

현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 메틸에테르, 및, 일본 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2000-66406호 공보, 일본 특개평9-6001호 공보, 일본 특개평10-20501호 공보, 일본 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2005-346024호 공보, 일본 특개평10-133366호 공보, 일본 특개평9-194415호 공보, 일본 특개평9-222724호 공보, 일본 특개평11-171810호 공보, 일본 특개2007-121766호 공보, 일본 특개평9-297396호 공보, 일본 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2?10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2?5개의 페놀 화합물이 더 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.

(성분I) 현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분I) 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막율의 관점에서, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.1?30중량부가 바람직하고, 0.2?20중량부가 보다 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 가장 바람직하다.

(성분J) 밀착 개량제

본 발명의 수지 조성물은, (성분J) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분J) 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분J) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.

이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ -글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분J) 밀착 개량제의 함유량은, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.1?20중량부가 바람직하고, 0.5?10중량부가 보다 바람직하다.

(성분K) 염기성 화합물

본 발명의 수지 조성물은, (성분K) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(성분K) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스터로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분K) 염기성 화합물의 함유량은, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.001?1중량부인 것이 바람직하고, 0.002?0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분L) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)

본 발명의 수지 조성물은, (성분L) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.

계면 활성제로서는, 하기에 나타내는 구성 단위A와 구성 단위B를 포함하는 공중합체(3)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.

공중합체(3) 중, R²¹ 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R²⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

구성 단위B 중에 있어서의 L은, 하기 식(4)으로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.

식(4) 중, R²⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.

불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제의 예로서 구체적으로는, 일본 특개소62-36663호, 일본 특개소61-226746호, 일본 특개소61-226745호, 일본 특개소62-170950호, 일본 특개소63-34540호, 일본 특개평7-230165호, 일본 특개평8-62834호, 일본 특개평9-54432호, 일본 특개평9-5988호, 일본 특개2001-330953호 등의 각 공보 기재의 계면 활성제를 들 수 있고, 시판의 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판의 계면 활성제로서, 예를 들면, 에프톱EF301, EF303, (이상, 미츠비시마테리아루덴시가세이(주)제), 플루오라드FC430, 431(이상, 스미토모쓰리에무(주)제), 메가페이스F171F780F, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론S-382, SC01, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히가라스(주)제), PolyFox시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.

이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제를 병용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분L) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)의 첨가량은, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01?10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01?1중량부인 것이 더 바람직하다.

(성분M) 산화 방지제

본 발명의 수지 조성물은, (성분M) 산화 방지제를 함유해도 된다. (성분M) 산화 방지제를 첨가하는 것에 의해, 경화막의 착색을 방지할 수 있는, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다.

(성분M) 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유하는 것을 할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스태브AO-60, 아데카스태브AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스1098(치바쟈판(주)제)을 들 수 있다.

(성분M) 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1?6중량%인 것이 바람직하고, 0.2?5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5?4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성을 얻을 수 있으며, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.

또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸고교신분샤)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 수지 조성물에 첨가해도 된다.

(성분N) 가소제

본 발명의 수지 조성물은, (성분N) 가소제를 함유해도 된다.

(성분N) 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분N) 가소제의 함유량은, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.1?30중량부인 것이 바람직하고, 1?10중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분O) 열라디칼 발생제

본 발명의 수지 조성물은, (성분O) 열라디칼 발생제를 포함하고 있어도 되며, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, (성분O) 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 열라디칼 발생제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.

열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가하는 것에 의해, 얻어진 경화막이 보다 강인하게 되어, 내열성, 내용제성이 향상하는 경우가 있다.

바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지니움 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.

(성분O) 열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (성분O) 열라디칼 발생제의 함유량은, 막물성 향상의 관점에서, 성분A의 함유량을 100중량부로 했을 때, 0.01?50중량부가 바람직하고, 0.1?20중량부가 보다 바람직하고, 0.5?10중량부가 가장 바람직하다.

