CN109679099A - 一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法，将天然不饱和酚与硫磺进行硫化反应得到硫化不饱和酚树脂，再在催化剂条件下与环氧氯丙烷进行开环反应，再加入氢氧化钠进行闭环反应，得到环氧硫化不饱和酚树脂。本发明所述环氧硫化不饱和酚树脂具有类似硅烷偶联剂的作用，其含硫侧链可硫化橡胶，环氧基可偶联白炭黑。将本发明所述环氧硫化不饱和酚树脂应用在硫化橡胶的同时还可以与其它硅烷偶联剂联合并用。本发明还提出了将所述环氧硫化不饱和酚树脂用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面等橡胶制品中。本发明所述环氧硫化不饱和酚树脂以天然产物为原料，具有可再生性，绿色环保，资源丰富，是很好的绿色替代品。

Description

一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶用树脂领域，涉及一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑是一种极具发展前景、仅次于炭黑的橡胶增强填料，当它应用于轮胎胎面时，可以提高抗湿滑能力，降低滚动阻力，与以往的炭黑填充胶轮胎相比，白炭黑填充胶轮胎不仅降低了燃料消耗，而且具有优异的牵引性和相等的磨耗寿命[鲁学峰等，化工新型材料，2017,45(8):232-234.]。但白炭黑表面含有大量羟基，这导致它具有较高的酸性、吸湿性以及亲水性；与橡胶之间的相容性较差，大量填充胶料的黏度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累[颜和祥等，橡胶工业，2004,51(6):376-378.]。所以，需要对白炭黑的表面进行改性，目前采用较多的就是用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，从而达到降低白炭黑表面极性，增加与橡胶相容性的目的[彭华龙等，广东化工，2016,43(2):50-52.]。
含硫硅烷偶联剂因分子中所含有的硫原子在硫化时可参与胶料的硫化反应，所以应用较多。常在橡胶中添加的含硫硅烷偶联剂有双-(3-乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)、双-(3-乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、硫氰基丙基三乙氧基硅烷(Si-264)等[张先亮等，北京：化学工业出版社，2011.]。但现有的硅烷偶联剂在发生硅烷化反应时，会产生大量乙醇，继而引发环境污染问题，而天然产物具有可再生性，绿色环保，因此以生物基材料替代现有产品成为一种必然趋势。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法，先将天然不饱和酚与硫磺进行硫化反应，所述天然不饱和酚侧链一般含有一个以上不饱和双键，本发明主要是通过天然不饱和酚侧链上的双键与硫磺进行硫化反应，再将活性很强的酚羟基与环氧氯丙烷反应，嫁接上环氧基团，合成得到的环氧硫化天然不饱和酚树脂因同时含有环氧基和有多硫键，其具有类似硅烷偶联剂的作用，其含硫侧链可硫化橡胶，环氧基可偶联白炭黑。本发明将制得的环氧硫化天然不饱和酚树脂应用在硫化橡胶的同时，还可以与其它硅烷偶联剂联合使用。本发明还提出了将所述环氧硫化天然不饱和酚树脂用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面等橡胶制品中。本发明合成得到的环氧硫化天然不饱和酚树脂以天然产物为原料，具有可再生性，绿色环保，资源丰富，是很好的绿色替代品。
本发明提出了一种环氧硫化天然不饱和酚树脂，其结构如式(I)所示：
其中，式(I)中，m＝0～100，x＝1～4；优选地，m＝8、10或12，x＝1；
B为H或者环氧基团；A为环氧基团；
其中，所述环氧基团的结构如式(II)所示：
式(II)中，n＝0～4，优选地，为0；
