KR100267575B1 - 안정화된 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그사용방법 - Google Patents

안정화된 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성과 내노화특성 뿐만 아니라 저장안정성이 현저히 개선된 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그 사용방법에 관한 것이다. 특히 고분자가 1.0wt% 이상 첨가된 아스팔트 조성물의 기계적 물성 및 내노화특성은 고분자를 투입하기 전 또는 후에 무기산을 첨가함으로써 크게 개선될 수 있다. 또한 이들 조성물에 유리황 또는 황화합물을 첨가함으로써 보다 개선된 저장안정성을 얻을 수 있으며, 특히 알카리 메탈히드록시드의 후처리로 저장안정성이 현저하게 개선된 조성물을 얻을 수 있다.

Description

안정화된 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그 사용방법
본 발명은 아스팔트의 내유동성, 내마모성 및 내구성 등의 기계적 물성뿐 아니라 내노화 특성 및 저장안정성을 크게 개선시킨 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그 사용 방법에 관한 것이다.
국내에서 생산되는 아스팔트(또는 '역청'이라 함)는 모두 석유계 아스팔트이며, 이들 석유계 아스팔트는 원유의 정제과정 중 감압증류탑의 기저에서 얻어지는 역청질 물질로서 주로 도로 포장, 루핑(Roofing), 코팅 및 기타 산업용으로 사용 되고 있다. 근래에 와서 이들 아스팔트에 고분자 개질재를 첨가함으로써 저온에서의 열균열과 고온에서의 내유동성을 개선하여 소성변형에 대한 저항성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 미국 특허 제3,985,694호(1976. 10. 12., Richard J. Petrucco 외 1인)와 미국 특허 제4,130,516호(1978. 12. 19., Duane W. Gagie 외 1인)에는 아스팔트에 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 고무 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 역청/중합체 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 동 특허에서는 고분자 개질재를 첨가함으로써 상기의 특성 외에 피로특성, 감온성 및 골재와의 접착성 등의 특성이 개선될 수 있으나, 고분자 개질재와 역청의 상용성이 좋지 못하고, 또한 밀도와 점도차가 커서 고온에서 장시간 저장하는 경우 상분리가 발생될 수 있어 저장안정성이 커다란 문제로 대두되고 있다. 이를 해결하기 위해, 수산화마그네슘(MgOH2), SiO2, 카오린(kaolin), mica powder 등의 무기화합물을 고분자개질재에 함침시켜, 역청/중합체 간의 밀도차를 줄여서 저장안정성을 개선시키고자 하는 시도가 있었으나 결과는 만족스럽지 못했다.
또한, 미국 특허 제3,992,340호(1976. 11. 16., Eckhard Bonitz)와 미국 특허 제4,129,542호(1978. 12. 12., Alister F. Matheson 외 2인), 미국 특허 제4,145,322호(1979. 3. 30., Paul Maldonado 외 2인) 및 미국 특허 제4,242,246호(1980. 12. 30., Paul Maldonado 외 2인)에서는 상기의 역청/중합체 조성물에 황화합물을 첨가하여 역청과 중합체간의 화학적결합에 의한 저장안정성 개선을 도모하였으나 개선폭은 그리 크지 않았다.
대한민국 특허 출원 공개 제97-700234호(1997. 1. 8., 진-파스칼 프란시)에서는 주쇄에 에폭시, 아민, 카르복실, 수산화기 등의 작용기를 가지는 중합체와 이들 작용기들과 반응할 수 있는 1, 2차 아민, 알코올, 산(-COOH), 폴리올, 폴리산 등의 첨가제를 혼입하여 제조하는 방법을 제시하였고, 대한민국 특허 출원 공개 제96-701955호(1996. 3. 28., 지홍리 외2인)에서는 페릭클로라이드(FeCl3) 같은 아스팔트 산화제를 첨가하여 역청질의 점도를 증가시킴으로써 안정화된 조성물을 제조하는 방법을 제시하였다.
그러나, 상기 종래 방법에 따른 조성물은 여전히 기계적 특성과 내노화특성 및 저장안정성 면에서 개선되어야 할 점이 많다.
