CN106967104B

CN106967104B - 具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用

Info

Publication number: CN106967104B
Application number: CN201710165150.1A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 郑骏驰; 王益庆; 韩冬礼; 叶欣; 张奇峰; 陈莺
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-03-20
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2037-03-20
Also published as: CN106967104A

Abstract

本发明公开了隔离改性白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用。偶联剂是利用现有的硅烷偶联剂(Ⅲ)与现有的硅烷偶联剂(Ⅳ)或化合物(Ⅴ)经化学反应得到。利用本发明所述的硅烷偶联剂改性白炭黑，能实现白炭黑颗粒在聚合物基体中化学隔离，从而使白炭黑在聚合物基体中的均匀分散。尤其在以橡胶为代表的弹性聚合物中，以本发明所述的硅烷偶联剂改性白炭黑作为补强剂，可以有效的解决弹性聚合物‑纳米无机填料复合材料体系中因无机填料相互碰撞摩擦导致的动态性能不佳等问题。本发明所述的硅烷偶联剂合成反应简单易行，所用合成原料廉价易得，具有良好的可实施性。

Description

具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用

技术领域

本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种硅烷偶联剂的制备方法和应用。

背景技术

白炭黑是一种典型的纳米无机颗粒，其主要成分为水合二氧化硅。白炭黑表面具有大量羟基，其表面极性较大，白炭黑的一次粒子会通过氢键作用相互结合，因此白炭黑易于在聚合物基体中自聚，同时白炭黑与聚合物基体之间的结合作用较弱，这使得不改性的白炭黑补强聚合物效果不佳。为提升白炭黑对聚合物的补强效果，硅烷偶联剂被广泛用于白炭黑的表面改性中。相比未改性的白炭黑，使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑在聚合物基体中分散更好，补强效果也更理想。

硅烷偶联剂的种类繁多，其通式可以表示为RSiX₃，其中X表示烷氧基，R表示有机官能团；烷氧基团通过水解可以得到羟基，进而与白炭黑表面的硅羟基反应，而有机官能团则是与聚合物分子具有较好相容性或结合性的基团。

传统观点认为，硅烷偶联剂与白炭黑反应，在白炭黑表面形成有机界面，降低白炭黑的表面极性，从而使白炭黑与聚合物的界面能下降，进而使白炭黑在聚合物基体中均匀分散。而最新的研究发现，如Si69一样两端具有硅羟基的硅烷偶联剂，其两端的硅羟基都可以与白炭黑反应，以此构成网络状的改性白炭黑，这种结构也可以被认为是白炭黑颗粒间通过化学枝接的偶联剂相互隔离。该结构利用化学隔离作用，使白炭黑颗粒在聚合物基体中以纳米粒子形式均匀的分布。这种均一的分散结构不但对于聚合物的增强贡献很大，而且在以橡胶为代表的高弹性聚合物材料中对于材料的动态性能的提升也有极大的帮助，

然而，以Si-69及Si-75为代表的偶联剂中，连接两端硅羟基团的链段为多硫化物，该链段在高温下易于断裂，且断裂后的不饱和硫会与聚合物中的双键产生反应。这一过程可以促使改性后的白炭黑与橡胶分子链产生化学结合，但是这个过程也破坏了白炭黑纳米颗粒间的化学隔离结构。

为了使白炭黑纳米颗粒在聚合物中可以稳定的以化学隔离形式存在，实现聚合物中的白炭黑可以长期以化学隔离形式存在，需要设计一种具有两端具有硅羟基的硅烷偶联剂，同时该偶联两端硅羟基之间的分子链由高温下较稳定的链段构成。

本发明利用环氧基团与氨基之间的开环反应，实现了利用低成本、易得的原料通过简单的化学反应，制备具有化学隔离白炭黑颗粒作用的硅烷偶联剂。

发明内容

为实现上述目的，本发明的技术方案是：使具有环氧基团的硅烷偶联剂与端二胺类化合物或具有氨基的硅烷偶联剂在适当的条件下发生环氧开环反应，从而得到两端具有硅氧烷且连接两硅氧烷链段十分稳定的所述新型硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂两端都可以与白炭黑反应，从而可以构建将白炭黑用该偶联剂分子隔离开的化学隔离结构。

本发明通过以下方案实现：

所述具有式(Ⅰ)(Ⅱ)结构特征的硅烷偶联剂：

其中

1)R1为-C_nH_2n+1，其中n为1-30，或者为-(C₂H₄O)_mH,其中m为1-30,或者为-(C₂H₄O)_pC_qH_2q+1，其中p为1-20，q为1-30；