(성분P) 열산 발생제

본 발명의 수지 조성물은, (성분P) 열산 발생제를 함유해도 된다.

열산 발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 열분해점이, 바람직하게는 130℃?250℃, 보다 바람직하게는 150℃?220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면, 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저구핵성의 산을 발생하는 화합물이다.

발생산으로서는 pKa가 2 이하로 강한, 설폰산이나 전자 구인성기의 치환한 알킬카르복시산 또는 아릴카르복시산, 같은 전자 구인성기의 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인성기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 열산 발생제의 분자량은, 230?1,000이 바람직하고, 230?800이 보다 바람직하다.

열산 발생제의 수지 조성물에의 함유량은, 성분A의 함유량 100중량부에 대하여, 0.5?20중량부가 바람직하고, 1?15중량부가 특히 바람직하다.

(성분Q) 산증식제

본 발명의 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, (성분Q) 산증식제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 산증식제는, 산촉매 반응에 의해 더 산을 발생하여 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에, 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행하지만, 발생한 산자체가 자기 분해를 유기하기 위해, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.

산증식제의 구체예로서는, 일본 특개평10-1508호 공보의 단락 0203?0223, 일본 특개평10-282642호 공보의 단락 0016?0055, 및, 일본 특표평9-512498호 공보 제39페이지 12행째?제47페이지 2행째에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.

산증식제의 수지 조성물에의 함유량은, (성분D) 광산 발생제 100중량부에 대하여, 10?1,000중량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20?500중량부로 하는 것이 더 바람직하다.

(경화물의 제조 방법)

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법이면 특별히 제한은 없지만, 적어도 공정(a)?(c)을 이 순서로 포함하는 방법인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물의 형상은, 특별히 제한은 없고, 하기 공정(a)?(c)을 포함하는 방법과 같이 막상의 경화물이여도, 임의의 형상이여도, 후술하는 바와 같이 패턴상의 경화물이여도 된다.

(a) 본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정

(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

<도포 공정(공정(a))>

본 발명의 경화물의 제조 방법은, (a) 본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(a)에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리 베이크)에 의해 용제를 제거하는 것에 의해, 소망의 건조 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 기판 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석 산화물 피복 유리; 폴리이미드 및 폴리에스테르 등의 유기 필름; 금속, 반도체 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등을 들 수 있지만, 그들에 한정되지 않는다. 경우에 따라, 수지 조성물을 도포하기 전에, 흡수된 습분을 제거하기 위해 기판 상에서 베이크 스텝을 실시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 대형 기판의 경우에는, 중에서도 슬릿 코팅법이 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상 5m 이하의 크기의 기판을 말한다.

<용제 제거 공정(공정(b))>

본 발명의 경화물의 제조 방법은, (b) 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(b)에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다. 가열 조건은, 바람직하게는 70?120℃에서 30?300초간 정도이다.

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 형상 제어성이 좋기 때문에, 용제 제거 후의 막두께가 4㎛ 이상의 후막 패턴 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 용제 제거 후의 막두께로서는 4?500㎛가 바람직하고, 4?100㎛가 특히 바람직하다.

<열처리 공정(공정(c))>

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정(베이크 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리하는 것에 의해, 경화막을 형성할 수 있다.

열처리 온도(베이크 온도)는, 180?250℃가 바람직하고, 열처리 시간은 30?150분이 바람직하다.

예를 들면, 성분A로서, (a-1-1) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위와 (a-2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체를 사용했을 경우, 상기 열처리 공정에 있어서, 모노머 단위(a-1-1) 중의 산분해성기를 열분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시키는 것에 의해, 경화막을 형성할 수 있다.

또한, (성분E) 열가교제를 사용한 경우에는, 상기 열처리 공정에 있어서 (성분E) 열가교제도 열가교시키는 것이 바람직하다.

