TW201439676A - 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置以及觸控面板顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置以及觸控面板顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可獲得折射率高、透明性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於：包括(成分A)無機粒子、(成分B)分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、以及(成分E)光酸產生劑，成分A為含有鈦作為元素的金屬氧化物粒子，且體積平均粒徑D50為0.1 nm以上、20 nm以下。另外，成分A較佳為含有鈦與至少1種其他金屬元素作為元素的複合金屬氧化物粒子。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖 案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置以及觸控面板顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於一種使上述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物及其製造方法、使用上述感光性樹脂組成物的樹脂圖案製造方法、使上述感光性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用上述硬化膜的各種圖像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等的電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的感光性樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法。
藉由固體攝影元件或液晶顯示裝置的發展，而開始廣泛 進行利用有機原材料(樹脂)來製作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學構件。
為了使該些光學構件的折射率變高，而正在研究添加氧化鈦等粒子(參照下述專利文獻1)。
另外，作為先前的負型感光性樹脂組成物，已知有專利文獻2~專利文獻5中所記載的感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-98985號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-127096號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-179678號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-185683號公報
[專利文獻5]韓國公開專利第10-2012-0121850號公報
本發明的目的在於提供一種可獲得折射率高、透明性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。進而，本發明的目的在於提供一種使上述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物及其製造方法、使用上述感光性樹脂組成物的樹脂圖案的製造方法、使上述感光性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用上述硬化膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板顯示裝置。
本發明的上述課題藉由以下的<1>、<10>~<13>、或<15>~<17>中所記載的手段來解決。以下一併記載作 為較佳的實施形態的<2>~<9>及<14>。
<1>一種感光性樹脂組成物，其特徵在於：包括(成分A)無機粒子、(成分B)分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、以及(成分E)光酸產生劑，成分A為含有鈦作為元素的金屬氧化物粒子，且體積平均粒徑(D50)為0.1nm以上、20nm以下；<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分A為含有鈦與至少1種其他金屬元素作為元素的複合金屬氧化物粒子；<3>如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分A為含有鈦與選自由鈰、鋅、矽、鐵、鋯、鎢、銻、錫、鋁、及鍶所組成的群組中的至少1種元素的複合金屬氧化物粒子；<4>如<1>至<3>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於感光性樹脂組成物中的固體成分，上述成分A的含量為40質量%以上；<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分A的90%徑(D90)為0.2nm以上、40nm以下；<6>如<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分D滿足下述(1)及下述(2)的至少1個；(1)含有包含(a1-1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a1-2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)含有包含(a1-1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及包含(a1-2)具有交聯性基的構成單元的聚合 物；<7>如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包括(成分F)熱交聯劑；<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包括(成分L)具有2個以上的氮原子的雜環化合物；<9>如<8>所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分L為由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物；
(式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L2及L3分別獨立地表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R6與L2可鍵結而形成環，R7或R8與L3可鍵結而形成環)
<10>一種硬化物的製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(a)~步驟(c)，(a)將如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、 (b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟、以及(c)對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟；<11>一種樹脂圖案製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(1)~步驟(5)，(1)將如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟、(3)利用光化射線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟、(4)利用水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟、以及(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟；<12>一種硬化物，其藉由如<10>所述的硬化物的製造方法、或如<11>所述的樹脂圖案製造方法而獲得；<13>一種硬化膜，其是使如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成；<14>如<13>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜；<15>一種液晶顯示裝置，其包括如<13>或<14>所述的硬化膜；<16>一種有機電致發光顯示裝置，其包括如<13>或<14>所述的硬化膜； <17>一種觸控面板顯示裝置，其包括如<13>或<14>所述的硬化膜。
根據本發明，可提供一種可獲得折射率高、透明性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。進而，根據本發明，可提供一種使上述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物及其製造方法、使用上述感光性樹脂組成物的樹脂圖案的製造方法、使上述感光性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用上述硬化膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7、18‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
30‧‧‧靜電電容型輸入裝置
31‧‧‧前面板
32‧‧‧罩幕層
33‧‧‧第一透明電極圖案
33a‧‧‧墊部分
33b‧‧‧連接部分
34‧‧‧第二透明電極圖案
35‧‧‧絕緣層
36‧‧‧導電性要素
37‧‧‧透明保護層
38‧‧‧開口部
圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
圖2表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。
圖4是表示前面板的一例的說明圖。
圖5是表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。
再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
另外，於本發明中，亦將「(成分A)無機粒子」等簡稱為「成分A」等，亦將「(a1-1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元」等簡稱為「構成單元(a1-1)」等。
進而，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，「質量%」與「質量份」的含義相同，「重量%」與「重量份」的含義相同。
進而，於本發明中，更佳為以下的說明中的較佳的形態的組合。
(感光性樹脂組成物)
本發明的感光性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「樹脂組成物」)的特徵在於：包括(成分A)無機粒子、(成分B)分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、以及(成分E)光酸產生劑，成分A為含有鈦作 為元素的金屬氧化物粒子，且體積平均粒徑(D50)為0.1nm以上、20nm以下。
本發明的感光性樹脂組成物可適宜地用作正型抗蝕劑組成物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為具有藉由熱而硬化的性質的樹脂組成物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為正型感光性樹脂組成物，更佳為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為不含1,2-醌二疊氮化合物作為感應光化射線的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物雖然藉由逐步型光化學反應而生成羧基，但其量子產率必定為1以下。
相對於此，本發明中所使用的(成分E)光酸產生劑因感應光化射線而生成的酸作為觸媒而對成分A中的受到保護的酸基的脫保護發揮作用，故藉由1個光量子的作用所生成的酸有助於多個脫保護反應，量子產率超過1，例如變成如10的幾乘方般大的值，作為所謂的化學增幅的結果，可獲得高感度。
進而，本發明的感光性樹脂組成物較佳為微透鏡、光波導、抗反射膜、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用密封材及LED用晶片塗佈材等的光學構件用樹脂組成物，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用樹脂組成物。再者，所謂觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用組成物，是指降低觸 控面板中所使用的配線電極的視認性，即，使配線電極不易被看到的構件用組成物，例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極間的層間絕緣膜等，本發明的感光性樹脂組成物可適宜地用於該用途
通常，若進行曝光，則藉由與光酸產生劑的作用，化學增幅正型感光性樹脂組成物所含有的聚合物所具有的脫離基脫離，並溶解於顯影液中，未曝光部作為圖案而形成。
當將含有無機粒子、分散劑及包含脫離基及交聯基的聚合物的樹脂組成物用作正型感光性樹脂組成物時，無機粒子的分散性非常重要，若分散未順利地進行，則存在平均粒徑不會變小而過大，或產生凝聚粒子，或粗大粒子未被粉碎而殘留，於最終塗佈感光性樹脂組成物時透明性欠佳的問題。另一方面，分散液與感光性樹脂組成物中的黏合劑的相容性亦重要，若組合不佳，則會於液體中產生污濁。
先前，作為添加至用以獲得高折射率的硬化物的感光性樹脂組成物中的無機粒子，使用氧化鋯及氧化鈦(二氧化鈦(titania))。
使用氧化鋯作為無機粒子的高折射率材料雖然粒徑小，霧度亦小，但若與以相同的濃度使用氧化鈦時的折射率相比，則折射率小。因此，當欲提高折射率時，需要氧化鋯的高濃度化，但若高濃度地含有氧化鋯，則圖案化性下降，而難以獲得良好的圖案。
另外，先前的鈦系粒子(氧化鈦粒子)的粒徑大於氧化鋯， 其結果，存在霧度變高這一問題。
本發明者等進行詳細研究的結果，發現藉由設為含有成分A~成分E的感光性樹脂組成物，而可獲得如下的感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物可形成改良無機粒子的分散性、平均粒徑小、無粗大粒子、與黏合劑的相容性良好、透明性優異(霧度小)、高折射率的硬化物。
以下，對本發明的組成物進行詳細說明。
(成分A)無機粒子
本發明的感光性樹脂組成物以調節折射率或透光性為目的，而含有(成分A)無機粒子。成分A因透明性高、具有透光性，故可獲得折射率高、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。於本發明中，成分A為含有鈦作為元素的金屬氧化物粒子，且體積平均粒徑(D50)為0.1nm以上、20nm以下。
成分A較佳為折射率高於包含除該粒子以外的材料的樹脂組成物的折射率者，具體而言，更佳為於具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上的粒子，進而更佳為折射率為1.70以上的粒子，特佳為折射率為1.90以上的粒子。另外，較佳為折射率為5.00以下的粒子。
此處，所謂於具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上，是指於具有上述範圍的波長的光中的平均折射率為1.50以上，無需於具有上述範圍的波長的所有光中的折射率為1.50以上。另外，平均折射率是將對於具有上述範圍的波長的各光的折 射率的測定值的總和除以測定點的數量所得的值。
於本發明中，成分A較佳為含有鈦與至少1種其他金屬元素作為元素的複合金屬氧化物粒子(以下，亦簡稱為複合氧化物)。再者，複合氧化物亦可稱為複氧化物(double oxide)，是指含有2種以上的金屬離子的氧化物之中，於結構上未看到含氧酸離子的存在者。
再者，本發明中的金屬氧化物粒子的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬(half metal)。另外，作為金屬氧化物，例如可列舉：ZnO、GeO2、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、Sn2O3、Mn2O3、Ga2O3、Mo2O3、In2O3、Sb2O3、Ta2O5、V2O5、Y2O3、Nb2O5等。
於為利用矽化合物等包覆氧化鈦表面的複合粒子的情況下，光觸媒作用因包覆而得到抑制並看到耐光性的改善，另一方面，難以維持氧化鈦特有的高折射率。相對於此，藉由設為作為成分A的較佳的形態的氧化鈦與其他金屬元素的複合氧化物粒子(雖然其他金屬元素進入至氧化鈦的結晶結構中，但保持原來的結晶結構並於固體狀態下相互混合的複合氧化物粒子)，而可大幅度地改善耐光性，另外，由於是經固溶的複合氧化物粒子，因此氧化鈦特有的高折射率亦得到維持。進而，當分散於樹脂等中時，凝聚得到抑制，奈米粒子狀態得到維持，藉此可一面對該材料維持透明性、耐光性，一面對硬化膜賦予高折射率。
因此，例如於使成分A分散於硬化性樹脂中而成的光學材料中，可同時賦予高折射率、耐光性、透明性。
於本發明中，成分A較佳為含有鈦與選自由鈰、鋅、矽、鐵、鋯、鎢、銻、錫、鋁、及鍶所組成的群組中的至少1種元素的複合金屬氧化物。更佳為含有鈦與選自由鈰、鋅、鐵、鋯、錫、銻、鎢、鈰、鉿所組成的群組中的至少1種原子的複合氧化物，進而更佳為含有鈦與選自由鋯、鉿、鋇、及矽所組成的群組中的至少1種元素的複合金屬氧化物粒子，進而更佳為含有鈦與選自由鋯、矽、及錫所組成的群組中的至少1種元素的金屬氧化物粒子。再者，除鈦以外，亦可含有多種金屬元素。
