JP6224725B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
一方、従来の層間絶縁膜や保護膜製造工程においては、感光性樹脂組成物と基板との、現像時の密着性(現像密着性)を向上させるために基板の前処理としてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理などの表面疎水化処理が行われてきたが、コスト減、工程簡略化の観点から、これらの処理を省略したいという要望が増してきた。
また、パターンの微細化および表面疎水化処理の省略化に伴い、感光性樹脂組成物の基板に対する現像密着性が不足し、現像中のパターン欠けや剥がれといった問題が発生するようになった。これにより現像後に仕上がるパターン寸法の面内均一性が悪化し、寸法精度を確保するのが困難になるという問題が顕在化した。
発明者らが検討したところ、現像密着性向上には上記一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有する化合物が有効だが、後述の一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有する化合物を添加しすぎると、現像後に硬化膜とした際の基板との密着性(硬化膜密着性)が劣ることが分かった。
また、硬化膜密着性を向上させる手段として、シランカップリング剤を添加することが知られているが、単にシランカップリング剤を添加するだけでは、現像密着性が悪化するため、現像密着性と硬化膜密着性とをバランスよく両立させることは困難であった。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<15>により、上記課題は解決された。
<1>(A−1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1−2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(S)一般式(1)で表される化合物、
(SC)シランカップリング剤、
(B−1)光酸発生剤、ならびに
(C−1)溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
上記一般式(1)で表される化合物の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、上記シランカップリング剤の含有量の割合が上記一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下である、感光性樹脂組成物;
一般式(1)
<2>(A−2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2−1)酸基を有する構成単位、および(a2−2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a2−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B−2)キノンジアジド化合物、
(S)一般式(1)で表される化合物、
(SC)シランカップリング剤、ならびに
(C−2)溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
上記一般式(1)で表される化合物の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、上記シランカップリング剤の含有量の割合が上記一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下である、感光性樹脂組成物;
一般式(1)
<3>(A−3)重合性単量体、
(B−3)光重合開始剤、
(A−4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4−1)酸基を有する構成単位、および(a4−2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(S)一般式(1)で表される化合物、
(SC)シランカップリング剤、ならびに
(C−3)溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
上記一般式(1)で表される化合物の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、上記シランカップリング剤の含有量の割合が上記一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下である、感光性樹脂組成物;
一般式(1)
<4>上記一般式(1)中、R1はn価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または、これらの1種または2種以上と窒素原子、酸素原子、−C(=O)−、−NH−との組み合わせからなる基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>上記一般式(1)中、R2〜R6は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基を表す、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>上記シランカップリング剤の含有量の割合が上記一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で4.0倍より多く40.0倍以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>上記シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基から選択される少なくとも1種を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(1)基板上に、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
<9>前記感光性樹脂組成物を、水を滴下した際の接触角が15°以下である基板の表面に塗布する、<8>に記載の硬化膜の製造方法。
<10>現像工程後、ポストベーク工程前に、(6)現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<8>または<9>に記載の硬化膜の製造方法。
<11>ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、<8>〜<10>のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
<12><1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、<8>〜<11>のいずれかに記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
<13>層間絶縁膜である、<12>に記載の硬化膜。
<14><12>または<13>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
<15><12>または<13>に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、
(A−1)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a1−2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(S)一般式(1)で表される化合物、
(SC)シランカップリング剤、
(B−1)光酸発生剤、ならびに
(C−1)溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
一般式(1)で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜5.0質量%であり、シランカップリング剤の含有量の割合が一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下であることを特徴とする。
一般式(1)
本発明の組成物は、重合体成分として、(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(1)、ならびに(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(2)、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A−1)重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体(1)および/または上記重合体(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(2)(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体との割合は、95:5〜5:95が好ましく、80:20〜20:80がより好ましく、70:30〜30:70がさらに好ましい。
(A−1)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1−1)を少なくとも有する。(A−1)重合体成分が構成単位(a1−1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2)について、順にそれぞれ説明する。