R4为C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链中任意的一种；优选地，R4为C15饱和碳链或C15、C17不饱和碳链中任意的一种。
R1、R2、R3为C15-C17不饱和碳链中双键与S反应后的长链，R1、R2、R3可以相同或不同；优选地，R1、R2、R3为C15或C17不饱和碳链中双键与S反应后的长链。
其中，参与反应的双键的个数为1-3；优选地，为3。
其中，所述C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链的结构如式(III)或式(IV)所示：
优选地，当A、B同时为环氧基团时，所述C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链的结构为式(Ⅲ)中任意的一种，A、B相同或不同；当A为环氧基团、B为H时，所述C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链的结构为式(Ⅳ)中任意的一种。
本发明中，所述环氧硫化天然不饱和酚树脂分子中的天然不饱和酚是漆酚或腰果酚中的一种或两种。
本发明中，所述环氧硫化天然不饱和酚树脂的环氧值为0.13～0.2mol/100g；优选地，为0.18mol/100g。
本发明还提出了一种环氧硫化天然不饱和酚树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)天然不饱和酚与硫磺进行硫化反应，得到硫化不饱和酚树脂；
(2)向硫化不饱和酚树脂中加入胺类催化剂和环氧氯丙烷，进行开环反应，得到开环产物；
(3)最后，向开环产物中加入氢氧化钠，进行闭环反应，得到环氧硫化天然不饱和酚树脂。
在一个具体实施方式中，本发明所述的一种环氧硫化天然不饱和酚树脂，所述方法包括以下步骤：
第一步：首先在氮气保护下，漆酚与硫磺进行硫化反应，合成如结构式(Ⅴ)所示的硫化漆酚树脂：
其中，m＝0～100；优选地，为12；x＝1～4；优选地，为1；
第二步：再将式(Ⅴ)所示的硫化漆酚树脂在胺类催化剂条件下，与环氧氯丙烷进行开环反应，得到结构式(Ⅵ)的开环产物：
其中，m＝0～100；优选地，为12；x＝1～4；优选地，为1；
第三步：再将式(Ⅵ)所示的开环产物在氢氧化钠条件下进行闭环反应，再过滤，水洗，回收溶剂，得到式(Ⅶ)环氧硫化漆酚树脂：
式(Ⅶ)中，A为上述结构式(II)所述的结构，A中R4为上述结构式(Ⅲ)中的任何一种；m＝0～100；优选地，为12；x＝1～4；优选地，为1。
在一个具体实施方式中，本发明提出另一种环氧硫化天然不饱和酚树脂，所述方法包括以下步骤：
第一步：首先在氮气保护下，腰果酚与硫磺进行硫化反应，合成如结构式(Ⅷ)所示的硫化腰果酚树脂：
其中，m＝0～100；优选地，为8；x＝1～4；优选地，为1；
第二步：再将式(Ⅷ)所示的硫化腰果酚树脂在胺类催化剂条件下，与环氧氯丙烷进行开环反应，得到结构式(Ⅸ)的开环产物：
其中，m＝0～100；优选地，为8；x＝1～4；优选地，为1；
第三步：再将式(Ⅸ)所示的开环产物在氢氧化钠条件下进行闭环反应，再过滤，水洗，回收溶剂，得到式(Ⅹ)环氧硫化腰果酚树脂：
式(Ⅹ)中，A为上述结构式(II)所述的结构，A中R4为上述结构式(Ⅳ)中的任何一种；m＝0～100；优选地，为8；x＝1～4；优选地，为1。
在一个具体实施方式中，本发明还提出了一种环氧硫化天然不饱和酚树脂，所述方法包括以下步骤：
第一步：首先在氮气保护下，漆酚和腰果酚混合物与硫磺进行硫化反应，合成如结构式(Ⅺ)所示的硫化天然不饱和酚树脂：
其中，m＝0～100；优选地，为10；x＝1～4；优选地，为1；
第二步：再将式(Ⅺ)所示的硫化天然不饱和酚树脂在胺类催化剂条件下，与环氧氯丙烷进行开环反应，得到结构式(Ⅻ)的开环产物：
其中，m＝0～100；优选地，为10；x＝1～4；优选地，为1；
第三步：再将结构式(Ⅻ)所示的开环产物在氢氧化钠条件下进行闭环反应，再过滤，水洗，回收溶剂，得到式(M)环氧硫化天然不饱和酚树脂：
