WO2019003918A1 - 感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 - Google Patents
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- NUOGHSYJCHUWMO-UHFFFAOYSA-N CS(C(c(cccc1)c1C1=O)=CC1=C)(=O)=O Chemical compound CS(C(c(cccc1)c1C1=O)=CC1=C)(=O)=O NUOGHSYJCHUWMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin film and an electronic device.
- Patent Document 1 When the present inventor uses the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 as a permanent film of an electronic device, an aluminum (Al) pad provided for input / output of a substrate of the electronic device and copper (Cu) which is an electric circuit The adhesion between the circuit and the permanent film was examined. In addition, with a permanent film, after performing prebaking, exposure and development with respect to the resin film formed with the photosensitive resin composition, patterning in a desired shape, and hardening a resin film by post-baking further. It is a cured film obtained. As a result of the above examination, it was found that the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 does not exhibit adhesion to an Al pad unless the temperature of prebaking is, for example, 120 ° C. or higher.
- Patent Document 1 when the present inventor uses the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 as a permanent film of an electronic device, a cured film of the photosensitive resin composition after post-baking, an Al pad, a copper circuit, etc. The adhesion to metal was examined. As a result, it turned out that the photosensitive resin composition of patent document 1 has inadequate adhesiveness to metals, such as Al pad and a copper circuit. Thereby, when the contact area of the cured film of the photosensitive resin composition and metal is extremely small by forming a fine relief pattern on the photosensitive resin composition, the cured film may be peeled off. was there.
- the permanent film of the electronic device described above specifically includes an insulating film of the electronic device.
- the inventor examined the chemical resistance of the insulating film when forming a two-layer insulating film.
- an example of a method for forming a two-layer insulating film will be described.
- the manufacturing process of the electronic device after the first insulating film is formed, the interlayer insulating film is prebaked, exposed and developed to form a via, and after postbaking, a metal wiring is formed through the via. . Then, a second insulating film is formed on the first insulating film and the metal wiring.
- a method of applying a varnish of a photosensitive resin composition is used as a method of forming the second insulating film.
- the varnish of the photosensitive resin composition contains a solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP).
- NMP N-methyl pyrrolidone
- this invention makes it a subject to express balance improvement of the adhesiveness improvement of the photosensitive resin composition after prebaking and Al pad, and suppression of generation
- the present inventors prebaked at a low temperature to exhibit well-balanced improvements in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking and suppression of generation of residues of the photosensitive resin composition during development.
- the raw material component of the photosensitive resin composition which can improve adhesiveness with Al pad was also examined. As a result, it is revealed that adhesion between the photosensitive resin composition after prebaking and the Al pad can be improved by using a silane compound having a specific structure as a raw material component even when prebaking at a low temperature of 120 ° C. did.
- the adhesiveness of the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and metals, such as Al can be improved by using the silane compound of the said specific structure.
- the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved by using the silane compound of the said specific structure.
- the present inventor including a silane compound having a specific structure, adhesion improvement of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking and suppression of generation of a residue of the photosensitive resin composition at the time of development are suppressed.
- the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as Al, and the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking It has been found that the property can be improved, and the present invention has been completed.
- a photosensitive resin composition which comprises: a photosensitive agent.
- R 1 represents an organic group having 1 or more and 30 or less carbon atoms. However, among R 1 , those including an aromatic ring are excluded.
- Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- a resin film obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition is provided.
- an electronic device provided with the above-mentioned resin film is provided.
- the present invention achieves well-balanced improvement in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after pre-baking and suppression of generation of residues of the photosensitive resin composition during development, and further, photosensitivity after post-baking Disclosed is a photosensitive resin composition that improves the adhesion between a cured film of a resin composition and a metal such as Al and additionally improves the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking.
- silane compound represented by the general formula (1) may be referred to as "a silane compound having a specific structure" or the like.
- the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains the silane compound of specific structure, alkali-soluble resin, and a photosensitive agent.
- the inventors of the present invention obtain a photosensitive resin composition that exhibits well-balanced improvement in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking and generation of a residue of the photosensitive resin composition during development. Therefore, the raw material component of the photosensitive resin composition which can improve adhesiveness with Al pad even if prebaking at low temperature was examined. As a result, it is revealed that adhesion between the photosensitive resin composition after prebaking and the Al pad can be improved by using a silane compound having a specific structure as a raw material component even when prebaking at a low temperature of 120 ° C. did. The detailed mechanism is not clear, but the following reasons can be inferred.
- the molecule of the silane compound having the above specific structure is provided with a group represented by —SiA 3 or —SiB 3 at each of two ends of the molecular structure.
- a crosslinked structure is formed with an alkali-soluble resin which is a component of the photosensitive resin composition via these groups.
- the silane compound having the above-described specific structure is considered to have two lone electron pairs derived from the nitrogen atom of the secondary amine, and to interact strongly with the Al atom as compared with the conventional silane compound.
- the nitrogen atom of secondary amine is contained in the said crosslinked structure.
- the present inventors can improve the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as an Al pad.
- the raw material component of the photosensitive resin composition was examined.
- the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as an Al pad can be improved by using the silane compound having the specific structure as a raw material component.
- the detailed mechanism is not clear, but the reason is guessed as follows. As described above, it is presumed that the silane compound having the above specific structure forms a crosslinked structure with the alkali-soluble resin.
- the molecular structure of the specific silane compound is considered to behave as a flexible skeleton in the photosensitive resin composition.
- skeleton can relieve the internal stress of the photosensitive resin composition after post-baking. Therefore, it is thought that the destruction of the interface in the adhesion surface of the photosensitive resin composition and metal by the increase of the internal stress at the time of post-baking the photosensitive resin composition is suppressed.
- the present inventors examined the raw material component of the photosensitive resin composition which can improve the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking. As a result, it turned out that the chemical resistance of the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved by using the silane compound of the said specific structure as a raw material component.
- the detailed mechanism is not clear, but the reason is guessed as follows. As described above, it is presumed that the silane compound having the above specific structure forms a crosslinked structure with the alkali-soluble resin. Thereby, it is thought that the crosslink density of the photosensitive resin composition can be improved, and the molecules of the drug can be prevented from intruding into the photosensitive resin composition.
- silane compound is represented by the following general formula (1), and is preferably represented by the following general formula (2), for example, is represented by the following general formula (3) Is more preferred.
- the silane compound is likely to form a crosslinked structure, and further, the internal stress can be relaxed appropriately. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
- R 1 represents an organic group having 1 or more and 30 or less carbon atoms. However, among R 1 , those including an aromatic ring are excluded.
- Each of R 2 and R 3 independently represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- R 1 represents an organic group having 1 or more and 30 or less carbon atoms, provided that R 1 includes one containing an aromatic ring.
- R 2 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- R 1 represents an organic group having 1 or more and 30 or less carbon atoms. However, among R 1 , those including an aromatic ring are excluded.
- A each independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A may be identical to each other or different from each other. At least one of A is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- Each B independently represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. B may be identical to each other or may be different from each other. At least one of B is one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
- R 1 -R 3 in the above general formulas (1) to (3) is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably, for example, an organic group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom An organic group having 7 or more carbon atoms is more preferable, an organic group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an organic group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable. Thereby, the crosslink density can be further improved. Therefore, the chemical resistance of the cured film of the photosensitive resin composition can be improved.
- the organic group constituting R 1 to R 3 in the general formulas (1) to (3) may contain, for example, atoms other than hydrogen and carbon in the structure of the organic group. Specifically as an atom other than hydrogen and carbon, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a fluorine atom, a chlorine atom etc. are mentioned. As atoms other than hydrogen and carbon, one or more of the above specific examples can be included.
- R 1 in the general formulas (1) to (3) include an alkylene group.
- the alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group.
- Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups.
- branched alkylene group specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) ( Alkylmethylene groups such as CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2-, and the like; -CH (CH 3 ) CH 2 -,- CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - , such as Alkyl ethylene group etc. are mentioned.
- R 1 for example, an alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
- R 1 comprises a flexible structure, it can be properly relax the internal stress. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
- conformational restriction is reduced around the nitrogen atom derived from the secondary amine of the silane compound, and the nitrogen atom and the metal atom such as Al can more preferably interact. Therefore, even when prebaking at a low temperature of less than 120 ° C., adhesion between the photosensitive resin composition and the Al pad after prebaking can be sufficiently improved.
- R 1 in the above general formulas (1) to (3) those containing an aromatic ring are excluded.
