KR100335293B1 - 실리카로보강된트레드를갖는타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트레드가 시스 1,4-폴리부타디엔 고무, 고비닐 폴리부타디엔 고무 및 임의적으로는 중간 비닐 폴리부타디엔 고무로 이루어진, 실리카로 정량적으로 보강된 트레드를 갖는 타이어에 관한 것이다. 한가지 실시태양에서 트레드 고무는 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무 소량도 함유할 수 있다.

Description

실리카로 보강된 트레드를 갖는 타이어{TIRE WITH SILICA REINFORCED TREAD}
본 발명은 실리카로 보강된 고무 트레드를 갖는 타이어에 관한 것이다. 한가지 실시태양에서, 트레드는 정량적인 양의 실리카 또는 실리카와 카본블랙의 혼합물로 보강된 특정 다성분 고무 배합물로 구성된다. 또 한가지 실시태양에서, 트레드 고무는 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 및 고비닐 폴리부타디엔 고무, 및 임의적으로는 중간비닐 폴리부타디엔 고무로 구성되는 것이 요구된다.
공기 고무 타이어는 전형적으로는 카본블랙으로 보강된 다양한 고무의 배합물일 수 있는 고무 트레드로 제조된다.
한가지 실시태양에서는, 목적하는 타이어 트레드 특성 특히 타이어 트레드 특성의 균형, 주로 구름저항, 견인력 및 마모의 균형을 달성하기 위해, 고무가 평가, 선택 및 배합된다.
타이어 및 특히 타이어 트레드 같은 용도를 포함하는 고무를 이용하는 다양한 용도에서, 상당량의 보강 충전재(들)를 함유하는 황 가황된 고무가 사용된다. 이러한 목적을 위해서 카본블랙을 통상적으로 사용하며, 카본블랙은 황 가황된 고무의 양호한 물리적 특성을 제공하거나 또는 향상시킨다. 미립자 실리카도 때때로이러한 목적을 위해 사용되며, 특히 실리카가 커플링제와 함께 사용될 때 그러하다. 몇몇 경우에 있어서는, 타이어용 트레드를 포함하는 다양한 고무 제품의 보강 충전재로서 실리카와 카본블랙의 혼합물이 사용된다.
타이어 트레드를 비롯한 다양한 목적을 위해, 때때로 비닐 함유물로 지칭되는 1,2-배치의 함유물을 갖는 폴리부타디엔을 함유하는 다양한 고무 조성물이 제조되었다. 대표적인 이들 다양한 조성물은 예컨대 25 내지 50%의 1,2-위치의 단량체 단위를 함유하는 폴리부타디엔 타이어 트레드에 관련된 미합중국 특허 제 3,937,681호 같은 다양한 특허 출원에 기재되어 있는 것들을 포함한다. 영국 특허 제 1,166,832호는 50% 이상의 1,2 위치의 단량체 단위를 함유하는 "고비닐" 부타디엔 고무 타이어 트레드에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 4,192호는 특정 카본블랙을 함유하여야 하는 "중간비닐" 폴리부타디엔 및 천연 고무와 이들의 배합물의 조성물에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 3,978,165호는 (a) "중간비닐" 폴리부타디엔, (b) 폴리부타디엔 및 (c) 부타디엔/스티렌 고무로 이루어진, 타이어 트레드에 유용한 것으로 교시된 조성물에 관한 것이다. 독일 특허 제 2936-72호는 폴리이소프렌 고무 및 임의적으로는 타이어용 시스 폴리부타디엔 또는 스티렌/부타디엔 고무와 혼합된 1,2-단위 35 내지 70%를 함유하는 폴리부타디엔의 혼합물에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 3,827,991호, 동 제 4,220,564호 및 동 제 4,224,197호는 1,2-배치의 함량이 70% 이상인 폴리부타디엔과 다양한 다른 고무의 혼합물에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 4,192,366호는 과량의 황으로 가황된 중간비닐 폴리부타디엔 고무와 시스-폴리이소프렌 고무의 배합물로 이루어진 트레드를 갖는 타이어에관한 것이다. 미합중국 특허 제 4,530,959호는 중간비닐 폴리부타디엔, 시스 1,4-폴리이소프렌 고무 및 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 이루어 진 트레드를 갖는 타이어에 관한 것이다. 이 때 중간비닐 폴리부타디엔 고무는 미합중국 특허 제 4,230,841호에 따라 극성 개질제 및 디비닐 벤젠의 존재하에 부타디엔을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
실리카를 커플링제와 함께 사용하지 않는 경우, 통상적으로 카본블랙이 실리카보다 고무 타이어 트레드용 보강 충전재로서 더욱 효과적인 것임을 인식하는 것이 중요하다.