式(M)中，A为上述结构式(II)所述的结构，A中R4为上述结构式(Ⅲ)、结构式(Ⅳ)中的任何一种，分别对应漆酚和腰果酚；m＝0～100；优选地，为10；x＝1～4；优选地，为1。
本发明步骤(1)中，所述天然不饱和酚是漆酚、腰果酚中的一种或两种；优选地，为漆酚、腰果酚或其组合物。
本发明步骤(1)中，所述天然不饱和酚的侧链双键与硫磺的摩尔比为1:(0.05～2)；优选地，为1：1。
本发明步骤(1)中，所述硫化反应的温度为130～180℃；优选地，为140℃。
本发明步骤(1)中，所述硫化反应的时间为3～5h；优选地，为4h。
本发明步骤(1)中，所述硫化反应优选在氮气保护下进行。
本发明步骤(2)中，所述硫化不饱和树脂中的酚羟基与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～10)；优选地，为1：5。
本发明步骤(2)中，所述开环反应的温度为50～100℃；优选地，为80℃。
本发明步骤(2)中，所述开环反应的时间为2～5h；优选地，为3h。
本发明步骤(2)中，所述胺类催化剂是十六烷基三甲氧基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等中的一种或多种；优选地，为三乙基苄基氯化铵。
本发明步骤(2)中，所述催化剂的用量为硫化天然不饱和酚树脂质量的1.5％～3.5％；优选地，为3.0％。
本发明步骤(2)中，所述环氧氯丙烷不仅可以作为反应物同时也可以作为溶剂使用。
本发明步骤(2)中，所述开环反应是指环氧氯丙烷与硫化不饱和树脂中的酚羟基进行反应。
本发明步骤(3)中，所述氢氧化钠与天然不饱和酚的酚羟基的摩尔比为(1～1.2)：1；优选地，为1：1。
本发明步骤(3)中，所述闭环反应的温度为60～100℃；优选地，为60℃。
本发明步骤(3)中，所述闭环反应的时间为2.5～4h；优选地，为3h。
本发明还包括过滤、水洗、回收溶剂等步骤。
本发明还提出了由上述方法制备得到的环氧硫化天然不饱和酚树脂。
本发明还提出了所述环氧硫化天然不饱和酚树脂在橡胶及其制品中作为白炭黑偶联剂的应用。
其中，所述橡胶及其制品包括钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面等。
有益效果：
1)本发明采用天然不饱和酚为基础原料，先与硫磺进行硫化反应，再与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制备环氧硫化天然不饱和酚树脂，其不饱和侧链接入硫元素，活性酚羟基上接有环氧基团，其是一种多官能团树脂，亦是一种偶联剂。
2)本发明所制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂，其含硫侧链可硫化橡胶，发生交联反应，环氧基可偶联白炭黑，与白炭黑上的硅羟基发生开环反应，其具有类似硅烷偶联剂的作用，可作为白炭黑偶联剂应用于橡胶及其制品中，可替代或部分替代现有含硫硅烷偶联剂。
3)根据Payne效应曲线图、硫化后储能模量G'曲线图、损耗因子tanδ曲线图、硫化特性以及老化前后拉伸性能表，表明本发明制得的环氧硫化天然不饱和酚树脂具有硅烷偶联剂相似的功能，能促进白炭黑的分散，显著提升胶料的力学性能，改善胶料的流动性，明显延长胶料的焦烧时间，提高胶料的加工安全性能和生产效率。
4)采用天然产物为基础原料，具有可再生性，绿色环保，无乙氧基、甲氧基等易脱离基团的优点，在炼胶过程中，减少了甲醇、乙醇等VOC的排放，减少环境污染，降低胶料气孔率。
5)采用天然不饱和酚为基础原料，制备环氧硫化天然不饱和酚树脂，其工艺流程简单，且制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂含硫量(4％～20％)高，环氧值(0.13～0.2mol/100g)较高，同时由于环氧硫化天然不饱和酚树脂中含有苯环结构，决定其具有很好的热稳定性，可使其在橡胶领域拥有广泛的应用。
附图说明