- the absence of an aromatic ring having a rigid structure can suppress the improvement of the internal stress at the time of post-baking. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
- the aromatic ring include benzene rings; fused aromatic rings such as naphthalene rings, anthracene rings and pyrene rings; and heteroaromatic rings such as pyridine rings and pyrrole rings.
- R 2 in the general formulas (1) and (2) and R 3 in the general formula (1) include an alkylene group and an arylene group.
- the alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group.
- Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups.
- branched alkylene group specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 Alkylmethylene groups such as CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2-, etc .; -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl, such as ethylene Groups and the like.
- arylene group examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a group in which two or more arylene groups are bonded.
- R 2 and R 3 for example, an alkylene group is preferable. This can suppress the improvement of the internal stress at the time of post-baking. Therefore, the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition and the metal can be improved.
- the plurality of A in the general formulas (1) to (3) are each independently a hydroxyl group or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms Is more preferably a hydroxyl group or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydroxyl group or an organic group having 1 to 2 carbon atoms. It is considered that this makes it easier for the molecular chain of the silane compound to be incorporated into the crosslinked structure.
- At least one may be one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and two or more of A are hydroxyl groups. And one kind selected from an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and it is preferable that three of A be one selected from a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. preferable.
- molecular chains of the silane compound are bonded to each other to facilitate oligomerization. Therefore, flexible molecular chains of more appropriate shape can be formed.
- the plurality of A in the general formulas (1) to (3) may be the same as or different from each other.
- the plurality of A is preferably, for example, identical to each other. Thereby, the molecular chain of the silane compound is uniformly introduced into the crosslinked structure. Therefore, local concentration of internal stress can be suppressed.
- a other than the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms in the general formulas (1) to (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Alkyl group such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; alkenyl group such as allyl group, pentenyl group and vinyl group Alkynyl group such as ethynyl group; alkylidene group such as methylidene group, ethylidene group; aryl group such as tolyl group, xylyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group; aralkyl group such as benzyl
- B in the general formulas (1) to (3) can be the same as A described above.
- several A may mutually be the same as A, and may mutually differ.
- silane compound represented by the above general formula (1) examples include N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- (3) -Triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N, N'-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'- Bis [3- (dimethylmethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] -N '-[3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis [3- (Trimethoxysilyl) propyl] diaminopropane, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] di
- the reaction product of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3- aminopropyl trimethoxysilane can also be used.
- Examples of commercial products of the reaction product include KBM-425 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- the lower limit value of the content of the silane compound in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 0.01 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of an alkali-soluble resin described later. Some are more preferable, 2.0 parts by mass or more is further preferable, 2.5 parts by mass or more is further preferable, and 3.0 parts by mass or more is particularly preferable.
- the alkali-soluble resin can be appropriately crosslinked by the silane compound. Therefore, the adhesiveness of the photosensitive resin composition after pre-baking and Al pad can be improved, and also the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved.
- the upper limit value of the content of the silane compound in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Preferably, it is 10 parts by mass or less.
- the alkali-soluble resin is not limited, and can be selected according to physical properties such as mechanical properties and optical properties required for the resin film.
- Specific examples of the alkali-soluble resin include phenol resin, hydroxystyrene resin, cyclic olefin resin, polyamide resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin and the like.
- the alkali-soluble resin for example, it is preferable to use a polyamide resin or a polybenzoxazole resin, and it is more preferable to use a polyamide resin.
- an alkali-soluble resin and a silane compound can form a crosslinked structure suitably.
- the alkali-soluble resin can include one or more of the above specific examples.
- novolac type phenol resin such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac resin, phenol-biphenyl novolac resin; novolac type phenol resin, resol type phenol resin, cresol novolac resin, etc.
- a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound a reaction product of a phenol compound such as a phenol aralkyl resin and a dimethanol compound, and the like.
- 1 type (s) or 2 or more types can be included among the said specific examples.
- the above-mentioned reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound or the reaction product of a phenol compound and a dimethanol compound is not limited.
- phenolic compounds include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, etc .; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2 , 6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like; x-lenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol and the like; isopropylphenol, butylphenol, p-tert- Alkylphenols such as butylphenol; Polyphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol; and bipheny
- aldehyde compound a compound which has an aldehyde group as an aldehyde compound used for a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound mentioned above.
- aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde.
- the aldehyde compound one or more of the above specific examples can be used.
- the dimethanol compound used for the reaction product of the phenol compound and the dimethanol compound described above is not limited.
- a dimethanol compound specifically, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 4,4′-biphenyldimethanol, 3,4′-biphenyldimethanol, 3, Dimethanol compounds such as 3'-biphenyldimethanol, 2,6-naphthalenedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol; 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (Methoxymethyl) benzene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,3'-bis (methoxymethyl) biphenyl, methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate Etc., bis (alkoxymethyl) compounds, or 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,3-bis (chloromethyl) Benzene
- the above hydroxystyrene resin is not limited, and specifically, a polymerization reaction product obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more selected from the group consisting of hydroxystyrene, hydroxystyrene derivatives, styrene and styrene derivatives or Copolymerization products can be used.
- the cyclic olefin resin is not particularly limited.
- a polymerization reaction product or a copolymerization reaction product obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more selected from the group consisting of norbornene and norbornene derivative can be used. .
- norbornene derivative specifically, norbornadiene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (conventional name: 2-norbornene), 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl- 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (1-Methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5-ethynyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 2-acetyl-5-norbornene, 5-norbornene- Examples thereof include methyl 2-carboxylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like.
- cyclic olefin resin may have structural units other than a cyclic olefin monomer (for example, the said norbornene derivative).
- a cyclic olefin monomer for example, the said norbornene derivative
- it may be a copolymer of a cyclic olefin monomer and maleic anhydride. By copolymerizing maleic anhydride with the cyclic olefin resin, alkali solubility can be significantly enhanced.
- polyamide resin of the present embodiment for example, an aromatic polyamide containing an aromatic ring in a structural unit of polyamide is preferably used, and one containing a structural unit represented by the following formula (PA1) is more preferable.
- PA1 a structural unit represented by the following formula
- the aromatic ring indicates a benzene ring; a fused aromatic ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, or a pyrene ring; or a heteroaromatic ring such as a pyridine ring or a pyrrole ring.
- the polyamide resin of the present embodiment preferably contains a benzene ring as an aromatic ring from the viewpoint of forming the above-described dense structure.
- the polyamide resin containing the structural unit represented by the said Formula (PA1) is a precursor of polybenzoxazole resin.
- the polyamide resin containing the structural unit represented by the above formula (PA1) undergoes, for example, dehydration and ring closure by heat treatment under conditions of 150 ° C. or more and 380 ° C. or less for 30 minutes or more and 50 hours or less It can be a resin.
- the structural unit of the above formula (PA1) becomes a structural unit represented by the following formula (PBO1) by dehydration ring closure.
- the photosensitive resin composition is subjected to the above heat treatment to perform dehydration ring closure, and a polybenzoxazole resin
- the photosensitive resin composition subjected to the heat treatment contains a polybenzoxazole resin which is an alkali-soluble resin.
- the alkali-soluble resin is a polyamide resin including a structural unit represented by the above formula (PA1)
- the above heat treatment is performed to perform dehydration ring closure. It may be an oxazole resin.
- the tensile elongation at break can be increased. This is convenient from the viewpoint of improving the strength of the resin film and the electronic device.
- polyamide resin for example, one containing a structural unit represented by the following general formula (PAM) may be used.
- the polyamide resin containing the structural unit represented by the following general formula (PAM) is a precursor of a polyimide resin.
- a polyamide resin containing a structural unit represented by the following general formula (PAM) undergoes, for example, dehydration ring closure by heat treatment under conditions of 150 ° C. or more and 380 ° C. or less for 30 minutes or more and 50 hours or less It can be a resin.
- the structural unit of the following formula (PAM) becomes a structural unit represented by the following formula (PI1) by dehydration ring closure.
- the photosensitive resin composition may be heat-treated to dehydrate and ring-close to form a polyimide resin. That is, the photosensitive resin composition subjected to the heat treatment may contain a polyimide resin which is an alkali-soluble resin.
- the alkali-soluble resin is a polyamide resin containing a structural unit represented by the following formula (PAM)
- PAM structural unit represented by the following formula
- R B and R C are each independently an organic group having 1 or more and 30 or less carbon atoms.
- R B and R C are the same as the above general formula (PAM).
- an organic group having an aromatic ring is preferable.
- an organic group which has an aromatic ring what contains a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring is preferable, and what contains a benzene ring is more preferable.