따라서, 본 발명에서는 종래 기술의 문제점을 예의 검토한 결과, 역청에 중합체를 첨가하기 전 또는 후에 유리황 또는 황화합물과 무기산을 각각 혹은 병용하여 도입함으로써, 아스팔트상의 구성성분을 변화시켜 점도증가에 따른 물리적인 안정성과 중합체간 혹은 중합체-역청질간 화학적 결합에 따른 안정성의 상승작용으로, 기계적 물성과 내노화 특성 뿐만 아니라 저장안정성 또한 월등히 향상시킬 수 있음을 발견하게 되어 본 발명에 이르게 되었다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 조성물에 알카리메탈 히드록시드를 첨가시켜 비누화반응을 행함으로써 저장안정성이 더욱 획기적으로 개선됨도 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명은 역청과 중합체, 유리황 및 무기산 등을 포함하는 기계적 물성과 내노화 특성 및 저장안정성이 개선된 고분자 개질 아스팔트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 역청과 중합체, 유리황 및 무기산 등의 첨가제를 100∼250℃의 온도에서 혼련하여 기계적 물성과 내노화 특성 및 저장안정성이 개선된 고분자 개질 아스팔트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 조성물을 직접 사용하거나 역청 혼합물로 희석 또는 수성에멀젼으로 직접 또는 개질을 거친 후 사용하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 조성물의 동적 전단 응력을 시험하기 위한 DSR (Dynamic Shear Rheometer) 장비의 운전 원리를 나타내는 도면;
도 2는 본 발명에 따른 조성물의 장기간의 노화 상태를 시험하기 위한 PAV (Pressure Aging Vessel)의 주요 구성을 나타내는 도면;
도3은 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 도로 포장용 아스콘을 생산 및 포설함에 따른 조성물의 노화상태를 시험하기 위한 RTFO(Rolling Thin Film Oven)의 주요 구성을 나타낸 도면이다.
본 발명의 고분자 개질 아스팔트 조성물은 다음과 같은 조성으로 구성되어 있다.
a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청;
b) 역청대비 0.01∼5wt%의 유리황 또는 황화합물;
c) 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가되며, HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산;
d) 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가되며, 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무.
본 발명에서는 저장안정성을 개선시키기 위해 상기 조성물에 부가적으로 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물의 첫번째 제조방법은 다음과 같다.
1) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청과 역청대비 0.01∼5wt%의 유리황 또는 황화합물 및하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계; 및
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무;
2) HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산을 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 10분 내지 10시간 반응시키는 단계.
또한, 상기 1) 및 2) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 10분 내지 10시간동안 교반시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 개질 아스팔트 조성물의 두번째 제조방법은 다음과 같다.
1) 상기 역청과 역청 대비 0.01-5wt%의 상기 무기산을 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계;
2) 상기 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계; 및
3) 상기 2)단계의 조성물에 상기 유리황 또는 황화합물을 역청대비 0.01-5wt%로 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 30분 내지 10시간동안 교반시키는 단계.
또한, 상기 1), 2) 및 3) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 30분 내지 10시간동안 교반시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물의 세번째 제조방법은 다음과 같다.
1) 상기 역청과 역청대비 0.01-5wt%의 상기 유리황 또는 황화합물을 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 교반시키는 단계;
2) 상기 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 30분 내지 10시간동안 반응시키는 단계; 및
3) 상기 2)단계의 조성물에 상기 무기산을 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계.
또한, 상기 1), 2) 및 3) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 30분 내지 10시간 교반시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물의 네번째 제조방법은 다음과 같다.
1) 상기 역청에 상기 무기산 및 상기 유리황 또는 황화합물을 각각 역청대비 0.01-5wt%로 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계; 및
2) 상기 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계.
또한, 상기 1) 및 2) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 30분 내지 10시간 교반시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 조성물은 직접 사용하거나 역청 혼합물로 희석 또는 수성 에멀젼상태로 직접 또는 개질을 거친 후에도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 역청은 다양한 종류의 직류(Straight-run) 아스팔트들과 이들을 파라핀 디스틸레이트(Distillate), 아로마틱, 나프테닉 유분들로 각각 혹은 병용하여 희석시킨 것들과 이들을 산화시킨 것들로 구성된다. 또한 록(Rock) 아스팔트, 콜타르 피취 (Coal tar pitch), 천연 아스팔트 같은 특수한 아스팔트도 포함된다.