图1为腰果酚与环氧硫化腰果酚树脂的红外光谱图；3009cm-1处的吸收峰为腰果酚侧链不饱和双键的碳氢振动吸收峰，在环氧硫化腰果酚树脂图谱上此处吸收峰消失，说明发生了硫化反应，即，腰果酚侧链上的不饱和双键与硫磺完全反应；同时在914cm-1和851cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，说明成功嫁接上了环氧基团。
图2为漆酚与环氧硫化漆酚树脂的红外光谱图；3011cm-1处的吸收峰为漆酚侧链不饱和双键的碳氢振动吸收峰，在环氧硫化漆酚树脂图谱上此处吸收峰消失，说明发生了硫化反应，即，漆酚侧链上的不饱和双键与硫磺完全反应；同时在911cm-1和837cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，说明成功嫁接上了环氧基团。
图3为腰果酚与环氧硫化腰果酚树脂的凝胶渗透色谱图，在腰果酚的GPC图谱中，第一个峰的数均相对分子质量(Mn)为484，占比93.8％，第二个小峰的数均相对分子质量(Mn)为641，占比4.59％；在环氧硫化腰果酚树脂的GPC图谱中，数均相对分子质量(Mn)为439左右，占比23.22％，这部分可能是腰果酚中饱和碳链所对应的环氧腰果酚树脂，数均相对分子质量(Mn)在689、1252、1846、2705、5878左右分别占比12.49％、16.30％、10.56％、13.80％、20.61％；可见实验按设计思路进行，目标产物成功合成。
图4为漆酚与环氧硫化漆酚树脂的凝胶渗透色谱图，在漆酚的GPC图谱中，数均相对分子质量(Mn)在564、677、1443、2578左右分别占比21.19％、58.63％、12.62％、7.14％；在环氧硫化漆酚树脂的GPC图谱中，数均相对分子质量(Mn)在602、1388、2063、2767、5161、16163、33938左右分别占比30.10％、14.76％、8.78％、6.80％、22.10％、11.86％、3.16％。可见实验按设计思路进行，目标产物成功合成。
图5为Payne效应曲线图，从上到下依次为空白组、实施例1、实施例2、实施例5、实施例3和实施例4对应的Payne效应曲线。由图5可知，各组的动态模量都随着应力的增加而急剧下降，Payne效应越弱，表明补强体系分散的越好，相对于空白组，本发明实施例1-5的模量都有大幅降低，说明本发明实施例1-5制得的环氧硫化天然不饱和酚树脂能促进白炭黑的分散。
图6为硫化后储能模量G'曲线图，从上到下依次为空白组、实施例1、实施例2、实施例5、实施例3和实施例4对应的G'曲线。由图6可知，各组的储能模量都随着应力的增加下降，储能模量G'也反应出补强体系的分散效果，填料粒子在橡胶基体中容易团聚，形成的三维网络结构阻碍了橡胶的流动形变，当应力增加到一定程度，填料聚集体被破坏，分散性得到提升，包容胶得到释放，胶料基体的有效体积增加，储能模量下降，本发明实施例1-5的储能模量都较空白组要低，说明本发明实施例1-5制得的环氧硫化天然不饱和酚树脂能促进白炭黑的分散。
图7为损耗因子tanδ曲线图，从上到下依次为空白组、实施例3、实施例1、实施例4、实施例5和实施例2对应的tanδ曲线。由图7可知，各组的tanδ值都随着应力的增加而增加，应力在5％以内，tanδ值增加幅度较大，当应力达到10％时，再增加应力，tanδ值趋于平缓；本发明实施例1-5的tanδ值较空白组小，说明将本发明实施例1-5制得的环氧硫化天然不饱和酚树脂应用到橡胶中，胶料的弹性得到显著提升。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明实验中，硫磺、腰果酚为工业级，漆酚为实验室自备，腰果酚碘值为156.33gI2/100g，漆酚碘值为167.64gI2/100g。环氧氯丙烷、叔胺催化剂、氢氧化钠、乙酸乙酯为化学纯试剂。
实施例1