- the lower limit value of the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is preferably 30 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass.
- the above content is more preferable, 50 parts by mass or more is further preferable, 60 parts by mass or more is further preferable, and 70 parts by mass or more is particularly preferable.
- the photosensitive resin composition can exhibit appropriate photosensitivity. Therefore, it can suppress that the residue of the photosensitive resin composition arises at the time of image development. Therefore, the adhesion improvement of the photosensitive resin composition and the Al pad after the physical baking and the suppression of the generation of the residue of the photosensitive resin composition at the time of development can be exhibited in a more balanced manner.
- the upper limit value of the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is preferably 90 parts by mass or less, for example, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass, It is more preferable that it is a mass part or less, and it is still more preferable that it is 80 mass parts or less.
- an alkali-soluble resin can form a crosslinked structure appropriately with a silane compound, and the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved.
- the total solid of the photosensitive resin composition shows the sum total of the component of the photosensitive resin composition except surfactant and a solvent.
- the polyamide resin according to the present embodiment is, for example, polymerized as follows. First, a polyamide is polymerized by polycondensing a diamine monomer and a dicarboxylic acid monomer in a polymerization step (S1). Next, the low molecular weight component is removed by the low molecular weight component removing step (S2) to obtain a polyamide resin containing polyamide as a main component.
- Polymerization step (S1) In the polymerization step (S1), the diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer are polycondensed.
- the method of polycondensation for polymerizing polyamide is not limited, and specific examples thereof include melt polycondensation, acid chloride method, direct polycondensation and the like.
- a compound selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride, trimellitic acid anhydride, dicarboxylic acid dichloride or activated ester type dicarboxylic acid may be used.
- a method of obtaining active ester type dicarboxylic acid specifically, a method of reacting dicarboxylic acid with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like can be mentioned.
- the diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer used for the polymerization of the polyamide resin will be described below.
- Each of the diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer may be prepared singly or in combination of two or more.
- the diamine monomer to be used for the polymerization is not limited.
- a diamine monomer containing an aromatic ring in the structure and more preferable to use a diamine monomer containing a phenolic hydroxyl group in the structure.
- a diamine monomer containing a phenolic hydroxyl group in the structure for example, a compound represented by the following general formula (DA1) is preferable.
- a polyamide resin contains the structural unit represented by following General formula (PA2). That is, the polyamide resin according to the present embodiment preferably contains, for example, a structural unit represented by the following general formula (PA2).
- R 4 is selected from the group consisting of hydrogen atom, carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom 1
- R 5 to R 10 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) is selected from the group consisting of hydrogen atom, carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, chlorine atom, fluorine atom and bromine atom A group formed by one or more atoms.
- R 4 is a divalent group.
- a bivalent group shows the thing of valence. That is, it indicates that there are two bonds where R 4 bonds to another atom.
- R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) contains a carbon atom
- R 4 is, for example, a group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 10 carbon atoms, A group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a group having 1 to 3 carbon atoms is still more preferable.
- R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) contains a carbon atom
- an alkylene group, an arylene group, a halogen-substituted alkylene group, a halogen-substituted arylene group and the like can be mentioned as R 4 .
- the alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group.
- linear alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups.
- branched alkylene group specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 Alkylmethylene groups such as CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2-, etc .; -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl, such as ethylene Groups and the like.
- the arylene group examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a group in which two or more arylene groups are bonded.
- the halogen-substituted alkylene group and the halogen-substituted arylene group those obtained by substituting the above-mentioned alkylene group and the hydrogen atom in the arylene group with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom are used.
- a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
- one using a hydrogen atom substituted by a fluorine atom is preferable.
- R 4 in the general formulas (DA1) and (PA2) does not contain a carbon atom, specifically, a group consisting of an oxygen atom or a sulfur atom may, for example, be mentioned as R 4 .
- R 5 to R 10 in the general formulas (DA1) and (PA2) are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, for example, hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms It is preferably hydrogen or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and hydrogen or 1 to 2 carbon atoms. It is more preferable that it is an organic group of This is advantageous in that the molecular chains of the polyamide resin form hydrogen bonds via an amide bond, and the molecules of the drug can be prevented from entering the photosensitive resin composition.
- organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 5 -R 10 in the general formulas (DA1) and (PA2) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group
- Alkyl groups such as isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl
- alkenyls such as allyl, pentenyl and vinyl Groups: Alkynyl groups such as ethynyl groups; Alkylidene groups such as methylidene groups, ethylidene groups;
- Aryl groups such as tolyl groups, xylyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups;
- Aralkyl groups such as benzyl groups or phenethy
- diamine monomer represented by the above general formula (DA1) examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 4,4′-methylenebis (2-amino- 3,6 dimethylphenol), 4,4'-methylenebis (2-aminophenol), 1,1-bis (3-amino 4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether Etc.
- the aromatic rings of the polyamide resin can be arranged densely. Therefore, it can suppress that the molecule
- a diamine monomer it can use combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples. The structural formulas of these diamine monomers are shown below.
- polymerization it is preferable to use the dicarboxylic acid monomer which contains an aromatic ring in a structure.
- a dicarboxylic acid monomer containing an aromatic ring for example, it is preferable to use one represented by the following general formula (DC1).
- DC1 a dicarboxylic acid monomer containing an aromatic ring
- a polyamide resin contains the structural unit represented by following General formula (PA3). That is, the polyamide resin according to the present embodiment preferably contains, for example, a structural unit represented by the following general formula (PA3).
- R 11 is selected from the group consisting of hydrogen atom, carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom 1
- R 12 to R 19 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- R 11 in the above general formula (DC1) is one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom It is a group formed by two or more types of atoms.
- R 11 is a divalent group.
- a bivalent group shows the thing of valence. That is, it indicates that there are two bonds which R 11 bonds to other atoms.
- R 11 in the general formula (DC1) contains a carbon atom
- R 11 is, for example, a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferably 1 or more carbon atoms
- the group having 5 or less carbon atoms is more preferable, and the group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferable.
- R 11 in the above general formulas (DC1) and (PA3) contains a carbon atom, specifically, an alkylene group, an arylene group, a halogen-substituted alkylene group, a halogen-substituted arylene group and the like can be mentioned as R 11 .
- the alkylene group may be, for example, a linear alkylene group or a branched alkylene group.
- linear alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, trimethylene group and tetramethylene group. And pentamethylene and hexamethylene groups.
- branched alkylene group specifically, -C (CH 3) 2 - , - CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 Alkylmethylene groups such as CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2-, etc .; -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl, such as ethylene Groups and the like.
- the arylene group examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a group in which two or more arylene groups are bonded.
- the halogen-substituted alkylene group and the halogen-substituted arylene group those obtained by substituting the above-mentioned alkylene group and the hydrogen atom in the arylene group with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom are used.
- a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
- one using a hydrogen atom substituted by a fluorine atom is preferable.
- R 11 in the general formulas (DC1) and (PA3) does not contain a carbon atom, specifically, examples of R 11 include a group consisting of an oxygen atom or a sulfur atom.
- R 12 -R 19 in the general formulas (DC1) and (PA3) are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and for example, hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms It is preferably hydrogen or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably hydrogen.
- organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 12 -R 19 in the general formulas (DC1) and (PA3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group
- Alkyl groups such as isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl
- alkenyls such as allyl, pentenyl and vinyl Groups: Alkynyl groups such as ethynyl groups; Alkylidene groups such as methylidene groups, ethylidene groups;
- Aryl groups such as tolyl groups, xylyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups;
- Aralkyl groups such as benzyl groups
- dicarboxylic acid monomer specifically, diphenylether 4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like can be used.
- diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid or isophthalic acid it is preferable to use diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid.
- the amino group present at the end of the polyamide resin is preferable to modify the amino group present at the end of the polyamide resin simultaneously with the polymerization step (S1) or after the polymerization step (S1).
- the modification can be carried out, for example, by reacting a specific acid anhydride or a specific monocarboxylic acid with a diamine monomer or a polyamide resin. Therefore, in the polyamide resin according to the present embodiment, the terminal amino group is preferably modified with a specific acid anhydride or a specific monocarboxylic acid.
- the said specific acid anhydride and the said specific monocarboxylic acid have one or more types of functional groups which consist of a group which consists of an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxyl group.
- specific acid anhydride examples include maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, exo-3 , 6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride , Hetic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, 4-hydroxyphthalic anhydride and the like.
- a specific acid anhydride it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
- the amino group present at the end of the polyamide resin is modified with a specific acid anhydride of ring shape
- the specific acid anhydride of ring shape is ring-opened.
