CN106883454B - 具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法 - Google Patents

具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法涉及将白炭黑化学隔离改性的方法应用于制备橡胶/白炭黑母胶领域。利用白炭黑颗粒能够被特殊结构的偶联剂以一次粒子形式分隔开的特性，达到母胶中白炭黑以纳米颗粒形式均匀分散的目的。该方法的特征在于，利用偶联剂及化合物，直接或间接地在母胶中的白炭黑颗粒间构建隔离结构。该方法主要有以下两种实施方案：其一是使用具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型偶联剂改性白炭黑，然后使其与橡胶复合，得到所述白炭黑母胶；其二是使用具有式(Ⅲ)结构的偶联剂改性白炭黑并制备未隔离母胶，接着在剪切作用下，向未隔离母胶中加入式(Ⅳ)结构的化合物，从而得到所述白炭黑母胶。

Description

具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法
技术领域：
本申请涉及橡胶复合材料制备领域，更具体的涉及一种白炭黑结构化改性及其与橡胶复合的方法。
背景技术：
白炭黑是水合二氧化硅类产品的工业俗称，从结构上看，白炭黑是最为接近炭黑的橡胶增强填料。白炭黑/橡胶复合材料应用在轮胎胎面胶中可以在降低轮胎滚动阻力的同时提高轮胎抗湿滑性能，因此自上世纪70年代以来，白炭黑与橡胶复合的研究受到广泛的重视。
但是，因白炭黑表面覆盖着大量相当活泼的硅醇基(Si-OH)，这种极性的无机表面使白炭黑颗粒与橡胶基体间的相容性较差。更为重要的是，白炭黑表面的羟基之间具有极强的氢键作用，这使得白炭黑难以以纳米粒子形式存在。前人早就对此提出了三层结构模型，即：第一层为原生粒子或称一次粒子，是由Si-O键连接形成无规则三维链枝结构的球形粒子，第二层为大量原始粒子之间通过表面的羟基脱水聚集在一起的团聚结构，第三层为二次结构之间通过范德华作用力和氢键作用聚集形成的疏松聚集体。白炭黑聚集后，不再具有纳米增强填料所具有的良好补强特性，所以对白炭黑表面进行改性，以改善其表面结构，保证其纳米分散特性很有必要。
硅烷偶联剂被广泛地用于白炭黑表面改性。相对于未改性的白炭黑，使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑表面接枝了一层有机物，这使白炭黑的表面极性大大降低，较大的聚集体结构不易于形成，因此在聚合物基体中分散更好，补强效果也更理想。前人制备的硅烷偶联剂种类很多，其通式可以用RSiX3来表示，其中X为烷氧基团，而R为不同的有机基团。硅烷偶联剂的结构不同，会具有不同的白炭黑改性效果。目前，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)及双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si75)是一类在工业生产中广泛使用的白炭黑改性剂。因为这一类硅烷偶联剂两端具有硅羟基，可以在两端分别与白炭黑颗粒结合，从而使接枝了硅烷偶联剂的白炭黑在与橡胶混炼的过程中被硅烷偶联剂的分子链隔离开来，这有利于白炭黑以纳米级别的一次粒子形式在橡胶基体中分散。
然而，Si-69及Si-75分子中，连接两端硅羟基团的链段为多硫化物，该链段在高温下易于断裂，且断裂后产生的不饱和硫键，极易于在橡胶加工助剂的帮助下与橡胶分子链上的双键产生反应。这一过程可以促使改性后的白炭黑与橡胶分子链发生化学结合，但是这个过程也破坏了白炭黑纳米颗粒间的化学隔离结构。而化学隔离结构不但可以使白炭黑以纳米颗粒形式在橡胶中分散，还可以减少橡胶基体中白炭黑粒子间的相互碰撞与摩擦，对降低橡胶复合材料的损耗因子有很大帮助。因此，保证橡胶复合材料中，白炭黑隔离结构的长期、稳定存在，对提升橡胶复合材料的动静态性能有很大帮助。
为了使白炭黑能够在橡胶复合材料中一直保持隔离状态，本发明设计了一种在橡胶加工的温度区间内化学结构稳定的白炭黑隔离结构，并将其应用在制备具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶中。以本发明所制备的白炭黑母胶为原料，通过混炼即可得到橡胶复合材料，该复合材料的动态性能和力学性能都比传统方法加工得到的橡胶复合材料相应性能有较大提升。本制备方法简单易行，原料廉价易得。
发明内容：
本发明设计了一种稳定的白炭黑化学隔离结构，并通过简单的方式使其在白炭黑/橡胶母胶中实现，该结构不易于在橡胶加工过程中被破坏。这种隔离结构可以使白炭黑在橡胶复合材料中以纳米颗粒形式均匀分散，实验表明此结构对橡胶复合材料动态性能及力学性能的提升都有所帮助。
本发明通过以下两种技术方案之一实现：
方案一：
1.制备化学隔离型硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：
(1)白炭黑悬浮液的制备：
取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％-20％。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为500-4000rpm的高速剪切分散设备中处理2-20h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。
(2)白炭黑改性：
将上述得到的已确定白炭黑固体含量的悬浮液转移到具有加温功能的超声波清洗槽中，调节其温度稳定在40-80℃区间内的某一确定温度上，设定超声频率为15-40KHz。同时对白炭黑悬浮液进行搅拌，设置转速为500-4000rpm。向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑质量2-12％的具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂。继续保持搅拌及超声振荡。改性时间为1-8小时，这期间应一直保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。