(수지 패턴 제조 방법)

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 수지 패턴 제조 방법이면 특별히 제한은 없지만, 적어도 공정(1)?(5)을 이 순서로 포함하는 방법인 것이 바람직하다.

(1) 본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정

(5) 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

<도포 공정(공정(1))>

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (1) 본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(1)은, 상기 공정(a)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

<용제 제거 공정(공정(2))>

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (2) 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(2)은, 상기 공정(b)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

<노광 공정(공정(3))>

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(3)에서는, 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되며, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다.

활성 광선으로서는, 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 사용할 수 있다.

수은등을 사용하는 경우에는, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다고 하는 점에서 바람직하다.

레이저를 사용하는 경우에는, 파장을 적의(適宜) 선택하여 각종 레이저를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 고체(YAG) 레이저로는, 343㎚, 355㎚를 사용할 수 있고, 엑시머 레이저로는 351㎚(XeF)를 사용할 수 있으며, 또한 반도체 레이저로는 375㎚, 405㎚를 사용할 수 있다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355㎚, 또는, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수 회로 나눠, 도막에 조사할 수 있다.

레이저는 수은등에 비하면, 초점을 조이는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 비용 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되어 있는 것으로서는, Callisto((주)브이?테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이?테크놀로지제)나 DF2200G(다이니폰스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 장파장 컷필터, 단파장 컷필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.

또한, 상기 노광 공정 후, 현상 공정보다 전에 필요에 따라, PEB(노광 후 가열 처리)를 행할 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

<현상 공정(공정(4))>

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (4) 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(4)에서는, 수성 현상액을 사용하여 현상한다.

수성 현상액으로서는, 알칼리성 현상액이 바람직하고, 알칼리성 현상액으로 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 코린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상액의 pH는, 10.0?14.0인 것이 바람직하다.

현상 시간은, 30?180초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 수법은 액성법(液盛法), 딥법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수 세정을 10?90초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 공정(4)과 공정(5)의 사이에, 패턴을 형성한 기판을 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다.

재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 수지 조성물의 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다.

재노광 공정의 바람직한 노광량은, 100?1,000mJ/㎠이다.

<열처리 공정(공정(5))>

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정(베이크 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리하는 것에 의해, 경화막을 형성할 수 있다.

공정(5)은, 용제가 제거된 수지 조성물 대신에 상기 공정(4)을 거친 현상된 수지 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기 공정(c)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

(전사 재료)

본 발명의 수지 조성물은, 전사 재료로서 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 가(假)지지체 위에 마련한 수지 조성물을 표시 장치의 기판 상이나 반도체 기판 상으로 전사하여 사용하는 전사 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 전사 재료로서 사용하여 수지 패턴을 형성하는 경우, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 이하의 공정(1')?(6')을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

(1') 본 발명의 수지 조성물을 가지지체 위에 도포하는 도포 공정

(2') 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(3') 용제가 제거된 수지 조성물을 기판(영구 지지체)에 전사하는 공정

(4') 전사된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정

(5') 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정

(6') 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

<도포 공정(공정(1'))＞

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (1') 본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(1')은, 기판 대신에 하기에 나타내는 가지지체를 사용한 이외는, 상기 공정(a)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

가지지체로서는, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 중에서도, 2축 연신한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 비용, 내열성, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.

상기 가지지체의 두께는, 15?200㎛인 것이 바람직하고, 30?150㎛인 것이 보다 바람직하다.

<용제 제거 공정(공정(2'))＞

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (2') 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(2')은, 상기 공정(b)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

<전사 공정(공정(3'))＞

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (3') 용제가 제거된 수지 조성물을 기판(영구 지지체)에 전사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 전사 공정은, 용제가 제거된 수지 조성물을 기판(영구 지지체)에 첩합(貼合)하는 공정, 및, 기판에 첩합한 수지 조성물에서 가지지체를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용제가 제거된 수지 조성물과 기판의 첩합은, 예를 들면, 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판에서, 압착 또는 가열 압착하는 것에 의해 행할 수 있다.