특히 본 발명에 사용된 역청은 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0m2/s이며, ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는다. 또한 적어도 280℃이상의 인화점 (COC방식, ASTM D-92)을 가지며, ASTM D4142에 따른 아스팔텐 함량이 2∼30wt%인 것을 특징으로 한다.
이들 역청들의 기계적 물성을 개선시키기 위한 방안으로 고분자개질재를 사용한 아스팔트 개질화 연구가 활발히 시도되어 왔다. 고분자 개질재로는 (1)열가소성 (thermoplastic) 수지, (2) 천연 및 합성고무, (3) 열가소성 고무, (4) 열경화성 (thermosetting) 수지로 대별할 수 있다. 실제로 천연 및 합성고무는 거의 사용되지 않으며, 열경화성 수지도 특수한 용도로만 사용되고 있다. 따라서 개질재로는 주로 열가소성 수지를 포함한 열가소성 수지들이 0.5∼20wt%, 바람직하게는 2∼10wt%의 범위로 사용되고 있다. 이들 중합체들 중에서도 역청과의 상용성이 비교적 우위에 있는 스티렌(Styrene)계 공중합체와 에틸렌비닐아세테이트 (EVA: Ethylene Vinyl Acetate) 공중합체가 특히 많이 사용되고 있다.
일반적으로 고분자 개질재가 첨가되면 침입도가 감소하여 연화점, 점도, 인장강도, 동적전단응력이 증가되고 또한 저온물성도 개선된다고 알려져 있다. 그러나 고분자 개질재와 역청은 그 상용성이 좋지 못하고 비중과 점도에서도 큰 차이를 나타내어 상분리 현상 등이 발생하므로 저장안정성에 큰 문제가 되고 있다.
그러므로 본 발명에서는 상기의 저장안정성 뿐만 아니라 기계적 물성과 노화특성을 더 개선시키기 위해 유리황 또는 황화합물, 무기산, 알카리메탈히드록시드를 각각 혹은 병용하여 도입하였다.
본 발명에서 사용 가능한 무기산은 다양한 종류가 있으나, 그 중에서 특히 HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4, P2O5로 이루어진 그룹중에서 적어도 하나를 선택하여 사용한다.
알카리메탈히드록시드 또한 사용 가능한 종류는 매우 다양하나, 특히 바람직하게는 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나를 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명에서는 역청대비 0.5∼20wt%의 중합체가 첨가된 역청/중합체 조성물의 기계적 물성 및 노화특성을 개선시키기 위해 중합체 첨가전 또는 후에 상기 무기산을 0.01∼5wt%로 첨가하여 산-처리된 조성물을 제조하는 것이 특징이다.
본 발명의 조성물을 제조할 때의 온도는 100∼250℃, 특히 140∼200℃의 온도가 바람직하며, 각 단계에서의 반응시간은 10분∼10시간, 보다 바람직하게는 30분∼5시간 교반하면서 진행하는 것이 바람직하다.
한편, 단순히 역청/중합체 시스템에 비해 산-처리된 조성물의 기계적 강도 및 노화특성이 크게 개선되었으며, 이런 경향은 중합체 첨가전에 산-처리된 조성물의 경우 더욱 크게 나타났다.
더우기 산-처리된 조성물에 유리황을 첨가하거나, 중합체 첨가전 유리황과 무기산을 각각 또는 병용하여 처리한 경우, 기계적 강도 뿐만 아니라 저장안정성 측면에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있었다. 특히 저장안정성의 개선효과는 산-처리된 조성물에 알카리메탈히드록시드를 첨가하여 비누화 및 중화반응을 행함으로써 극대화될 수 있었다.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물 및 첨가제로 구성된 안정화된 고분자개질 아스팔트와 상기 조성물의 희석으로부터 제조된 조성물은 도로포장용, 특히 중차량 및 정체구간의 포장에 직접 적용될 수 있으며 또한 수성에멀젼으로 직접 혹은 개질을 거친 후에도 적용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에서 예증되지만 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다. 이들 실시예에 있어서 양 및 %는 특별한 언급이 없는 한 역청/중합체 총량 대비 중량으로 나타내어지며, 전체 반응시간은 3시간으로 고정되었다. 또한, 상기 예에서 인용된 역청 혹은 역청/중합체의 유동학적 및 기계적 특성, 내노화특성, 저장안정성 등에 관해 하기의 실시예에서 자세히 상술하였다.
