KR20150078550A

KR20150078550A - 열가소성 폴리스티렌계 공중합체 및 페놀계 단량체를 활용한 개질아스팔트 바인더의 제조방법

Info

Publication number: KR20150078550A
Application number: KR1020130168009A
Authority: KR
Inventors: 이종기; 이종화; 신철; 이호창; 김수한
Original assignee: 애경유화주식회사
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-07-08

Abstract

본 발명에 따른 고분자 개질아스팔트 바인더는 Phenol계 단량체와 PS계 공중합체를 포함하는 개질제가 아스팔트에 혼합한 후, 반응에 의해서 개질아스팔트를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 고분자 개질아스팔트 바인더의 제조방법은, (A) 설정된 온도 범위의 환경에서 Phenol계 단량체에 PS계 공중합체를 설정된 비율로 혼합하여 용해시키는 단계와; (B) 아스팔트를 설정 온도 범위로 가열하여 용융하는 단계와; (C) 상기 (A)단계에서 얻어진 Phenol계 단량체와 PS계 공중합체의 혼합액을 (B)단계에서 용융한 아스팔트에 혼합, 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 폴리스티렌계 공중합체 및 페놀계 단량체를 활용한 개질아스팔트 바인더의 제조방법{The manufacturing method of modified asphalt binder using a thermoplastic PS copolymer, Phenol-Monomer with an asphalt}

본 발명은 개질아스팔트 바인더 제조방법에 관한 것으로, 페놀계 단량체와 열가소성 폴리스티렌계 공중합체를 개질제의 주요 성분으로 아스팔트와 반응시켜 제조하는 개질아스팔트 바인더 및 이를 이용한 개질아스팔트에 관한 것이다.

가열아스팔트 혼합물(Hot-Mix Asphalt Mixture, 이하 ‘아스콘’)은 골재와 아스팔트 바인더의 혼합물이다. 아스콘의 품질은 아스팔트 바인더의 물성에 크게 의존한다. 특히 도로 포장용 아스팔트 바인더 성능은 침입도 규정(Penetration Specification), 점도규정(Viscosity Specification) 또는 최근 미국의 공용성 등급(Performance Grade) 등을 이용하여 구분하고 있다. 국내에서도 2004년 말에 아스팔트 바인더의 PG 등급체계가 KS로 제정되었다.

도로포장용 아스콘은 Marshall 안정도, 간접 인장강도 및 동탄성 계수 등으로 적정수준 이상의 강도를 만족시키는 제품으로 시공하도록 규정하고 있다. 하지만 최근 높아진 트럭하중, 환경하중 및 교통량 증대 등으로 도로포장의 소성변형, 피로, 포트홀 또는 온도 균열 등의 파손으로 도로의 공용수명이 매우 짧아지고 있는 실정이다. 이에 따라 도로의 공용수명 증대를 위한 고온, 저온 물성이 개선된 개질 아스팔트 바인더의 필요성이 대두되고 있다.

이에 따라 많은 고분자 개질아스팔트 바인더의 연구가 진행 되었고, 일부 상용화도 이루어지고 있다. 고분자 개질아스팔트 바인더는 고온(40℃ 이상)에서 아스팔트 바인더의 점도를 높여 아스팔트 혼합물의 소성변형에 대한 저항성을 높이고, 낮은 온도(0℃ 이하) 에서 유연성 또는 탄성거동을 증대시켜 온도균열 또는 피로균열에 대한 저항성을 높이는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 물리적 성능을 증대시키는 목적으로 사용할 수 있는 고분자는 아스팔트와 상용성(Miscibility, 비슷한 용해도(Solubility) 계수)을 가져야 한다.