구체적으로는, 일본 특개평7-110575호 공보, 일본 특개평11-77942호 공보, 일본 특개2000-334836호 공보, 일본 특개2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있지만, 저(低)이물의 관점에서, 일본 특개평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

가지지체의 제거 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 점착층을 갖는 점착 롤러 등을 가지지체에 접촉시켜, 기판에 첩합한 수지 조성물에서 가지지체를 박리하는 것에 의해 제거할 수 있다. 가지지체의 박리는, 구체적으로, 가지지체를 연속 권취식으로 박리하는 연속 박리 혹은 매엽식(枚葉式)으로 분리된 기판으로부터 돌출하는 가지지체의 단부를 파지하여 박리할 수도 있다.

상기 가지지체의 박리 방법은, 연속 박리로서는 일본 특개2006-297879호 공보, 매엽 박리로서는 일본 특개2007-320678호 공보에 기재된 방법이 바람직하게 들 수 있다.

<노광 공정(공정(4'))＞

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (4') 전사된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(4')은, 용제가 제거된 수지 조성물 대신에 상기 공정(3')을 거친 전사된 수지 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기 공정(3)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

<현상 공정(공정(5'))＞

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (5') 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(5')은, 상기 공정(4)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

<열처리 공정(공정(6'))＞

본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, (6') 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리하는 것에 의해, 경화막을 형성할 수 있다.

공정(6')은, 상기 공정(5)과 같은 공정이며, 바람직한 태양도 같다.

본 발명의 수지 조성물을 전사 재료로서 사용하여 수지 패턴을 형성하는 경우의 수지 패턴 제조 방법으로서는, 일본 특개2010-72589호 공보 등도 참조할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 전사 재료로서 사용하며, 또한, 본 발명의 수지 조성물에 (성분D) 광산 발생제를 포함하지 않는 경우에는, 본 발명의 수지 패턴 제조 방법은, 상기 공정(1'), (2'), (3') 및 (6')을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

(경화물, 광학 부재)

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 경화한 것이면, 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 수지 패턴 제조 방법에 의해 제조된 경화물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화물은, 마이크로 렌즈, 광도파로, 반사 방지막 등의 광학 부재로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은, 터치 패널에 사용되는 배선 전극의 시인성 저감용 부재로서도 적합하게 사용할 수 있다. 중에서도, 마이크로 렌즈로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 중량 기준이다.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

V-601 : 디메틸-2,2'－아조비스(2-메틸프로피오네이트)

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

PGMEA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

<중합체A1의 합성>

메타크릴산테트라히드로푸란-2-일(63.2부(0.405몰당량)),

메타크릴산(8.2부(0.095몰당량)),

메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(69부(0.375몰당량)),

메타크릴산2-히드록시에틸(16.3부, (0.125몰당량)), 및,

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(120부)의 혼합 용액을 질소 기류하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제V-601 : 디메틸-2,2'－아조비스(2-메틸프로피오네이트), 와코쥰야쿠고교(주)제, 12.0부) 및 PGMEA(80부)의 혼합 용액을 3.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서, 70℃에서 2시간 반응시키는 것에 의해 중합체A1의 PGMEA 용액을 얻었다. 또한 PGMEA를 첨가하여 고형분 농도 40중량%로 조정했다.

얻어진 중합체A1의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 15,000이었다.

<중합체A2?A7, A'1, A'2, 및, B1?B5의 합성>

중합체A1의 합성에서 사용한 각 모노머를 표 1에 기재된 각 모노머 단위를 형성하는 모노머로 변경하고, 각 모노머 단위를 형성하는 모노머의 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는, 중합체A1의 합성과 같이 하여, 중합체A2?A7, A'1, A'2, 및, B1?B5를 각각 합성했다. 라디칼 중합 개시제V-601의 첨가량은, 표 1에 기재된 분자량이 되도록 각각 조정했다.

