CN109879903A - 一种新型防老硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种防老硅烷偶联剂及其制备方法，包括如下步骤：将对苯二胺与γ‑缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷以一定摩尔比在有机溶剂中混合，从加热前开始通入氮气保护直到反应结束，并在搅拌下持续反应一定时间，过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂即得本产品。本发明的防老硅烷偶联剂可用于白炭黑、碳酸钙、滑石粉等无机填料，填料经防老硅烷偶联剂改性后，与普通硅烷偶联剂相比，除了增加了填料与橡胶基体的相容性之外，还具备优异的防老功能，延长了制品的寿命。当此防老硅烷偶联剂用于改性无机填料并填充补强天然橡胶、丁苯橡胶时在某些方面具有比Si‑69更加优异的性能。此外，该防老硅烷偶联合成工艺流程简单，产率高，易于推广和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种防老硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是分子中含有有机官能团和具有水解性的硅烷活性基团的化合物的总称。它的亲水基团可以与无机填料表面产生化学键合及物理吸附作用，亲油基团则可以与高分子基体缠结或者发生反应。使用双官能团偶联剂的目的一是增强极性填料和非极性橡胶的相容性，二是提高填料和橡胶的相互作用。在胶料中添加偶联剂可改善填充剂的分散性，使橡胶的加工性能、物理机械性能、动态性能得以提高，利用这些特性的材料还有橡胶树脂、涂料、胶粘剂、玻璃、金属表面处理剂等。
橡胶复合材料由于综合了橡胶的高弹性、良好的绝缘性及补强填充材料的高模量和可设计性强等优点，因而被广泛应用于工业、农业、建筑、交通、医药、生活等各个领域。然而相对于陶瓷材料和金属材料等其它传统材料，橡胶复合材料的性能在加工、贮存或者使用过程中，易受外部环境因素的影响和作用，出现性能逐渐变坏，甚至丧失使用价值，即橡胶老化。因而防护橡胶复合材料的老化具有重要的实际意义。
导致橡胶复合材料老化的主要因素可分为内在因素和外在因素两个方面。内在因素主要是橡胶属于一种有机高分子材料，其分子的化学键能、交联网络的键能和大分子间内聚能都比较低，容易受各种侵蚀、破坏而老化。外在因素可分为三类，一是物理因素，如光、热、电、高能辐射及机械应力等；二是化学因素，如氧、臭氧、强氧化剂、无机酸、碱、盐的水溶液以及变价金属离子等；三是生物因素，如微生物及蚂蚁等。橡胶的氧化和臭氧化反应对橡胶造成的破坏最为常见，也最严重。此外热、光、机械应力等因素往往还对氧化和臭氧化起到活化和 /或催化作用。研究表明，橡胶复合材料在光、热和氧或共同作用下老化是一个自动催化过程，主要是按照自由基反应历程进行。
从橡胶制品实际使用情况看，老化是多种内外因素综合作用的结果。例如汽车轮胎在滚动过程中，一方面自始至终要与大气中的氧接触并发生反应，与此同时还发生周期性的应力应变，产生力学损耗进而生热，热又活化了氧化反应；另一方面，轮胎在室外使用不可避免地受到阳光照射、风吹和雨雪淋洗以及臭氧侵袭，会发生光氧老化和臭氧老化。除此之外，轮胎的胎冠部因与地面接触还会受到摩擦及沙砾等不可预见性尖锐物的刺扎和切割，这对上述老化反应又起了催化和促进作用。这些同时由多种外因引起的老化最终使轮胎丧失使用价值。
针对引起橡胶复合材料老化的主要因素和老化机理，在橡胶工业中很多方法被用来防护橡胶复合材料的老化现象。目前，改进橡胶复合材料抗老化性能的方法主要有化学法和物理法，化学法主要是通过改进共聚物的化学结构，引进含有稳定基团的结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团进行共聚改性来提高橡胶复合材料的防老化性能；物理法则主要是通过加入各种提高耐老化性能的添加剂，如抗氧剂和光稳定剂等，或者在橡胶复合材料表面涂层等来改善橡胶复合材料的耐老化性能。其中加入抗氧剂和光稳定剂是橡胶复合材料中最通用、最方便和最经济的方法，然而这些传统的橡胶复合材料的防老剂在使用过程中往往具有一定的毒性、易迁移、易挥发和防护效能持续时间短、对环境具有较大的影响。
对苯二胺及用对苯二胺为原料合成的防老剂效果良好，特别是抗屈挠龟裂性能，国内外品种也较多，主要用于天然橡胶和双烯系合成橡胶的防老剂。但是其在使用过程中容易挥发迁移而失去防老功能，同时逸出的防老剂还会污染环境，危害人类健康。
现有硅烷偶联剂的结构都以改善橡胶/填料相互作用为单纯目的，假如能够在偶联剂的一端接枝其它的官能团，就能在提高填料补强性能的同时赋予其相应的功能，关于这方面报道的专利并不多见。CN102584886A公开了一种硅烷偶联剂及其制备方法，将偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与对氨基二苯胺 (PPDA)以一定摩尔比混合，从升温加热前开始通入氮气直到反应结束，并在磁力搅拌下持续反应一定时间，得到新的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂一端为亲水的甲氧基团，另一端为具备防老功能的对氨基二苯胺结构，使其保持硅烷偶联剂原有功能的同时，具备突出的防老好化功能，并且简化了复合材料的加工过程。 CN101445620A公开了一种多功能橡胶助剂及其制备方法，将2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)和碱溶于有机溶剂中，加入氯烃基硅烷，在20-120℃搅拌反应0.5-24 小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，最后得到粘稠状的目标产物。该多功能橡胶助剂具有增塑、分散、促进、补强等多功能。CN102344462A、 CN103923115A、CN104045664A公开了一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷及其制备方法，步骤a：将聚醚与氯烃基硅烷在催化剂作用下，30-180℃下分离R3-H，得到半成品硅烷；步骤b：将2-硫醇基苯并噻唑加入有机溶剂中，加入碱，再加入半成品硅烷，在氮气保护下20-120℃搅拌反应0.5-24小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，得到棕红色液体状的目标产物。该硅烷释放出来的醇的量很低，能够提高补强效果以及硫化胶的力学性能和动态力学性能，改善胎面胶的滚动阻力和抗湿滑性；焦烧时间长，硫化速度快，可大大改善胶料的硫化性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有产品的缺点和不足，提供一种新型防老硅烷偶联剂及其制备方法；本发明的另一目的是解决无机填料与有机材料不相容、防老剂从制品中挥发迁移的问题。