개질 아스팔트 바인더로 적용 가능한 고분자는 열가소성 고분자, 반응성 고분자 및 열가소성 탄성 고분자(Thermoplastic Elastomer: TPE) 등의 세 가지 유형으로 구분할 수 있다. 열가소성 고분자(ex. Polyethylene)의 경우, 고온에서 아스팔트 바인더의 인장강도를 증대시켜 고온특성이 좋아지는 장점이 있으나, 비극성 특성으로 인한 상 분리 문제로 저장안정성 문제가 발생되어 널리 사용되지 않는다. 또한 반응성 고분자의 경우, 아스팔트 바인더와 공유결합을 형성하지만, 아스팔트 바인더의 망상구조 형성을 방해하여 탄성회복력 증대에 어려움이 있어 아스팔트 개질제로서는 적합지 않다.

일반적인 열가소성 탄성 고분자는 고온에서 아스팔트 바인더의 인장강도를 높여서 고온 물성을 증대시키고, 저온에서 탄성 회복력을 증대시킴으로써 온도에 따른 균열을 감소시키는 특징을 가진 고분자 개질제이다. 대표적인 열가소성 탄성 고분자가 SBS(styrene-Butadiene-Styrene)와 같은 블록 코 폴리머 공중합체이다.

SBS계 고분자 첨가제는 열가소성 고분자 성질과 탄성 회복력을 갖는 고무성질을 동시에 가지고 있는 고분자로 주목받고 있으나, 아스팔트와 혼합시키기 위해서는 장시간 고온 조건에서 매우 큰 전단 혼합력(Mixing Energy)이 필요한 단점이 있다. 또한 SBS 고분자 첨가제는 고분자 내에 부타디엔 그룹의 탄소 이중결합(C=C)을 보유하고 있기에 열과 수분 또는 공기 중 산소와 반응하여 쉽게 노화되고 취성이 증대된다. 이로 인해 도로의 공용수명과 노화된 개질 아스팔트의 재활용성이 크게 떨어지는 단점이 있다.

이를 개선하기 위해 부타디엔의 수소화 반응(Hydrogenation)을 시킬 경우에는 아스팔트 말텐에 의한 고분자 첨가제의 팽윤이 발생하고, 이로 인해 탄성 회복력 감소 및 아스팔트와의 상용성이 크게 떨어져 상분리 되어 장기 저장 안정성이 떨어지는 단점이 있다.

이와 같이 종래의 고분자 개질아스팔트 바인더는 바인더 자체의 물리적 성능을 개선시킴으로써 아스콘의 소성변형 저항성, 온도균열 저항성 등이 개선되는 장점이 있지만, 산소와의 결합에 의한 취성증대, 저장안정성 및 고 에너지 사용에 따른 높은 생산비용 발생 등의 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 산소와의 결합에 의한 취성증대를 방지하고, 아스팔트 바인더의 탄성 개선, 저온물성 향상 및 보다 저렴한 비용으로 생산할 수 있는 고분자 개질아스팔트 바인더 조성물 및 그 제조방법을 개발함에 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 고분자 개질아스팔트 바인더는 Phenol계 단량체와 PS계 공중합체를 포함하는 개질제를 아스팔트에 혼합한 후, 반응에 의해서 개질아스팔트를 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 고분자 개질아스팔트 바인더의 제조방법은, (A) 설정된 온도 범위의 환경에서 Phenol계 단량체와 PS계 공중합체를 설정된 비율로 혼합하여 용해시키는 단계와; (B) 아스팔트를 설정 온도 범위로 가열하여 용융하는 단계와; (C) 상기 (A)단계에서 얻어진 Phenol계 단량체와 PS계 공중합체의 혼합액을 (B)단계에서 용융한 아스팔트에 혼합, 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 비정질 구조(Amorphous material)의 반응물과 Phenol계 단량체간의 반응에 의한 새로운 비정질 구조의 개질아스팔트가 생성됨을 확인할 수 있었다. 이렇게 제조된 신규 개질아스팔트는 우수한 고온물성, 저온물성을 발현함을 확인하였으며, 180도 이하의 반응조건에서 구현시킴으로써 에너지 사용을 최소화 하는 제조방법이다. 또한 상용성 증대로 장기 저장에도 상분리가 발생하지 않는 우수한 신규 개질아스팔트 바인더이다.