構成単位(a1−1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1−1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a1−1−1−1)について説明する。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a1−1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位(a1−1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
構成単位(a1−1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
一般式(1−12)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
構成単位(a1−1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−1−2−1)である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
上記構成単位(a1−1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a1−1−1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1−1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1−2)を含まない場合、構成単位(a1−1)の含有量は、重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1−1)を含有する重合体が、構成単位(a1−2)を含有する場合、単構成単位(a1−1)の含有量は、重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
(A−1)重合体成分は、架橋性基を有する構成単位(a1−2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、(A−1)重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
上記(A−1)重合体成分は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(以下、構成単位(a1−2−1)ともいう。)を含有することが好ましい。
上記構成単位(a1−2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a1−2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位(a1−2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a1−2−2)が挙げられる。上記構成単位(a1−2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位(a1−2−2)については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載および特開2008−256974の段落番号0013〜0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いる(A−1)重合体成分は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a1−2−3)も好ましい。構成単位(a1−2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a1−2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a1−2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1−1)を含まない場合、構成単位(a1−2)の含有量は、重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1−2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1−1)を含有する場合、構成単位(a1−2)の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A−1)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a1−2)の含有量が3〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
本発明において、(A−1)重合体成分は、上記構成単位(a1−1)および/または構成単位(a1−2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a1−3)を有していてもよい。構成単位(a1−3)は、上記重合体(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体(1)または(2)とは別に、実質的に構成単位(a1−1)および構成単位(a1−2)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体を有していてもよい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
(第1の実施形態)
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)における、(a1−1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)における、(a1−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a1−3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a1−3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1−1)および構成単位(a1−2)を含まずに他の構成単位(a1−3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
本発明の第1の形態の組成物は、(A−1)重合体成分を組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましい。
(A−1)重合体成分に含まれる重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
(A−1)重合体成分に含まれる重合体の重量平均分子量および分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体成分の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
また、(A−1)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1−1)および上記(a1−3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A−1)重合体は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B−1)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
R208のアルキル基は、直鎖アルキル基または環状アルキル基が好ましい。R208は、直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基が好ましい。これらの基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。また、アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよく、環状アルキル基は、多環式であってもよい。好ましくは、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチル基)および炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボニル基)が挙げられる。R208のアルキル基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基および/またはニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
R208のアリール基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基および/またはニトロ基によってさらに置換されていてもよいが、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはペンチル基)および炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボニル基)が挙げられる。
以下に、イミドスルホネート化合物の例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(B1−1)
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式(B1−2)