실제로, 카본블랙과 비교하여 실리카가 커플링제 없이 사용되는 경우, 타이어 트레드를 포함하는 대부분의 목적을 위해 실리카가 고무용 보강 충전재로 될 수 있도록 하는 실리카 입자와 고무 탄성중합체 사이의 물리적 및/또는 화학적 결합이 없거나 또는 적어도 불충분한 경향이 있다. 이러한 결함을 극복하기 위하여 다양한 처리법 및 공정이 고안되고 있으나, 당해 분야의 숙련자에게 커플링제로 알려져 있는 실리카 표면 및 고무 탄성중합체 분자 둘 다와 반응할 수 있는 화합물이 종종 사용된다. 이들 커플링제는, 예컨대 실리카 입자와 미리 혼합 또는 반응시키거나, 또는 고무/실리카 가공 또는 혼합단계 동안 고무 믹스에 첨가할 수 있다. 커플링제 및 실리카를 고무/실리카 혼합 또는 가공 단계동안 고무 믹스에 개별적으로 첨가하는 경우 커플링제는 동일 반응계에서 실리카와 결합하는 것으로 생각된다.
특히, 이들 커플링제는 통상 실리카 표면과 반응할 수 있는 구성성분 또는 잔기를 갖는 실란(부), 및 고무, 특히 탄소-대-탄소 이중 결합 또는 불포화를 함유하는 가황가능한 고무와 반응할 수 있는 구성성분 또는 잔기로 이루어진다. 이러한 방식에서는, 커플링제가 실리카와 고무 사이의 연결 브리지로서 작용함으로써 실리카의 고무 보강 특성을 향상시킨다.
한가지 실시태양에서는, 커플링제의 실란이 가수분해를 통해 실리카 표면에 결합을 형성하고 커플링제의 고무 반응성 성분이 고무 자체와 결합한다. 통상적으로, 커플링제의 고무 반응성 성분은 온도-민감성이고 최종 및 고온 가황 단계동안 고무와 결합하는 경향이 있기 때문에, 상기 단계는 고무/실리카/커플링제 혼합 단계 후, 따라서 커플링제의 실란기가 실리카와 결합한 후에 수행된다. 그러나 부분적으로는 커플링제의 전형적인 감열성 때문에 초기 고무 실리카/커플링제 혼합 단계 동안, 따라서 후속 가황 단계 전에 커플링제의 고무-반응성 성분과 고무 사이에서 약간의 혼합 또는 결합이 일어 날 수 있다.
커플링제의 고무-반응성 기 성분은, 예컨대 메르캅토, 아미노비닐, 에폭시 및 황 기 같은 1개 이상의 기 바람직하게는 황 또는 메르캅토 잔기 더욱 바람직하게는 황일 수 있다.
실리카와 고무를 결합시키는데 다양한 커플링제, 예컨대 폴리설파이드 성분 또는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 같은 구조를 함유하는 실란 커플링제를 사용한다고 기재되어 있다(예컨대 미합중국 특허 제 3,873,489호).
실리카로 보강된 타이어 트레드의 경우, 미합중국 특허 제 5,066,721호의 비교예 1의 표 3(15번째 칸)에는 실리카 50부를 함유하는 용액 중합에 의해 제조된 SBR을 타이어 트레드로 사용하는 것이 개시되어 있다. 표 4(17번째 칸)에는 타이어제제가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 5,227,425호에는 실리카로 보강되고 유화액 중합에 의해 제조된 SBR보다 더 바람직한 용액 중합에 의해 제조된 SBR을 사용하는 것이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제 4,519,430호에는 임의적으로는 실리카와 카본블랙의 혼합물과 함께 폴리부타디엔 고무 및 또는 폴리이소프렌 고무 및 용액 또는 유화액 SBR을 함유하는 실리카가 많은 타이어 트레드가 개시되어 있다. 이 때, 실리카는 실리카 카본블랙 보강 충전재의 주성분이어야 한다. 유럽 특허 공개 제 447,066호에는 유기 알칼리 금속 개시제를 사용하여 제조되는 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 폴리부타디엔으로 이루어지고 다른 특정 고무도 함유할 수 있는 고무와 실리카 및 실란 커플링제로 구성된 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다.