複合氧化物粒子的金屬元素中，鈦元素的比例較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而更佳為50質量%以上。另外，上限值較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而更佳為75質量%以下。複合氧化物粒子的金屬元素中，鈦元素的比例可使用螢光X射線分析(X-Ray Fluorescence，XRF)裝置來求出。
作為上述複合金屬氧化物，例如可列舉：鈦與鋯的複合氧化物、鈦與氧化鋯及鉿的複合氧化物、鈦與鋇的複合氧化物、鈦與矽的複合氧化物、鈦與鋯及矽的複合氧化物、鈦與錫的複合氧化物、鈦與氧化鋯及錫的複合氧化物等。
上述複合金屬氧化物的X射線繞射光譜較佳為顯示金紅石(rutile)型結構。
另外，亦可利用光觸媒活性低的材料包覆金屬氧化物粒子表面、或與摻雜使電子與電洞再結合的金屬的情況進行組合。
作為此種金屬氧化物，例如較佳為TiO2、ZrO2、SnO2，就折 射率高這一點而言，更佳為TiO2。進而，藉由設為與錫的複合氧化物而變成金紅石結構，可進一步提昇折射率。特佳為將此種錫與鈦的金紅石型複合氧化物作為核，並利用ZrO2、Al2O3、SiO2等包覆核的表面而成者。另外，就降低光觸媒活性、降低吸水率等各種目的而言，該些粒子亦可為利用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等進行表面修飾而成的金屬氧化物微粒子。
另外，當將奈米粒子應用於光學材料用途時，要求不損害奈米粒子-樹脂複合材料的透明性或其他光學特性，奈米粒子的粒徑與奈米粒子在聚合物中的分散性會影響透明性，於粒徑大的情況或分散性差的情況下透明性會下降。相對於此，例如藉由燃燒法所獲得的複合氧化物粒子為奈米粒子，另外，於複合材料中亦可維持奈米粒子的狀態，因此即便應用於複合材料，亦可獲得高透明性。
上述金屬氧化物粒子的製造方法並無特別限制，可使用公知的任何方法。例如，將金屬鹽或金屬烷氧化物用於原料，並於含有水的反應系統中進行水解，藉此可獲得所期望的金屬氧化物粒子。
作為上述金屬鹽，例如可列舉：所期望的金屬的氯化物、溴化物、碘化物，硝酸鹽，硫酸鹽，有機酸鹽等。作為上述有機酸鹽，例如可列舉：乙酸鹽、丙酸鹽、環烷(naphthene)酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽等。另外，作為上述金屬烷氧化物，可列舉：所期望的金屬的甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化 物等。作為此種金屬氧化物粒子的合成方法，例如可使用「日本應用物理學雜誌(Japanese Journal of Applied Physics)」第37卷4603頁~4608頁(1998年)、或「朗繆爾(Langmuir)」第16卷第1號241頁~246頁(2000年)中所記載的方法。
尤其於藉由溶膠生成法來合成金屬氧化物粒子的情況下，例如亦可為如下的程序：如將四氯化鈦用作原料的氧化鈦粒子的合成般，經由氫氧化物等前驅物，繼而利用酸或鹼對其進行脫水縮合或解膠而生成水溶膠。於經由上述前驅物的程序中，就最終製品的純度的觀點而言，合適的是利用過濾或離心分離等任意的方法對前驅物進行單離精製。
另外，作為於水中進行水解的方法以外的方法，亦可於有機溶劑中或溶解有熱塑性樹脂的有機溶劑中製作金屬氧化物粒子。該些方法中所使用的溶劑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：丙酮、2-丁酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、環己酮、苯甲醚(anisole)等。該些溶劑可單獨使用1種，另外，亦可將多種混合使用。
含有鈦元素與其他元素的金屬氧化物粒子可根據公知的方法來合成，另外，亦可使用已上市的製品。
作為合成方法，參照日本專利特開2009-067613號公報、日本專利特開2009-078946號公報、日本專利特開2010-042369號公報、日本專利特開2010-052985號公報、日本專利特開2010-058031號公報、日本專利特開2012-031353號公報等。
另外，作為已上市的製品，可例示Optolake6320、Optolake502等Optolake系列(日揮觸媒化成(股份)製)。
就樹脂組成物的透明性的觀點而言，成分A的體積平均粒徑(D50)為0.1nm~20nm，更佳為0.1nm~18nm，進而更佳為0.1nm~15nm。此處，粒子的體積平均粒徑是以體積基準計，藉由日機裝(股份)製造的雷射繞射.散射式粒度分佈計MT-3000II來測定。
再者，所謂體積平均粒徑(D50)，當存在粉體的集合時，是指於將該粉體的集合的總體積設為100%而求出累積曲線時，該累積曲線變成50%的點的粒徑，同樣地，將累積曲線變成10%的點的粒徑稱為10%徑(D10)，將累積曲線變成90%的點的粒徑稱為90%徑(D90)。
即，所謂體積平均粒徑(D50)，是指將粉體的集合的總體積設為100質量%，自小粒子起累計其質量的情況下累積質量%變成50質量%時的粒徑。另外，所謂D90，是指自小粒子起累計其質量的情況下累積質量%變成90質量%時的粒徑。
於本發明中，成分A的90%徑(D90)較佳為0.2nm~40nm，更佳為0.5nm~30nm，進而更佳為1nm~25nm。
另外，成分A可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的樹脂組成物中的成分A的含量只要考慮對藉由樹脂組成物所獲得的光學構件所要求的折射率或透光性等，而適宜決定即可，但相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分，較佳為設 為5質量%~80質量%，更佳為設為10質量%~70質量%，進而更佳為設為40質量%~70質量%，進而更佳為設為55質量%~65質量%。
(成分B)分散劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分B)分散劑。藉由含有分散劑，而可進一步提昇成分A於樹脂組成物中的分散性。
作為分散劑，可使用公知的分散劑，例如可適宜選擇公知的顏料分散劑來使用。
另外，於本發明的感光性樹脂組成物中，(成分B)分散劑至少為後述的成分D以外的化合物。
另外，作為分散劑，可較佳地使用高分子分散劑。再者，所謂高分子分散劑，是指分子量(重量平均分子量)為1,000以上的分散劑。另外，高分子分散劑的分子量(重量平均分子量)較佳為500,000以下。
作為分散劑，可使用多種化合物，具體而言，例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等陽離子系界面活性劑；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等陰離子系 界面活性劑；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(均為汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)，Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(均為聖諾普科(San Nopco)(股份)製造)等高分子分散劑；Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種Solsperse分散劑(阿斯特捷利康(Astrazeneca)公司製造)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(艾迪科(ADEKA)(股份)製造)及依奈特(IONET)S-20(三洋化成工業(股份)製造)，DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)。此外，可列舉丙烯酸系共聚物等在分子末端或側鏈上具有極性基的寡聚物或聚合物。
分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的分散劑的含量較佳為5質量%~70質量%的範圍，更佳為10質量%~50質量%的範圍。
(成分C)溶劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分C)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為作為使本發明的必需成分、及後述的任 意的成分溶解於(成分C)溶劑中而成的溶液來製備。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外，作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑的具體例，亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0174~段落0178中所記載的溶劑、日本專利特開2012-194290號公報的段落0167~段落0168中所記載的溶劑，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外，視需要亦可向該些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。
該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑較佳為單獨使用1種、或併用2種。
另外，作為成分C，較佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上的溶劑，或該些的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，可例示：丙二醇 單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
該些之中，作為溶劑，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類。
相對於感光性樹脂組成物的總質量，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分C)溶劑的含量較佳為10質量%~95質量%，更佳為50質量%~95質量%，進而更佳為60質量%~90質量%。
(成分D)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物
本發明的感光性樹脂組成物包含(成分D)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物。
作為成分D，較佳為含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分。
(1)含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物
(2)含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及含有(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物
本發明的組成物可進而含有該些以外的聚合物。只要未特別說明，則本發明中的成分D是指除上述(1)及/或(2)以外，包含視需要而添加的其他聚合物的成分。
就硬化後的透明性(霧度)及未曝光部的殘膜率的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有滿足上述(1)的成分作為成分D。
另一方面，就分子設計的自由度的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有滿足上述(2)的成分作為成分D。
再者，於含有滿足上述(1)的成分的情況下，亦可進而包含含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及/或含有(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物。
另外，於含有滿足上述(2)的成分的情況下，當至少包含相當於含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物的成分時，亦作為相當於含有滿足上述(1)的成分的情況者。
成分D較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，亦可具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元等。
再者，亦將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為 「丙烯酸系構成單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。
<構成單元(a1)>
成分D包含至少含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物。藉由成分D包含含有構成單元(a1)的聚合物，可製成感度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基由酸分解性基保護的基」可使用作為酸基及酸分解性基所公知的基，並無特別限定。作為具體的酸基，可較佳地列舉羧基、及酚性羥基。另外，作為酸分解性基，可使用比較容易藉由酸而分解的基(例如由後述的式(a1-10)所表示的基的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如第三丁酯基等三級烷基酯基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元較佳為具有羧基由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(亦稱為「具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元」)、或具有酚性羥基由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(亦稱為「具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元」)。
以下，依次對具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<(a1-1)具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成 單元>>
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是具有羧基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述具有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作上述具有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>
作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作為不飽和單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等。另外，作為不飽和二羧 酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得具有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使具有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為上述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，上述酸酐對於羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
-可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基-
作為可用於上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基，可使用上述酸分解性基。
該些酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為羧基為由縮醛的形式保護的保護羧基。進而，酸分解性基之中，就感度的觀點而言，更佳為羧基為由以下述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基。再者，於羧基為由以下述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
(式(a1-10)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基或芳基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚)
上述式(a1-10)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R103表示烷基或芳基，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102兩個均表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