2)R2为-C_xH_2x-，其中x为1-5；

3)R3为-C_yH2_y-，其中y为1-15。

在其中实施例中，所述硅烷偶联剂选自：

从上述偶联剂的结构式可以看出：因为该硅烷偶联剂连接两端硅氧烷的分子链由较为稳定的链段构成，所以使用该硅烷偶联剂改性的白炭黑，可以在聚合物基体中长期稳定的在白炭黑颗粒间构建化学隔离结构。同时，该偶联剂不存在易于与聚合物反应的基团，因此在使用该硅烷偶联剂改性的白炭黑与聚合物复合的过程中，不会出现聚合物加工性因聚合物与硅烷偶联剂反应而变差的现象。本发明所述硅烷偶联剂的分子量可以通过控制合成所用原料来调节，以此来制备出整体分子链长度不同的硅烷偶联剂，而硅烷偶联剂的分子链长度又决定了改性后白炭黑颗粒间的隔离距离，因此，本发明能够实现白炭黑一次粒子间可控的隔离；另外，本发明所述硅烷偶联剂的硅氧烷形式可以变化，甲氧基、乙氧基、脂肪醇聚氧乙烯醚基团或脂环醇聚氧乙烯醚基团以单一或组合的形式存在于本发明所述硅烷偶联剂的两端硅氧烷中。

H₂N-R₃-NH₂

(Ⅴ)

本发明提供了所述硅烷偶联剂的制备方法，包括使用(Ⅲ)结构及(Ⅳ)结构的传统偶联剂或使用(Ⅲ)结构的传统硅烷偶联剂和(Ⅴ)结构的二胺类化合物加热搅拌反应0.5-4小时。其中R₁，R₂，R₃，X所表示含义同上述相一致。

上述制备方法中，为保证产物的产率，应控制含氨基的偶联剂或二胺类化合物加入量，总体上通过控制投料量，使反应体系中氨基的摩尔数比环氧集团的摩尔数多出5％-30％。

上述制备方法中，反应装置要保证干燥，反应在100℃-180℃下进行，在反应过程中为减少原料的自缩聚和其他副反应，反应需要在氮气保护条件下进行。

上述制备方法中，反应过程中产生的水在蒸发后随氮气排出反应体系，反应完成后，经减压蒸馏可除去副产物，得到所述的偶联剂。

本发明还提供了所述硅烷偶联剂在制备隔离改性白炭黑粉体方面及制备隔离改性白炭黑/聚合物复合材料方面的应用方法

上述应用方法中，所述硅烷偶联剂在改性白炭黑从而制备隔离改性型白炭黑粉体中的应用。其主要步骤包括：

1)将白炭黑与水混合制备成均一、稳定的水浆，其中白炭黑固体含量在0.1％wt-40％wt；

2)将上述水浆加热至50-80℃，并保持转速为500-5000rpm的高速搅拌；

3)加入白炭黑质量0.5％wt-30％wt的该硅烷偶联剂，继续搅拌0.5-12小时，得到改性白炭黑水浆；

4)将得到的改性白炭黑水浆干燥，得到化学隔离型改性白炭黑粉体。

所述硅烷偶联剂还可以在制备聚合物/白炭黑复合材料中应用。其主要应用方式包括以下几种：

1)将固体含量在5％wt-40％wt的聚合物乳液与上述改性白炭黑水浆混合，在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，最后通过脱水干燥得到相应复合材料，其中，白炭黑的添加量为复合材料总质量的10％wt-50％wt；

2)将固体含量在2％wt-20％wt的聚合物溶液与完全干燥的改性白炭黑粉体混合，在转速为200-400rpm的情况下，加入该偶联剂，继续搅拌3-24小时，最后通过脱除溶剂得到相应复合材料，其中，白炭黑的添加量为复合材料总质量的10％wt-50％wt；

3)将聚合物与完全干燥的的改性白炭黑粉体以熔融共混的方式进行混合，加入该偶联剂，继续混合3-60分钟得到相应复合材料，其中，白炭黑的添加量为复合材料总质量的10％wt-50％wt。

本发明所述硅烷偶联剂可以以廉价易得的原料制备得到，反应过程也易于控制，且所述硅烷偶联剂结构多样，可根据具体使用方式、使用条件的不同控制合成。本发明所述硅烷偶联剂使用方式多样，可以以多种方式改性白炭黑，继而制备得到聚合物/白炭黑复合材料。