실리카, 및 실리카로 보강된 타이어 트레드에 관련된 다른 미합중국 특허는 미합중국 특허 제 3,451,458호: 동 제 3,664,403호: 동 제 3,768,537호; 동 제 3,873,489호; 동 제 3,884,285호, 동 제 3,938,574호: 동 제 4,482,663호, 동 제 4,590,052호; 동 제 5,089,554호 및 영국 특허 제 1,424,503호를 포함한다.
본 발명에 따라, 고무 100중량부를 기준으로 하여 (A) (i) 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 50, 바람직하게는 약 20 내지 약 35phr. (ii) 약 30 내지 약 60, 바람직하게는 약 40 내지 약 50중량%의 비닐 함량을 갖는 중간비닐 폴리부타디엔 고무 약 0 내지 약 90. 바람직하게는 약 30 내지 약 70phr. 및 (iii) 약 60 내지 약 95. 바람직하게는 약 70 내지 약 80중량%의 비닐 함량을 갖는 고비닐 폴리부타디엔 고무 약 0 내지 약 90, 바람직하게는 약 40 내지 약 70phr로 이루어진 2종 이상의 디엔계 탄성중합체(이 때, 상기 중간 및 고비닐 폴리부타디엔 고무의 총량은 약 50 내지 약 90, 바람직하게는 약 65 내지 약 75phr임).
(B) 미립자 실리카 약 50 내지 약 110, 바람직하게는 약 60 내지 약 85phr.
(C) 이산화규소와 반응성인 실란 잔기 및 상기 탄성중합체와 반응성인 황 잔기를 갖는 1종 이상의 실리카 커플링제(이 때, 실리카 대 커플링제의 중량비는 약 7/1 내지 약 15/1임), 및
(D) 카본블랙 약 0 내지 약 50phr(이 때, 카본블랙이 사용된다면 실리카 대 카본블랙의 중량비는 약 2/1 이상, 바람직하게는 4/1 이상, 더욱 바람직하게는 10/1 이상이고, 실리카와 카본블랙(카본블랙이 사용되는 경우)의 총량은 약 60 내지 약 120. 바람직하게는 약 70 내지 약 90phr임)
로 구성된 트레드를 갖는 공기 타이어가 제공된다.
본 발명의 한가지 실시태양에서는, 타이어 트레드 고무가 시스-1,4 폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 20phr도 함유할 수 있다.
본 원에 사용되는 용어 "phr"은 종래의 관행에 따라 "고무 100중량부당 개별적인 물질의 부"를 나타낸다.
중간비닐 폴리부타디엔 고무를 비롯한 한정된 고무와 함께 실리카 커플링제를 포함하는 전술한 높은 실리카 함량의 고무 배합물은 상당량의 실리카 보강재를 함유하는 타이어 트레드의 특성을 향상시키도록 고안된 본 발명의 중요한 특징이다.
한가지 실시태양에서, 본원에서는 중간 비닐(MVBD) 폴리부타디엔 고무가 구름저항 및 견인력에 유리하고, 고비닐(HVBD) 폴리부타디엔 고무가 견인력에 유리하며, 전술한 양의 MVBD와 HVBD 고무의 혼합물이 구름저항 및 견인력에 유리한 것으로 간주된다.
중간비닐 폴리부타디엔은 전형적으로는 시스 1,4-배치의 이들의 단량체 단위 약 10 내지 약 40%를 가지며, 중간 비닐 단위체(1,2-단량체 배치)를 제외한 중합체의 나머지는 그 단량체 단위가 트랜스 1,4-배치인 것으로 생각된다.
비가황 단계의 중간비닐 폴리부타디엔은 전형적으로는 ML-4(100℃) 점도가 약 40 내지 약 120인 것을 부가적인 특징으로 한다.
이들 폴리부타디엔 특히 높은 ML-4 점도 범위를 갖는 폴리부타디엔 가공의 용이성을 위해 다양한 고무 화합물과 혼합하기 전에 개별적으로 오일 중량시킬 수 있다. 오일 중량이 필요한 경우 약 40 내지 80의 ML-4(100℃) 점도를 부여하기 위해서 방향족 또는 방향족 파라핀 오일 형의 고무 가공 오일 약 15 내지 약 35phr을 사용한다.
당해 분야에 공지되어 있는 것과 같은 다양한 방법에 의해 제조된 중간비닐 폴리부타디엔 고무를 사용하여 본 발명을 실행할 수 있다.
그러나, 본 발명의 특히 바람직한 특징은 특정된 형태의 중간비닐 폴리부타디엔을 사용하는 것이다. 기작 정확한 물리적 또는 화학적 특성 또는 중합체 구조 효과를 이해하지 못한다 하더라도, 이러한 특정 중간비닐 폴리부타디엔을 사용함으로써 타이어 및 그 작용 조건에 따라 타이어 특성중 하나 또는 타이어 특성들이 함께 추가로 향상됨이 관찰되었다. 이렇게 향상된 타이어 특성은, 구름저항,스키드(skid) 저항 및 트레드 마모중 하나가 향상되거나 이들이 함께 향상된다.