2.将改性白炭黑与橡胶复合：
该步骤可根据橡胶种类的不同，选择以下三种方式进行。
(1)乳液共混法：取一种或几种橡胶胶乳，加水调节橡胶固体含量在3-60％之间，设置搅拌速度在200-800rpm，制备均一的橡胶乳液。另取上述改性后的白炭黑悬浮液，使白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％。将调节过橡胶固体含量的乳液与取出的改性白炭黑浆液混合，并在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，得到混合悬浮乳液。向悬浮乳液中加入质量百分比浓度为1％-2％的氯化钙溶液，用量为300-400ml/100g干胶，得到絮凝成块的白炭黑/橡胶母胶。将该母胶烘干后，得到相应母胶。
该方法中所述橡胶胶乳包括：天然胶乳、乳聚丁苯胶乳、顺丁胶乳、氯丁胶乳、三元乙丙胶乳、丁腈胶乳等。
(2)溶液共混法：取上述改性后的白炭黑悬浮液，利用喷雾干燥技术，干燥得到隔离改性白炭黑粉体。取已知浓度的橡胶溶液，加入相应溶剂，调节其浓度为1-20％。将该橡胶溶液与改性白炭黑粉体混合，使白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％，并在转速为200-400rpm的情况下，继续搅拌3-24小时。最后利用蒸发溶剂的方法，得到相应母胶。
该方法中所述橡胶溶液包括：溶聚丁苯橡胶、溶聚顺丁橡胶、溶聚三元乙丙橡胶、溶聚丁基橡胶等。
(3)熔融共混法：取上述改性后的白炭黑悬浮液，利用喷雾干燥技术，干燥得到隔离改性白炭黑粉体。取所需橡胶，放入密闭式混炼机中，设定混炼温度为40-100℃。在橡胶达到混炼温度后，将改性白炭黑粉体分1-10次加入到橡胶中，白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％。加完后，将橡胶与改性白炭黑在剪切作用下混合3-15分钟，得到相应母胶
方案二:
1.制备化学隔离型硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：
(1)白炭黑悬浮液的制备：
取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％-20％。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为500-4000rpm的高速剪切分散设备中处理2-20h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。
(2)白炭黑改性：
将上述得到的已确定白炭黑固体含量的悬浮液转移到具有加温功能的超声波清洗槽中，调节其温度稳定在40-80℃区间内的某一确定温度上，设定超声频率为15-40KHz。同时对白炭黑悬浮液进行搅拌，设置转速为500-4000rpm。向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑质量4-18％的具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂。继续保持搅拌及超声振荡。改性时间为1-6小时，这期间应一直保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。
2.将改性白炭黑与橡胶复合：
该步骤可根据橡胶种类的不同，选择以下三种方式进行。
(1)乳液共混法：取一种或几种橡胶胶乳，加水调节橡胶固体含量在3-60％之间，设置搅拌速度在200-800rpm，制备均一的橡胶乳液。另取上述改性后的白炭黑悬浮液，使白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％。将调节过橡胶固体含量的乳液与取出的改性白炭黑浆液混合，并在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，得到混合悬浮乳液。向悬浮乳液中加入质量百分比浓度为1％-2％的氯化钙溶液，用量为300-400ml/100g干胶，得到絮凝成块的白炭黑/橡胶母胶。将该母胶烘干后，得到相应半成品母胶。
该方法中所述橡胶胶乳包括：天然胶乳、乳聚丁苯胶乳、顺丁胶乳、氯丁胶乳、三元乙丙胶乳、丁腈胶乳等。
(2)溶液共混法：
溶液共混法：取上述改性后的白炭黑悬浮液，利用喷雾干燥技术，干燥得到隔离改性白炭黑粉体。取已知浓度的橡胶溶液，加入相应溶剂，调节其浓度为1-20％。将该橡胶溶液与改性白炭黑粉体混合，使白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％，并在转速为200-400rpm的情况下，继续搅拌3-24小时。最后利用蒸发溶剂的方法，得到相应半成品母胶。
该方法中所述橡胶溶液包括：溶聚丁苯橡胶、溶聚顺丁橡胶、溶聚三元乙丙橡胶、溶聚丁基橡胶等。
(3)熔融共混法：取上述改性后的白炭黑悬浮液，利用喷雾干燥技术，干燥得到隔离改性白炭黑粉体。取固态橡胶成品，放入密闭式混炼机中，设定混炼温度为40-100℃。在橡胶达到混炼温度后，将改性白炭黑粉体分1-10次加入到橡胶中，白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％。加完后，将橡胶改性白炭黑在剪切作用下混合3-15分钟，得到相应半成品母胶
该方法中所述橡胶包括以天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶等为代表的所有需要补强的弹性体制品。
3.将步骤2得到的相应半成品母胶加入到密闭式混炼机中，使胶料温度调节至40-100℃，加入式(Ⅳ)结构的端二胺类化合物，其加入的摩尔量，为母胶中改性白炭黑所用的式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂摩尔量的55％-65％。