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入60.0g腰果酚和5.9g硫磺(腰果酚侧链上的双键与硫磺的摩尔比为1:0.5)，氮气保护，135℃反应4.5h，尾气用蒸馏水吸收，得到硫化腰果酚，呈黑色黏稠液体；再加入148.0g环氧氯丙烷(硫化腰果酚的酚羟基与环氧氯丙烷摩尔比为1:8)，2.3g苄基三乙基氯化铵(硫化腰果酚质量分数的3.5％)，85℃反应2.5h，再加入8.0g氢氧化钠(硫化腰果酚的酚羟基与氢氧化钠摩尔比为1:1)，70℃反应2.5h，停止反应；乙酸乙酯溶解，静置，抽滤，洗涤，除去杂质，置于分液漏斗中，水洗，静置，分液，反复若干次，80℃常压回收溶剂乙酸乙酯，待无馏出物，升温至100℃减压蒸馏(-0.08Mpa～-0.10Mpa)，回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，待无液体馏出，停止蒸馏，得到环氧硫化腰果酚树脂。环氧值0.15mol/100g，总硫含量4.44％。
实施例2
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入60.0g腰果酚和11.8g硫磺(腰果酚侧链上的双键与硫磺的摩尔比为1:1)，氮气保护，140℃反应4h，尾气用蒸馏水吸收，得到硫化腰果酚，呈黑色黏稠液体；再加入92.6g环氧氯丙烷(硫化腰果酚的酚羟基与环氧氯丙烷摩尔比为1:5)，2.2g苄基三乙基氯化铵(硫化腰果酚质量分数的3％)，80℃反应3h，再加入8.0g氢氧化钠(硫化腰果酚的酚羟基与氢氧化钠摩尔比为1:1)，60℃反应3h，停止反应；乙酸乙酯溶解，静置，抽滤，洗涤，除去杂质，置于分液漏斗中，水洗，静置，分液，反复若干次，80℃常压回收溶剂乙酸乙酯，待无馏出物，升温至100℃减压蒸馏(-0.08Mpa～-0.10Mpa)，回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，待无液体馏出，停止蒸馏，得到环氧硫化腰果酚树脂。环氧值0.14mol/100g，总硫含量8.25％。
实施例3
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入66.0g漆酚和7.0g硫磺(漆酚侧链上的双键与硫磺的摩尔比为1:0.5)，氮气保护，135℃反应4.5h，尾气用蒸馏水吸收，得到硫化漆酚，呈黑色黏稠液体；再加入296.1g环氧氯丙烷(硫化漆酚的酚羟基与环氧氯丙烷摩尔比为1:8)，2.5g苄基三乙基氯化铵(硫化漆酚质量分数的3.5％)，85℃反应2.5h，再加入16.0g氢氧化钠(硫化漆酚的酚羟基与氢氧化钠摩尔比为1:1)，70℃反应2.5h，停止反应；乙酸乙酯溶解，静置，抽滤，洗涤，除去杂质，置于分液漏斗中，水洗，静置，分液，反复若干次，80℃常压回收溶剂乙酸乙酯，待无馏出物，升温至100℃减压蒸馏(-0.08Mpa～-0.10Mpa)，回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，待无液体馏出，停止蒸馏，得到环氧硫化漆酚树脂。环氧值0.17mol/100g，总硫含量4.1％。
实施例4
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入66.0g漆酚和13.9g硫磺(漆酚侧链上的双键与硫磺的摩尔比为1:1)，氮气保护，140℃反应4h，尾气用蒸馏水吸收，得到硫化漆酚，呈黑色黏稠液体；再加入185.0g环氧氯丙烷(硫化漆酚的酚羟基与环氧氯丙烷摩尔比为1:5)，2.4g苄基三乙基氯化铵(硫化漆酚质量分数的3％)，80℃反应3h，再加入16.0g氢氧化钠(硫化漆酚的酚羟基与氢氧化钠摩尔比为1:1)，60℃反应3h，停止反应；乙酸乙酯溶解，静置，抽滤，洗涤，除去杂质，置于分液漏斗中，水洗，静置，分液，反复若干次，80℃常压回收溶剂乙酸乙酯，待无馏出物，升温至100℃减压蒸馏(-0.08Mpa～-0.10Mpa)，回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，待无液体馏出，停止蒸馏，得到环氧硫化漆酚树脂。环氧值0.18mol/100g，总硫含量7.82％。
实施例5
