JP2015514081A - シロキサン系化合物、これを含む感光性組成物および感光材 - Google Patents

シロキサン系化合物、これを含む感光性組成物および感光材 Download PDF

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Abstract

本出願は、シロキサン系化合物と、これを含む感光性組成物および感光材に関するものである。

Description

本出願は、２０１２年３月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００３２９４９号、および２０１３年１月２４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０００７９４９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、シロキサン系化合物と、これを含む感光性組成物および感光材に関するものである。
液晶表示素子の製造には、多様なフォトレジストが使用される。例えば、カラーフィルタの製造の場合、カラーピクセルを形成する顔料が分散したフォトレジストが使用できる。
その他、光を遮断する遮光膜の役割を果たす黒隔膜のブラックマトリックスを形成する時は、フォトレジストに黒色顔料、カーボンブラック、ペリレンブラック、二酸化チタンなどを分散させた溶液を使用することができる。
ピクセル間の段差を補正するオーバーコートと液晶表示素子のセルギャップ（Ｃｅｌｌ−ｇａｐ）を維持するカラムスペーサの製造には、顔料が含まれていない透明なフォトレジストが使用できる。
また、カラムスペーサやオーバーコートに使用される感光性組成物は、薄膜トランジスタ層のパッシベーション用としても使用可能である。
各フォトレジストを、ガラス基板またはインジウムスズ酸化物のコーティングされたガラス基板上に特定の順序に合わせて適切なフォトリソグラフィ工程により加工すると、複数層の厚さ５マイクロメートル以下の有機薄膜で構成されたカラーフィルタ単板を形成することができる。
高水準の画質を実現するために液晶表示素子の解像度を向上させることができ、このためには、カラーフィルタの解像度を増加させることができる。
解像度の高いカラーフィルタを製造するにあたり、カラーピクセル、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどのサイズを減少させることができるが、この場合、パターン現像工程中、フォトレジスト薄膜と下部基板との間の付着力が不足し、一部のパターンが失われるという不良が発生することがある。
このような問題点を解決するために、現像工程中、薄膜の失われる可能性が少ない感光性組成物の開発が要求されている。
本出願の一実施態様は、下記の化学式１で表される化合物を提供する。
Figure 2015514081
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ２’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｘは、−ＣＲＲ’−で表され、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。
また、本出願の他の実施態様は、ａ）前記化学式１で表される化合物、ｂ）２以上のエチレン性不飽和結合を含む架橋性化合物、ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、ｄ）光重合開始剤、およびｅ）溶媒を含む感光性組成物を提供する。
さらに、本出願の他の実施態様は、前記感光性組成物を用いて形成されたパターンを提供する。
また、本出願の他の実施態様は、前記感光性組成物を用いて製造された感光材を提供する。
本出願の一実施態様にかかる化合物は、シロキサンを含み、感光性組成物に含まれる。本出願の一実施態様にかかる化合物を含む感光性組成物を用いると、パターン現像工程中、薄膜の失われる可能性を減少させることができ、パターンの接着力が向上した薄膜を形成することができる。
以下、本出願をより詳細に説明する。
本出願の一実施態様は、前記化学式１で表される化合物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記化学式１は、下記の化学式２で表すことができる。
Figure 2015514081
本出願の一実施態様にかかる化合物において、前記化学式１または化学式２の置換基をより具体的に説明すると、下記の通りである。
前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得る。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記アルキレン基は、前記アルキル基が２価の置換基として使用された場合である。
前記アルコキシ基は、アルキル基で置換された酸素ラジカルを指す。アルキル基としては、前記アルキル基を使用することができ、アルコキシ基は、直鎖または分枝鎖であり得る。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシまたはペントキシなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１または化学式２において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ２’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にメトキシ基またはエトキシ基であり得る。
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１または化学式２において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり得る。
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基である。具体的には、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にメチレン基またはエチレン基であり得る。具体的には、Ｒ７およびＲ８は、プロピレン基であり得る。
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１または化学式２において、ＲおよびＲ’は、水素である。
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１または化学式２において、ｎは、１〜３の整数であり得、２または３であることが好ましい。
また、本出願の一実施態様は、ａ）前記化学式１で表される化合物、ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物、ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、ｄ）光重合開始剤、およびｅ）溶媒を含む感光性組成物を提供する。
前記ａ）前記化学式１で表される化合物は、感光性組成物に１種だけが含まれてもよいが、２種以上が混合されて含まれてもよい。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ａ）前記化学式１で表される化合物は、前記ｅ）溶媒を除いた固形分全体を基準として０．０５重量％以上５重量％以下で含まれるとよい。０．０５重量％以上になってはじめて、効果を得ることができ、５重量％以下で含まれてはじめて、製品の貯蔵安定性が阻害されない。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物（商品名で日本東亜合成社のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含む化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択される１種または２種以上を含むことができ、これらにのみ限定されず、当技術分野で知られているものを使用することができる。