- an imide ring may be formed by ring closure of a structural unit derived from a specific acid anhydride of ring shape. Examples of the method for ring closure include heat treatment.
- specific examples of the above-mentioned specific monocarboxylic acids include 5-norbornene-2-carboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid and the like.
- said specific monocarboxylic acid it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
- the carboxyl group present at the end of the polyamide resin may be modified simultaneously with the polymerization step (S1) or after the polymerization step (S1).
- the modification can be carried out, for example, by reacting a specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compound with a dicarboxylic acid monomer or a polyamide resin. Therefore, in the polyamide resin according to the present embodiment, the terminal carboxyl group is preferably modified by a specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compound.
- the above-mentioned specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compounds are 1- (5-1H-triazolyl) methylamino group, 3- (1H-pyrazolyl) amino group, 4- (1H-pyrazolyl) amino group, 5- (1H-pyrazolyl) amino group, 1- (3-1H-pyrazolyl) methylamino group, 1- (4-1H-pyrazolyl) methylamino group, 1- (5-1H-pyrazolyl) methylamino group, (1H- One or more functional groups consisting of tetrazol-5-yl) amino group, 1- (1H-tetrazol-5-yl) methyl-amino group and 3- (1H-tetrazol-5-yl) benz-amino group Having a group.
- the number of lone electron pairs in the photosensitive resin composition can be increased. Therefore, after prebaking, the adhesiveness of the photosensitive resin composition after postbaking and metals, such as Al, can be improved.
- Specific examples of the above-mentioned specific nitrogen atom-containing heteroaromatic compound include 5-aminotetrazole and the like.
- a low molecular weight component removing step (S2) is performed to remove the low molecular weight component, and a polyamide resin containing polyamide as a main component is obtained.
- An organic layer containing a mixture of a low molecular weight component and a polyamide resin is concentrated by filtration or the like, and then redissolved in an organic solvent such as water / isopropanol. Thereby, a precipitate can be filtered off and the polyamide resin from which the low molecular weight component was removed can be obtained.
- polyamide resin As a polyamide resin, what is obtained by condensing the diamine monomer represented by the said General formula (DA1) and the dicarboxylic acid monomer represented by the said General formula (DC1), for example is preferable. That is, as a polyamide resin, what is provided with the structural unit of said general formula (PA2) and (PA3) is preferable, and what has the structural unit of said general formula (PA2) and (PA3) alternately is more preferable.
- Photosensitizer As the photosensitizer, a photoacid generator that generates an acid by absorbing light energy can be used.
- the photoacid generator include diazoquinone compounds, diaryliodonium salts, 2-nitrobenzyl ester compounds, N-iminosulfonate compounds, imidosulfonate compounds, and 2,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine compounds; dihydropyridine compounds and the like.
- diazoquinone compound it is preferable to use a diazoquinone compound.
- the sensitivity of the photosensitive resin composition can be improved. Therefore, the accuracy of the pattern can be improved, and the appearance can be improved.
- 1 type (s) or 2 or more types can be included among the said specific examples.
- the photosensitive resin composition is a positive type
- triarylsulfonium salts; onium salts such as sulfonium borate salts and the like may be used in combination with the above specific examples as photosensitizers. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition can be further improved.
- diazoquinone compound 1 type, or 2 or more types of compounds can be used among what is shown below, for example.
- N is an integer of 1 or more and 5 or less
- Q is a structure represented by the following formula (a), the following formula (b) and the following formula (c), or a hydrogen atom.
- at least one of Q of each diazoquinone compound is a structure represented by the following formula (a), the following formula (b) and the following formula (c).
- the Q of the diazoquinone compound preferably contains the following formula (a) or the following formula (b).
- the lower limit of the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 1 part by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More preferably, it is 5 parts by mass or more. Thereby, the photosensitive resin composition can exhibit appropriate sensitivity.
- the upper limit of the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More preferable. Thereby, the photosensitive resin composition is appropriately cured, and after pre-baking and post-baking, it is possible to develop adhesion to metals such as Al and Cu.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment further includes additives such as adhesion assistant, silane coupling agent, solvent, thermal crosslinking agent, surfactant, antioxidant, dissolution accelerator, filler, sensitizer May be added.
- additives such as adhesion assistant, silane coupling agent, solvent, thermal crosslinking agent, surfactant, antioxidant, dissolution accelerator, filler, sensitizer May be added. The details of representative components are described below.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a cohesion aid.
- a triazole compound can be used as the adhesion assistant.
- the triazole compound include 4-amino-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole-3-amine, 4-amino-3,5-di-2-pyridyl- 4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazol-3-amine, 3,4- Diamino-4H-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-4H-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3,4,5-triamine, 3-pyridyl-4H- 1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole-3-carboxamide, 3,5-diamino-4-methyl-1,2,4-triazole, 3-pyridyl-4H- 1,2,4-tri
- the compound which has an imide structure as an adhesion
- the imide compounds which can be used are exemplified below.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a silane coupling agent.
- a silane coupling agent you may use together the silane coupling agent of the structure different from the silane compound mentioned above with the silane compound mentioned above.
- a condensate of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane 3,3 ′, 4,3, Amidosilanes such as condensates of 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tri Epoxysilanes such as methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-
- silane coupling agent 1 type (s) or 2 or more types can be mix
- the content is, for example, 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More than 3 parts by weight.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment can be used, for example, as a varnish in which raw material components other than the solvent are dissolved in the solvent.
- the solvent is not limited, and specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylpropionamide Amide solvents such as N, N-diethylacetamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N-dibutylformamide; N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea (TMU), 1,3-, Dimethyl-2-imidazolidinone, tetrabutylurea, N, N'-dimethylpropyleneurea, 1,3-dimethoxy-1,3-dimethylurea, N, N'-diisopropyl-O-methylisourea, O, N, N '-Triisoprop
- the photosensitive resin composition As a solvent, 1 type (s) or 2 or more types can be included among the said specific examples.
- the solvent is used such that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass. Since the photosensitive resin composition according to the present embodiment has high chemical resistance, for example, even if a plurality of interlayer insulating films are produced using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, no crack is generated. It is convenient from the viewpoint.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a thermal crosslinking agent that can react with the alkali-soluble resin by heat. Thereby, mechanical properties, such as tensile breaking elongation, can be improved about the hardened
- thermal crosslinking agent examples include 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol (p-xylene glycol), 1,3,5-benzenetrimethanol, Methylol groups such as 4,4-biphenyldimethanol, 2,6-pyridinedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 4,4'-methylenebis (2,6-dialkoxymethylphenol) Compounds having a phenol; phenols such as phloroglucide; 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4′-bis (Methoxymethyl) biphenyl, 3,3'-bis (methoxymethyl) biphenyl, methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate Compounds having an alkoxymethyl group such as 4,4'-methylenebis (2,6-dimethoxy), 1,
- the upper limit value of the content of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition is, for example, preferably 15 parts by mass or less, and 12 parts by mass, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass.
- the content is more preferably 10 parts by mass or less.
- the lower limit of the content of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition is preferably, for example, 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 7 parts by mass or more.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a surfactant.
- the surfactant is not particularly limited. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc .; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene aryl ethers such as nonyl phenyl ether; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate; F top EF 301, F top EF 303, F top EF 352 (Made by Shin Akita Kasei), Megafuck F171, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F177, Megafuck F444, Megafuck F 70, Megafuck F471, Megafuck F475, Megafuck F482, Megafuck F477 (manufactured
- a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group As the fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group, among the above specific examples, Megafuck F171, Megafuck F173, Megafuck F444, Megafuck F470, Megafuck F471, Megafuck F475, Megafuck F482, Megafuck F477 (manufactured by DIC), Surfron S-381, Surfron S-383, Surfron S-393 (manufactured by AGC Seimi Chemical), Nobec FC 4430 and Nobec FC 442 (manufactured by 3M Japan) It is preferable to use of the fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group.
- Megafuck F171, Megafuck F173, Megafuck F444, Megafuck F470, Megafuck F471, Megafuck F475, Megafuck F482, Megafuck F477 (manufactured by DIC), Surfron S-381
- silicone type surfactant for example, polyether modified
- silicone surfactants include SH series, SD series and ST series of Toray Dow Corning, BYK series of BIC Chemie Japan, KP series of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Registered trademark), TSF series of Toshiba Silicone Co., Ltd., and the like.