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
一般式(B1−3)
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
上記一般式(B1−3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012−163937号公報の段落番号0080〜0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
X101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、または、−CR105R107−を表し、R105〜R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−1)で表される化合物は、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0087〜0089に記載されている一般式(OS−2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)または下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)については、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0098〜0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落番号0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS−3)〜上記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0114〜0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
一般式(B1−4)
アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5〜7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6〜7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C−1)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(例えばジエチレングリコールジエチルエーテル)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を用いることもできる。
これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物((S)成分ともいう)を含む。(S)成分を後述するシランカップリング剤と特定の比率で組成物中に配合することにより、疎水化処理を行わない基板であっても、現像時のパターン密着性と硬化膜の基板に対する密着性を両立させることができる。さらに、(S)成分は、硬化触媒としても機能するため、本発明の組成物の薬品耐性も向上させることができる。
一般式(1)
一般式(1)中、R1は、n価の有機基を表す。有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または、これらの1種または2種以上と窒素原子、酸素原子、−C(=O)−、−NH−との組み合わせからなる基が例示される。
R1の分子量は、50〜5,000が好ましく、200〜4,000がより好ましい。
R2〜R5は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を表す。炭素数1〜12の1価の有機基は、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。これらの基は置換基を有していても良いが、置換基を有していない方が好ましい。特に、R2〜R6は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましく、メチル基がさらに好ましい。
R6は、炭素数1〜12の1価のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましく、メチル基がさらに好ましい。
BTC
(S)成分は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有する。本発明におけるシランカップリング剤とは、ケイ素原子を含み、かつ、少なくとも2種の異なった反応性基を持つ化合物をいう。シランカップリング剤に含まれる反応性基の一種は、加水分解性基であることが好ましく、アルコキシ基がより好ましい。シランカップリング剤に含まれる反応性基の他の一種は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基が例示される。
シランカップリング剤の含有量の割合が、(S)成分の含有量に対し3.0倍より多いと、シランカップリング剤の量が少なすぎ、かつ、(S)成分の量が多すぎるということがないため、硬化膜の基板に対する密着性が良好である。また、シランカップリング剤の含有量が、(S)成分の含有量に対し50.0倍以下であると、シランカップリング剤の量が多すぎ、かつ、(S)成分の量が少なすぎるということがないため、現像時のパターン密着性が良好である。
シランカップリング剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
一般式(SC1)
R1は、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜18のアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6がより好ましい。
R2は、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数1〜3アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
nは0〜2の整数を表し、0または1が好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、−(CH2)n1−または、−(CH2)n1−と−O−との組み合わせからなる基が好ましい。ここで、n1は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい
A1は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基が好ましく、エポキシ基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基がより好ましい。
一般式(SC2)
nは、0〜2の整数を表し、0または1の整数が好ましく、0がより好ましい。
一般式(I)
一般式(I)におけるnは、一般式(SC2)におけるnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
L1は、単結合、または連結部の原子数が1〜6の連結基を表し、連結部の原子数が2〜6の2価の連結基が好ましく、連結部の原子数が3〜6の2価の連結基がより好ましい。
一般式(II)
R5は、一般式(SC1)中のA1と同義であり、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、エポキシ基およびメルカプト基がより好ましい。
L2は、一般式(I)におけるL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
本発明では、(S)成分およびシランカップリング剤以外の密着性改良剤を含んでいても良い。しかしながら、本願発明では、(S)成分およびシランカップリング剤以外の密着性改良剤を実質的に含まない構成とすることもできる。ここでの実質的に含まないとは、(S)成分およびシランカップリング剤の合計量の5質量%以下であることをいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の添加量は、上記(A−1)重合体成分の合計100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、上述した一般式(S1)で表される化合物以外のブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、無機粒子を含有することもできる。
無機粒子は、この無機粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子がさらに好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがさらに好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
感光性樹脂組成物における無機粒子の含有量は、感光性樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよい。感光性樹脂組成物における無機粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5〜80質量%とすることが好ましく、10〜70質量%とすることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、上述した溶剤を挙げることができる。分散液に用いられる溶剤は、1種単独または2種以上を混合して用いることができる。