また、場合によっては、前述した架橋性化合物に加えて、シリカ分散体を使用することができる。シリカ分散体の例としては、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｎａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などがある。
前記ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物は、全体組成物１００重量部を基準として１〜３０重量部で含まれることが好ましい。架橋性化合物の含有量が１重量部以上であることが、光による架橋反応を有利に進行させることができる。架橋性化合物の含有量が３０重量部以下の場合、アルカリに対する可溶性を阻害しないため、パターンの形成に有利である。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂としては、カルボキシル基を含むアクリル系バインダー樹脂を使用することができ、重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００のものを使用することができる。アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量が３，０００以上の場合、耐熱性および耐化学性が維持され、また、１５０，０００以下の場合、現像液に対する一定以上の溶解度を有して現像され得、溶液の粘度を維持することができて、均一な塗布が可能である。
また、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇのものを使用することができる。酸価が３０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ以上になってはじめて、現像がきちんと行われ、綺麗なパターンを得ることができ、酸価が３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ以下になってはじめて、洗い特性が過度に向上してパターンが剥がれ落ちるのを防止することができる。
前記ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、全体組成物１００重量部を基準として１〜２０重量部で含まれることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が１重量部以上の場合、現像液に対する可溶性が現れ、パターンの形成に良く、２０重量部以下の場合、全体溶液の粘度が一定水準以下になってコーティングするのに有利である。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｄ）光重合開始剤は特に限定されないが、トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アセトフェノン系化合物；Ｏ−アシルオキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサントン系化合物；ホスフィンオキシド系化合物；およびクマリン系化合物からなる群より選択される１種または２種以上を使用することができる。
前記光重合開始剤の非制限的な例としては、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４’−エチルビフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などを単独使用するか、２以上を混合して使用することが可能である。
前記ｄ）光重合開始剤は、全体組成物１００重量部を基準として０．１〜５重量部で含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上の場合、十分な感度を出すことができ、５重量部以下の場合、ＵＶ吸収量を調節してＵＶ光が底まで伝達できる。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｅ）溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択された１種または２種以上を含むことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記ｅ）溶媒は、全体組成物１００重量部を基準として４５〜９５重量部で含まれることが好ましい。
本出願の一実施態様の感光性組成物は、全体組成物１００重量部を基準として、ａ）化学式１で表される化合物を０．０１〜１．５重量部、ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物を１〜３０重量部、ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂を１〜２０重量部、ｄ）光重合開始剤を０．１〜５重量部、およびｅ）溶媒を４５〜９５重量部で含むことができる。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物は、前記構成成分のほか、必要によって、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、光増感剤および界面活性剤の中から選択された１種または２種以上を追加的に含むことができる。
前記着色剤は、１種または２種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すると、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを使用することができる。カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイアグラムブラックＩＩ、ダイアグラムブラックＮ３３９、ダイアグラムブラックＳＨ、ダイアグラムブラックＨ、ダイアグラムＬＨ、ダイアグラムＨＡ、ダイアグラムＳＦ、ダイアグラムＮ５５０Ｍ、ダイアグラムＭ、ダイアグラムＥ、ダイアグラムＧ、ダイアグラムＲ、ダイアグラムＮ７６０Ｍ、ダイアグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））またはこれらの混合物などがある。
また、色を呈する着色剤の例としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、このほか、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として使用されるフタロシアニン系錯化合物としては、銅のほか、亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。
前記硬化促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野で知られているものを含むことができる。
前記熱重合抑制剤としては、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種または２種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野で知られているものを含むことができる。
前記構成成分のほか、可塑剤、接着促進剤、充填剤、光増感剤および界面活性剤なども、当技術分野で使用される感光性組成物に含まれるすべての化合物が使用できる。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物に他の成分を添加する場合、全体組成物１００重量部を基準として、着色剤は１〜２０重量部、その他の残りの添加剤はそれぞれ０．０１〜５重量部で含まれることが好ましい。