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入30.0g腰果酚、33.0g漆酚和12.9g硫磺(不饱和酚腰果酚和漆酚侧链上的总双键与硫磺的摩尔比为1:1)，氮气保护，140℃反应4h，尾气用蒸馏水吸收，得到硫化不饱和酚，呈黑色黏稠液体；再加入138.8g环氧氯丙烷(硫化不饱和酚的酚羟基与环氧氯丙烷摩尔比为1:5)，2.3g苄基三乙基氯化铵(硫化不饱和酚质量分数的3％)，80℃反应3h，再加入12.0g氢氧化钠(硫化不饱和酚的酚羟基与氢氧化钠摩尔比为1:1)，60℃反应3h，停止反应；乙酸乙酯溶解，静置，抽滤，洗涤，除去杂质，置于分液漏斗中，水洗，静置，分液，反复若干次，80℃常压回收溶剂乙酸乙酯，待无馏出物，升温至100℃减压蒸馏(-0.08Mpa～-0.10Mpa)，回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，待无液体馏出，停止蒸馏，得到环氧硫化天然不饱和酚树脂。环氧值0.13mol/100g，总硫含量6.55％。
表1橡胶应用测试配方
序号 名称 质量份数
1 溶聚丁苯橡胶 110
2 天然橡胶 20
3 白炭黑 80
4 炭黑 2
5 空白、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5 6.5
6 氧化锌 3
7 硫磺 2
8 硬脂酸 2
9 加工助剂CJ-44 3
10 胎面树脂 10
11 防老剂4020 2
12 防老剂RD 1
13 促进剂CBS 2
14 胍类促进剂DPG 2
实施例6橡胶制品应用
第一步，用Banbury密炼机将橡胶组分在约155℃下进行混合，混炼制得母炼胶(master batch)。
第二步，分别将本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂(偶联剂)以及氧化锌，在温度约155℃下，混入Banbury密炼机混炼得到的母炼胶中。
第三步，将表1中所列的不溶性硫磺、促进剂CBS在60～80℃下加入混炼，混炼所得的产物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在160℃下测定其硫化特性，如表2、表3、表4、图5、图6和图7所示的改性硫化橡胶组合物的测试数据。其中，拉伸性能采用GB/T 528-2009进行测试，老化前胶料硫化条件为160℃，30min，胶料热空气老化条件为100℃，48h；硬度采用GB/T 531.1-2008进行测试；硫化性能是采用AlphaTechnologies MDR硫变仪，参照采用标准：GB/T 16584-1996和GB/T 1233-2008标准，在160℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。储能模量G'、损耗因子tanδ，采用RPA2000橡胶加工分析仪，参照标准ASTM 6601。
表2硫化特性
表3老化前拉伸性能及硬度
表4老化后拉伸性能及硬度
根据表2硫化特性可以看出，与空白组(空白对照组指橡胶应用测试配方中未加本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂)相比，加入本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂的配方胶料ML均比空白组小，ML的数值小通常说明胶料间相互作用弱，胶料的流动性好。表明，本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂具有类似白炭黑偶联剂的作用，可以应用在橡胶及其制品中。
另外，由表2硫化特性数据可知，与空白组相比加入本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂的配方胶料的T10(min)升高，而T90(min)降低，结果表明本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂可明显延长溶聚丁苯橡胶胶料的焦烧时间，提高溶聚丁苯橡胶胶料的硫化速度，有助于提高胶料的加工安全性能和生产效率。