[표 1]

또, 표 1에 기재된 양은, 몰비이며, 종류란에 기재된 각 모노머 유래의 모노머 단위의 공중합비를 나타낸다. 또한, 표 1 중 「-」은 그 모노머 단위를 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다.

또한, 표 1 중의 약호는 이하와 같다.

MAEVE : 메타크릴산1-에톡시에틸

MATHF : 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

OXE-30 : 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카유키가가쿠고교(주)제)

St : 스티렌

HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸

MAA : 메타크릴산

MMA : 메타크릴산메틸

t-BuMA : t-부틸메타크릴레이트

HS-EVE : 하기 화합물(4-(1-에톡시)에톡시스티렌)

AllylMA : 알릴메타크릴레이트

A : 노닐페닐-폴리옥시에틸렌쇄 부가물 아크릴레이트

(교에이샤가가쿠(주)제/상품명 : 라이트아크릴레이트NP-4EA)

B : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트

(니혼유시(주)제/상품명 : 블렘머PME-400)

C : 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리옥시프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(니혼유시(주)제/상품명 : 블렘머50AOEP-800B)

(분산액의 조정)

표 2 조성의 분산액을 조합하고, 이를 지르코니아 비드(0.3㎜φ) 150중량부와 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 9시간 분산을 행했다. 지르코니아 비드(0.3㎜φ)를 여별(濾別)하여, 분산액Q1 및 Q2를 각각 얻었다.

또, 분산액Q2에 대하여는, 분산은 행하지 않고, 표 2에 기재된 성분을 혼합하여 교반만 했다.

또한, 사용한 TTO-51C(이시하라산교(주)제)의 평균 1차 입경은, 11㎚이며, 또한, 나노유즈OZ-S30K-AC(닛산가가쿠고교(주)제)의 평균 1차 입경은, 18㎚이었다.

[표 2]

(감광성 재료액의 조정)

하기 표 3 및 표 4에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌제 필터를 사용하여 여과하고, 감광성 재료액(감광액)을 각각 조제했다.

[표 3]

[표 4]

또, 표 3 및 표 4 중의 양의 단위는, 중량부이다.

또한, 표 3 및 표 4 중의 약호는 이하와 같다.

C1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

D1 : 하기 합성 방법에 의해 합성한 옥심설포네이트 화합물

D2 : α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(합성 방법은, 하기에 나타낸 대로이다)

D3 : CGI1397(하기 화합물, 치바?스페샤리티?케미컬사제)

D4 : 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트

E1 : JER157S65(미츠비시가가쿠(주)제, 에폭시 당량 : 200?220g/eq)

H1 : 9,10-디부톡시안트라센(DBA)

J1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠가가쿠고교(주)제)

K1 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨

K2 : 트리페닐이미다졸

L1 : 하기에 나타내는 화합물W-3

<D1의 합성법>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉하, 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산에틸(50㎖)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50㎖)을 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시켜, 빙냉하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 D1(2.3g)을 얻었다.

또, D1의 ¹H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl₃)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d. 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.

<D2의 합성법>

일본 특표2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법을 따라, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴을 합성했다.

[표 5]

또, 상기 F4, F5, F'1 및 F'2에 있어서의 괄호 오른쪽 아래의 숫자는, 몰비를 나타낸다.

<성분F의 알칼리 용해성의 평가>

표 5에 기재된 사용한 성분F에 대하여, 각각 PGMEA 용액을 제작했다. 각 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열하는 것에 의해 형성되는 성분F의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에 있어서의 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도를 조사했다. 용해 속도가 0.01㎛/초 미만일 때 「알칼리 불용성」, 0.01㎛/초 이상일 때 「알칼리 용해성」이라고 판단했다. 결과는 표 5에 나타냈다.