於上述式(a1-10)中，當R101、R102及R103表示烷基時，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~6，進而更佳為碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為上述環狀烷基，較佳為碳數為3~12，更佳為碳數為4~8，進而更佳為碳數為4~6。作為上述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰 片基、異冰片基等。
上述烷基亦可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為上述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些鹵素原子之中，較佳為氟原子或氯原子。
另外，作為上述芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為碳數為6~12的芳基。具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述烷氧基，較佳為碳數為1~6的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基。
另外，當上述烷基為環烷基時，上述環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可由上述取代基進一步取代。
上述式(a1-10)中，當R101、R102及R103表示芳基時，上述芳基較佳為碳數為6~12，更佳為碳數為6~10。上述芳基可具有取代基，作為上述取代基，可較佳地例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，上述式(a1-10)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成具有由上述式(a1-10)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落0037~段落0040中所記載的合成方法等來合成。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一種較佳的形態為由下述式所表示的構成單元。
(式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與 R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)
當R1及R2為烷基時，較佳為碳數為1~10的烷基。當R1及R2為芳基時，較佳為苯基。R1及R2較佳為分別獨立地為氫原子或碳數為1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基，較佳為單鍵。
作為上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二種較佳的形態為下述式的結構單元。
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基羰基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
R121較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
作為上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<(a1-2)具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是具有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
<<<(a1-2-1)具有酚性羥基的構成單元>>>
作為上述具有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，該些構成單元之中，就感度的觀點而言，較佳為源自羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯 的構成單元。另外，作為具有酚性羥基的構成單元，就感度的觀點而言，由下述式(a1-20)所表示的構成單元亦較佳。
(式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，該些R222可相互不同，亦可相同)
上述式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提昇感度，進而可提昇硬化膜的透明性，故較佳。作為R221的二價的連結基，可例示伸烷基，R221較佳為碳數為1~12的伸烷基，更佳為碳數為1~8的伸烷基，進而更佳為碳數為1~3的伸烷基。作為R221為伸烷基時的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、或2-羥基-1,3-伸丙基。另外， 上述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一點而言，較佳為a為1或2，更佳為a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位上。
R222分別獨立地表示鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一點而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
-可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基-
作為可用於上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的上述酸分解性基，與可用於上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為具有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感度的觀點而言，更佳為酚性羥基為由以上述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者，於酚性羥基為 由以上述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=氫原子、R102=R103=甲基的組合或R101=氫原子、R102=甲基且R103=苄基的組合，R101=氫原子、R102=甲基且R103=乙基的組合。
另外，作為用於形成具有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落0042中所記載的自由基聚合性單體等。
該些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，該些基可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
用於形成上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使具有酚性羥基的化合物與乙烯 基醚進行反應來合成。上述合成亦可事先使具有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元，但本發明並不限定於該些構成單元。下述具體例中，R表示氫原子或甲基。
-構成單元(a1)的較佳的形態-
當含有上述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)時，於含有構成單元(a1)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~90莫耳%。
當含有上述構成單元(a1)的聚合物含有下述構成單元(a2) 時，就感度的觀點而言，於含有構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其於上述構成單元(a1)為具有羧基由縮醛的形式保護的保護羧基的構成單元的情況下，較佳為20莫耳%~50莫耳%。
再者，於本發明中，當以莫耳比來規定「構成單元」的含量時，該「構成單元」的含義與「單體單元」相同。另外，於本發明中，該「單體單元」可藉由高分子反應等而於聚合後進行修飾。以下亦同樣如此。
與上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快這一特徵。因此，於欲快速顯影的情況下，較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，於欲使顯影變慢的情況下，較佳為使用具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<(a2)具有交聯性基的構成單元>
成分D包含含有具有交聯性基的構成單元(a2)的聚合物。上述交聯性基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限定。作為較佳的具有交聯性基的構成單元的形態，可列舉含有選自由環氧基、氧雜環丁基、由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少1個的構成單元，較佳為選自由環氧基、氧雜環 丁基、及由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基所組成的群組中的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物更佳為上述成分D包含具有環氧基及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元。更詳細而言，可列舉以下者。
<<(a2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元>>
成分D較佳為包含含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))的聚合物。3員環的環狀醚基亦被稱為環氧基，4員環的環狀醚基亦被稱為氧雜環丁基。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要1個構成單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但較佳為具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而更佳為具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用於形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基 苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為用於形成上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些之中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
[化8]
<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>
作為上述具有交聯性基的構成單元(a2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下，亦稱為「構成單元(a2-2)」)。作為上述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)，較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更佳為末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的構成單元。
此外，關於(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落0072~段落0090的記載及日本專利特開2008-256974號公報的段落0013~段落0031的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元>>
本發明中所使用的共聚物具有由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元(a2-3)亦較佳。藉由含有構成單元(a2-3)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~9的烷基，進而更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較 佳為直鏈或分支的烷基。構成單元(a2)更佳為具有由下述式(a2-30)所表示的基的構成單元。
(式(a2-30)中，R31表示氫原子或甲基，R32表示碳數為1~20的烷基)
R32較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R32的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
-構成單元(a2)的較佳的形態-
當含有上述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單元(a1)時，於含有構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
當含有上述構成單元(a2)的聚合物含有上述構成單元(a1)時，就耐化學品性的觀點而言，於含有構成單元(a1)與構成單 元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)的含量較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
進而，於本發明中，不論何種形態，在成分D的所有構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a2)。
若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的透明性及耐化學品性變得良好。
<(a3)其他構成單元>
於本發明中，成分D除上述構成單元(a1)及/或構成單元(a2)以外，亦可含有該些以外的其他構成單元(a3)。上述聚合物成分(1)及/或聚合物成分(2)可含有該些構成單元。另外，除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，亦可具有實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物成分。當除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，包含實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物成分時，於所有聚合物成分中，聚合物成分的調配量較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而更佳為20質量%以下。另外，上述調配量的下限值為0質量%。
作為成為其他構成單元(a3)的單體，並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛 二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後述般，亦可含有具有酸基的構成單元。成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
具體而言，構成單元(a3)可列舉由以下化合物等形成的構成單元：苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸單(甲基)丙烯酸酯。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中所記載的化合物。
另外，作為其他構成單元(a3)，就電特性的觀點而言，較佳為源自苯乙烯類、或具有脂肪族環式骨架的單體的構成單元。具體而言，可列舉：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而，作為其他構成單元(a3)，就密接性的觀點而言，較佳為源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯等，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物的構成單元中，上述構成單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。作為下限值，可為0莫耳%，但例如較佳為設為1莫耳%以上，更佳為設為5莫耳%以上。若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。
成分D中所含有的聚合物較佳為含有具有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)。聚合物藉由具有酸基，而容易溶解於鹼性的顯影液中，本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中的酸基是指pKa小於10.5的質子解離性基。通常，使用可形成酸基的單體作為含有酸基的構成單元，而將酸基導入至聚合物中。藉由在聚合物中包含此種含有酸基的構成單元，而存在容易溶解於鹼性的顯影液中的傾向。
作為本發明中所使用的酸基，可例示羧酸基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、及該些酸基的酸酐基、以及將該些酸基加以中和而形成鹽結構的基等，較佳為羧酸基及/或酚性羥基。作為上述鹽，並無特別限制，可較佳地例示鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及有機銨鹽。