本发明采用如下技术方案：一、将一定量的对苯二胺在烧瓶中用有机溶剂溶解，再将一定摩尔比的偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入烧瓶中与其混合，通入氮气保护；二、将步骤一中得到的混合物升温加热至一定温度，并在搅拌下持续反应一段时间，过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂得到硅烷偶联剂。
其中，对苯二胺与偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比优选为 1:2.05～2.1。
所用溶剂优选为无水乙醇。
混合物加热温度优选为60-90℃。
升温加热前通入氮气的时间优选为5-15min，直至反应结束。
反应时间优选为4-24h。
硅烷偶联剂的结构是：
R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或者叔丁氧基。
本发明的硅烷偶联剂具有防老化功能，且制备方法简单易行，所得的硅烷偶联剂两端为亲水的烷氧基团，中间部分为具备防老功能的对苯二胺结构，使其保持硅烷偶联剂原有功能的同时，具备突出的防老化功能，并且简化了复合材料的加工过程。该硅烷偶联剂可用于处理白炭黑、玻璃纤维、滑石粉、高岭土、碳酸钙、氢氧化铝等无机填料。
附图说明
图1示意了此新型防老硅烷偶联剂及所用原料的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但这些实施例不能理解为对技术方案的限制。
实施例1
将0.01mol的对苯二胺(PADA)溶解在50ml无水乙醇中，再加入0.0205mol 的偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，从开始升温加热前5min开始向三口烧瓶内通入氮气到反应结束，升温至78℃，在磁力搅拌下持续反应8小时，过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂即得本产品。核磁氢谱如附图1所示。
实施例2
取对苯二胺(PADA)10.8g溶解在100mL无水乙醇中，再加入56g的偶联剂γ- 缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，从开始升温加热前8min开始向三口烧瓶内通入氮气直至反应结束，升温至80℃，在磁力搅拌下持续反应12小时，旋蒸除去溶剂即得本产品。核磁氢谱证明成功制得目标产物。
实施例3
将由本发明的防老硅烷偶联剂改性的白炭黑与硅烷偶联剂Si-69改性的白炭黑按以下配方制得的白炭黑/天然橡胶复合材料进行性能对比如表1所示：
表1白炭黑/天然橡胶复合材料配方(质量份数)
按以上配方在150℃下硫化所得试样的物理机械性能如表2所示：
表2在150℃下硫化所得试样的物理机械性能
结果表明：本发明的防老硅烷偶联剂改性的白炭黑/天然橡胶复合材料不仅在老化前的力学性能好于Si-69改性白炭黑，其老化后的力学性能也明显优于后者。
Claims (7)
1.一种防老硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：一、将一定量的对苯二胺在烧瓶中用有机溶剂溶解，再将一定摩尔比的偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入烧瓶中与其混合，通入氮气保护；二、将步骤一中得到的混合物升温加热至一定温度，并在搅拌下持续反应一段时间，过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂得到硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种防老硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述对苯二胺与偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:2～2.2，其中优选为1:2.05～2.1。
3.根据权利要求1所述的一种防老硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为实验室常见有机溶剂，如氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、正己烷、正庚烷或环己烷，其中优选为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种防老硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中混合物加热至30-120℃，其中优选为60-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种防老硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述步骤二升温加热前5-30min通入氮气，直至反应结束，其中优选为5-15min。
6.根据权利要求1所述的一种防老硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于反应时间为2-36h，其中优选为4-24h。
7.根据权利要求1-6之一所述的一种防老硅烷偶联剂的制备方法得到的硅烷偶联剂，其特征在于其结构是：
R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基，R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或者叔丁氧基。
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