실시예 및 비교예
대조용 역청/중합체 조성물(비교예 1-6)과 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물(실시예 1-10)의 물성을 비교하기 위해 다음의 조건하에서 고분자 개질 아스팔트를 제조하였다.
비교예 1
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에, ASTM 규격에 따른 25℃침입도가 63인 역청 96부에 중량 평균분자량이 150,000g/mol이며 스티렌함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)를 4부 첨가하여 3시간 동안 교반하여 역청/중합체 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하나 중합체 첨가 1시간후 유리황을 0.2부 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일하나 중합체 첨가 1시간후 85% 농인산을 0.2부 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 1
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 중량 평균분자량이 150,000g/mol이며 스티렌함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS) 4부와 유리황 0.2부를 첨가하여 2시간 동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되 85% 농인산 0.2부 대신 85% 농황산 0.2부를 첨가하여 제조하였다.
실시예 3
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 중량 평균분자량이 150,000g/mol이며 스티렌함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부와 유리황 0.2부를 첨가하여 1시간동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간 더 교반하여 얻은 조성물에 수산화나트륨 0.2부를 첨가하여 1시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 4
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 유리황 0.2부와 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 2시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 5
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 1시간 더 교반하여 얻은 조성물에 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간 추가 교반하여 제조하였다.
실시예 6
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 2시간 더 교반하여 제조하였다.
비교예 4
비교예 2와 동일하나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 3부와 ASTM D-1505규격에 따른 용융점도가 2.5g/10min이고 비닐 아세테이트 함량이 19%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 1부 첨가하여 제조하였다.
실시예 7
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 3부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1부 및 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간동안 교반한 후 85%농인산 0.2부를 첨가하고 1시간 더 교반하여 제조하였다.
비교예 5
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 1부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간동안 더 교반하여 제조하였다.
실시예 8
180℃를 유지하고 있는 반응기 역청 96부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 1부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3부 및 유리황 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 9
실시예 6과 동일하나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 1부와 ASTM D-1505규격에 따른 용융점도가 2.5g/10min이고 비닐 아세테이트 함량이 19%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 3부 첨가하여 제조하였다.
비교예 6
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 4부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 10
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 4부 및 유리황 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.
실시예 11
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 유리황 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 1시간 더 교반한 후 85% 농인산 0.2부를 첨가하여 1시간 더 교반하여 제조하였다.
상기의 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물 및 출발 역청물질(비교예 0)에 대하여 각각의 기계적 강도, 노화특성 및 저장안정성을 평가하였다. 평가항목으로는 회전박막가열 전 동적전단응력과 회전박막가열 후 동적전단응력, 그리고 고압노화시험(PAV 시험) 후의 노화특성 및 튜브 테스트법을 이용한 조성물의 저장안정성이며, 평가 방법 및 이에 따른 결과를 아래 표 1과 표 2에 각각 나타내었다.
본 발명에 따른 아스팔트 조성물의 물성은 통상의 표준시험을 통해서도 평가될 수 있으나, 본 발명에서는 미국의 SHPP(Strategic Highway Research Program) 연구 결과의 산물인 SUPERPAVE(Superior Performing Asphalt Pavement) 포장규격에 따라 다음의 표1과 같이 평가하였다.
평가항목 시험명 시험장비 시험방법 시험목적
기계적물성 동적전단응력(G*/sinδ) DSR(DynamicShear Rheometer) AASHTO TP5 고온에서 아스팔트의 기계적물성을 평가. G*/sinδ을 측정하여 소성변형(영구변형) 및 피로균열(구조적 균열) 저항성을 모사함.