感光性樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含有することにより、感光性樹脂組成物が無機粒子を含有する場合、感光性樹脂組成物中での無機粒子の分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量(重量平均分子量)が1,000以上の分散剤である。
以下、本発明の組成物の第2の態様について説明する。
本発明の第2の態様の組成物は、
(A−2)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a2−1)酸基を有する構成単位、および(a2−2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a2−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B−2)キノンジアジド化合物、
(S)一般式(1)で表される化合物、
(SC)シランカップリング剤、ならびに
(C−2)溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
一般式(1)で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜5.0質量%であり、シランカップリング剤の含有量の割合が一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下であることを特徴とする。
本発明で用いる(A−2)重合体成分は、(a2−1)酸基を有する構成単位および(a2−2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体、ならびに、(a2−1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a2−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A−2)重合体成分は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
(A−2)重合体成分に、(a2−1)酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。特に、本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位も好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する繰り返し単位、または、フェノール性水酸基を有する繰り返しを含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、(a2−2)架橋性基を有する構成単位は、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有することが好ましい。
(a2−2)架橋性基を有する構成単位は、上述した(A−1)重合体中の(a1−2)架橋性基を有する構成単位と同義であり、好ましい範囲も含有量を除き同様である。
さらに、(A−2)重合体成分には、上記構成単位(a2−1)および上記構成単位(a2−2)と共に、上記構成単位(a2−1)および上記構成単位(a2−2)以外の構成単位(a2−3)を有していてもよい。
構成単位(a2−3)となるモノマーとしては、上記構成単位(a2−1)および(a2−2)以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位(a2−3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A−2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2−2)が3〜70モル%含有されていることが好ましく、10〜60モル%含有されていることがより好ましく、15〜40モル%含有されていることがさらに好ましい。
(A−2)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2−3)が1〜80モル%含有されていることが好ましく、5〜50モル%含有されていることがより好ましく、8〜30モル%含有されていることがさらに好ましい。
本発明の第2の形態の組成物は、(A−2)重合体成分を組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましい。
本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物を用いることができる。1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012−088459公報の段落番号0075〜0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
(B−2)キノンジアジド化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
本発明の第2の形態の組成物は、上述した第1の形態の組成物における(S)成分と同じ(S)成分を含み、好ましい範囲も同様である。
(S)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、0.02〜4.0質量%が好ましく、0.3〜3.0質量%がさらに好ましい。(S)成分は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の第2の形態の組成物は、上述した第1の形態の組成物におけるシランカップリング剤と同じシランカップリング剤を含み、好ましい範囲も同様である。
シランカップリング剤の含有量の割合は、上記一般式(1)で表される化合物((S)成分)の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下であり、4.0倍より多く40.0倍以下が好ましく、5.0倍より多く30.0倍以下がより好ましい。
シランカップリング剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上述した第1の態様の(C−1)溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第1の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
本発明の第3の態様の組成物は、
(A−3)重合性単量体、
(B−3)光重合開始剤、
(A−4)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a4−1)酸基を有する構成単位、および(a4−2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体、および(a4−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(S)一般式(1)で表される化合物、
(SC)シランカップリング剤、ならびに
(C−3)溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
一般式(1)で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜5.0質量%であり、シランカップリング剤の含有量が一般式(1)で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下であることを特徴とする。
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開2006−23696号公報の段落0011に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落0031〜0047に記載の成分を挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の(C−3)成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
さらに、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド(EO)変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
式(A−3−1)
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、重合性単量体を5〜60質量%の割合で含むことが好ましく、10〜50質量%の割合で含むことがより好ましく、15〜45質量%の割合で含むことがさらに好ましい。重合性単量体は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により感光し、上記重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。
本発明に用いることができる光重合開始剤としては、活性光線により感光し、上記エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分B−3より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、上記(A−3)重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