また、前記感光性組成物を用いてパターンを形成することができる。
前記パターンは、多様な開口部の直径を有するフォトマスクを用いて露光させ、現像した後、乾燥させて形成することができる。
本出願の一実施態様によれば、開口部の幅が１１マイクロメートル未満のフォトマスクを用いて前記感光性組成物を用いたパターンを形成する時、現像後にパターンが保存される。
このような特性は、パターンが小さな大きさに形成されても、付着力に優れていることを示す。
本出願の一実施態様にかかる感光性組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、浸漬などに使用され、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用可能である。
また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他の支持体上に転写したり、第１の支持体に塗布した後、ブランケットなどに転写、再び第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
本出願の一実施態様の感光性組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれらに限定されない。
また、本出願の一実施態様は、前記感光性組成物を用いて形成されたパターンを提供する。
前記パターンは、多様な開口部の直径を有するフォトマスクを用いて露光させ、現像した後、乾燥させて形成することができる。
本出願の一実施態様にかかるパターンは、開口部の幅が１１マイクロメートル未満のフォトマスク部を用いても、現像時にパターンが失われることなく保存される。
このような特性は、パターンが小さな大きさに形成されても、付着力に優れていることを示す。
また、本出願の一実施態様は、前記感光性組成物を用いて製造された感光材を提供する。
前記感光性組成物は、感光材において乾燥および／または硬化によって溶媒の少なくとも一部が除去された状態または光硬化された状態で存在する。
本出願の一実施態様にかかる感光材は、ＴＦＴ−ＬＣＤや有機発光ダイオードの製造時、誘電膜の役割を果たすフォトアクリル感光材、顔料分散型感光材、ブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材またはカラムスペーサ感光材に使用されることが好ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線盤用感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰの製造などにも使用することができ、その用途に制限を設けない。
以下、本出願の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本出願をより容易に理解するために提供されるものであり、これによって本出願の内容が限定されるものではない。
また、以下の実施例では、本出願による一部の例のみを示したものであるが、実質的には、これらの等価物を使用する場合にも、本出願のような効果を奏することができることは当業者にとって自明である。
［合成例１］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｍｏｌと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ ＫＢＭ−４０３）２０ｍｏｌを、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈させた。Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンが希釈された溶液を５０℃に維持し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ ＫＢＭ−４０３）が希釈された溶液を徐々に添加して反応させた。得られた溶液をカラムにより分離した後、真空蒸留を利用して溶媒を除去し、化学式３で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。２．２７（＞ＮＣＨ3），２．４６（−Ｃ2Ｈ4−），２．０（−ＯＨ），３．５５（−ＯＣＨ3）
［合成例２］
前記合成例１において３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＭ−４０３）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＥ−４０３）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式４で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。２．２７（＞ＮＣＨ3），２．４６（−Ｃ2Ｈ4−），２．０（−ＯＨ），１．２２，３．８３（−ＯＣ2Ｈ5）
［合成例３］
前記合成例１においてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式５で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．００，２．４０（＞ＮＣＨ2ＣＨ3），２．４６（−Ｃ2Ｈ4−），２．０（−ＯＨ），３．５５（−ＯＣＨ3）
［合成例４］
前記合成例３において３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＭ−４０３）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＥ−４０３）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式６で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．００，２．４０（＞ＮＣ2Ｈ5），２．４６（−Ｃ2Ｈ4−），２．０（−ＯＨ），１．２２，３．８３（−ＯＣ2Ｈ5）
［合成例５］
前記合成例１においてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式７で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。２．２７（＞ＮＣＨ3），１．４９，２．３６（−Ｃ3Ｈ6−），２．０（−ＯＨ），３．５５（−ＯＣＨ3）
［合成例６］
前記合成例５において３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＭ−４０３）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＥ−４０３）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式８で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。２．２７（＞ＮＣＨ3），１．４９，２．３６（−Ｃ3Ｈ6−），２．０（−ＯＨ），１．２２，３．８３（−ＯＣ2Ｈ5）
［合成例７］
前記合成例１においてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式９で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．００，２．４０（＞ＮＣＨ2ＣＨ3），１．４９，２．３６（−Ｃ3Ｈ6−），２．０（−ＯＨ），３．５５（−ＯＣＨ3）
［合成例８］