- the quantity is suitably adjusted in 1 ppm or more and 1000 ppm or less with respect to the whole composition, preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain an antioxidant.
- an antioxidant one or more selected from phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and thioether-based antioxidants can be used.
- the antioxidant can suppress the oxidation of the resin film formed by the photosensitive resin composition.
- antioxidants bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), tetrakis (2 , 4-Di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis- (2,6 -Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (mixed mono and di-nonylphenyl phosphite), bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
- thioether antioxidants examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate and bis (2-methyl-4- (3-n-dodecyl) thiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide And distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl) thiopropionate and the like.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, for example, a filler.
- a filler an appropriate filler can be selected according to the mechanical properties and thermal properties required of the resin film made of the photosensitive resin composition.
- Specific examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
- the inorganic filler include fused and crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, and silica such as fine powder silica; alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, silicon carbide And metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and titanium white; talc; clay; mica; glass fibers and the like.
- the organic filler include organosilicone powder and polyethylene powder. As an organic filler, it can be used combining 1 type, or 2 or more types among the said specific examples.
- the method for preparing the photosensitive resin composition in the present embodiment is not limited, and known methods can be used depending on the components contained in the photosensitive resin composition.
- the above components can be prepared by mixing and dissolving in a solvent. Thereby, the photosensitive resin composition made into the varnish can be obtained.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment is used to form a resin film for an electronic device such as a permanent film or a resist.
- a resin film for an electronic device such as a permanent film or a resist.
- photosensitive resin after post-baking From the viewpoint of improving the adhesion between the cured film of the composition and the metal, as well as from the viewpoint of improving the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking, it is preferable to be used for applications using a permanent film .
- the resin film is a dried film or a cured film of the photosensitive resin composition. That is, the resin film according to the present embodiment is formed by drying or curing the photosensitive resin composition.
- the permanent film is composed of a resin film obtained by prebaking, exposing and developing the photosensitive resin composition, patterning it into a desired shape, and curing it by post-baking.
- the permanent film can be used as a protective film of an electronic device, an interlayer film, a dam material or the like.
- it when producing the said permanent film, it can be set as heat processing for 3 minutes or more and 1 hour or less, for example as temperature of 90 degreeC or more and 130 degrees C or less as conditions of prebaking.
- heat treatment can be performed at a temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less for 45 minutes or more and 2 hours or less.
- the above-mentioned resist is applied to an object to be masked by the resist, for example, by a method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating or doctor coating, and the photosensitive resin composition is applied.
- the resin film is obtained by removing the solvent from
- the electronic device 100 according to the present embodiment can be an electronic device provided with the resin film.
- one or more of the group consisting of the passivation film 32, the insulating layer 42, and the insulating layer 44 can be a resin film.
- the resin film is preferably the permanent film described above.
- Electronic device 100 is, for example, a semiconductor chip.
- a semiconductor package can be obtained, for example, by mounting the electronic device 100 on the wiring substrate via the bumps 52.
- the electronic device 100 includes a semiconductor substrate provided with a semiconductor element such as a transistor, and a multilayer wiring layer (not shown) provided on the semiconductor substrate.
- An interlayer insulating film 30 and an uppermost layer wiring 34 provided on the interlayer insulating film 30 are provided on the uppermost layer of the multilayer wiring layers.
- the uppermost layer wiring 34 is made of, for example, aluminum (Al).
- a passivation film 32 is provided on the interlayer insulating film 30 and the uppermost layer wiring 34. An opening for exposing the uppermost layer wiring 34 is provided in a part of the passivation film 32.
- a rewiring layer 40 is provided on the passivation film 32.
- the rewiring layer 40 includes an insulating layer 42 provided on the passivation film 32, a rewiring 46 provided on the insulating layer 42, and an insulating layer 44 provided on the insulating layer 42 and on the rewiring 46; Have.
- an opening connected to the uppermost layer wiring 34 is formed in the insulating layer 42.
- the rewiring 46 is formed in the opening provided on the insulating layer 42 and in the insulating layer 42, and is connected to the uppermost layer wiring 34.
- the insulating layer 44 is provided with an opening connected to the rewiring 46.
- a bump 52 is formed, for example, via a UBM (Under Bump Metallurgy) layer 50.
- Electronic device 100 is connected to a wiring board or the like through bumps 52, for example.
- silane compound 1 N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (X-12-5263HP, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following formula (S1) was prepared.
- silane coupling agent 1 which is a condensation product of cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane was synthesized by the following method. The details of the synthesis method will be described. In an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser, cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (45.6 g, 300 mmol) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (970 g), and a thermostatic bath Adjusted to 30.degree.
- silane coupling agent 1 represented by the following formula (S2).
- silane coupling agent 2 which is a condensation product of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane was synthesized by the following method. The details of the synthesis method will be described. In a suitably sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (32.2 g, 100 mmol) in N-methyl-2-pyrrolidone (669 g) ) And adjusted to 30 ° C. in a thermostat.
- Alkali-soluble resin 1 which is a polyamide resin.
- DC2 diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid represented by the following formula (DC2)
- a mixture of dicarboxylic acid derivatives obtained by reacting (0.800 mol) with 216.19 g (1.600 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole monohydrate (170.20 g (0 .346 mol), 4.01 g (0.047 mol) of 5-aminotetrazole, and 45.22 g (0.196 mol) of 4,4'-methylenebis (2-aminophenol) represented by the following formula (DA2): 56.24 g (0.196 mol) of 4,4′-methylenebis (2-amino-3,6 dimethylphenol) represented by the
- Photosensitizer 1 which is a diazoquinone compound was synthesized by the following procedure. 11.04 g (0.026 mol) of phenol represented by the following formula (P-1) in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet pipe; 18.81 g (0.070 mol) of 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and 170 g of acetone were added and stirred for dissolution.
- P-1 phenol represented by the following formula (P-1) in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet pipe
- 18.81 g (0.070 mol) of 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and 170 g of acetone were added and
- Thermal crosslinking agent 1 para-xylene glycol (Ihara Nikkei, PXG)
- Surfactant 1 Fluorinated surfactant (FC4430 manufactured by 3M Japan Co., Ltd.)
- the photosensitive resin compositions of the respective examples and comparative examples were prepared as follows. First, the mixed solvent 1 described above and each raw material component other than the solvent were prepared. Next, each raw material is added to the mixed solvent 1 according to the mixing ratio shown in Table 1 below, stirred, and then filtered through a PTFE membrane filter with a pore diameter of 0.2 ⁇ m, to obtain photosensitivity of each example and comparative example. The varnish of the resin composition was obtained.
- the compounding ratio of each raw material shown to following Table 1 describes a silane compound, a silane coupling agent, alkali-soluble resin, a photosensitive agent, and a thermal crosslinking agent by a mass part.
- NMP N-methylpyrrolidone
- GBL ⁇ -butyrolactone
- surfactant is the density
- the adhesiveness of the photosensitive resin composition after prebaking and Al pad was evaluated as follows using the photosensitive resin composition of each Example and a comparative example. First, an Al substrate was prepared as a base material. Subsequently, the varnish of the photosensitive resin composition was coated on the Al substrate using a spin coater. Next, after prebaking at a temperature of 105 ° C. for 4 minutes using a hot plate, a 10.9 ⁇ m prebaked photosensitive resin composition was obtained.
- pattern masking is performed on the prebaked photosensitive resin composition, and broadband exposure is performed using a broadband mask aligner (MA8, manufactured by SUSS MicroTec), and then 2.38% tetramethyl at a temperature of 23 ° C. as a developer.
- a broadband mask aligner MA8, manufactured by SUSS MicroTec
- paddle development was performed twice by adjusting the development time so that the difference between the film thickness after prebaking and the film thickness after development was 3.0 ⁇ m, and the pattern masking was removed.
- a mask (a mask made by Letterpress Printing Co., Ltd., test chart No. 1) on which a residual pattern and a cut pattern of 0.88 ⁇ m to 50 ⁇ m in width are drawn is used.
- pattern masking is performed on the prebaked photosensitive resin composition, and broadband exposure is performed using a broadband mask aligner (MA8, manufactured by SUSS MicroTec), and then 2.38% tetramethyl at a temperature of 23 ° C. as a developer.
- a broadband mask aligner MA8, manufactured by SUSS MicroTec
- paddle development was performed twice by adjusting the development time so that the difference between the film thickness after prebaking and the film thickness after development was 3.0 ⁇ m, and the pattern masking was removed.