本發明中所使用的含有酸基的構成單元更佳為源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落0021~段落0023及段落0029~段落0044中記載的化合 物，該內容可被編入至本申請案說明書中。其中，較佳為源自對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐的構成單元。
於本發明中，除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，亦可包含實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物。
作為此種聚合物，較佳為側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等，進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，亦可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中所記載的公知的高分子化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
該些聚合物可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為該些聚合物，亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上，沙多瑪(Sartomer)公司製造)，ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上，東亞合成(股份)製造)，JONCRYL 690、JONCRYL 678、JONCRYL 67、JONCRYL 586(以上，巴斯夫(BASF)公司製造)等。
於本發明中，就感度的觀點而言，特佳為含有具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落0021~段落0023、及段落0029~段落0044中記載的化合物，該內容可被編入至本申請案說明書中。
含有酸基的構成單元較佳為所有聚合物成分的構成單 元的1莫耳%~80莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%，尤佳為5莫耳%~30莫耳%，特佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下，列舉本發明中的聚合物成分的較佳的實施形態，但本發明並不限定於該些實施形態。
-第1實施形態-
聚合物成分(1)進而含有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
-第2實施形態-
聚合物成分(2)的含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物進而含有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
-第3實施形態-
聚合物成分(2)的含有(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物進而含有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
-第4實施形態-
於上述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，於任一種聚合物中具有至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)的形態。
-第5實施形態-
除上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，進而具有實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單 元(a3)的聚合物的形態。
-第6實施形態-
包含上述第1實施形態~第5實施形態的2種以上的組合的形態。
-成分D中的聚合物的分子量-
成分D中的聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw的比(分散度，Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
再者，本發明中的重量平均分子量或數量平均分子量的測定較佳為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定。本發明中的利用凝膠滲透層析法的測定較佳為使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSKgel Super HZM-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東曹(股份)製造，4.6mmID×15cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。
-成分D中的聚合物的製造方法-
另外，關於成分D的聚合物的合成法，亦已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成上述構成單元(a1)及上述構成單元(a3)的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物於有機溶劑中進行聚合來合成。 另外，亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的成分D的含量較佳為20質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~98質量%，進而更佳為70質量%~95質量%。若含量為該範圍，則進行了顯影時的圖案形成性變得良好，另外，可獲得折射率更高的硬化物。再者，所謂感光性樹脂組成物的固體成分量，表示除溶劑等揮發性成分以外的量。
(成分E)光酸產生劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分E)光酸產生劑。作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為感應波長為300nm以上，較佳為波長為300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑併用來感應波長為300nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑，最佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。另外，較佳為產生pKa為-15以上的酸的光酸產生劑。
作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些光酸產生劑之中，就絕緣性、感度的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可 單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落0083~段落0088中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯結構的化合物，可較佳地例示含有由下述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
(式(B1)中，R21表示烷基或芳基，波狀線部分表示與其他基的鍵結部位)
任何基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，較佳為碳數為6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧 基或鹵素原子取代。
含有由上述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述式(B1-4)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(B1-4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基、或雜芳基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示-O-或-S-)
R1表示烷基或芳基。烷基較佳為具有分支結構的烷基或環狀結構的烷基。
烷基的碳數較佳為3~10。尤其於烷基具有分支結構的情況下，較佳為碳數為3~6的烷基，於具有環狀結構的情況下，較佳為碳數為5~7的烷基。
作為烷基，例如可列舉丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基等，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環己基。
芳基的碳數較佳為6~12，更佳為6~8，進而更佳為6~7。作為上述芳基，可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。
R1所表示的烷基及芳基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基，雜環基等。另外，亦可由該些基進一步取代。較佳為鹵素原子、甲基。
本發明的感光性樹脂組成物中，就透明性的觀點而言，R1較佳為烷基，就使保存穩定性與感度並存的觀點而言，R1較佳為碳數為3~6的具有分支結構的烷基、碳數為5~7的環狀結構的烷基、或苯基，更佳為碳數為3~6的具有分支結構的烷基、或碳數為5~7的環狀結構的烷基。藉由採用此種體積大的基(特別是體積大的烷基)作為R1，而可進一步提昇透明性。
體積大的取代基之中，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環己基，更佳為第三丁基、環己基。
R2表示烷基、芳基、或雜芳基。作為R2所表示的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈、分支或環狀的烷基。作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等，較佳為甲基。
作為芳基，較佳為碳數為6~10的芳基。作為上述芳基，可 列舉苯基、萘基、對甲苯甲醯基(對甲基苯基)等，較佳為苯基，對甲苯甲醯基。
作為雜芳基，例如可列舉：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基、及雜芳基可具有取代基。作為取代基，含義與R1所表示的烷基及芳基可具有的取代基相同。
R2較佳為烷基或芳基，更佳為芳基，進而更佳為苯基。作為苯基的取代基，較佳為甲基。
R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、或鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。作為R3~R6所表示的烷基，含義與R2所表示的烷基相同，較佳的範圍亦相同。另外，作為R3~R6所表示的芳基，含義與R1所表示的芳基相同，較佳的範圍亦相同。
R3~R6之中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成環，作為環，較佳為形成脂環或芳香環，更佳為苯環。
R3~R6較佳為氫原子，烷基，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子)，或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環，更佳為氫原子，甲基，氟原子，氯原子，溴原子，或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
R3~R6的較佳的形態如下所述。
(形態1)至少2個為氫原子。
(形態2)烷基、芳基或鹵素原子的數量為1個以下。
(形態3)R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
(形態4)滿足上述形態1與形態2的形態、及/或滿足上述形態1與形態3的形態。
X表示-O-或-S-。
作為上述式(B1-4)的具體例，可列舉如下的化合物，但本發明並不特別限定於此。再者，例示化合物中，Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化12]
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的成分D100質量份，(成分E)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。另外，成分E可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的感光性組成物除上述成分A~成分E以外，亦可含有其他成分。作為其他成分，可較佳地添加(成分F)熱交聯劑、(成分G)抗氧化劑、(成分H)增感劑、(成分I)密接改良劑、(成分J)鹼性化合物、(成分K)界面活性劑。進而，於本發 明的感光性樹脂組成物中，可添加紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、或酸增殖劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、增黏劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。另外，作為該些化合物，亦可參考例如日本專利特開2012-88459號公報的段落0201~段落0224的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。以下，對各成分進行說明。
(成分F)熱交聯劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為視需要而含有(成分F)熱交聯劑。藉由添加熱交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜變成更牢固的膜。
作為熱交聯劑，只要是藉由熱而產生交聯反應者，則並無限制(但是，成分D除外)。例如，可添加以下所述的分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的熱交聯劑、具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、或封閉型異氰酸酯化合物等。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的熱交聯劑的添加量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~30質量份，進而更佳為0.5質量份~20質量份。藉由在該範圍內進行添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。熱交聯劑亦可併用多種，於此情況下，計算所有熱交聯劑的合計含量。
<分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物 >
作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
另外，分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物的環氧基及氧雜環丁基的總數較佳為2以上、1,000以下，更佳為2以上、10以下。
該些化合物可作為市售品而獲得。例如可列舉JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股份)製造)等，日本專利特開2011-221494號公報的段落0189中所記載的市售品等，除此以外，亦可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，艾迪科(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，艾迪科(股份)製造)，Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上，長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、 YH-324、YH-325(以上，新日鐵化學(股份)製造)等。
該些可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
該些之中，可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂，可特佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用、或與含有環氧基的化合物混合使用。
另外，作為其他熱交聯劑，亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落0107~段落0108中所記載的含有烷氧基甲基的熱交聯劑、及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。作為含有烷氧基甲基的熱交聯劑，較佳為烷氧基甲基化甘脲。
<封閉型異氰酸酯化合物>
於本發明的感光性樹脂組成物中，亦可較佳地採用封閉型異氰酸酯系化合物作為熱交聯劑。封閉型異氰酸酯化合物只要是具有封閉型異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，但就硬化性的觀點而言，較佳為1分子內具有2個以上的封閉型異氰酸酯基的化合物，更佳為1分子內具有2個~10個封閉型異氰酸酯基的化合物。