附图说明：
图1是按实施例1所述制备方法制得的天然橡胶/隔离型改性白炭黑母胶混炼胶的透射电子显微镜(TEM)照片，及用传统方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是按实施例2所述制备方法制得的天然橡胶/隔离型改性白炭黑母胶混炼胶的RPA储能模量(G’)应变扫描图。及用传统方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶的RPA储能模量(G’)应变扫描图
图3是按实施例4所述制备方法制得的天然橡胶/隔离型改性白炭黑母胶混炼胶的RPA储能模量(G’)应变扫描图。及用传统方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶的RPA储能模量(G’)应变扫描图
图4是按实施例4所述制备方法制得的天然橡胶/隔离型改性白炭黑母胶通过加工后得到的硫化胶RPA损耗因子(Tan)应变扫描图。及用传统方法制备的天然橡胶/白炭黑硫化胶的RPA储能模量(Tan)应变扫描图
图5是按实施例6所述制备方法制得的溶聚丁苯橡胶/隔离型改性白炭黑母胶的热重(TG)图谱
具体实施方式：
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述母胶的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。
实施例1：
取白炭黑K160粉体与水按质量百分比为10:90搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3000rpm的速度下搅拌7小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的粒径经测试为472nm。取该白炭黑-水悬浮液500g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为1200rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至60℃，设定超声频率为35KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(A)5g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应3小时。取改性后的白炭黑悬浮液，冷却后加入到250g固体浓度为40％的天然橡胶乳液中，保持常温，并搅拌(500rpm)2小时，制得白炭黑含量为50Phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比为50％)的天然橡胶乳液胶料。将此天然胶乳/白炭黑的混合物加入到350ml 2％的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均匀混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干，得到天然胶乳/白炭黑复合母胶。该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，得到天然橡胶/白炭黑混炼胶。用透射电子显微镜(TEM)观察该混炼胶，并与用传统方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶对比，可见白炭黑在该混炼胶中的分散更均匀，这与白炭黑颗粒间存在的隔离结构有直接关系，如图1。
实施例2：
取白炭黑K170悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的12％搅拌混合,将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在4000rpm的速度下搅拌6小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，测得白炭黑在水中的粒径为497nm。取该白炭黑-水悬浮液1000g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为1000rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至55℃，设定超声频率为40KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(B)12g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的化学隔离改性白炭黑粉体。将此粉体66g，加入密炼机中与100g天然橡胶共混，制得白炭黑含量为60phr(即白炭黑与天然橡胶质量比为60％)的天然橡胶/白炭黑母胶。该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，得到白炭黑/天然橡胶混炼胶。使用RPA对该混炼胶的储能模量(G’)进行应变扫描，结果如图2。可见以此母胶为原料制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶初始储能模较之传统方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶更低，这说明该胶料中填料的佩恩效应更低，白炭黑团聚体更小，白炭黑分散良好。这间接证明了白炭黑化学隔离作用在橡胶中的存在。
实施例3：