도 1은 본 발명에 따른 고분자 개질아스팔트 바인더의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 개질제와 아스팔트를 혼합한 직후의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 축합반응을 통해 반응이 완료된 개질아스팔트의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 반응 전 물질인 2,6-Xylenol과 HIPS를 일반 아스팔트와 혼합한 직후의 시료와 반응 후 물질인 축합반응이 종료된 최종 개질아스팔트의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 비결정질의 개질아스팔트 제조를 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 고분자 개질아스팔트 바인더는 사전 배합 방식(Pre-Mixing type)으로 제조되며, 고분자 단량체인 Phenol계와 열가소성 플라스틱인 PS계 공중합체 및 다양한 첨가제를 소정 비율로 혼합한 개질제를 아스팔트와 혼합한 후, Air-blowing 조건하에서 제조한다.

개질아스팔트 제조 반응에 사용된 Phenol계 단량체는 Phenol을 포함하여, Cresol 이성질제, Xylenol의 이성질체 등을 모두 포함한다.

또한 개질아스팔트 제조 반응에 사용된 PS계 공중합체는 GPPS(General Purpose Polystyrene) 및 HIPS(High Impact Polystyrene)는 물론 물성에 따라 시장에 적용되는 G/F 강화 PS, 내열성 PS, 내광성 PS 등을 포함하며, 뿐만 아니라, 이들의 재생된 형태인 PS계 공중합체를 모두 포함한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

아스팔트(470g)를 1L 개폐가 가능한 플라스크에 넣고, 130~150도의 온도에서 용융하였다. 해당 플라스크에 미리 준비한 개질제를 넣고, 아스팔트와 개질제가 잘 혼합되도록 교반하였다.

개질제의 준비는 다음과 같이 하였다. 100도 이하의 온도에서 HIPS(7.5g)를 2,6-Xylenol(22.5g)에 녹인 후, 추가적으로 다양한 종류의 첨가제들을 전체 중량의 0.5% 이내로 첨가하여 제조하였다.

개질제와 아스팔트의 혼합액은 160~180도의 온도, 600rpm의 교반 조건에서 반응을 진행하였다. 이때. 반응기 내부로 반응 혼합물 대비, 일정량의 Air를 내부로 Blowing하여, 축합 반응이 원활히 진행되도록 하였다. 이렇게 약 5hr의 반응을 진행할 경우, 우리가 원하는 물성의 신규 개질아스팔트를 제조할 수 있었으며, 반응 중에 생성되는 H₂O의 양은 9.0g 이었다.

반응 중에는 반응물의 물리/화학적인 분석이 어렵기 때문에 반응의 종결점은 반응에 소진되는 Air의 양과 축합 반응을 통해 발생하는 H₂O의 양을 통해 결정하였다. 해당 제품의 고온성능 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

반응에 사용한 개질제는 2,6-Xylenol(15.0g), HIPS(5.0g), 기타 첨가제였으며, 아스팔트를 포함한 총량은 500g으로 하였으며, 축합반응을 통해 발생한 H₂O의 양은 4.02g 이었다. 해당 제품의 고온성능 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[실시예 3]

반응에 사용한 개질제는 2,6-Xylenol(22.5g), HIPS(7.5g), 기타 첨가제였으며, 아스팔트를 포함한 총량은 500g으로 하였으며, 축합반응을 통해 발생한 H₂O의 양은 5.98g 이었다.

반응 온도는 160도 였으며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 해당 제품의 고온성능 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[실시예 4]

반응에 사용한 개질제는 2,6-Xylenol(22.5g), HIPS(7.5g), 기타 첨가제였으며, 아스팔트를 포함한 총량은 500g으로 하였으며, 축합반응을 통해 발생한 H₂O의 양은 6.04g 이었다.