使用本发明所述偶联剂改性白炭黑制备得到的聚合物/白炭黑复合材料中，白炭黑一次粒子被偶联剂隔离，各一次粒子间难以发生碰撞进而团聚，因此白炭黑在聚合物基体中分散均匀，对聚合物的补强效果更好。更重要的是，在聚合物复合材料动态应用条件下，白炭黑粒子因被本发明所述的硅烷偶联剂隔离，相互之间难以碰撞摩擦，所以，聚合物/白炭黑复合材料在使用此偶联剂改性的白炭黑后，动态性能会显著提升。

附图说明：

图1是按实施例1所述制备方法制得的硅烷偶联剂及其所用原料的质谱图。

图2是按实施例2所述制备方法制得的硅烷偶联剂及其所用原料的红外表征图谱(FT-IR)。

图3是按实施例4所述制备方法制得的硅烷偶联剂及其所用原料的红外表征图谱(FT-IR)。

图4是按实施例7所述制备方法制得的隔离型改性白炭黑颗粒的热重(TG)图谱。

图5是按实施例7所述制备方法制得的隔离型改性白炭黑颗粒的扫描电镜(SEM)图，及其与未改性白炭黑、传统偶联剂改性白炭黑的扫描电镜(SEM)图对比。

图6是按实施例8所述制备方法制得的隔离型改性白炭黑/橡胶混炼胶的透射电镜(TEM)图，及其与传统偶联剂改性白炭黑的透射电镜(TEM)图对比。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述硅烷偶联剂及其制备方法和应用优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。

实施例1

将20g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与21g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的200ml三口烧瓶中,在温度120℃条件下搅拌反应3h,反应在氮气保护下进行，反应过程中产生的水不断蒸馏出体系。混合物经后期90℃，80mpa条件下旋蒸得到满足式(Ⅱ)的褐色液体。产物质量为30.6g，经计算，产率约为79％。对原料与产物进行质谱表征，其结果见附图1。

实施例2

将20g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与18g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的200ml三口烧瓶中,在温度140℃条件下搅拌反应3h,反应在氮气保护下进行，反应过程中产生的水不断蒸馏出体系。混合物经后期90℃，80mpa条件下旋蒸得到满足式(Ⅱ)的褐色液体。产物质量为27.3g，经计算，产率约为76％。对原料及产物进行红外表征，其结果见附图2。产物中没有检测到环氧集团，说明环氧集团完全与氨基反应，从而产生了本发明所述硅烷偶联剂。

实施例3

将20g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基十二烷基-五乙氧基双-(乙氧)基硅烷与20g的3-氨基丙基十二烷基-五乙氧基双-(乙氧)基硅烷投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的200ml三口烧瓶中,在温度160℃条件下搅拌反应5h,反应在氮气保护下进行，反应过程中产生的水不断蒸馏出体系。混合物经后期100℃，80mpa条件下旋蒸得到满足式(Ⅱ)的褐色液体。产物质量为27.5g，经计算，产率约为72％。对该产物进行热失重测试，发现该产物起始分解温度为320℃，终止分解温度为610℃，最终失重量为92.66％。

实施例4

将50g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与8g的乙二胺投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的200ml三口烧瓶中,在温度90℃条件下搅拌反应2h,反应在氮气保护下进行，反应过程中产生的水不断蒸馏出体系。混合物经后期60℃，60mpa条件下旋蒸得到满足式(Ⅰ)的无色液体。产物质量为42.75g，经计算，产率约为75％。对原料及产物进行红外表征，其结果见附图3。产物中没有检测到环氧集团，说明环氧集团完全与氨基反应，从而产生了本发明所述硅烷偶联剂。

实施例5

将50g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷与7.5g的丁二胺投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的200ml三口烧瓶中,在温度75℃条件下搅拌反应3h,反应在氮气保护下进行，反应过程中产生的水不断蒸馏出体系。混合物经后期70℃，60mpa条件下旋蒸得到满足式(Ⅰ)的无色液体。产物质量为43.75g，经计算，产率约为78％。对该产物进行热失重测试，发现该产物起始分解温度为300℃，终止分解温度为620℃，最终失重量为90.31％。

实施例6

将50g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基十二烷基-五乙氧基双-(乙氧)基硅烷与3.5g的丙二胺投入到装有搅拌装置和蒸馏装置的200ml三口烧瓶中,在温度110℃条件下搅拌反应4h,反应在氮气保护下进行，反应过程中产生的水不断蒸馏出体系。混合物经后期70℃，60mpa条件下旋蒸得到满足式(Ⅰ)的无色液体。产物质量为41.21g，经计算，产率约为76％。