- the mask for WLP by Mitani Micronics Mask company was used for pattern masking. Subsequently, it was visually observed whether the residue of the developed photosensitive resin composition has generate
- the adhesion of the photosensitive resin composition after post-baking and aluminum (Al) was evaluated by two methods as follows. First, the first method will be described. The first method uses a cutter as a method of singulating Al and the photosensitive resin composition. First, a silicon wafer was prepared as a substrate. Next, titanium (Ti) is coated on the substrate to a thickness of 0.03 ⁇ m (300 ⁇ ), Al is sputtered on Ti to a thickness of 0.3 ⁇ m (3000 ⁇ ), and then Al The varnish of the photosensitive resin composition was coated on the above using a spin coater. Next, after prebaking at a temperature of 120 ° C.
- the cured film is in close contact with Al. That is, the laminated structure which a base material, Ti, Al, and a cured film laminate in this order was obtained.
- the adhesion was evaluated based on JIS D 0202 using this laminated structure. Specifically, the cured film and Al were scratched and singulated so that 100 squares of 1 mm square could be formed from the side where the cured film exists in the laminated structure. Then, cellophane adhesive tape was attached to the cured film.
- the cellophane adhesive tape was peeled off from the cured film. After peeling, among the 100 squares, the number of squares in which the cured film and Al remained without peeling and the number of squares peeled were counted, and this was taken as the evaluation result in the absence of the PCT process. The evaluation results are shown in Table 1 below. Table 1 shows the number of peeled squares. In the above, after the cellophane adhesive tape was attached to the cured film, it was left at a temperature of 125 ° C., a humidity of 100%, and an atmospheric pressure of 2.3 atm for 24 hours, and the cellophane adhesive tape was peeled from the cured film.
- the second method uses a pattern as a method of singulating the photosensitive resin composition.
- a silicon wafer was prepared as a substrate. After coating titanium (Ti) on the substrate to a thickness of 0.05 ⁇ m (500 ⁇ ), sputter Al onto Ti to a thickness of 0.3 ⁇ m (3000 ⁇ ), then over Al The varnish of the photosensitive resin composition was applied using a spin coater.
- the photosensitive resin composition is pattern-masked, broadband exposure is performed using a broadband mask aligner (MAUS manufactured by SUSS MicroTec), and then the temperature is Paddle development was performed at 23 ° C. using a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer. Then, the pattern masking was removed, and further post-baked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. for 1 hour using an oven to obtain a singulated cured film having a thickness of 7 ⁇ m.
- the cured film is in close contact with Al.
- the evaluation results of the adhesion show that the smaller the value, that is, the smaller the number of squares peeled, the higher the adhesion between the cured film and the Al.
- the PCT process is intended for an accelerated test, and was performed to evaluate the long-term adhesion between the post-baked photosensitive resin composition and Al.
- the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking was evaluated as follows using the photosensitive resin composition of each Example and a comparative example. First, a silicon wafer was prepared as a substrate. Subsequently, the varnish of the photosensitive resin composition was coated using the spin coater on the base material. Subsequently, the photosensitive resin composition was prebaked at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes, and further post-baked at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Here, the thickness of the cured film was 7 ⁇ m. Subsequently, the photosensitive resin composition was coated on the said cured film.
- the photosensitive resin composition of the example is improved in adhesion of the photosensitive resin composition and Al pad after prebaking, and at the time of development. It was confirmed that the suppression of the generation of the residue of the photosensitive resin composition was exhibited in a well-balanced manner. Furthermore, compared with the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, the photosensitive resin composition of the example improves the adhesion between the cured film of the photosensitive resin composition after post-baking and a metal such as Al. In addition, it was confirmed that the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking can be improved.
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Abstract
Description
特許文献1によれば、特定構造のシラン化合物を用いることで、感光性樹脂組成物を金属基板上でアルカリ現像した際の剥がれ、染み込みが抑えられることが記載されている。また、特許文献1によれば、感光性樹脂組成物を熱硬化した硬化膜が金属基板に良好な接着性を発現する事が記載されている。
上記検討の結果、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、プリベークの温度が例えば、120℃以上の高温でないとAlパッドとの密着性が発現しないことが判明した。これにより、感光性樹脂組成物がAlパッドから剥がれ落ちてしまうといった不都合があった。
一方、プリベークの温度が、例えば、120℃以上の高温の場合、銅回路と、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物との密着性が現像前に大きくなり過ぎることが判明した。これにより、感光性樹脂組成物を現像してCu回路を露出させるビアを形成する場合、現像によって感光性樹脂組成物を完全に除去することができず、ビアに感光性樹脂組成物の残渣が発生してしまう。そして、残渣が発生すると、電子装置の電気的信頼性が低下してしまうといった不具合があった。
以上より、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生とは、プリベークの温度によってトレードオフの関係にあることが判明した。
本発明者は、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の絶縁膜として用いる際、2層の絶縁膜を形成する場合における、絶縁膜の耐薬品性について検討した。
ここで、2層の絶縁膜を形成する方法について、一例を説明する。電子装置の製造工程において、1層目の絶縁膜を形成したのち、該層間絶縁膜をプリベーク、露光及び現像することでビアを形成し、ポストベーク後、該ビアを介して金属配線を形成する。次いで、1層目の絶縁膜及び上記金属配線上に、2層目の絶縁膜を形成する。ここで、2層目の絶縁膜を形成する方法としては、感光性樹脂組成物のワニスを塗工する方法を用いる。そして、感光性樹脂組成物のワニスには、N-メチルピロリドン(NMP)などの溶媒が含まれる。
上記検討の結果、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を用いて1層目の絶縁膜を形成すると、2層目の絶縁膜を形成する際に、1層目の絶縁膜がNMPによって溶解し、クラックが生じてしまうという不都合があった。
また、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上できることが判明した。
さらには、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることが判明した。
以上より、本発明者が、特定の構造のシラン化合物を含むことで、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることを見出し、本発明は完成した。
下記一般式(1)で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
また、本明細書では、一般式(1)で示されるシラン化合物のことを「特定の構造のシラン化合物」などと表記することもある。
まず、上記特定の構造のシラン化合物の分子は、分子の構造の2つの末端に、それぞれ、-SiA3または-SiB3で表される基を備える。そして、これらの基を介して、感光性樹脂組成物の含有成分であるアルカリ可溶性樹脂と、架橋構造を形成すると推測される。ここで、上記特定の構造のシラン化合物は、2級アミンの窒素原子に由来する孤立電子対を2つ備え、従来のシラン化合物と比べて、Al原子と強く相互作用すると考えられる。そして、上記架橋構造の中に2級アミンの窒素原子が含まれる。これにより、上記特定の構造のシラン化合物を含む架橋構造は、強くAl原子と相互作用すると考えられる。
したがって、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は120℃未満の低温でプリベークした場合でも、Alとの密着性を十分に向上できると推測される。
上述したように、上記特定の構造のシラン化合物は、アルカリ可溶性樹脂と架橋構造を形成すると推測される。ここで、上記特定のシラン化合物の分子構造は、感光性樹脂組成物中で、柔軟な骨格として振る舞うと考えられる。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の内部応力を、上記柔軟な骨格が緩和できると考えられる。したがって、感光性樹脂組成物をポストベークした時の内部応力の増加による、感光性樹脂組成物及び金属の密着面における界面の破壊が抑制されると考えられる。
上述したように、上記特定の構造のシラン化合物は、アルカリ可溶性樹脂と架橋構造を形成すると推測される。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度が向上し、薬品の分子が感光性樹脂組成物中に侵入することを抑制できると考えられる。
さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Alパッドなどの金属との密着性を向上できると推測される。
加えて、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できる。
シラン化合物は、下記一般式(1)で表されるものであり、例えば、下記一般式(2)で表されるものであることが好ましく、下記一般式(3)で表されるものであることがより好ましい。これにより、シラン化合物が架橋構造を形成しやすくなり、さらに、適切に内部応力を緩和できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
R2は、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。)
水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-などのアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
R1としては、例えば、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。これにより、R1が柔軟な構造を備えることで、適切に内部応力を緩和できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。また、シラン化合物の2級アミンに由来する窒素原子の周囲に立体配座の制約が低減し、窒素原子と、Alなどの金属原子とがより好適に相互作用することができる。したがって、120℃未満の低温でプリベークした場合でもプリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性を十分に向上できる。
なお、芳香環としては、具体的には、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環;ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-などのアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
R2及びR3としては、例えば、アルキレン基であることが好ましい。これにより、ポストベーク時に内部応力が向上することを抑制できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。
また、上記一般式(1)で示されるシラン化合物としては、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物を用いることもできる。該反応生成物の市販品としては、信越化学工業社製のKBM-425などを挙げることができる。
また、感光性樹脂組成物中のシラン化合物の含有量の上限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。これにより、シラン化合物を柔軟に振る舞わせながら、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の機械的強度を損なうことが無い。したがって、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂と、シラン化合物とが、好適に架橋構造を形成できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾールなどのクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノールなどのキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノールなどのエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類;4,4’-ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、1,4-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、4,4’-ビフェニルジメタノール、3,4’-ビフェニルジメタノール、3,3’-ビフェニルジメタノール、2,6-ナフタレンジメタノール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾールなどのジメタノール化合物;1,4-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6-ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス(アルコキシメチル)化合物、または1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,3-ビス(ブロモメチル)ベンゼン、4,4’-ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,4’-ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,3’-ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’-ビス(ブロモメチル)ビフェニル、3,4’-ビス(ブロモメチル)ビフェニルもしくは3,3’-ビス(ブロモメチル)ビフェニルなどのビス(ハルゲノアルキル)化合物、4,4’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’-ビス(メトキシメチル)ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