これらの化合物の具体例としては、例えば特開2011−186398公報の段落番号0061〜0073の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよく、例えば、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF製)などを用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、上記(A−3)重合体成分の合計100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、2〜20質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、光重合開始剤を0.5〜30質量%の割合で含むことが好ましく、2〜20質量%の割合で含むことがより好ましい。
本発明で用いる(A−4)重合体成分は、(a4−1)酸基を有する構成単位および(a4−2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、ならびに、(a4−1)酸基を有する構成単位を有する重合体および(a4−2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、(A−4)重合体成分には、上記構成単位(a4−1)および上記構成単位(a4−2)と共に、上記構成単位(a4−1)および上記構成単位(a4−2)以外の構成単位(a4−3)を有していてもよい。
(A−4)重合体に含まれる(a4−2)架橋性基を有する構成単位としては、上述した第2の態様の(A−2)重合体成分で述べた(a2−2)架橋性基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
(A−4)重合体に含まれる構成単位(a4−3)としては、例えば上述した第2の態様の(A−2)重合体成分で述べた(a2−3)その他の構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、(A−4)重合体成分を組成物の固形分の30質量%以上の割合で含むことが好ましい。
本発明の第3の形態の組成物は、上述した第1の形態の組成物における(S)成分と同じ(S)成分を含み、好ましい範囲も同様である。
(S)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜5.0質量%であり、0.03〜4.0質量%が好ましく、0.05〜3.0質量%がさらに好ましい。(S)成分は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の第3の形態の組成物は、上述した第1の形態の組成物におけるシランカップリング剤と同じシランカップリング剤を含み、好ましい範囲も同様である。
シランカップリング剤の含有量の割合は、上記一般式(1)で表される化合物((S)成分)の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下であり、4.0倍より多く40.0倍以下が好ましく、5.0倍より多く30.0倍以下がより好ましい。
シランカップリング剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述した第1の態様の(C−1)溶剤を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、界面活性剤、重合禁止剤等を好ましく加えることができる。
界面活性剤は、上述した第1の態様の界面活性剤と同様の化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
上記重合禁止剤としては、例えば、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102に記載の熱重合禁止剤を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
本発明の第1の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1−1)〜(5−1)の工程を含むことが好ましい。
(1−1)本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−1)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−1)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−1)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5−1)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
塗布工程では、表面が水を滴下した際の接触角が15°以下である基板、すなわち、親水性が高い層を有する基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してもよいし、表面が水を滴下した際の接触角が15°を超える基板、すなわち、親水性があまり高くない基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してもよい。尚、表面が水を滴下した際の接触角が15°以下である基板とは、後述する基板の表面に親水性が高い層等を設けた基板であってもよいし、基板自体が滴下した際の接触角が15°以下となる材料で製造された基板であってもよい。
本発明では、水を滴下した際の接触角が15°以下である基板、例えば、HMDS等の疎水化処理がされていない基板においても、上述した本発明の組成物を用いることにより、現像時のパターン密着性と硬化膜の基板に対する密着性を両立することができる。
本発明における接触角は、θ/2法が採用できる。すなわち、図1に示すように、基板に滴下された水滴の形状を球の一部と仮定したとき、水滴の左右端点からの接線aの固体表面に対する角度θであり、その球の半径rと高さhを求め下式に代入して接触角を求めることができる。θ/2法は、水滴の左右端点と頂点bを結ぶ直線の、基板表面に対する角度θ1を求め、これを2倍することでも接触角を求めることができる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を50〜120mm/secとすることが好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
本発明の第2の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1−2)〜(5−2)の工程を含むことが好ましい。
(1−2)本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−2)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4−2)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5−2)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
本発明の組成物より得られた硬化膜は、エッチングレジストとして使用することもできる。
本発明の第3の態様の硬化膜の製造方法は、以下の(1−3)〜(5−3)の工程を含むことが好ましい。
(1−3)本発明の第3の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2−3)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3−3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線により露光する工程;
(4−3)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液等により現像する工程;
(5ー3)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
感光性樹脂組成物の調製は、例えば、上記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
(1−3)の塗布工程では、上述した(1−1)工程で記載した基板を使用することができ、また、上述した(1−1)工程で記載した塗布方法を使用することができる。