회전박막가열 시험 RTFO(Rolling Thin Film Oven) AASHTO TP240 아스콘 생산 및 포설시에 발생하는 노화상태를 모사함.
회전박막가열후 동적전단응력 (G*/sinδ) DSR(Dynamic Shear Rheometer) AASHTO TP240AASHTO TP5 실제 도로에 포장되었을 때의 소성변형, 피로균열에 대한 저항성을 측정함.
내노화특성 고압노화시험 PAV(Pressure Aging Vessel) ASSHTO TP240AASHTO PP1 도로에 시공된 후 10년 경과시의 노화상태를 모사함.
고압노화시험후 동적전단응력 (G*×sinδ) DSR(Dynamic Shear Rheometer) AASHTO TP240AASHTO PP1AASHTO TP5 도로포설후 오랜시간 경과시에 노화에 따른 피로균열 저항성을 측정함.
※ G*: Complex Shear Modulus
δ: Phase Angle
AASHTO: American Association of State Highway and Transportation Officials
첨부된 도1은 상기 동적 전단 응력을 시험하기 위한 DSR (Dynamic Shear Rheometer)장비의 운전 원리를 나타내고, 도2는 상기 내노화 특성을 시험하기 위한 PAV (Pressure Aging Vessel)의 주요 구성도를 나타내며, 도3은 아스콘 생산 및 포설시에 발생하는 노화 상태를 시험하기 위한 RTFO(Rolling Thin Film Oven)의 단면도를 나타낸다.
DSR을 이용한 아스팔트의 동적전단응력의 측정원리를 간단히 설명하면 다음과 같다.
도1에 나타낸 바와 같이 진동판과 고정판 사이에 아스팔트 시료를 고정시키고 일정한 주파수로 진동시킨다. 아스팔트 시료에 가해지는 일정한 주파수의 진동은 도1의 그래프와 같이 정현파 형태로 나타나며, 이때 유도되는 응력도 같은 형태로 나타난다. 이때 유도되는 전단응력의 최대치와 최대 전단 변형률의 비로 시료의 스티프니스의 척도가 되는 전단탄성계수(complex modulus, G*)를 구한다. 일반적으로 아스팔트 같은 점탄성체의 경우 변형에 대해 유도된 응력은 어느 정도의 시간간격을 두고 발생하게 되는데, 이때의 시간간격을 위상각(Phase angle)이라 하며, 상기의 전단응력 및 전단 변형률과 더불어 아스팔트의 유변학적 거동을 파악하기 위한 매우 중요한 인자가 된다. 즉, DSR 시험에서는 일정한 변형률하에서 아스팔트 시편에 유도되는 응력과 위상가 δ를 측정하여 소성변형을 제어하기 위한 파라메타로서 G*/sin δ를 구한다. 참고로 SUPERPAVE에서는 도로 바퀴패임자국의 주요 인자인 아스팔트의 점성 거동을 최소화하기 위하여 공용성 등급에서 G*/sin δ의 최소값을 규정하고 있다.
또한 저장안정성은 AASHTO PP5에서 규정하는 튜브테스트법을 개선하여 시료저장 조건을 좀 더 엄격히 하여 평가하였는데, 즉 지름 25mm, 길이 140mm의 알루미늄 튜브에 조성물을 55g 투입한 후 170℃의 오븐 내에서 4일동안 저장한 후, 실온에서 냉각된 튜브를 상중하로 3등분하여 윗 부분과 아랫 부분의 동적전단응력을 82℃에서 측정하고 그 값들의 차이를 평균값의 백분율로 나타내었다.