再者，本發明中的封閉型異氰酸酯基是指可藉由熱而生成異 氰酸酯基的基，例如，可較佳地例示使封閉劑與異氰酸酯基進行反應來保護異氰酸酯基的基。另外，上述封閉型異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基。
另外，作為封閉型異氰酸酯化合物，其骨架並無特別限定，只要是1分子中具有2個異氰酸酯基的化合物，則可為任何化合物，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可適宜地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及自該些化合物衍生出的預聚物型的骨架的化合物。該些之中，特佳為甲苯二異氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (Isophorone Diisocyanate，IPDI)。
作為本發明的感光性樹脂組成物中的封閉型異氰酸酯化合物的母結構，可列舉：縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
作為形成上述封閉型異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑，可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些之中，特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
作為上述肟化合物，可列舉醛肟、及酮肟，具體而言，可例示：丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯基酮肟等。
作為上述內醯胺化合物，可例示：ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
作為上述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、鹵素取代苯酚等。
作為上述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
作為上述胺化合物，可列舉一級胺及二級胺，可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
作為上述活性亞甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二 酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
作為上述吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作為上述硫醇化合物，可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的封閉型異氰酸酯化合物可作為市售品而獲得，例如可較佳地使用：Coronate AP Stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上，日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股份)製造)，Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上，三井化學(股份)製造)，Duranate17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造)，Desmodur BL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidur BL3175(以上，住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)(股份)製造)等。
(成分G)抗氧化劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有(成分G)抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。該些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，最佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上。
作為具體例，可列舉日本專利特開2005-29515號公報的段落0026~段落0031中所記載的化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為較佳的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox1726、Irganox1035、Irganox1098。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外，亦可將「高分子添加劑的新進展」(日刊工業新聞社(股份))中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
(成分H)增感劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為在與(成分E)光酸產生劑的組合中含有(成分H)增感劑，以促進光酸產生劑的分解。 增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑產生化學變化而分解，並生成酸。作為較佳的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於350nm~450nm的波長區域的任一者中具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)類(例如螢光素(fluorescein)、曙紅、赤蘚紅(erythrosine)、玫瑰紅B(Rhodamine B)、孟加拉玫瑰紅(Rose Bengal))、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽(squarilium)類(例如方酸內鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-{2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基}苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
該些增感劑之中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類之中，最佳為蒽衍生物。
相對於感光性樹脂組成物的光酸產生劑100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的增感劑的添加量較佳為0質量份~1,000質量份，更佳為10質量份~500質量份，進而更佳為50質量份~200質量份。
另外，增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(成分I)密接改良劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有(成分I)密接改良劑。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的(成分I)密接改良劑為提昇成為基材的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶合劑。
作為較佳的矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。
該些之中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。
該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該些化合物對於提昇與基板的密接性有效，並且對於調整與基板的錐角亦有效。
相對於成分D100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分I)密接改良劑的含量較佳為0.1重量份~20重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。
(成分J)鹼性化合物
本發明的感光性樹脂組成物可含有(成分J)鹼性化合物。作為(成分J)鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0204~段落0207中所記載的化合物。
具體而言，作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹 啉、8-氧基喹啉(8-oxyquinoline)、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
(成分K)界面活性劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有(成分K)界面活性劑。
作為(成分K)界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。作為本發明的組成物中所使用的界面活性劑，例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落0201~段落0205中所記載的界面活性劑、或日本專利特開2011-215580號公報的段落0185~段落0188中所記載的界面活性劑，該些的記載可被編入至本申請案說明書中。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP-341、X-22-822(信越化學工業(股份)製造)，Polyflow No.99C(共榮社化學(股份)製造)，Eftop(三菱材料電子化成(股份)製造)，Megafac(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Fluorad Novec FC-4430(住友3M(股份)製造)，Surflon S-242(AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造)，PolyFox PF-6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，SH-8400(東麗．道康寧矽酮(Toray Dow Corning)(股份)製造)，Ftergent FTX-218G(尼歐斯(Neos)公司製造)等各系列。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為較佳例，該共聚物含有由下述式(J-1)所表示的構成單元A及構成單元B，且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時的由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(J-1)中，R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基，R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數)
上述L較佳為由下述式(J-2)所表示的分支伸烷基。式(J-2)中的R405表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言，較佳為碳數為1以上、3以下的烷基，更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100，即為100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份 以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
(成分L)具有2個以上的氮原子的雜環化合物
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有(成分L)具有2個以上的氮原子的雜環化合物。推斷因成分L吸附於無機粒子的表面，故產生無機粒子彼此的靜電排斥或立體排斥，尤其防止塗佈組成物並進行了乾燥時的金屬氧化物的凝聚，因此霧度變小。以下，亦將成分L稱為「特定表面改質劑」。
作為成分L，除具有2個以上的氮原子以外，並無特別限制，但較佳為具有2個以上的氮原子作為雜環的環員的雜環化合物，更佳為具有於1位、3位上至少含有氮原子的雜環結構的化合物，進而更佳為具有於1位、3位上至少含有氮原子的5員雜環結構或6員雜環結構的化合物。若為上述形態，則可獲得金屬氧化物粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
再者，所謂「於1位、3位上至少含有氮原子的雜環結構」，只要是於雜環中氮原子鍵結於碳原子的兩側的結構即可，亦可不是正式的命名法中的雜環上的1位及3位。
成分L中的雜環的環員較佳為至少包含碳原子及氮原子，可進而含有氧原子或硫原子作為環員，但特佳為包含碳原子及氮原子。
成分L所具有的氮原子的數量為2個以上，較佳為2個~10個，更佳為2個~6個，進而更佳為2個~4個。另外，成分L較 佳為具有2個~4個氮原子作為雜環的環員，更佳為具有2個或3個氮原子作為雜環的環員，進而更佳為具有2個氮原子作為雜環的環員。
成分L中的雜環可為飽和雜環，亦可為不飽和雜環，亦可為芳香族雜環。
另外，成分L中的雜環可進而與其他環進行縮合。另外，作為上述其他環，並非僅為雜環，可為脂肪族環，亦可為芳香環。
作為成分L所具有的雜環結構的具體例，可較佳地列舉選自由咪唑結構、苯并咪唑結構、1,2,4-三唑結構、4,5-二氫-1,2,4-三唑結構、四唑結構、2-咪唑啉結構、4-咪唑啉結構(2,3-二氫咪唑結構)、咪唑啶結構、嘧啶結構、喹噁啉結構、嘌呤結構、喋啶結構、及呸啶(perimidine)結構所組成的群組中的環結構，可更佳地列舉選自由咪唑結構、苯并咪唑結構、1,2,4-三唑結構、4,5-二氫-1,2,4-三唑結構、四唑結構、2-咪唑啉結構、4-咪唑啉結構、咪唑啶結構、及嘧啶結構所組成的群組中的環結構，可特佳地列舉苯并咪唑結構或咪唑啶結構。若為上述形態，則可獲得無機粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
成分L較佳為具有巰基(-SH)或硫酮基(=S)。若為上述形態，則可獲得無機粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
另外，作為成分L，較佳為由下述式(1)所表示的化合物。
[化15]
(式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基，R1與R2可鍵結而為二價的有機基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R3或R4與L1可鍵結而形成環，另外，當存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示不存在R2及R4，當不存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示存在R2及R4)
作為R1~R4中的一價的有機基，可列舉烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環(heterocyclic ring)基(亦稱為雜環(heterocycle)基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、雜環二硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯 基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硫脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基作為例子。另外，上述基可進一步由取代基取代。
作為R1及R2中的一價的有機基，該些基之中，特佳為巰基。
另外，R1及R2中的一價的有機基的碳數較佳為0~20，更佳為0~8，特佳為0。
另外，作為R1與R2鍵結所形成的二價的有機基，可列舉側氧基、硫酮基、亞烷基等作為例子。該些基之中，特佳為硫酮基。
R1及R2特佳為分別獨立地為氫原子或巰基，另外，當R1與R2鍵結而形成二價的有機基時，特佳為硫酮基。
作為R3及R4中的一價的有機基，較佳為烷基或芳基，更佳為嗎啉基甲基或苯基。另外，上述烷基或芳基可由取代基取代。
R3及R4中的一價的有機基的碳數較佳為0~20，更佳為1~10，進而更佳為4~8。
R3及R4較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子、嗎啉基甲基或苯基，進而更佳為氫原子或苯基。
L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，其與式(1)中的碳原子及2個氮原子一同形成雜環。
作為二價的連結基，只要是與式(1)中的碳原子及2個氮原子一同形成5員雜環或6員雜環的基，則並無特別限制，但其環員較佳為由碳原子及/或氮原子所形成的基，更佳為形成上述雜環結構的具體例的基。其中，進而更佳為形成苯并咪唑結構的基，即1,2-伸苯基，形成咪唑啶結構的基，即1,2-伸乙基、1,1-二甲基-1,2-伸乙基、或乙烯-1,2-二基，特佳為1,2-伸乙基、1,1-二甲基-1,2-伸乙基、或乙烯-1,2-二基。