活性光線による露光には、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における露光工程の説明で挙げた活性光線を用いることができる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法における現像工程の説明で挙げた塩基性化合物を用いることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、上述した第1の態様の硬化膜の製造方法と同様に、リンス工程を行うこともできる。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程(ポスト露光工程)を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5−3)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1〜第3の態様の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の第1〜第3の態様の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図3は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図3には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化物を有する静電容量型入力装置を備える。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有する。すなわち、本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)〜(5)の要素を有し、上記(4)の絶縁層が本発明の組成物を用いた熱処理物であることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)上記第一の透明電極パターンおよび上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターンおよび上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに上記(1)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置には、図4に示すように、前面板31の一部の領域(図4においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層32が設けられている。さらに、前面板31には、図4に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置および上記静電容量型入力装置を構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部または一部が本発明の感光性樹脂組成物の熱処理物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、ITO電極および絶縁層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
また、本発明のタッチパネルの製造方法は、透明基板、ITO電極および絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、ITO電極に接するように、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程、および、現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含むことが好ましい。
上記ITO電極に接するように、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程におけるインクジェット塗布は、上述した塗布工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。また、上記工程においては、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ITO電極に接していればよい。
上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
上記現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程は、上述した熱処理工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるITO電極パターンの一例としては、上述した図5に示すパターンが好ましく挙げられる。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
AICA:イタコン酸無水物(東京化成製)
MAAN:マレイン酸無水物(東京化成製)
γBLMA:γ−ブチロラクトンメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
PLMA:パントラクトンメタクリレート(合成品)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<PLMAの合成>
ナスフラスコ中に、アセトニトリル50mLを加え、さらにパントラクトン(13g、100mmol)、トリエチルアミン(12.1g、120mmol)を溶解させた。この溶液を0℃に冷却した後、メタクリル酸クロリド(11.5g、100mmol)を10分かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、0℃で1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(50mL)を加え、酢酸エチル(50mL)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し揮発成分を除去することで、黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を順相カラムクロマトグラフィー(展開溶媒 酢酸エチル/ヘキサン=1/7)で精製することで、パントラクトンメタクリレート(PLMA)18.6gを無色油状物として得た(収率93%)。
3つ口フラスコにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の9.5mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の43mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の47.5mol%に相当)、V−601(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEA(89g)に室温で溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−1を得た。なお、溶剤以外の成分(固形分と称する。)の濃度が40質量%になるよう調整した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。
下記表に記載の固形分比(単位:質量%)となるように、各成分を配合し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度15質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
(重合性単量体)
A−3−1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
B−1−1:下記に示す構造(合成例は後述する。)
B−2−1:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
B−2−2:1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
B−2−3:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)との縮合物
B−3−1:IRGACURE OXE 01(BASF製)
S−1:下記構造の化合物(アデカスタブLA−52(N−Me型 4官能))
S’−3:下記構造の化合物(Tinuvin765(N−Me型 2官能))
S’−5:JER157S65(エポキシ樹脂 架橋剤)
S’−6:下記構造の化合物(アデカスタブAO−80(ヒンダードフェノール系酸化防止剤))
SC−1:KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
SC−2:KBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)
SC−3:KBM−303(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)
SC−4:KBE−846(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
DBA:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
H−1:下記構造の化合物
界面活性剤)W−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
W−3:フッ素系界面活性剤 FTX−218((株)ネオス製)
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
EDE(ジエチレングリコールジエチルエーテル):ハイソルブEDE(東邦化学工業社製)
F−1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F−2:EX−321L(ナガセケムテックス(株)製)
F−3:タケネートB870N(三井化学(株)製)
F−4:デュラネート MF−K60X(旭化成ケミカルズ(株)製)
F−5:デュラネート MFA−100(旭化成ケミカルズ(株)製)
F−6:イルガノックス1035(BASF製)
F−7:イルガノックス1098(BASF製)
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−1−1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B−1−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