(감광성 수지 조성물의 조제)

표 6에 따라, 감광성 재료액(감광액)과 분산액을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌제 필터를 사용하고 여과하여, 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 각각 사용하고, 이하의 평가를 각각 행했다. 또, 표 6 중의 양의 단위는, 중량부이다. 단, 실시예15에 있어서 사용하는 R11에 대해서는, 감광성의 것이 아니라, 열경화형의 수지 조성물이다.

결과를 표 7에 나타낸다.

[표 6]

(1) 감도의 평가

실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리 베이크하여 막두께 15㎛의 도막을 형성했다.

다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제FPA-3000i5⁺)를 사용하여, 20㎛의 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통하여 노광했다. 핫플레이트에서 50℃ 60초 가열한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스했다. 이들의 조작에 의해 20㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 노광량(Eopt, 최적 노광량)을 감도로 했다.

1 : Eopt가 50mJ/㎠ 미만

2 : Eopt가 50mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만

3 : Eopt가 150mJ/㎠ 이상

고감도인 편이 바람직하고, 1 또는 2가 실용 범위이다.

(2) 해상도의 평가

실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포했다. 다음으로 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 용매 제거하여 막두께 10㎛의 도막을 형성했다.

다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제FPA-3000i5⁺)를 사용하여, 라인 앤드 스페이스 1:1의 마스크를 통하여 최적 노광량 노광했다. 핫플레이트에서 50℃ 60초 가열했다.

다음으로 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스했다. 초고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠(i선으로 측정)로 노광하고, 다음으로 오븐에서 140℃ 30분 가열, 이어서 220℃ 30분 가열하여 패턴을 얻었다. 이 패턴을 광학 현미경으로 관찰했다.

이 조작을 마스크의 라인 앤드 스페이스의 폭 10㎛부터 개시하고, 폭을 1㎛씩 좁혀가면서, 깨끗하게 패턴 제작할 수 있었던 최소폭을 해상도로 했다.

1 : 해상도 5㎛ 미만

2 : 해상도 5㎛ 이상 10㎛ 미만

3 : 해상도 10㎛ 이상

(3) 패턴의 형상 평가

유리 기판 위에, 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포했다. 다음으로 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 용매 제거하여 막두께 20㎛의 도막을 형성했다.

다음으로, 수은등 노광기(캐논(주)제MPAsp-H750)를 사용하여, 라인 앤드 스페이스 1:1의, 스페이스 폭 40㎛의 마스크를 통하여 최적 노광량 노광했다. 핫플레이트에서 50℃ 60초 가열했다. 다음으로 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스했다.

오븐에서 230℃ 60분 가열하여 패턴의 형상을, 전자 현미경에 의해 관찰했다.

또, 패턴의 형상이, 각이 깎여서 둥그스름한 형상이 되는 것이 바람직하다.

(4) 연필 경도의 평가(기계 강도 평가)

유리 기판 위에, 수지 조성물을 슬릿 도포했다. 다음으로 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 용매 제거하여 막두께 20㎛의 도막을 형성했다. 초고압 수은을 사용하여 300mJ/㎠(i선으로 측정)로 노광하고, 다음으로 오븐에서 230℃ 60분 가열하여 솔리드막의 경화막을 얻었다.

얻어진 경화막에 대하여, JIS K5600-5-4를 따라서 연필 경도를 측정했다. 딱딱한 편이 바람직하다.

1 : 5H 이상(딱딱함)

2 : 3H?4H

3 : 2H 이하(부드러움)

(5) 굴절율의 평가

표 6의 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포하고, 80℃에서 120초 건조하는 것에 의해 두께 0.5㎛의 막을 형성했다. 이 기판을, 초고압 수은을 사용하여 300mJ/㎠(i선으로 측정)로 노광하고, 그 후 오븐에서 220℃분에서 60분 가열했다.

엘립소메터VUV-VASE(제이?에이?우라무?쟈판(주)제)를 사용하여, 589㎚에서의 경화막의 굴절율을 측정했다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 굴절율이 높은 편이 바람직하고, 1.7 이상이 보다 바람직하다.