前記合成例７において３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＭ−４０３）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＥ−４０３）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式１０で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．００，２．４０（＞ＮＣＨ2ＣＨ3），１．４９，２．３６（−Ｃ3Ｈ6−），２．０（−ＯＨ），１．２２，３．８３（−ＯＣ2Ｈ5）
［合成例９］
前記合成例１においてＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式１１で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．０５（−ＣＨ3），２．９７（＞ＣＨＮ−），１．４９，２．３６（−Ｃ3Ｈ6−），２．０（−ＯＨ），３．５５（−ＯＣＨ3）
［合成例１０］
前記合成例９において３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＭ−４０３）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＥ−４０３）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式１２で表される化合物を得た。
Figure 2015514081
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．０５（−ＣＨ3），２．９７（＞ＣＨＮ−），１．４９，２．３６（−Ｃ3Ｈ6−），２．０（−ＯＨ），１．２２，３．８３（−ＯＣ2Ｈ5）
［実施例１］
本出願の効果を確認するために、次のような感光性組成物を製造した。アルカリ可溶性樹脂からなるバインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）１６ｇ、架橋性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの化合物８ｇ、光重合開始剤としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン）１ｇ、合成例１で製造された化学式３の化合物を０．０１３ｇ（固形分基準０．０５重量％）、有機溶媒のＰＧＭＥＡを入れて全体感光性組成物の含有量が１００ｇとなるようにした後、シェーカーを用いて３時間混合させた溶液を、５マイクロメートルのフィルタで得て使用した。
前記感光性組成物を用いてスピンコーティング法で塗布して均一な薄膜を形成した後、１００℃で２００秒間プリベーク工程を行うことで溶媒を揮発させた。乾燥した薄膜の厚さは約２．５マイクロメートルであった。
前記フィルムを、開口部の直径が５〜２０マイクロメートルまで、１マイクロメートルの間隔で構成された独立パターン型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で３０℃を維持し、スプレー方式で現像した後、純水で洗浄し、エアブローイングによって乾燥させた。
パターンの大きさは、多様な直径を有するフォトマスクを用いて露光し、現像した後、残っているパターンを光学顕微鏡で観察し、そのうち、最も大きさの小さいパターンを基準として、その時使用されたフォトマスクの直径を表した。
組成物の貯蔵安定性は、次のように測定した。
まず、初期組成物の粘度を測定した後、密封された容器に入れて、４５℃に維持されるオーブンに２４時間放置した後、再び粘度を測定した。粘度の増加した程度を最初に測定された粘度で割った値を％で表示して比較した。
［実施例２］
前記実施例１において合成例１で製造された化学式３の化合物を０．０１３ｇ（固形分基準０．０５重量％）を使用する代わりに、０．２５３ｇ（固形分基準１重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
［実施例３］
前記実施例１において合成例１で製造された化学式３の化合物を０．０１３ｇ（固形分基準０．０５重量％）を使用する代わりに、１．３１６ｇ（固形分全体基準５重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
［実施例４］
前記実施例１において合成例１で製造された化学式３の化合物を０．０１３ｇ（固形分基準０．０５重量％）を使用する代わりに、２．７７８ｇ（固形分全体基準１０重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
［実施例５〜８］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例２で製造された化学式４の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例９〜１２］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例３で製造された化学式５の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例１３〜１６］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例４で製造された化学式６の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例１７〜２０］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例５で製造された化学式７の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例２１〜２４］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例６で製造された化学式８の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例２５〜２８］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例７で製造された化学式９の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例２９〜３２］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例８で製造された化学式１０の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例３３〜３６］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例９で製造された化学式１１の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［実施例３７〜４０］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、合成例１０で製造された化学式１２の化合物を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［比較例１〜４］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＭ−４０３）を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［比較例５〜８］
前記実施例１〜４においてそれぞれ合成例１で製造された化学式３の化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社ＫＢＥ−４０３）を使用したことを除いては、実施例１〜４と同様に実施した。
［比較例９］
前記実施例１において合成例１で製造された化学式３の化合物を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様に実施した。
前記実施例および比較例の実験結果をまとめると、下記の表１の通りである。
Figure 2015514081