1−アミノ−2−ナフトール塩酸塩(東京化成製)4.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬精)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬製)3.4gを添加後、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−1−2Aを得た。粗B−1−2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−1−2Aを1.7g得た。
B−1−2A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1−2Bを得た。
THF(2mL)と粗B−1−2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(0.84g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−1−2Cを得た。
中間体粗B−1−2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1−2を得た。粗B−1−2を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−1−2(1.2g)を得た。
なお、B−1−2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにN―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩 33.6g、4−ジメチルアミノピリジン 0.72g、テトラヒドロフラン 300ミリリットルを仕込み、室温25℃下で攪拌し溶解させた。次いで、(+)10−カンファースルホニルクリライド 42gを加えて3時間攪拌した後、トリエチルアミン 15gを加えた後、室温下で10時間攪拌した。次いで、蒸留水 300ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、N―カンファースルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミド 12gを得た。
水洗処理したガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で60秒リンスした。これらの操作により各種線幅のラインパターンを解像する時のパターン残りを観察した
5:10μmのラインパターンが剥がれずに残っている
4:20μmのラインパターンが剥がれずに残っている
3:50μmのラインパターンが剥がれずに残っている
2:100μmのラインパターンが剥がれずに残っている
1:200μmのラインパターンが剥がれずに残っている
水洗処理したガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。その後、高圧水銀灯を用いて300mJ/cm2露光してからこの基板をオーブンにて230℃/30分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験(100マスクロスカット法:JIS5600に準拠)を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、3以上が実用レベルである。
5:転写された面積が1%未満
4:転写された面積が1%以上5%未満
3:転写された面積が5%以上10%未満
2:転写された面積が10%以上50%未満
1:転写された面積が50%以上
現像密着性評価およびベーク後密着性評価の両方の結果を鑑み総合評価を行った。各項目での採点通り3点以上を実用レベルと判定しつつ、各種表示装置の信頼性に関わることから、ベーク後密着性の結果を重視して採点した。
A:十分に実用に耐える(現像密着性の評価が4以上であり、かつ、ベーク後密着性の評価が5である)
B:実用に耐える(現像密着性の評価が4以上であり、かつ、ベーク後密着性の評価が4であるか、現像密着性の評価が3であり、かつ、ベーク後密着性の評価が5である)
C:辛うじてだが実用に耐える(現像密着性の評価が5であり、かつ、ベーク後密着性の評価が3であるか、現像密着性の評価が3であり、かつ、ベーク後密着性の評価が3または4である)
D:実用性無し(現像密着性の評価とベーク後密着性の評価のいずれかが2以下である)
下記組成の分散液を調製し、調製した分散液をジルコニアビーズ(0.3mmφ)17,000部と混合し、ペイントシェーカーを用いて12時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ(0.3mmφ)をろ別し、分散液P1を得た。
・二酸化チタン;(石原産業(株)製、商品名:TTO−51(C)):1,875部
・分散剤;DISPERBYK−111(ビックケミー・ジャパン(株)製)30%PGMEA溶液:2,200部
・溶剤;PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):3,425部
下記表8〜10に記載の固形分比(単位:質量%)となるように、各成分を配合し、溶剤(EDE)に固形分濃度20質量%になるまで溶解混合した溶液を得た。この溶解混合して得た溶液70gに対し、30gの分散液P1をさらに混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
また、実施例の感光性樹脂組成物は、水を滴下した際の接触角が15°以下である基板上に感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、現像時のパターン密着性と硬化膜の基板に対する密着性を両立できることがわかった。
これに対し、比較例の感光性樹脂組成物は、HMDS等の疎水化処理の無い基板においても、現像時のパターン密着性と硬化膜の基板に対する密着性を両立することが困難であることがわかった。
<実施例200>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例200の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例16の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の0058段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をHMDS蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)から、Nikon(株)製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)から、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
実施例200と同様に、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
また、上述の有機EL表示装置の作製で用いた実施例16の感光性樹脂組成物に代え、実施例106の感光性樹脂組成物を用いた以外は同様に、薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<実施例212>
上述した第1の実施例と同様に、実施例56の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
上述した第1の実施例と同様に、実施例123の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
また、上述した第1の実施例と同様に、実施例123の感光性樹脂組成物を用いて、薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<実施例214>
上述した第1の実施例と同様に、実施例86の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例215>
特開2012−242522号公報に記載の実施例14と同様に、実施例86の感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
上述した第1の実施例と同様に、実施例130の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
また、上述した第1の実施例と同様に、実施例130の感光性樹脂組成物を用いて、薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<実施例217>
以下に述べる方法により、本発明の感光性樹脂組成物を用いてタッチパネル表示装置を作成した。
<第一の透明電極パターンの形成>
[透明電極層の形成]
予めマスク層が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)の前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用硬化性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例106の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と感光性樹脂組成物層との間の距離を30μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で15秒間浸液盛り法にて現像し、さらに超純水で10秒間リンスした。続いて220℃45分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターンおよび絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