이러한 바람직한 중간비닐 폴리부타디엔은 실질적으로 극성인 방향족 용매 중에서 알킬 리튬 촉매 및 본 원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,230,841호에 기재된 1개 이상의 극성 촉매 개질제를 사용하여 극소량의 디비닐벤젠과 1,3-부타디엔을 중합시킴으로써 제조된 형태이다. 다양한 극성 개질제는 특허에 기재되어 있으며, 그중 강한 촉매 개질제는 멕사메틸 인산 트리아미드(HMPA), N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA). 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(글라임). 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임). 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임)로 예시되어 있다.
본 발명을 실행함에 있어서, 요구되는 폴리부타디엔의 중간비닐 함량은 1.2-배치의 중량체의 함량(중량백분율)이다.
본 원에서 시스 1,4-폴리부타디엔 고무(PBD)는 타이어 트레드의 마모 또는 트레드 마모를 향상시키는데 유리한 것으로 생각된다.
이들 PBD는 예컨대 1,3-부타디엔의 유기 용액 중합에 의해 제조될 수 있다.
PBD는 예컨대 90% 이상의 시스 1,4-함량을 갖는 것을 그 특징으로 할 수 있다.
시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 고무 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
따라서 본 발명을 실행에 있어서, 실리카 보강재에 따라 좌우되는 2종 이상의 고무의 균형된 고무 배합물이 제공되며, 이 때 실리카 보강재는 다시 고무 배합물에 대한 실리카의 보강 효과를 위한 실리카 커 플링제에 좌우된다.
다른 실시태양에서는, 이들 가황된 고무 트레드는 실리카 대 카본블랙의 중량비 약 2/1 이상, 바람직하게는 약 4/1 이상. 일부 용도에서는 약 10/1 이상으로 카본블랙도 함유할 수 있다.
열분해성 및 침전된 규소질 안료(실리카)를 포함하는, 고무 배합 용도에서 통상적으로 사용되는 규소질 안료를 본 발명의 실리카로서 사용할 수 있다. 이 때 침전 실리카가 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 규소질 안료는 가용성 규산염(예 : 규산나트륨)의 산성화에 의해 수득되는 것과 같은 침전된 실리카이다.
규소질 안료(실리카)는 예컨대 50 내지 10,000Å, 바람직하게는 50 내지 400Å의 극한 입경을 가져야 한다. 질소 기체를 사용하여 측정한 안료의 BET 표면적은 약 100 내지 약 250, 바람직하게는 약 120 내지 약 180㎡/g이다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60. page 304(1930)]에 기재되어 있다.
실리카는 전형적으로는 약 200 내지 약 400 통상 약 220 내지 약 300의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는다.
실리카 입자는 크기가 더 작을 수도 있으나, 실리카는 전자현미경으로 측정된 평균 극한입경이 약 0.01 내지 0.05미크론이어야 한다.
고무와 혼합되기 전 및 후에 실리카의 "투영된" 면적은 종종 다양한 실리카를 특징짓는데 적합한 것으로 교시되어 있지만, 실리카의 투영된 면적을 측정하는전자 현미경 측정법이 시료 준비법에 따라 크게 변하기 때문에 적절한 시료 준비법을 설정 및 정의하지 않는 한 이러한 특성화는 불충분하거나 또는 신뢰할 수 없다. 준비과정의 변수는 시료 용기 크기 및 혼합 에너지를 포함하며, 상세하게 밝힐 필요가 있다.
상품명 Hi-Sil 210, 243 등으로 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 시판중인 실리카: 상품명 Z1165MP 및 Z165GR로 롱-프랑(Rhone-Poulenc)에서 시판중인 실리카 및 상품명 VN2 및 VN3 등으로 데구사 아게(Degussa AG)에서 시판중인 실리카 같은 시판중인 다양한 실리카는 제한되지 않고 본 발명에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. PPG Hi-Sil 실리카가 바람직하다.