반응 온도는 180도 였으며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 해당 제품의 고온성능 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

반응에 사용한 개질제는 2,6-Xylenol(30.0g)와 기타 첨가제였으며, 아스팔트를 포함한 총량은 500g으로 하였다. 해당 제품의 고온성능 결과를 하기 표1에 기재하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.

반응에 사용한 개질제는 HIPS(30.0g)와 기타 첨가제였으며, 아스팔트를 포함한 총량은 500g으로 하였다. 해당 제품의 고온성능 결과를 하기 표1에 기재하였다.

표 1.

상기 표1에서 개질율(%)은 혼합물에 포함된 2,6-Xylenol, HIPS의 양을 기준으로 하였으며, 반응의 종료 시간은 Air의 목표 소진량으로 결정하였다. 단. Air의 목표 소진량은 개질제의 함유율에 따라 미리 산정된 값을 적용하였다.

분석은 DSR(Dynamic Shear Rheometer, 동적전단시험기)을 사용하여 개질된 아스팔트 바인더의 흐름성을 측정하였다.

상기 표1에서 실시예 1~4까지는 76도 또는 82도의 온도에서 PG 고온등급을 만족하는 결과를 확인할 수 있었다.

상기 표1의 결과로부터 실시예 1의 경우, 82도에서 PG 등급을 만족하는 결과를 확인하였으며, 개질율을 30% 이상 떨어뜨린 실시예 2의 경우, 76도에서 PG 등급을 만족하는 결과를 확인할 수 있었다. 또한 별도의 TEST를 통해 각각의 시료가 도로포장용 아스팔트로 적용이 가능한 수준의 저온물성도 발현함을 확인하였다.

신규 개질아스팔트를 제조함에 있어, 온도에 따른 반응성 차이에 대한 결과는 실시예 3과 실시예 4에 나타내었다. TEST 온도의 범위는 160~180도로 세분화하여 진행하였으며, 온도가 높을수록 Air중에 포함되어 있는 O₂가 반응에 참여하는 속도가 빨라짐에 따라 반응성이 향상됨을 확인하였다. 실시예 3과 4의 제품 역시, 별도의 TEST를 통해 각각의 시료가 도로포장용 아스팔트로 적용이 가능한 수준의 저온물성을 발현함을 확인할 수 있었다. 이와 같이 2,6-Xylenol, HIPS는 아스팔트의 물성을 개질하는데 효과적인 것으로 확인할 수 있었다.

2,6-Xylenol, HIPS가 개질제로써의 효과를 검증하기 위한 방법으로 개질제를 첨가하지 않은 상태에서 Air만을 주입하여 반응을 진행하였으며, 비교예 1에 고온 물성 결과를 나타내었다. 개질제를 첨가한 경우에 비해 약 20배 이상의 소성 변형에 대항하는 높은 내구성을 보였으나, 탄성이 없이 딱딱한 성상을 보여주었다. 이는 균열에 대한 저항성이 낮으며, 도로포장용 아스팔트 적용이 어렵다는 의미이다.

2,6-Xylenol이나 HIPS만을 적용한 비교예 2와 3의 경우, 물성 확인결과 2,6-Xylenol만을 적용한 비교예 2는 요구하는 고온 성능을 발현하지 못하였으며, HIPS만을 적용한 비교예 3의 경우, 소성 변형에 대항하는 높은 내구성을 보여주었으나, 제품의 성상이 탄성이 없이 딱딱하여 균열 저항성이 낮아 개질제를 적용하지 않은 경우와 마찬가지로 도로포장용 아스팔트로 적용이 불가하다.

본 발명의 아스팔트 바인더를 제조함에 있어 추가한 첨가제는 에틸렌글리콜과 황, 실리카, 칼슘 카보네이트, 수산화칼슘, 단섬유, 카본블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 더 포함하거나, SBS, SBR, PU, PE, PP, PA, EVA, 폐타이어 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 참고도 1은 개질제와 아스팔트를 혼합한 직후, 의 x-선 회절분석 결과 를 나타내며, 참고도 2에는 축합 반응을 통해 반응이 완료된 개질아스팔트의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다.