ここで、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルナジエン、ビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン(慣用名:2-ノルボルネン)、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-デシル-2-ノルボルネン、5-アリル-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-エチニル-2-ノルボルネン、5-ベンジル-2-ノルボルネン、5-フェネチル-2-ノルボルネン、2-アセチル-5-ノルボルネン、5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
なお、環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンモノマー(例えば上記ノルボルネン誘導体)以外の構造単位を有していてもよい。例えば、環状オレフィンモノマーと、無水マレイン酸との共重合体であってもよい。環状オレフィン樹脂に無水マレイン酸が共重合されることで、アルカリ可溶性を顕著に高めることができる。
本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環;ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、上記密な構造を形成する観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が上記式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が上記式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、引張破断伸びを大きくすることができる。これにより、樹脂膜、電子装置の強度を向上できる観点で都合がよい。
下記一般式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、150℃以上380℃以下の温度で、30分間以上50時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、下記式(PAM)の構造単位は、脱水閉環によって、下記式(PI1)で示される構造単位となる。
アルカリ可溶性樹脂が下記式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含みうる。
また、アルカリ可溶性樹脂が下記式(PAM)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、後述する電子装置を作製した後に、熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。
また、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の上限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を100質量部としたとき、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂がシラン化合物によって適切に架橋構造を形成し、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することができる。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、界面活性剤及び溶媒を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程(S1)によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程(S2)によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
重合工程(S1)では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
なお、例えば、下記一般式(DA1)で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むことが好ましい。
なお、R4は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R4が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-などのアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式(DC1)で表されるものを用いることが好ましい。
なお、例えば、下記一般式(DC1)で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式(PA3)で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(PA3)で表される構造単位を含むことが好ましい。
なお、R11は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R11が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-などのアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、4-エチニルフタル酸無水物、4-フェニルエチニルフタル酸無水物、4―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、4―ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、5-アミノテトラゾールなどが挙げられる。
上記重合工程(S1)に次いで、低分子量成分除去工程(S2)を行い、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水/イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物;ジアリールヨードニウム塩;2-ニトロベンジルエステル化合物;N-イミノスルホネート化合物;イミドスルホネート化合物;2,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン化合物;ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩;スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
ジアゾキノン化合物のQとしては、下記式(a)または下記式(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、例えば、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切に硬化し、プリベーク後、及びポストベーク後においてAl、Cuなどの金属に対して密着性を発現できる。
以下に、代表成分について、詳細を説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、密着助剤を含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物を用いることができる。
トリアゾール化合物としては、具体的には、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4H-1,2,4-トリアゾール-3-アミン、4-アミノ-3,5-ジ-2-ピリジル-4H-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-アミン、3,4-ジアミノ-4H-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-4H-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3,4,5-トリアミン、3-ピリジル-4H-1,2,4-トリアゾール、4H-1,2,4-トリアゾール-3-カルボキサミド、3,5-ジアミノ-4-メチル―1,2,4-トリアゾール、3-ピリジル-4-メチル-1,2,4-トリアゾール、4-メチル-1,2,4-トリアゾール-3-カルボキサミドなどの1,2,4-トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、上述したシラン化合物と共に、上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤を併用してもよい。
上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤としては、具体的には、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物及び3-アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3-アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物などのアミドシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン;イソシアヌレートシラン;アルキルシラン;3-ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン;チタン系化合物;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、含有量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して例えば0.1質量部以上5質量部以下、好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、溶媒以外の原料成分を溶媒に溶解させたワニスとして用いることができる。
溶媒としては、限定されず、具体的には、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、3-メトキシ-N、N-ジメチルプロパンアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N,N-ジブチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素(TMU)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメトキシ-1,3-ジメチル尿素、N,N’-ジイソプロピル-O-メチルイソ尿素、O,N,N’-トリイソプロピルイソ尿素、O-tert-ブチル-N,N’-ジイソプロピルイソ尿素、O-エチル-N,N’-ジイソプロピルイソ尿素、O-ベンジル-N,N’-ジイソプロピルイソ尿素などのウレア系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3-ブチレングリコール-3-モノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-1,3-ブチレングリコールアセテートなどのアセテート系溶媒;テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、2-エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、2-ヘプタノンなどのケトン系溶媒;γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトンなどのラクトン系溶媒;エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどのカーボネート系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホランなどのスルホン系溶媒;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒;メシチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、1種又は2種以上を含むことができる。
溶媒は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が、例えば5~60質量%、好ましくは10~50質量%となるように用いられる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は耐薬品性が高いことから、例えば、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを用いて、複数の層間絶縁膜を作製しても、クラックが生じないという観点から都合がよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。
熱架橋剤としては、具体的には、1,2-ベンゼンジメタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール(パラキシレングリコール)、1,3,5-ベンゼントリメタノール、4,4-ビフェニルジメタノール、2,6-ピリジンジメタノール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール、4,4’-メチレンビス(2,6-ジアルコキシメチルフェノール)などのメチロール基を有する化合物;フロログルシドなどのフェノール類;1,4-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’-ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6-ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメトキシメチルフェノール)などのアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物;1,4-フェニレンジイソシアナート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物;N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の全固形分を100質量部としたとき、例えば、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、7質量部以上であることが一層好ましい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(新秋田化成社製)、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、フロラードFC-430、フロラードFC-431、ノベックFC4430、ノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)、サーフロンS-381、サーフロンS-382、サーフロンS-383、サーフロンS-393、サーフロンSC-101、サーフロンSC-102、サーフロンSC-103、サーフロンSC-104、サーフロンSC-105、サーフロンSC-106、(AGCセイミケミカル社製)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤;オルガノシロキサン共重合体KP341(信越化学工業社製);(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックF171、メガファックF173、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、サーフロンS-381、サーフロンS-383、サーフロンS-393(AGCセイミケミカル社製)、ノベックFC4430及びノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)から選択される1種または2種以上を用いることが好ましい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノ-ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ-テル系酸化防止剤から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
フェノ-ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9-ビス{2-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル}2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-m-クレゾール)、2-オクチルチオ-4,6-ジ(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-s-トリアジン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチル-6-ブチルフェノール)、2,-2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-s-ブチル-6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2-t-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2-t-ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-t-ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4-8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-ビス〔β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコ-ルビス〔β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(6-(1-メチルシクロヘキシル)-4-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス(2-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-2-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-アミルヒドロキノン、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジメチル-6-(1-メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4-ビス((オクチルチオ)メチル)-5-メチルフェノール、などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、ビス-(2,6-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ-ノニルフェニルホスファイト)、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシカルボニルエチル-フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ-テル系酸化防止剤としては、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ビス(2-メチル-4-(3-n-ドデシル)チオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス(3-ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、フィラーを含んでもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、2次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ;アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物;タルク;クレー;マイカ;ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜、レジストなどの電子装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