구 분 회전박막가열전 동적전 단응력,(G*/sinδ), Pa 회전박막가열후 동적전단응력,(G*/sinδ), Pa 노화특성(G*/sinδ) 저장안정성
82℃ 88℃ 82℃ 88℃ 28℃ %
비교예0* 343 374 522 614 2840 9
비교예1 936 648 1460 890 2580 32
비교예2 1100 730 1400 910 2640 52
비교예3 1570 1030 2770 1600 1650 30
실시예1 1280 833 2390 1735 1870 10
실시예2 1260 799 2429 1566 1950 14
실시예3 1400 857 2200 1320 2240 2
실시예4 1800 1200 2700 1800 2280 3
실시예5 3530 2070 5530 3010 4040 4
실시예6 3660 2250 5630 3340 2650 14
비교예4 1060 692 1630 1330 2540 74
실시예7 1710 1130 3210 2200 2030 22
비교예5 1130 725 2720 1450 2870 50
실시예8 1600 977 3480 2020 2310 105
실시예9 2020 1870 3870 2070 3130 48
비교예6 797 588 2640 1460 2590 12
실시예10 1370 873 4530 2090 1610 51
실시예 11 1330 877 1990 1200 1840 6
*비교예 0: 출발 역청물질
상기 표 2에서 물성측정의 기준으로 표시된 회전박막가열 전후의 동적전단응력(G*/sin δ)은 미국 SHRP의 아스팔트 연구를 통하여 얻어진 물성으로 아스팔트 포장의 소성 변형을 제어하기 위한 파라메타(Parameter)이다. 소성변형을 발생시키는 주요 원인은 아스팔트 포장체에 지속적으로 전달되는 교통하중이며, 이들 교통하중은 아스팔트 포장체에 가해지는 크리이프(Creep) 하중으로 볼수 있다. 따라서 아스팔트의 크리이프 하중에 대한 저항성을 높이기 위해 아스팔트의 기계적 물성을 개선시켜야 한다. SHRP에서는 회전박막가열 전후의 동적전단응력인 G*/sin δ값을 증대시킴으로써 아스팔트의 점성 거동을 최소화하여 아스팔트의 크리이프 하중에 대한 저항성을 증대시킬 수 있음을 입증하였다. 동적전단응력인 G*/sin δ값을 측정하는 장비들은 상기 표 1에 기재되어 있으며, 첨부된 도 1에 소개되어 있다.
비교예 1-3과 실시예 1-6을 비교하였을 때, 유리황과 농인산(무기산)을 함께 첨가하는 것이 동적전단응력, 내노화특성 및 저장안정성면에서 모두 우수함을 알 수 있다.
대한민국 특허출원 공개 제 97-700234호에는 비교예2와 같이 SBS블럭공중합체와 유리황 만을 첨가한 경우인데, 본 발명의 조성물(실시예 1-6)과 비교시 상기 성능이 떨어짐을 알 수 있다.
특히, 실시예 4, 5 및 6에서와 같이 역청에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 첨가하기 전에 농인산(무기산)을 첨가하는 것이, 역청과 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 첨가후에 무기산을 첨가하는 것보다 회전박막가열 전후의 동적전단응력이 향상됨을 알 수 있다.
그리고, 실시예 1과 7을 비교하여 보면 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 병용하였을 경우, 스티렌계 공중합체 단독 사용에 비해 박막가열 후 동적전단응력이 증가됨을 알 수 있다.
또한 상기 표 2에서 아스팔트의 노화특성을 나타내는 (G*×sinδ)값은 아스팔트 포장에 발생하는 거북등 균열 같은 피로균열(Fatigue Cracking)에 가장 밀접한 영향을 미치는 파라메타(Parameter)로 미국 SHRP에서 규정하고 있다. 피로균열은 반복되는 교통하중에 의해 포장층 하부면에서 발생된 균열이 상부로 진전되는 현상으로, SHRP에서는 아스팔트의 주요 물성중에 고압노화시험후 (G*×sin δ)값을 최소화시킴으로써 포장체 하부에서 발생하는 피로인장응력에 대한 저항력을 증대시킬 수 있다고 규정하고 있다.