[透明電極層の形成]
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、上記マスク層、第一の透明電極パターンおよび絶縁層パターンを形成した前面をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
上記第一および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンおよびエッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)し、エッチングレジスト層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンおよび第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
絶縁層の形成と同様にして、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンおよび第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板に、実施例123の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物膜を得た。さらに、露光マスク(保護層用パターンを有す石英露光マスク)面と感光性樹脂組成物層との間の距離を50μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)で露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例106の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンおよび第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例123の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
特開2009−47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、上記で製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよびこれらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。さらに、第一および第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
上述した実施例217において、実施例123の感光性樹脂組成物の代わりに実施例130の感光性樹脂組成物を用いた以外は同様に、静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置(タッチパネル)を得た。
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、および、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。
b 頂点
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
30:静電容量型入力装置
31:前面板
32:マスク層
33:第一の透明電極パターン
33a:パッド部分
33b:接続部分
34:第二の透明電極パターン
35:絶縁層
36:導電性要素
37:透明保護層
38:開口部
100:基板
Claims (16)
- A−1:下記1および2の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
1:a1−1成分として、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および、a1−2成分として、架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
2:a1−1成分として、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および、a1−2成分として、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
S:一般式1で表される化合物、
SC:シランカップリング剤、
B−1:光酸発生剤、ならびに
C−1:溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記一般式1で表される化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、前記シランカップリング剤の含有量の割合が前記一般式1で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下である、感光性樹脂組成物;
一般式1
- A−2:下記1および2の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
1:a2−1成分として、酸基を有する構成単位、および、a2−2成分として、架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
2:a2−1成分として、酸基を有する構成単位を有する重合体、および、a2−2として、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
B−2:キノンジアジド化合物、
S:一般式1で表される化合物、
SC:シランカップリング剤、ならびに
C−2:溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記一般式1で表される化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、前記シランカップリング剤の含有量の割合が前記一般式1で表される化合物の含有量に対し質量比で3.0倍より多く50.0倍以下である、感光性樹脂組成物;
一般式1
- A−3:重合性単量体、
B−3:光重合開始剤、
A−4:下記1および2の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
1:a4−1成分として、酸基を有する構成単位、および、a4−2成分として、架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
2:a4−1成分として、酸基を有する構成単位を有する重合体、および、a4−2成分として、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
S:一般式1で表される化合物、
SC:シランカップリング剤、ならびに
C−3:溶剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記一般式1で表される化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜5.0質量%であり、前記シランカップリング剤の含有量の割合が前記一般式1で表される化合物の含有量に対し質量比で4.0倍より多く40.0倍以下である、感光性樹脂組成物;
一般式1
- 前記シランカップリング剤の含有量の割合が前記一般式1で表される化合物の含有量に対し質量比で4.0倍より多く40.0倍以下である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式1中、R1はn価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または、これらの1種または2種以上と窒素原子、酸素原子、−C(=O)−、−NH−との組み合わせからなる基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式1中、R2〜R6は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシ基を表す、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基から選択される少なくとも1種の基を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 基板上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。 - 前記感光性樹脂組成物を、水を滴下した際の接触角が15°以下である基板の表面に塗布する、請求項8に記載の硬化膜の製造方法。
- 現像工程後、ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項8または9に記載の硬化膜の製造方法。
- ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項8〜10のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項12に記載の硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
- 請求項12に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
- 請求項12に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
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