实施例7

下面以实施例1制得的产品为例，将其应用于改性白炭黑产品的制备。其步骤如下：

1)取型号为K160的白炭黑浆液，确定其固含量后，将其稀释至白炭黑固体含量为5％wt的白炭黑悬浮液，在转速为3000rpm的条件下搅拌5小时，使该悬浮液稳定；

2)取上述白炭黑悬浮液2000g，加热至70℃，加热过程中，继续搅拌该悬浮液，搅拌转速为1000rpm；

3)加入实施例1中制备的硅烷偶联剂10g，保持70℃，以1000rpm的转速搅拌3小时；

4)利用喷雾干燥技术，将以上的改性白炭黑水浆干燥，得到化学隔离型白炭黑。

白炭黑的热重表征如附图4所示，与未改性白炭黑相比该白炭黑在120-700℃失重明显，说明其表面接枝了大量有机物，因此可说明改性成功。

隔离型偶联剂改性后的白炭黑扫描电镜(SEM)如附图5所示，与未改性及用传统偶联剂改性的白炭黑相比，隔离型偶联剂改性后的白炭黑具有明显的单一颗粒结构，说明白炭黑颗粒间被偶联剂隔离。

实施例8

下面以实施例1制得的产品应用于橡胶/白炭黑复合材料产品的制备为例，说明本发明所述改性剂的作用。其步骤如下：

1)取白炭黑1165MP粉体与水按质量比为10:90搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3000rpm的速度下搅拌7小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的粒径经测试为499nm。

2)取该白炭黑悬浮液3000g，于烧杯中搅拌(500rpm)的同时水浴加热，至80℃，并保证温度稳定。

3)悬浮液中加入实施例1中制备的硅烷偶联剂30g，保持水浴及搅拌，使其反应3小时。

4)等到该浆液冷却后，依次取该改性后的白炭黑悬浮液300g、400g、500g、600g、700g，加入到500g固体浓度为20％的天然橡胶乳液中，保持常温，并搅拌(600rpm)2小时，制得白炭黑含量为30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑与天然胶乳干胶质量比为30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡胶混合乳液。

5)将各个天然胶乳/白炭黑的混合乳液加入到400ml 1.8％的CaCl₂溶液中，充分搅拌使其均匀混合，得到橡胶絮凝物，洗涤此复合橡胶絮凝物至中性并烘干，得到天然胶乳/白炭黑复合母胶。

6)该母胶在加入5Phr氧化锌、2Phr硬脂酸、2Phr防老剂4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后进行充分混炼，得到天然橡胶/白炭黑混炼胶。白炭黑用量为70Phr的天然橡胶/隔离偶联剂改性白炭黑混炼胶的透射电镜(TEM)图如附图6所示，与同样白炭黑用量的天然橡胶/传统偶联剂改性白炭黑混炼胶的透射电镜(TEM)图相比，隔离型偶联剂改性后的白炭黑在橡胶基体中分散更均匀。这是因为隔离改性型偶联剂在白炭黑间构建化学结构，从而促使白炭黑均一分散于橡胶基体中。

采用模具压制并升温硫化制得含有不同填充分数的白炭黑/天然橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表一。用传统偶联剂改性白炭黑制备的具有同样白炭黑填充份数的天然橡胶硫化胶性能如表二所示。对比可见，橡胶材料的压缩生热在使用了本发明所述的天然橡胶/白炭黑母胶后，下降了15-25％，动态性能显著提升。而其他各项性能，都不会因本发明所述的隔离型偶联剂的使用而有明显变化。这是因为白炭黑化学隔离作用在橡胶中存在而使白炭黑颗粒间的相互摩擦与碰撞作用显著下降，橡胶复合材料的动态性能因此改善。

表一

表二

Claims

1.具有式(Ⅱ)结构特征的硅烷偶联剂的应用，其中：

1)R₁为-C_nH_2n+1，其中n为1-30，或者为-(C₂H₄O)_mH,其中m为1-30,或者为-(C₂H₄O)_pC_qH_2q+1，其中p为1-20，q为1-30；

2)R₂为-C_xH_2x-，其中x为1-5；

3)R₃为-C_yH2_y-，其中y为1-15；

其特征在于,包括以下步骤：

2)将上述水浆加热至50-80℃，并保持转速为500-5000rpm的搅拌；

3)加入硅烷偶联剂，继续搅拌0.5-12小时，得到改性白炭黑水浆；

4)将得到的改性白炭黑水浆干燥，得到化学隔离型改性白炭黑粉体；

步骤3)中，所述硅烷偶联剂的添加量为白炭黑质量的0.5％wt-30％wt。