取白炭黑K160悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的10％搅拌混合将此白炭黑悬浮液进一步在4500rpm的速度下搅拌12小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，测得白炭黑在水中的粒径为422nm。取该白炭黑-水悬浮液3000g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为1500rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至80℃，设定超声频率为30KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(B)15g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应5小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的化学隔离改性白炭黑粉体。依次取该白炭黑粉体31.5g、42g、52.5g、63g、73.5g加入到1000g以环己烷为溶剂的10％的溶聚丁苯橡胶溶液中，在600rpm速度下搅拌6小时，制备得到混合的悬浮液，该悬浮液呈现均一、稳定的淡黄色。将得到的混合悬浮液转移至沸水中，利用高温脱除悬浮液中的溶剂，最终制得白炭黑含量为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与溶聚丁苯干胶质量比为30％、40％、50％、60％、70％)的溶聚丁苯橡胶/白炭黑母胶。该母胶在加入3Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、1.5Phr促CZ、1.5Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，得到溶聚丁苯橡胶/白炭黑混炼胶。进而采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数白炭黑的溶聚丁苯橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表一。传统方法制备的具有同样白炭黑填充份数的溶聚丁苯橡胶硫化胶性能如表二所示。对比可见，橡胶材料的压缩生热在使用了本发明所述的溶聚丁苯橡胶/白炭黑母胶后，下降了15-25％，动态性能显著提升。而其他各项性能，都不会因本发明所述的溶聚丁苯橡胶/白炭黑母胶的使用而出现显著变化。这是因为白炭黑化学隔离作用在橡胶中存在而使白炭黑颗粒间的相互摩擦与碰撞作用显著下降，橡胶复合材料的动态性能因此改善。
表一
表二
实施例4：
取白炭黑Z2000悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的15％搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步在4000rpm的速度下搅拌18小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，测得白炭黑在水中的粒径为554nm。取该白炭黑-水悬浮液300g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为800rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至70℃，设定超声频率为30KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(C)3.6g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4小时。等到该浆液冷却后，取该改性后的白炭黑悬浮液，加入到400g固体浓度为25％的天然橡胶乳液中，保持常温，并搅拌(500rpm)1.5小时，制得白炭黑含量为45Phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比为45％)的天然橡胶乳液胶料。将此天然胶乳/白炭黑的混合物加入到400ml 1.8％的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均匀混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干，得到天然胶乳/白炭黑复合母胶半成品。将以上半成品转移至密闭式混炼机中，加入化合物(D)0.4g，在剪切作用下，混炼5分钟，排胶后即得到隔离改性型天然胶乳/白炭黑复合母胶。该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，得到天然橡胶/白炭黑混炼胶。用RPA对该橡胶复合材料进行分析，得出相应混炼胶的储能模量(G’)及硫化胶的损耗因子(Tanδ)，见附图3及附图4。可见以此母胶为原料制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶初始储能模较之传统方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶更低，这表明，该母胶制备的混炼胶中，白炭黑与白炭黑颗粒间的吸引作用较弱，白炭黑分散更好。而在该母胶制备的硫化胶具有更低的损耗因子和压缩温升，这说明在该母胶为原料制备的橡胶混炼胶中，白炭黑与白炭黑颗粒间的相互摩擦、碰撞更少发生，硫化胶的动态性能良好。
实施例5：