<미노광부의 잔막율의 평가>

표 6의 감광성 수지 조성물을 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명 : XG, 코닝사제) 위에 막두께 1.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리 베이크)했다. 이어서, 이 샘플을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 침액성법으로 현상하고, 또한 초순수로 10초간 린스했다. 그 후, 또한 막두께를 측정하는 것에 의해, 원래의 막두께(1.0㎛)를 100%로 했을 때의 현상 후의 잔막율을 구했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

1 : 잔막율이 90% 이상

2 : 잔막율이 80% 이상 90% 미만

3 : 잔막율이 80% 미만

결과를 표 7에 나타낸다.

알칼리 불용성의 성분F를 첨가하는 것에 의해, 미노광부의 잔막율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.

<내용제성의 평가>

표 6의 감광성 수지 조성물을 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명 : XG, 코닝사제) 위에 막두께 4㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리 베이크)했다. 이 기판을, 초고압 수은을 사용하여 300mJ/㎠(i선으로 측정)로 노광하고, 그 후 오븐으로 220℃분에서 60분 가열했다.

이어서, 이 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 용제에 40℃에서 3분간 침지하고, 그 후, 초순수로 10초간 린스했다. 그 후, 눈으로 보아 막감소나 막면상을 평가했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

1 : 막감소가 전혀 보이지 않음

2 : 막감소가 약간 보임

3 : 막감소가 크고, 표면 거칠음도 보임

[표 7]

또, 표 7에 있어서의 「×」는, 패턴을 형성할 수 없었기 때문에, 평가 불가능했던 것을 나타낸다. 또한, 표 7에 있어서의 「-」은, 수지 조성물이 열경화형의 수지 조성물이기 때문에, 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.

표 7에 나타낸 평가 결과에서, 광산 발생제로서, 옥심설포네이트 화합물을 사용한 경우에는, 보다 고감도인 것을 알 수 있었다.

또한, 탈리기로서, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 사용한 경우에는, 보다 고감도인 것을 알 수 있었다.

또한, 입자를 함유하는 수지 조성물인 편이, 얻어지는 경화물이 딱딱한 것을 알 수 있었다. 또한, 가교성기를 갖는 성분A인 편이, 얻어지는 경화물이 딱딱한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예로부터, 탈리기를 갖는 중합체와 입자를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 굴절율이 높은 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예1 및 3으로부터, 탈리기와 입자 어느 한쪽이 없는 경우에는, 굴절율은 그다지 향상하지 않는 것을 알 수 있었다.

Claims

(성분A) (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위와 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 중합체,
(성분B) 입자, 및,
(성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는
수지 조성물.
제1항에 있어서,
(성분D) 광산(光酸) 발생제를 더 함유하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(성분E) 열가교제를 더 함유하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(성분F) 알칼리 불용성 수지를 더 함유하는, 수지 조성물.
제4항에 있어서,
성분F가, 가교성기를 갖는 알칼리 불용성 수지인, 수지 조성물.
제5항에 있어서,
성분F가, 가교성기로서 에폭시기를 갖는, 수지 조성물.
제4항에 있어서,
성분F가, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (a-1) 산 및/또는 열에 의해 탈리하는 기를 갖는 모노머 단위가, (a-1-1) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (a-2) 가교성기를 갖는 모노머 단위가, (a-2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
성분B가, 무기 입자인, 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 무기 입자가, 금속 산화물 입자인, 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 무기 입자가, 산화티탄 입자인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
감광성 수지 조성물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
포지티브형 감광성 수지 조성물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
광학 부재용 수지 조성물인, 수지 조성물.
적어도 공정(a)?(c)을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는
경화물의 제조 방법.
(a) 제1항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(b) 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정
적어도 공정(1)?(5)을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는
수지 패턴 제조 방법.
(1) 제1항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정
제16항에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는, 제17항에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의해 얻어진 경화물.
제16항에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는, 제17항에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의해 얻어진 광학 부재.