進而，作為成分L，更佳為由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物。
(式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L2及L3分別獨立地表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R6與L2可鍵結而形成環，R7或R8與L3可鍵結而形成環)
式(1-1)或式(1-2)中的R6~R8的含義與上述式(1)中的R3及R4相同，較佳的形態亦相同。
另外，式(1-1)或式(1-2)中的L2及L3的含義與上述式(1)中的L1相同，較佳的形態亦相同。
以下表示成分L的較佳的具體例(h-1~h-14)。但是，於本發明中，並不受該些具體例限制。
該些之中，較佳為h-3~h-14，更佳為h-3、h-5、h-6、h-9、h-12、h-13或h-14，進而更佳為h-5、h-9、h-12、h-13或h-14，特佳為h-9、h-12、h-13或h-14。
另外，成分L可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的成分L的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%。若為上述範圍，則可獲得無機粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
[酸增殖劑]
為了提昇感度，本發明的感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上升的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。
作為此種酸增殖劑的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0226~段落0228中所記載的酸增殖劑，該內容可被編入至本申請案說明書中。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100質量份，將酸增殖劑於感光性組成物中的含量較佳為設為10質量份~1,000質量份，更佳為設為20質量份~500質量份。
[顯影促進劑]
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可使用具有顯影促進效果的任意的化合物，但較佳為具有選自由羧基、酚性羥基、及伸烷氧基所組成的群組中的至少一種結構的化合物，更佳為具有羧基或酚性羥基的 化合物，最佳為具有酚性羥基的化合物。
作為顯影促進劑，可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落0171~段落0172的記載，該內容可被編入至本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就感度與殘膜率的觀點而言，相對於感光性組成物的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
另外，顯影促進劑的分子量較佳為100~2,000，更佳為150~1,500，進而更佳為150~1,000。
另外，作為其他添加劑，亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落0120~段落0121中所記載的熱自由基產生劑、國際公開第2011/136074號中所記載的含氮化合物及熱酸產生劑，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
以規定的比例且以任意的方法將各成分混合，然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，亦可事先使成分分別溶解於溶劑中而製成溶液後，以規定的比例將該些溶液混合來製備樹脂組成物。以上述方式製備的組成物溶液亦可於例如使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
(硬化膜的製造方法)
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；(3)利用光化射線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟；以及(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
於(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。較佳為在將感光性樹脂組成物塗佈於基板上前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，感光性樹脂組成物對於基板的密接性提昇。作為利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉事先使基板曝露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
作為上述基板，可列舉：無機基板，樹脂，樹脂複合材料，ITO，Cu基板，聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素(Cellulose Triacetate，TAC)等的塑膠基板。
作為無機基板，例如可列舉：玻璃，石英，矽酮，氮化矽，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
作為樹脂，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯樹脂、環狀聚烯烴、芳香族醚樹脂、順丁烯二醯亞胺-烯烴樹脂、纖維素、環硫樹脂(episulfide resin)等合成樹脂。
該些基板直接以上述形態使用的情況少，通常為根據最終製品的形態，例如形成有如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件般的多層積層構造的情況。
朝基板上塗佈的方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉(slit and spin)法等方法。進而，亦可應用如日本專利特開2009-145395號公報中所記載般的所謂的預濕(prewet)法。
塗佈膜厚並無特別限定，能夠以對應於用途的膜厚進行塗佈，但較佳為於0.5μm~10μm的範圍內使用。
於(2)的溶劑去除步驟中，較佳為藉由減壓(真空) 及/或加熱而自所應用的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為於70℃~130℃下加熱30秒~300秒左右。當溫度與時間為上述範圍時，圖案的密接性良好、且亦可減少殘渣。
於(3)的曝光步驟中，較佳為隔著具有規定的圖案的罩幕對設置有塗膜的基板照射光化射線。於該步驟中，光酸產生劑分解並產生酸。塗膜成分中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而水解，從而生成酸基(例如羧基或酚性羥基)。
作為利用光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)，步進機，掃描器，近接式、接觸式、微透鏡陣列式、雷射曝光式等各種方式的曝光機。
於生成有酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，可進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
但是，本發明中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自酸產生劑的酸而分解，並產生酸基(例如羧基或酚性羥基)，因此並非一定要進行PEB，亦可藉由顯影而形成正像(positive image)。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有已游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的酸基(例如羧基或酚性羥基)的樹脂組成物的曝光部區域去除，藉此形成正像。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可將向上述鹼類的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
作為較佳的顯影液，可列舉：氫氧化四乙基銨的0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、或2.38質量%水溶液。
顯影液的pH較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒，另外，顯影的方法可為覆液法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行30秒~300秒流水清洗，而形成所期望的圖案。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純水等 清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
於(5)的熱處理步驟(後烘烤)中，藉由對所獲得的正像進行加熱，而可使酸分解性基進行熱分解而生成酸基(例如羧基或酚性羥基)，並與交聯性基、熱交聯劑等進行交聯，藉此形成硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若為加熱板上，則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理，若為烘箱，則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。藉由進行交聯反應，而可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此提昇透明性。當使用塑膠基板時，較佳為於80℃~140℃下進行5分鐘~120分鐘的加熱處理。
亦可於熱處理步驟(後烘烤)前、以比較低的溫度進行烘烤後進行熱處理步驟(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，可於後烘烤之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)，然後進行後烘烤，藉此自存在於未曝 光部分中的光酸產生劑產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。作為包含後曝光步驟時的較佳的曝光量，較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，特佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
進而，自本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。當將藉由熱處理步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾蝕刻處理作為蝕刻處理。
(硬化膜)
本發明的硬化膜是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的形成方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，而可獲得絕緣性優異、即便於高溫下進行了烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。
(硬化物及其製造方法)
本發明的硬化物是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物，如上所述，其形狀可不為膜，只要是任意的形狀即可。
本發明的硬化物的製造方法並無特別限制，但較佳為至少依 次包括以下的步驟(a)~步驟(c)。
(a)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；以及(c)對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。步驟(a)及步驟(b)的含義分別與上述塗佈步驟及上述溶劑去除步驟相同，較佳的形態亦相同。
除進行熱處理的對象為藉由步驟(b)所獲得的去除了溶劑的樹脂組成物以外，步驟(c)為與上述熱處理步驟相同的步驟，上述熱處理步驟中的加熱溫度、加熱時間、加熱方法等的較佳的形態亦同樣較佳。
本發明的硬化物或硬化膜可適宜地用作微透鏡、光波導、抗反射膜、LED用密封材及LED用晶片塗佈材等光學構件，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用硬化物。
另外，本發明的硬化物或硬化膜例如可適宜地用於如後所述的液晶顯示裝置或有機EL裝置等中的平坦化膜或層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜、用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)元件的構造構件等。
(液晶顯示裝置)
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的液晶顯示裝置，除具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶驅動方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
於面板構成中，即便是彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置，亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報中所記載的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報中所記載的有機絕緣膜(212)。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向方法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支撐。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、或固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
作為背光源的光源，並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色．紅色．綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置亦可製成3D(立體視)型的裝置、或觸控面板型的裝置。進而，亦可設定成可撓型，並可用作日本專利特開2011-145686號公報中所記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中所記載的層間絕緣膜(520)。
(有機EL顯示裝置)
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置，除具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間 的短路。
進而，雖然圖2中未圖示，但隔著所期望的圖案罩幕而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，因此將使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案製成隔離壁來作為MEMS元件的構造構件、或作為機械驅動零件的一部分加以組裝後使用。作為此種MEMS用元件，例如可列舉：表面聲波(Surface Acoustic Wave，SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave，BAW)濾波器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片、密封劑等零件。更具體的例子於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中有例示。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異，因此亦可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆 積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。
(觸控面板顯示裝置)
本發明的觸控面板顯示裝置具備具有本發明的硬化膜的靜電電容型輸入裝置。另外，本發明的靜電電容型輸入裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板，並於上述前面板的非接觸側至少具有下述(1)~下述(5)的要素，且上述(4)為本發明的硬化物。
(1)罩幕層
(2)多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸所形成的多個第一透明電極圖案
(3)與上述第一透明電極圖案電性絕緣、且包含在與上述第一方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案
(4)將上述第一透明電極圖案與上述第二透明電極圖案電性絕緣的絕緣層