なお、本実施形態において、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させてなるものである。
なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度90℃以上130℃以下で、3分間以上1時間以下の熱処理とすることができる。また、ポストベークの条件としては、例えば、温度150℃以上350℃以下で、45分間以上2時間以下の熱処理とすることができる。
本実施形態に係る電子装置100は、上記樹脂膜を備える電子装置とすることができる。具体的には、電子装置100のうち、パッシベーション膜32、絶縁層42および絶縁層44からなる群の1つ以上を、樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。
まず、実施例に用いたシラン化合物について、詳細を説明する。
シラン化合物1として、下記式(S1)で表されるN,N′-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン(信越化学社製、X-12-5263HP)を準備した。
また、本実施形態にて説明したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤について、詳細を説明する。
シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物及び3-アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物であるシランカップリング剤1を以下の方法によって合成した。合成方法について、詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(45.6g、300mmol)をN-メチル-2-ピロリドン(970g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(62g、280mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件化で撹拌を行い、下記式(S2)で表されるシランカップリング剤1を得た。
3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3-アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物であるシランカップリング剤2を以下の方法によって合成した。合成方法について、詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(32.2g、100mmol)をN-メチル-2-ピロリドン(669g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(42.1g、190mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件化で撹拌を行い、下記式(S3)で表される化合物をシランカップリング剤2として得た。
次いで、各実施例及び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂について、詳細を説明する。
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂1を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式(DC2)で表されるジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸206.58g(0.800mol)と、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール・一水和物216.19g(1.600mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物170.20g(0.346mol)と、5-アミノテトラゾール4.01g(0.047mol)と、下記式(DA2)で表される4,4’-メチレンビス(2-アミノフェノール)45.22g(0.196mol)と、下記式(DA3)で表される4,4’-メチレンビス(2-アミノ-3,6ジメチルフェノール)56.24g(0.196mol)と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に578.3gのN-メチル-2-ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、90℃で5時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に24.34g(0.141mol)の4-エチニルフタル酸無水物と、121.7gのN-メチル-2-ピロリドンとを加え、90℃で2時間攪拌しながら反応させた後、23℃まで冷却して反応を終了させた。
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水/イソプロパノール=7/4(容積比)の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することにより目的のアルカリ可溶性樹脂1を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂1の重量平均分子量Mwは18081であった。
次いで、各実施例及び比較例に用いた感光剤について、詳細を説明する。
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤1を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P-1)で表されるフェノール11.04g(0.026mol)と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が35℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077mol)とアセトン5.5gの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017mol)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水/酢酸(990mL/10mL)の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式(Q-1)の構造で表される感光剤1を得た。
熱架橋剤として、以下の熱架橋剤1を用いた。
・熱架橋剤1:パラキシレングリコール(イハラニッケイ社製、PXG)
界面活性剤として、以下の界面活性剤1を用いた。
・界面活性剤1:フッ素系界面活性剤(スリーエムジャパン社製、FC4430)
溶媒として、以下の混合溶媒1を用いた。
・混合溶媒1:N-メチルピロリドン(NMP)/γ-ブチロラクトン(GBL)=6/4(質量比)
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、上述した混合溶媒1と、溶媒以外の各原料成分を準備した。次いで、下記表1に示す配合割合にしたがって、各原料を混合溶媒1に添加、撹拌し、次いで、孔径0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例、比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。
なお、下記表1に示す各原料の配合割合は、シラン化合物、シランカップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱架橋剤は質量部で記載する。また、混合溶媒1は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、N-メチルピロリドン(NMP)108質量部、γ-ブチロラクトン(GBL)72質量部を用いた。さらに、界面活性剤は、溶媒を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度(ppm)である。
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性を評価した。
まず、基材としてAl基板を準備した。次いで、Al基板の上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度105℃で4分間プリベークした後、10.9μmのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。次いで、プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度23℃で、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が3.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、幅0.88μm-50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれているマスク(凸版印刷社製マスク、テストチャートNo.1)を用いた。次いで、ここで、パターニングした感光性樹脂組成物が、所望のパターンが形成できているかを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○(良好):パターンマスキングした通りの所望のパターニングができていた。
×(不良):パターニングした感光性樹脂組成物の一部がAl基板から剥離し、所望のパターニングができていなかった。
また、各実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物について、プリベークの温度を110℃、115℃とした場合も評価した。評価結果を以下の表1に示す。
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、プリベーク後の感光性樹脂組成物について、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生を評価した。
まず、基材としてCu基板を準備した。次いで、Cu基板の上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度105℃で4分間プリベークした後、10.9μmのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。次いで、プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度23℃で、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が3.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、ミタニマイクロニクスマスク社製のWLP用マスクを用いた。次いで、現像した感光性樹脂組成物の残渣が、Cu基板状に発生しているかを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○(良好):Cu基材上の露光及び現像した箇所に感光性樹脂組成物の残渣が発生していなかった。
×(不良):Cu基材上の露光及び現像した箇所に感光性樹脂組成物の残渣が発生しており、所望のパターニングができていなかった。
また、各実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物について、プリベークの温度を110℃、115℃とした場合も評価した。評価結果を以下の表1に示す。
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてポストベーク後の感光性樹脂組成物及びアルミニウム(Al)の密着性を2通りの方法で評価した。
まず、1つ目の方法について説明する。1つ目の方法は、Al及び感光性樹脂組成物を個片化する方法としてカッターを用いたものである。まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、チタン(Ti)を厚さ0.03μm(300Å)となるように基材にコートした後、Tiの上にAlを厚さ0.3μm(3000Å)になるようにスパッタリングし、次いで、Alの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度120℃で4分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークし、厚さ7μmの硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Alと密着している。すなわち、基材、Ti、Al、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造を得た。この積層構造を用いて、JIS D 0202に基づいて密着性を評価した。具体的には、積層構造における硬化フィルムが存在する面から硬化フィルム及びAlに、1mm角の正方形が100個できるように傷をつけ、個片化した。次いで、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させた。付着させて1分後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化フィルムとAlが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをPCTプロセスがなしの場合の評価結果とした。評価結果を下記表1に示す。表1には、剥離した正方形の数を示している。
また、上記において、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させてから、温度125℃、湿度100%、気圧2.3atmで24時間放置した後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化フィルムとAlが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをPCTプロセスがありの場合の評価結果とした。評価結果を下記表1に示す。表1には、剥離した正方形の数を示している。
さらに、2つ目の方法について説明する。2つ目の方法は、感光性樹脂組成物を個片化する方法としてパターンを用いたものである。まず、基材としてシリコンウエハを準備した。チタン(Ti)を厚さ0.05μm(500Å)となるように基材にコートした後、Tiの上にAlを厚さ0.3μm(3000Å)になるようにスパッタリングし、次いで、Alの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度120℃で4分間プリベークした後、感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度23℃で、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像を行った。次いで、パターンマスキングを取り除き、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークし、厚さ7μmの個片化された硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Alと密着している。すなわち、基材、Al、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造であり、硬化フィルムの積層部分が1mm角の正方形に100個個片化されているものを得た。次いで、この積層体について、JIS D 0202に基づき、上述したAlを個片化する方法がカッターの場合と同様の評価を行い、密着性を評価した。
なお、個片化する方法としてカッターを用いたものは、パターンを用いたものと比べてより高度な密着性を評価することができる。PCTプロセスなし、及び、PCTプロセスありのそれぞれの場合について、評価結果を下記表1に示す。
なお、密着性の評価結果は、いずれも値が小さい、つまり、剥離した正方形の数が少ないほど硬化フィルムとAlの密着性は高いことを示す。
また、PCTプロセスは、加速試験を意図したものであり、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alとの長期密着性を評価するために行った。
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を評価した。
まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、基材の上に感光性樹脂組成物のワニスを、スピンコーターを用いて塗工した。次いで、感光性樹脂組成物を温度120℃で4分間プリベークし、さらに、220℃で60分間ポストベークすることで、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。ここで、硬化膜の厚さは厚さ7μmであった。次いで、上記硬化膜の上に、感光性樹脂組成物を塗工した。次いで、温度120℃で4分間プリベークし、硬化膜の上に乾燥膜を形成した。ここで、感光性樹脂組成物の硬化膜にひび割れがないか、光学顕微鏡(OLYMPUS社製、MX50)を用いて、暗視野で観察し、以下の評価基準で評価した。評価結果を下記表1に示す。
◎(とても良好):硬化膜にひび割れが観察されなかった。
○(良好):硬化膜にひび割れが観察されたが、ひび割れ本数が極めて少なく、また、ひび割れが極めて短いものであったため、実用上問題ないものであった。
×(不良):硬化膜にひび割れが観察された。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1以上30以下の有機基を表す。
Aは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Aは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Aのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。
Bは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数1以上30以下の有機基を表す。Bは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Bのうち少なくとも1つは、ヒドロキシル基及び炭素数1以上30以下のアルコキシ基から選択される1種である。) - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記一般式(1)における前記R1は、炭素数1以上30以下のアルキレン基である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される1種以上である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記シラン化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
- 請求項8に記載の樹脂膜を備える電子装置。
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