取白炭黑1165MP粉体与水按质量百分比为14:86搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3000rpm的速度下搅拌7小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的粒径经测试为499nm。取该白炭黑-水悬浮液2000g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为1000rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至65℃，设定超声频率为25KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(C)28g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应3小时。将改性后的白炭黑悬浮液经喷雾干燥脱水，得到干燥的化学隔离改性白炭黑粉体。依次取该白炭黑粉体33g、44g、55g、66g、77g加入到密炼机中与100g天然橡胶共混制得白炭黑含量为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与天然橡胶质量比为30％、40％、50％、60％、70％)的天然胶乳/白炭黑复合母胶半成品。将以上半成品依次转移至密闭式混炼机中，分别加入化合物(E)0.36g、0.48g、0.6g、0.72g、0.84g，在剪切作用下，混炼5分钟，排胶后即得到隔离改性型天然胶乳/白炭黑复合母胶。该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，得到天然橡胶/白炭黑混炼胶，进而采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的天然橡胶/白炭黑硫化胶，力学性能、动态性能、磨耗性能等示于表三。传统方法制备的具有同样白炭黑填充份数的天然橡胶硫化胶性能如表四所示。对比可见，橡胶材料的压缩生热在使用了本发明所述的天然橡胶/白炭黑母胶后，下降了15-25％，动态性能显著提升。而其他各项性能，都不会因本发明所述的溶聚丁苯橡胶/白炭黑母胶的使用而出现显著变化。
表三
表四
实施例6：
取白炭黑K170滤饼与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的10％搅拌混合将此白炭黑悬浮液进一步在5000rpm的速度下搅拌16小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，测得白炭黑在水中的粒径为409nm。取该白炭黑-水悬浮液700g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为1800rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至80℃，设定超声频率为30KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(B)4.2g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4.5小时。等到该浆液冷却后，取该改性后的白炭黑悬浮液，加入到500g固体浓度为20％的天然橡胶乳液中，保持常温，并搅拌(500rpm)1.5小时，制得白炭黑含量为70Phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比为70％)的天然橡胶乳液胶料。将此天然胶乳/白炭黑的混合物加入到400ml 1.6％的CaCl2溶液中，充分搅拌使其均匀混合，洗涤此复合橡胶至中性并烘干，得到天然胶乳/白炭黑复合母胶。取该母胶进行热失重分析测试，结果如图3。该母胶失重量为67.31％，经计算，母胶中实际复合白炭黑为69.8Phr，这说明使用本发明所述方法制备橡胶/白炭黑母胶时，白炭黑与橡胶结合良好，不会有额外的损失。

Claims (8)

1.具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶，其特征在于，在白炭黑一次粒子之间，构建了具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)特征的化学隔离结构：
1)R1为-CnH2n+1，其中n为1-30，或者为-(C2H4O)mH,其中m为1-30,或者为-(C2H4O)pCqH2q+1，其中p为1-20，q为1-30；
2)R2为-CxH2x-，其中x为1-5；
3)R3为-CyH2y-，其中y为1-15。
2.如权利要求1所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，该母胶的具体制备方式为以下两种之一：
1)合成并直接使用具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂改性白炭黑然后与橡胶复合：
1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑悬浮液，其中白炭黑质量占该悬浮液总质量的3％-20％；
1.2)白炭黑改性：将白炭黑悬浮液的温度调节至40-80℃，然后向白炭黑悬浮液中加入具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂，加入量为白炭黑质量的2％-12％，配合超声处理，充分进行白炭黑改性，改性时间为1-8小时，期间用搅拌保证白炭黑悬浮液具有流动性；
1.3)将改性后的白炭黑以多种方式与橡胶复合，制备具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶，其中加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％；
乳液共混法：将1.2)中得到的改性白炭黑悬浮液与橡胶乳液混合，在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，最后通过絮凝得到相应母胶；
溶液共混法：将1.2)中得到的改性白炭黑悬浮液干燥处理，得到改性白炭黑粉体，将橡胶溶液与完全干燥的改性白炭黑混合，在转速为200-400rpm的情况下，搅拌3-24小时，最后通过脱除溶剂得到相应母胶；
熔融共混法：将1.2)中得到的改性白炭黑悬浮液干燥处理，得到改性白炭黑粉体，在40-100℃下，将橡胶与完全干燥的改性白炭黑在剪切作用下混合，经过3-10分钟的混合，得到相应母胶；