(5)與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案的至少一者電性連接、且與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案不同的導電性要素(conductive element)
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為以覆蓋上述(1)~上述(5)的要素的全部或一部分的方式進而設置透明保護層，更佳為上述透明保護層為本發明的硬化膜。
首先，對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。於圖3中，靜電電容型輸入裝置30包括：前面板31、罩幕層32、第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、絕緣層35、導電性要素36、及透明保護層37。
前面板31由玻璃基板等透光性基板構成，可使用以康寧(Corning)公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。另外，於圖3中，將前面板31的設置有各要素之側稱為非接觸面。於本發明的靜電電容型輸入裝置30中，使手指等與前面板31的接觸面(非接觸面的相反面)接觸等來進行輸入。以下，有時將前面板稱為「基材」。
另外，於前面板31的非接觸面上設置有罩幕層32。罩幕層32是形成於觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的邊框狀的圖案，其為了使引線等不被看到而形成。
於本發明的靜電電容型輸入裝置中，如圖4所示，以覆蓋前面板31的一部分的區域(圖4中輸入面以外的區域)的方式設置有罩幕層32。進而，於前面板31中，如圖4所示，可於一部分中設置開口部38。於開口部38中，可設置利用按壓的機械式開關。
如圖5所示，於前面板31的接觸面上形成有多個第一 透明電極圖案33、多個第二透明電極圖案34、及絕緣層35，上述多個第一透明電極圖案33是多個墊部分33a經由連接部分33b而於第一方向上延伸所形成者，上述多個第二透明電極圖案34是與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分33a者，上述絕緣層35是使第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34電性絕緣者。上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36例如可藉由ITO(Indium Tin Oxide)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。作為此種金屬膜，可列舉：ITO膜；Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜；SiO2等的金屬氧化膜等。此時，各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外，因藉由煅燒來使非晶的ITO膜變成多晶的ITO膜，故亦可減少電阻。另外，上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36亦可使用感光性轉印材料來製造，該感光性轉印材料具有使用上述導電性纖維的硬化性樹脂組成物。此外，當藉由ITO等來形成第一導電性圖案等時，可參考日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等。
另外，第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者可橫跨前面板31的非接觸面、及罩幕層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置。於圖3中，表示第二透明電極圖案橫跨前面板31的非接觸面、及罩幕層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置的圖。
使用圖5對第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34進行說明。圖5是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖5所示，第一透明電極圖案33是墊部分33a經由連接部分33b而於第一方向上延伸來形成。另外，第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向(圖5中的第二方向)上延伸所形成的多個墊部分。此處，當形成第一透明電極圖案33時，可將上述墊部分33a與連接部分33b作為一體來製作，亦可僅製作連接部分33b，而將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)。當將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)時，如圖5所示，以如下方式形成各層：連接部分33b的一部分與墊部分33a的一部分相連結、且第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而電性絕緣。
於圖3中，在罩幕層32的與前面板31為相反側的面側設置有導電性要素36。導電性要素36是與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34不同的要素。於圖3中，表示導電性要素36與第二透明電極圖案34連接的圖。
另外，於圖3中，以將各構成要素全部覆蓋的方式設置有透明保護層37。透明保護層37能夠以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層35與透明保護層37可為相同的材料，亦 可為不同的材料。
<靜電電容型輸入裝置、及具備靜電電容型輸入裝置的觸控面板顯示裝置>
藉由本發明的製造方法所獲得的靜電電容型輸入裝置、及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的觸控面板顯示裝置可應用「最新觸控面板技術」(2009年7月6日發行，技術時代(Techno Times)(股份))、三谷雄二監修，「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004,12)，平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材，賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292等中所揭示的構成。
[實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
於以下的合成例及實施例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光純藥工業(股份)製造)
MACHOE：甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯(合成品)
MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯(新中村化學工業(股份)製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業(股份)製造)
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股份)製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(三菱麗陽(股份)製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業(股份)製造)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業(股份)製造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(股份)製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業(股份)製造)
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業(股份)製造)
V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(和光純藥工業(股份)製造)
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股份)製造)
MEDG：二乙二醇乙基甲醚(東邦化學工業(股份)製造，Hisolve EDM)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和電工(股份)製造)
<MATHF的合成>
先將甲基丙烯酸(86g，1mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6g,0.02mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g，1mol， 1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500mL)，並利用乙酸乙酯(500mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(MATHF)125g(產率為80%)。
再者，除將2-二氫呋喃變更成相對應的化合物以外，以與上述MATHF相同的方法合成MACHOE。
[聚合物D1的合成]
向三口燒瓶中加入MEDG(89g)，於氮氣環境下升溫至90℃。歷時2小時向該溶液中滴加MAA(成為所有單體成分中的10mol%的量)、MATHF(成為所有單體成分中的40mol%的量)、GMA(相當於所有單體成分中的35mol%)、HEMA(相當於所有單體成分中的15mol%)、V-65(相對於所有單體成分的合計100mol%，相當於3mol%)並使該些溶解。滴加結束後攪拌2小時，然後使反應結束。藉此獲得聚合物A1。再者，將MEDG與其他成分的合計量的比設為60：40。即，製備固體成分濃度為40%的聚合物溶液。
如下述表所示般變更所使用的單體的種類、聚合起始劑等，而合成其他聚合物。表中「-」的記載表示不含該成分。
上述表中的未特別附加單位的數值將mol%作為單位。另外，聚合起始劑的數值是將單體成分設為100mol%時的mol%。
固體成分濃度可藉由以下的式子來算出。
固體成分濃度：單體質量/(單體質量+溶劑質量)×100(單位：質量%)
另外，當使用V-601作為起始劑時，將反應溫度設為90℃，當使用V-65作為起始劑時，將反應溫度設為70℃。
<分散液A、分散液F~分散液H>
．分散液A：Optolake 6320Z(日揮觸媒化成(股份)製造，固 體成分為20質量%)
．分散液F：SZR-K(堺化學工業(股份)製造，固體成分為33質量%)
．分散液G：NanoUse(日產化學工業(股份)製造，固體成分為30質量%)
．分散液H：Nanotec(希愛化成(C.I.Kasei)(股份)製造，固體成分為30質量%)
<分散液D的製備>
於pH為0.5的酸性條件下，製造含有10mol%的SnO2及17mol%的ZrO2的TiO2粒子的5質量%奈米粒子水分散液。於該分散液中含有約5體積%的乙醇及約7體積%的異丙醇。進而，藉由電透析來將分散液中的副產鹽及殘存原料物質去除至導電率變成100μS/cm以下為止。繼而，利用以下所示的方法，進行自作為上述分散液的主要分散媒的水(第1分散媒)朝有機溶劑的溶劑置換。
作為第2分散媒，選擇乙酸丁酯，作為分散劑，選擇對丙基苯甲酸，作為介於兩者之間的第3分散媒，選擇1-丙醇。
使對丙基苯甲酸10g溶解於1-丙醇3,000ml中，一面對其進行攪拌一面緩慢地添加上述分散液1,000ml。於55℃、100hPa~80hPa的條件下，對該液進行減壓蒸餾(第1次)至液量變成約1,000ml為止。繼而，一面進行攪拌，一面追加1-丙醇1,000ml後，再次於55℃、100hPa~80hPa的條件下進行減壓蒸餾(第2 次)至液量變成1,000ml為止。其後，一面進行攪拌，一面添加乙酸丁酯1,000ml，再次於55℃、80hPa~50hPa的條件，進而於60℃、50hPa的條件下進行減壓蒸餾(第3次)至液量變成1,000ml為止。
藉由以上方式，而獲得僅將乙酸丁酯作為分散媒的透明且穩定的含有Ti-Sn-Zr的複合金屬氧化物粒子分散液D。
<分散液E的製備>
於分散液D的製備中，將SnO2及ZrO2變更成Al2O3，除此以外，以與分散液D相同的方式製備複合金屬氧化物粒子分散液E。
<分散液B的製備>
於分散液D的製備中，將SnO2及ZrO2變更成SiO2，除此以外，以與分散液D相同的方式製備複合金屬氧化物粒子分散液B。
<分散液C的製備>
於分散液D的製備中，將SnO2及ZrO2變更成SnO2，除此以外，以與分散液D相同的方式製備複合金屬氧化物粒子分散液C。
以下記載分散液A~分散液H中所使用的金屬氧化物粒 子。此處，分散液A~分散液E所含有的無機粒子為含有鈦與至少1種以上的其他金屬元素的複合金屬氧化物粒子。
(實施例1)
<感光性樹脂組成物的製備>
以下述組成進行調配、混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.2μm的孔徑的聚乙烯製過濾器進行過濾，而製成實施例1的感光性樹脂組成物。使用所獲得的感光性樹脂組成物，進行後述的各種評價。將評價結果示於後述的表3中。
(其他實施例及比較例)
除變更成下述表3中所示的聚合物、光酸產生劑、增感劑、分散液、顏料濃度以外，與實施例1同樣地分別製備感光性樹脂組成物。再者，表3中的光酸產生劑及增感劑的添加量表示質量份。另外，無機粒子的濃度是指相對於固體成分總量的無機粒子 的含量。
表示實施例及比較例中所使用的各化合物的略號的詳細情況如下所示。
<聚合物>
D1~D10：根據上述合成例所合成的聚合物
D11：Joncryl67(巴斯夫公司製造)
<光酸產生劑>
B-1：下述所示的結構(合成例將後述)
B-2：下述所示的結構(合成例將後述)。再者，Ts表示對甲苯磺醯基。
B-3：下述所示的結構(根據日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中所記載的方法來合成)
B-4：PAG-103(商品名，下述所示的結構，巴斯夫公司製造)
B-5：GSID-26-1，三芳基鋶鹽(巴斯夫公司製造)
[化24]
[B-1的合成]
向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸濁溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。於冰浴冷卻下，向反應液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，然後添加乙酸乙酯(50mL)來進行分液。向有機相(organic phase)中添加碳酸鉀(19.2g)，於40℃下反應1小時後，添加2N的HCl水溶液(60mL)來進行分液，將有機相濃縮後，利用二異丙醚(10mL)將結晶再漿料化(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。
向所獲得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸濁溶液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥胺水溶液(8.0g)，並進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4g)。
使所獲得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室 溫後反應1小時。向反應液中添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20mL)再漿料化，然後進行過濾、乾燥而獲得B-1的化合物(上述結構)(2.3g)。
再者，B-1的1H-NMR光譜(300MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
[B-2的合成]
使1-胺基-2-萘酚鹽酸鹽(東京化成工業(股份)製造)4.0g懸濁於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業(股份)製造)16g中，添加碳酸氫鈉(和光純藥工業(股份)製造)3.4g後，滴加4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光純藥工業(股份)製造)4.9g，並於氮氣環境下以120℃進行2小時加熱。放置冷卻後，向反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-2A。利用矽膠管柱層析法對粗B-2A進行精製，而獲得1.7g的中間物B-2A。
將B-2A(1.7g)與對二甲苯(6mL)混合，添加對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業(股份)製造)0.23g並於140℃下進行2小時加熱。放置冷卻後，向反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-2B。
將THF(2mL)與所有粗B-2B混合，於冰浴冷卻下滴加2M鹽酸/THF溶液6.0mL，繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥工業(股 份)製造)(0.84g)，昇溫至室溫為止後攪拌2小時。向所獲得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用水對有機相進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行過濾、濃縮而獲得中間物粗B-2C。