根据表3、表4数据可知，相对于空白对照组，加入本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂的配方胶料的拉伸性能都有不同程度的改善。相对于空白对照组，老化前其100％定伸(MPa)、300％定伸(MPa)和拉断强度都有所增大；老化后其100％定伸(MPa)、300％定伸(MPa)和拉断强度也都有所增大；说明胶料力学性能有所提高，表明本发明实施例1-5制备的环氧硫化天然不饱和酚树脂，可改善溶聚丁苯橡胶胶料的力学性能
综上可见，所制备环氧硫化天然不饱和酚树脂可提升胶料的物理力学性能，可作为白炭黑偶联剂应用于橡胶及其制品中，可替代或部分替代现有含硫硅烷偶联剂。

Claims (10)

1.一种环氧硫化天然不饱和酚树脂，其特征在于，其结构如式(I)所示：
式(I)中，m＝0～100，x＝1～4；B为H或者环氧基团；A为环氧基团；
其中，所述环氧基团的结构如式(II)所示：
式(II)中，n＝0～4；R4为C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链中任意的一种；
R1、R2、R3为C15-C17不饱和碳链中双键与S反应后的长链，R1、R2、R3可以相同或不同，其中，参与反应的双键的个数为1-3。
2.如权利要求1所述的环氧硫化天然不饱和酚树脂，其特征在于，所述C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链的结构如式(III)或式(IV)所示：
3.如权利要求2所述的环氧硫化天然不饱和酚树脂，其特征在于，当A、B同为环氧基团时，所述C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链的结构为所述式(Ⅲ)中任意的一种，A、B相同或不同；当A为环氧基团、B为H时，所述C15-C17饱和碳链或C15-C17不饱和碳链的结构为所述式(Ⅳ)中任意的一种。
4.一种环氧硫化天然不饱和酚树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)天然不饱和酚与硫磺进行硫化反应，得到硫化不饱和酚树脂；
(2)向所述硫化不饱和酚树脂中加入胺类催化剂和环氧氯丙烷，进行开环反应，得到开环产物；
(3)最后，向所述开环产物中加入氢氧化钠，进行闭环反应，得到环氧硫化天然不饱和酚树脂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述天然不饱和酚是漆酚、腰果酚中的一种或两种；和/或，所述天然不饱和酚的侧链双键与硫磺的摩尔比为1：(0.05～2)；和/或，所述硫化反应的温度为130～180℃；和/或，所述硫化反应的时间为3～5h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类催化剂是十六烷基三甲氧基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；和/或，所述硫化不饱和酚树脂中的酚羟基与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(5～10)，所述胺类催化剂的用量为所述硫化天然不饱和酚树脂质量的1.5％～3.5％；和/或，所述开环反应的温度为50～100℃；和/或，所述开环反应的时间为2～5h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钠与天然不饱和酚的酚羟基的摩尔比为(1～1.2)：1；和/或，所述闭环反应的温度为60～100℃；和/或，所述闭环反应的时间为2.5～4h。
8.由权利要求4-7之任一项所述方法制备得到的环氧硫化天然不饱和酚树脂。
9.如权利要求1或8所述的环氧硫化天然不饱和酚树脂在橡胶及其制品中作为白炭黑偶联剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述橡胶及其制品包括钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面。
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