2)使具有环氧基团的硅烷偶联剂与端二胺类化合物在橡胶基体中反应，在白炭黑颗粒间构建具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的化学隔离结构：
2.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑悬浮液，其中白炭黑质量占该悬浮液总质量的3％-20％；
2.2)白炭黑改性：将白炭黑悬浮液的温度调节至40-80℃，然后向白炭黑悬浮液中加入式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂，加入量为白炭黑质量的4％-18％，配合超声处理，充分进行白炭黑改性，改性时间为1-6小时，期间用搅拌保证白炭黑悬浮液具有流动性；
2.3)将改性后的白炭黑以多种方式与橡胶复合，制备未隔离母胶，其中加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％；复合方法包括以下几种：
乳液共混法：将2.2)中得到的改性白炭黑悬浮液与橡胶乳液混合，在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，最后通过絮凝得到相应半成品母胶；
溶液共混法：将2.2)中得到的改性白炭黑悬浮液干燥处理，得到改性白炭黑粉体，将橡胶溶液与完全干燥的改性白炭黑混合，在转速为200-400rpm的情况下，继续搅拌3-24小时，最后通过脱除溶剂得到相应半成品母胶；
熔融共混法：将2.2)中得到的改性白炭黑悬浮液干燥处理，得到改性白炭黑粉体，在40-100℃下，将橡胶与完全干燥的改性白炭黑在剪切作用的配合下混合，经过3-15分钟的混合，得到相应半成品母胶；
H2N-R3-NH2
(Ⅳ)
2.4)将相应半成品母胶放入加工设备中，在剪切作用中加入式(Ⅳ)结构的端二胺类化合物，经过3-15分钟的混合，得到最终的母胶制品。
3.如权利要求2所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，所述第1)步中涉及的具有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂是利用具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂与式(Ⅳ)结构的端二胺类化合物反应得到；
具有式(Ⅱ)结构的硅烷偶联剂是利用具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂与式(Ⅴ)结构的硅烷偶联剂反应得到，反应在100-180℃，氮气保护条件下进行，搅拌反应0.5-4小时，其中R1为-CnH2n+1，n为1-30，或者为-(C2H4O)mH,其中m为1-30,或者为-(C2H4O)pCqH2q+1，其中p为1-20，q为1-30。
4.如权利要求2所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，所述第1.1)及2.1)步中白炭黑悬浮液的制备是使用机械搅拌工艺进行白炭黑与水混合的，搅拌速度为500-4000rpm，时间为2-20h。
5.如权利要求2所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，所述第1.2)及2.2)步中白炭黑改性是在具有加温功能的超声波清洗槽中进行的，超声频率为15-40KHz。
6.如权利要求2所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，所述第1.3)及2.3)步中改性白炭黑悬浮液加入到浓度为质量百分比3％-60％的各类橡胶乳液中，并利用乳液共混法进行橡胶与白炭黑的复合。
7.如权利要求2所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，所述第1.3)及2.3)步中完全干燥的改性白炭黑加入到质量百分比浓度为1％-20％的各类橡胶溶液中，并利用溶液共混法进行橡胶与白炭黑的复合。
8.如权利要求2所述的具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，所述第2.4)步中加入具有式(Ⅳ)结构的端二胺类化合物的摩尔量，为母胶中改性白炭黑所用的式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂摩尔量的55％-65％。
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CN110105635A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 昆明云仁轮胎制造有限公司 一种白炭黑母胶及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147712A (en) * 1977-06-28 1979-04-03 Union Carbide Corporation Amino substituted mercapto organosilicon compounds
JP3427465B2 (ja) * 1994-02-16 2003-07-14 信越化学工業株式会社 複合材料用改質剤及びその製造方法並びに複合材料
US8906973B2 (en) * 2010-11-30 2014-12-09 Aspen Aerogels, Inc. Modified hybrid silica aerogels
KR101505720B1 (ko) * 2012-03-30 2015-03-25 주식회사 엘지화학 실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재
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