將所有中間物粗B-2C與丙酮(10mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙胺(和光純藥工業(股份)製造)(1.2g)、對甲苯磺醯氯(東京化成工業(股份)製造)(1.4g)後，昇溫至室溫為止並攪拌1小時。向所獲得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-2。利用冷甲醇將粗B-2再漿料化後，進行過濾、乾燥而獲得B-2(1.2g)。
再者，B-2的1H-NMR光譜(300MHz，CDCl3)為δ=8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。
<增感劑>
G1：9,10-二丁氧基蒽
(評價)
<顯影性的評價>
使用旋轉塗佈機，以乾燥膜厚變成2.4μm的方式將感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上。繼而，於80℃下在加熱板上加熱120秒來去除溶劑而形成膜厚為2.4μm的塗膜。繼而，隔著1：1的線與空間的罩幕，利用高壓水銀燈曝光機以200mj/cm2(利用i射線 進行測定)曝光量進行曝光。繼而，利用富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造的CDK-1(KOH系顯影液)10%的水溶液，於24℃下藉由覆液法來進行50秒顯影，進而利用純水進行10秒淋洗，然後利用氣槍去除水分，並藉由電子顯微鏡來進行觀察。
評價基準如下所述。
1：無殘渣
2：有殘渣
3：未形成圖案
<霧度(透明性)的評價>
於100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，利用旋轉塗佈機以乾燥膜厚變成2.0μm的方式塗佈所獲得的感光性樹脂組成物，並於80℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。進而，於120℃的烘箱中對塗佈膜實施15分鐘加熱處理(後烘烤)，針對後烘烤後的霧度，利用日本電色工業(股份)製造的NDH-5000，使膜面向上，並依據塑膠製品試驗方法(JIS K7136．JIS K7361．ASTM D1003)來測定霧度(霧度值)。
再者，所謂霧度值，是指由擴散透過光對於全光線透過光的比例(%)所表示的值。霧度值越小，表示透明性越高。
評價基準如下所述。
1：霧度值未滿0.5
2：霧度值為0.5以上、未滿1.0
3：霧度值為1.0以上
<折射率的評價>
使用旋轉器將所獲得的感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓基板上，並於80℃下進行120秒乾燥，藉此形成厚度為0.5μm的膜。使用超高壓水銀燈，以200mJ/cm2(利用i射線進行測定)對該基板進行曝光，其後，利用烘箱於220℃下加熱45分鐘。
使用橢圓偏光儀VUV-VASE(J.A.Woollam Japan(股份)製造)，測定589nm下的硬化膜的折射率。較佳為折射率高，更佳為1.70以上。
如上所述，實施例可獲得即便無機粒子濃度高，折射率亦高、圖案化性亦優異的硬化膜。
(實施例24)
於日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實施例24的液晶顯示裝置。即，將實施例1的感光性樹脂組成物旋塗於基板上，於加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後，使用高壓水銀燈自罩幕上照射45mJ/cm2(照度為20mW/cm2)的i射線(365nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行30分鐘的加熱處理，而形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例25)
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖2)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於 埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1的感光性樹脂組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後，使用高壓水銀燈自罩幕上照射45mJ/cm2(照度為20mW/cm2)的i射線(365nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行30分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未發現皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
繼而，於所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗佈抗蝕劑，並進行預烘烤，隔著所期望的圖案的罩幕進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為罩幕，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。其後，於50℃下，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)將上述抗蝕劑圖案剝離。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實施例1的感光性樹脂組成物用於絕緣膜8，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，隔著所期望的圖案罩幕而依 次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所獲得的上述基板，藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂與密封用玻璃板進行貼合來密封。
如以上般，獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實施例26)
藉由以下所述的方法，並使用本發明的高折射率的硬化性樹脂組成物來製作觸控面板顯示裝置。
<第一透明電極圖案的形成>
[透明電極層的形成]
將事先形成有罩幕層的強化處理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)的前面板導入至真空室內，使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶材(銦：錫=95：5(莫耳比))，藉由直流(Direct Current，DC)磁控濺鍍(條件：基材的溫度為250℃，氬壓力為0.13Pa，氧壓力為0.01Pa)來形成厚度為40nm的ITO薄膜，而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80Ω/□。
繼而，將市售的蝕刻抗蝕劑塗佈於ITO上並進行乾燥，而形成蝕刻抗蝕劑層。將曝光罩幕(具有透明電極圖案的石英曝光罩幕)面與蝕刻抗蝕劑層之間的距離設定為100μm，以50 mJ/cm2的曝光量(i射線)進行圖案曝光後，藉由專用的顯影液來進行顯影，進而於130℃下進行30分鐘的後烘烤處理，而獲得形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板。
使形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板浸漬於加入有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液。液溫為30℃)的蝕刻槽中，進行100秒處理，將未由蝕刻抗蝕劑層覆蓋而露出的區域的透明電極層溶解去除，而獲得附有帶有蝕刻抗蝕劑層圖案的透明電極層圖案的前面板。
繼而，使附有帶有蝕刻抗蝕劑層圖案的透明電極層圖案的前面板浸漬於專用的抗蝕劑剝離液中，將蝕刻用光硬化性樹脂層去除，而獲得形成有罩幕層與第一透明電極圖案的前面板。
[絕緣層的形成]
將實施例1的感光性樹脂組成物塗佈於形成有罩幕層與第一透明電極圖案的前面板上並進行乾燥(膜厚為1μm，90℃、120秒)，而獲得感光性樹脂組成物層。將曝光罩幕(具有絕緣層用圖案的石英曝光罩幕)面與感光性樹脂組成物層之間的距離設定為30μm，以50mJ/cm2的曝光量(i射線)進行圖案曝光。
繼而，於23℃下，利用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並藉由覆液法進行15秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。繼而，於220℃下進行45分鐘的後烘烤處理，而獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。
<第二透明電極圖案的形成>
[透明電極層的形成]
對以與上述第一透明電極圖案的形成相同的方式形成至絕緣層圖案為止的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件：基材的溫度為50℃，氬壓力為0.13Pa，氧壓力為0.01Pa)，形成厚度為80nm的ITO薄膜，而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110Ω/□。
以與第一透明電極圖案的形成相同的方式，使用市售的蝕刻抗蝕劑獲得形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、透明電極層、蝕刻抗蝕劑圖案的前面板(後烘烤處理；130℃、30分鐘)。
進而，以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻，而去除蝕刻抗蝕劑層，藉此獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板。
<與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的形成>
以與上述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式，對形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理，而獲得形成有厚度為200nm的鋁(Al)薄膜的前面板。
以與上述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相 同的方式，使用市售的蝕刻抗蝕劑獲得形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、蝕刻抗蝕劑圖案的前面板(後烘烤處理；130℃、30分鐘)。
進而，以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻(30℃、50秒)，而將蝕刻抗蝕劑層去除(45℃、200秒)，藉此獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板。
<透明保護層的形成>
在以與絕緣層的形成相同的方式形成至與上述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素為止的前面板上，塗佈實施例1的感光性樹脂組成物並進行乾燥(膜厚為1μm，90℃、120秒)，而獲得感光性樹脂組成物膜。進而，不隔著曝光罩幕而以50mJ/cm2的曝光量(i射線)進行前面曝光，然後進行顯影、後曝光(1,000mJ/cm2)、後烘烤處理，而獲得以如下方式積層利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層(透明保護層)的前面板，該方式是將罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素全部覆蓋的方式。
<圖像顯示裝置(觸控面板)的製作>
於藉由日本專利特開2009-47936號公報中記載的方法所製造的液晶顯示元件上貼合先前製造的前面板，利用公知的方法製作具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置。
<前面板、及圖像顯示裝置的評價>
第一透明電極圖案、第二透明電極圖案、及與兩者不同的導電性要素各自的導電性不存在問題，另一方面，第一透明電極圖案與第二透明電極圖案之間具有絕緣性，作為觸控面板，獲得了良好的顯示特性。進而，第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不易被視認，獲得了顯示特性優異的圖像顯示裝置。
30‧‧‧靜電電容型輸入裝置
31‧‧‧前面板
32‧‧‧罩幕層
33‧‧‧第一透明電極圖案
34‧‧‧第二透明電極圖案
35‧‧‧絕緣層
36‧‧‧導電性要素
37‧‧‧透明保護層

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於：包括(成分A)無機粒子、(成分B)分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、以及(成分E)光酸產生劑，成分A為含有鈦作為元素的金屬氧化物粒子，且體積平均粒徑D50為0.1nm以上、20nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分A為含有鈦與至少1種其他金屬元素作為元素的複合金屬氧化物粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分A為含有鈦與選自由鈰、鋅、矽、鐵、鋯、鎢、銻、錫、鋁、及鍶所組成的群組中的至少1種元素的複合金屬氧化物粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於上述感光性樹脂組成物中的固體成分，上述成分A的含量為40質量%~80質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分A的90%徑D90為0.2nm以上、40nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分D滿足下述(1)及下述(2)的至少1個，(1)含有包含(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)含有包含(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及包含(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包括(成分F)熱交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更包括(成分L)具有2個~10個氮原子的雜環化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分L為由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物， 式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L2及L3分別獨立地表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R6與L2可鍵結而形成環，R7或R8與L3可鍵結而形成環。
  10. 一種硬化物的製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(a)~步驟(c)，(a)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；以及(c)對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
  11. 一種樹脂圖案製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(1)~步驟(5)，(1)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；(3)利用光化射線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟；以及(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
  12. 一種硬化物，其藉由如申請專利範圍第10項所述的硬化物的製造方法而獲得。
  13. 一種硬化物，其藉由如申請專利範圍第11項所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
  14. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述 的感光性樹脂組成物硬化而形成。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  16. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的硬化膜。
  17. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的硬化膜。
  18. 一種觸控面板顯示裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的硬化膜。
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