참고도 1에서 나타나는 X-선 회절분석 결과에는 개질제로 사용된 2,6-Xylenol의 결정성 피크를 확인할 수 있으나, 축합 반응이 종결된 개질아스팔트의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 참고도 2에는 2,6-Xylenol의 결정성 피크가 사라진 새로운 비결정질의 개질아스팔트가 생성되었음을 보여주고 있다.

2,6-Xylenol과 HIPS 등의 개질제와 일반 아스팔트의 가교 축합반응을 통해 새로운 개질아스팔트를 생성하였음을 추가적으로 확인하기 위해 FT-IR(퓨리에변환적외선분광기) 분석을 진행하였다.

참고도 3에는 반응 전 물질인 2,6-Xylenol과 HIPS 등을 일반 아스팔트와 혼합한 직후의 시료와 반응 후 물질인 축합반응이 종료된 최종 개질아스팔트의 FT-IR 분석 결과를 그래프로써 상대비교 하였다.

2,6-Xylenol이 가지고 있는 Oxygen-group이 HIPS나 일반아스팔트가 가지고 있는 Aromatic group과 반응하여, R-O-R 형태의 분자구조를 형성하게 된다. 이렇게 형성된 R-O-R 구조는 IR상의 일정 주파수 범위에서 흡수띠를 나타내게 되는데, 참고도 3에서 보듯이 1,200cm^-1 영역에서 실제로 비대칭 C-O-C 신축을 확인할 수 있다. 해당 영역에서 C-O-C 흡수띠가 관측된다는 것은 2,6-Xylenol과 HIPS, 아스팔트가 상호간에 반응하여, 새로운 C-O 결합을 형성하였음을 의미한다.

또한, 1000에서 650cm^-1 영역에서 나타나는 스펙트럼에도 변화가 있음을 확인할 수 있는데, 이 영역에서 얻을 수 있는 정보는 Olefin의 구조가 변경되었음을 의미한다. 다시 말해서 2,6-Xylenol의 Oxygen이 HIPS가 갖고 있는 이중결합과 가교를 형성하면서 이중결합의 치환 양상이 달라졌음을 의미한다.

결론적으로 2,6-Xylenol가 가지고 있는 Oxygene-group이 HIPS 및 AP와의 축합반응을 통해 아래 참고도 4와 같은 새로운 형태의 상호침투 망상구조를 갖는 비결정질의 개질아스팔트가 제조되었음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연하며, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허 청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims

페놀계 단량체와 열가소성 폴리스티렌계 공중합체 및 첨가제를 포함하는 개질제 및 아스팔트를 혼합한 혼합물을 반응시켜 제조되는 개질아스팔트 바인더.
제1항에 있어서,
상기 페놀계 단량체 및 열가소성 폴리스티렌계 공중합체는 무게비가 1:1 ~ 1:10의 비율로 혼합되는 개질아스팔트 바인더.
제1항에 있어서,
상기 개질제는 아스팔트 100중량부에 대하여 1 ~ 10중량부 포함되는 개질아스팔트 바인더.
제1항에 있어서,
상기 반응은 150 ~ 220℃의 온도 범위에서 실시하는 개질아스팔트 바인더.
제1항에 있어서,
상기 반응은 혼합물 내에 에어 블로잉 방법으로 실시하는 개질아스팔트 바인더.
제1항에 있어서,
상기 페놀계 단량체는 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 개질아스팔트 바인더
제1항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 공중합체는 범용 PS (General Purpose Polystyrene), G/F 강화 PS, 내열성 PS, 내충격성 PS(High Impact Polystyrene), 내광성 PS 및 이들의 재생된 PS계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 개질아스팔트 바인더
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 SBS, SBR, PU, PE, PP, PA, EVA, 폐타이어 분말, 에틸렌글리콜, 황, 실리카, 칼슘 카보네이트, 수산화칼슘, 단섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 개질아스팔트 바인더