내노화성면에서는 농인산과 같은 무기산을 역청과 중합체의 첨가 후에 첨가하는 것이 바람직하나, 기계적 물성과 저장안정성을 함께 고려하여 무기산의 첨가순서를 결정하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 표 2에서 나타난 저장안정성 평가시험은 앞서 설명한 대로 AASHTO PP5에서 규정하는 튜브테스트법을 개선하여 시료 저장조건을 좀더 엄격히 하여 수행하였다. 즉, 지름 25mm, 길이 140mm의 알루미늄튜브에 상기 비교예 및 실시예 조성물을 55g 투입한 후 170℃의 오븐 내에서 4일동안 저장한 후, 실온에서 냉각된 튜브를 상중하로 3등분하여 윗 부분과 아랫 부분의 동적전단응력을 82℃에서 측정하고 그 값들의 차이를 평균값의 백분율로 나타내어 조성물의 저장안정성을 평가하였다. 따라서 백분율이 낮을수록 조성물의 저장안정성이 개선되었음을 나타내는 것이다.
특히, 실시예 3의 경우 역청과 중합체, 유리황 및 농인산 외에 수산화나트륨과 같은 알카리메탈히드록시드가 부가적으로 첨가된 경우로써 저장안정성에 알카리메탈히드록시드가 기여함을 알 수 있다.
한편, 실시예 6과 9에서는 유리황이 첨가되지 않았는데 본원발명에서 유리황은 필수 성분이긴 하지만, 일부 제조방법에서는 유리황이 첨가되지 않아도 동적 전단응력 및 저장 안전성이 개선되고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물은 다음과 같은 특성을 나타낸다.
-단순한 역청/중합체 조성물에 비해 산-처리된 역청/중합체 조성물의 기계적 강도 및 노화특성은 크게 개선되었으며, 특히 중합체 첨가전 산-처리된 조성물의 경우 그 효과는 더욱 크게 나타났으며, 그 외에도 저장안정성에서 큰 개선을 나타내었다.
-산-처리된 역청/중합체 조성물에 유리황을 일정량 첨가하거나, 중합체 첨가전 유리황과 무기산을 병용하여 처리한 경우, 기계적 강도 뿐만 아니라 저장안정성 측면에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있었다.
-특히 저장안정성의 개선효과는 산-처리된 역청/중합체 조성물에 알카리메탈히드록시드를 적정 함량 첨가함으로써 극대화될 수 있었다.
-에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 병용하였을 경우, 스티렌계 공중합체 단독 사용에 비해 박막가열 후 동적전단응력이 증가되었다.

Claims (11)

  1. 다음과 같은 조성으로 된 고분자 개질 아스팔트 조성물.
    a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청;
    b) 역청대비 0.01∼5wt%의 유리황 또는 황화합물;
    c) 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가되며, HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산;
    d) 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가되며, 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드가 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 다음의 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 개질 아스팔트 조성물의 제조방법.
    a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청과 역청대비 0.01∼5wt%의 유리황 또는 황화합물 및 역청대비 0.5∼20wt%의 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계; 및
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무;
    b) HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산을 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 10분 내지 10시간 반응시키는 단계.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 10분 내지 10시간 교반하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 다음의 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 개질 아스팔트 조성물의 제조방법.
    a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청과 역청대비 0.01∼5wt%의 HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산을 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계;
    b) 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계; 및
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무;
    c) 상기 b)단계의 조성물에 유리황 또는 황화합물을 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 교반시키는 단계.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 a), b) 및 c) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, LiOH2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 30분 내지 10시간 동안 교반하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 다음의 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 개질 아스팔트 조성물의 제조방법.
    a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청과 역청대비 0.01-5wt%의 유리황 또는 황화합물을 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 교반시키는 단계;
    b) 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 30분 내지 10시간동안 반응시키는 단계; 및
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무; 유리황을 각각 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 10분 내지 10시간 반응시키는 단계.
    c) 상기 b)단계의 조성물에 HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산을 첨가하여 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 a), b) 및 c) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, LiOH2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 30분 내지 10시간 교반하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 다음의 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 개질 아스팔트 조성물의 제조방법.
    a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청에 HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산 및 유리황 또는 황화합물각각을 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계; 및
    b) 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 100-250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 반응시키는 단계.
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;
    -중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, LiOH2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 30분 내지 10시간 교반시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 제 1항에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물을 직접 사용하거나, 역청혼합물로 희석 또는 수성에멀젼으로 직접 또는 개질을 거친 후 적용하는 것을 특징으로 하는 고분자 개질 아스팔트 조성물의 사용방법.
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