前記表１をみると、合成例１〜１０で得られた化学式３〜１２の化合物を使用した実施例１〜４０では、従来使用していた化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用した比較例１〜８、またはいずれの化合物も含まなかった比較例９に比べて、パターンの付着力が向上し、小さいサイズのパターンの場合にも残っていることが分かる。
しかし、本出願の一実施態様にかかる化合物の使用量が固形分基準で５重量％を超える場合、大部分の粘度の変化量が３％を超える場合が発生し、製品の安定性に影響を及ぼすことがある。
したがって、本出願の一実施態様にかかる化合物は、固形分全体を基準として０．０５重量％以上５重量％以下で適用することが好ましい。

Claims (27)

  1. 下記の化学式１で表されることを特徴とする化合物。
    Figure 2015514081
     前記化学式１において、
    Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ２’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
    Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基であり、
    Ｘは、−ＣＲＲ’−で表され、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
    ｎは、１〜１０の整数である。
  2. 前記化学式１のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化学式１のＲ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ２’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にメトキシ基またはエトキシ基である請求項１に記載の化合物。
  4. 前記化学式１のＲ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
  5. 前記化学式１のＲおよびＲ’は、水素である請求項１に記載の化合物。
  6. 前記化学式１のｎは、１〜３の整数である請求項１に記載の化合物。
  7. ａ）請求項１に記載の化学式１で表される化合物、
    ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物、
    ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、
    ｄ）光重合開始剤、および
    ｅ）溶媒を含む感光性組成物。
  8. 前記化学式１のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である請求項７に記載の感光性組成物。
  9. 前記化学式１のＲ１、Ｒ１’、Ｒ１’’、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ２’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にメトキシ基またはエトキシ基である請求項７に記載の感光性組成物。
  10. 前記化学式１のＲ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である請求項７に記載の感光性組成物。
  11. 前記化学式１のＲおよびＲ’は、水素である請求項７に記載の感光性組成物。
  12. 前記化学式１のｎは、１〜３の整数である請求項７に記載の感光性組成物。
  13. 前記ａ）化学式１で表される化合物は、前記ｅ）溶媒を除いた固形分全体を基準として０．０５重量％以上５重量％以下で含まれる請求項７に記載の感光性組成物。
  14. 前記ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物は、多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；グリシジル基を含む化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；水酸基もしくはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、または水酸基もしくはエチレン性不飽和結合を有する化合物のポリイソシアネート付加物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択される１つまたは２つ以上を含む請求項７に記載の感光性組成物。
  15. 前記感光性組成物は、追加的にシリカ分散体を含む請求項７に記載の感光性組成物。
  16. 前記ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００である請求項７に記載の感光性組成物。
  17. 前記ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が３０〜３００ＫＯＨ ｍｇ／ｇである請求項７に記載の感光性組成物。
  18. 前記ｄ）光重合開始剤は、トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アセトフェノン系化合物；Ｏ−アシルオキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサントン系化合物；ホスフィンオキシド系化合物；およびクマリン系化合物からなる群より選択される１つまたは２つ以上である請求項７に記載の感光性組成物。
  19. 前記感光性組成物は、組成物全体１００重量部を基準として、
    ａ）化学式１で表される化合物を０．０１〜１．５重量部、
    ｂ）２以上の不飽和アクリル結合を含む架橋性化合物を１〜３０重量部、
    ｃ）アルカリ可溶性バインダー樹脂を１〜２０重量部、
    ｄ）光重合開始剤を０．１〜５重量部、および
    ｅ）溶媒を４５〜９５重量部で含む請求項７に記載の感光性組成物。
  20. 前記感光性組成物は、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、光増感剤および界面活性剤の中から選択された１つまたは２つ以上を追加的に含む請求項７に記載の感光性組成物。
  21. 前記着色剤は、組成物全体１００重量部を基準として１〜２０重量部で含まれる請求項２０に記載の感光性組成物。
  22. 前記硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、光増感剤または界面活性剤は、組成物全体１００重量部を基準として０．０１〜５重量部で含まれる請求項２１に記載の感光性組成物。
  23. 開口部の幅が１１マイクロメートル未満のフォトマスクを用いて前記感光性組成物を用いたパターンを形成する時、現像後にパターンが保存される請求項７に記載の感光性組成物。
  24. 請求項７〜２３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたパターン。
  25. 前記パターンは、開口部の幅が１１マイクロメートル未満のフォトマスクを用いた場合、現像時に形状が保存される請求項２４に記載のパターン。
  26. 請求項７〜２３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて製造された感光材。
  27. 前記感光材は、フォトアクリル感光材、顔料分散型感光材、ブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材またはカラムスペーサ感光材である請求項２６に記載の感光材。
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