당해 분야의 숙련자는 다양한 가황성 구성 고무를 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제(예 : 황 같은 가황보조제, 활성화제, 지연제 및 촉진제 오일 같은 가공 첨가제, 점착성 수지를 포함하는 수지, 실리카 및 가소화제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화 방지제, 해교제 및 카본블랙 같은 보강재)와 혼합하는 것과 같은, 고무 화합 기술 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 트레드 고무의 고무 조성물을 배합할 수 있다는 것을 용이하게 알 수 있다. 당해 분야의 숙련자가 숙지하는 바와 같이, 가황성 및 가황된 물질(고무)의 목적하는 용도에 따라 전술한 첨가제를 선택하고 통상적인 양으로 사용한다.
카본블랙이 사용되는 경우 본 발명에 이를 첨가하는 것은 이미 설명된 바와 같다. 점착성 수지가 사용되는 경우, 이의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 10phr 통상 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 가공보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약50phr을 포함한다. 이들 가공보조제는 예를 들어 방향족, 나프텐형 및 또는 파라핀형 가공 오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 대표적인 산화방지제는 예컨대 디페닐-p-페닐렌디아민 및 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978). pages 344-346]에 개시되어 있는 것일 수 있다. 오존화 방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5phr을 포함한다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산이 사용되는 경우, 이의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3phr이다. 산화아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5phr이다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 때때로 미세결정질 왁스를 사용한다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1phr을 포함한다. 전형적인 해교제는 예컨대 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
황 가황제의 존재하에서 가황시킨다. 적합한 황 가황제의 예는 황 원소(유리 황) 또는 황 공여 가황제, 예컨대 아민 디설파이드, 중합체형 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 바람직하게는, 황 가황제는 황 원소이다. 당해 분야의 숙련자가 숙지하는 바와 같이, 황 가황제는 약 0.5 내지 약 4phr 또는 일부 경우에서는 약 8phr 이하의 양으로 사용된다. 약 1.5 내지 약 2.5 때때로는 2 내지 2.5가 바람직하다.
가황에 필요한 시간 및 또는 온도를 조절하고 가황 고무의 특성을 개선시키기 위하여 촉진제를 사용한다. 지연제 또한 가황의 속도를 조절한다. 한가지 실시태양에서는 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제를 사용할 수 있다. 통상적으로 또 바람직하게는, 1차 촉진제(들)를 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약1.5phr의 총량으로 사용한다. 다른 실시태양에서는, 활성화시키기 위하여 또한 가황 고무의 특성을 개선시키기 위하여 예컨대 약 0.05 내지 약 3phr의 양으로 2차 촉진제를 사용하여, 1차 또는/및 2차 촉진제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 촉진제의 혼합물은 최종 특성에 대해, 상승 효과를 나타낼 것으로 기대되며 어느 한가지 촉진제를 단독으로 사용하여 제조한 것보다 다소간 양호하다. 또한, 보통의 가공 온도에 의해 영향을 받지 않으나 통상적인 가황 온도에서 만족스러운 가황 고무를 생성시키는 지연된 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 형태의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다. 황 가황제 및 촉진제(들)의 존재 및 상대적인 양은 커플링제와 함께 보강 충전재로서 실리카를 사용하는데 더욱 중점을 두는 본 발명의 요지로 간주되지는 않는다.
상기 첨가제의 존재 및 상대적인 양은 실리카 및 실리카 커플링제와 함께, 타이어 트레드에 특정 고무의 배합물을 사용하는 것에 더욱 중점을 두는 본 발명의 요지로서는, 간주되지 않는다.
당해 분야의 숙련자에게 숙지되어 있는 다양한 방법에 의해 타이어를 제조, 형상화, 성형 및 가황시킬 수 있다.
달리 언급하지 않는 한 부 및 백분율이 중량을 기준으로 하는 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있다.
실시예 I
본 실시예에서는 고비닐 폴리부타디엔(HVBD) 및 중간비닐 폴리부타디엔(MVBD)과 시스 1,4-폴리부타디엔 고무(PBD)의 다양한 배합물로부터 고무 조성물(화합된 고무)을 시료 B 내지 D로서 제조하였다.
용액 중합에 의해 제조된 스티렌/부타디엔 공중합체 고무(S-SBR) 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무(PBD)로 이루어진 대조용 고무 조성물을 제조하고 본 실시예에서는 시료 A로 하였다.
다수의 단계, 즉 2개의 비생산적인 단계(가황제 없음) 및 생산적인 단계(기본적으로 가황제에 대해)로 성분을 혼합함으로써 고무 조성물을 제조한 후, 생성된 조성물을 승온 및 승압 조건 하에서 가황시켰다.
최종 생산적인 혼합 단계에서 혼합(첨가)될 촉진제(들) 황 가황제, 산화아연 및 산화방지제가 배제된, 비생산적인 혼합 단계에서는, 비례적인 양(보강 충전재를 기준으로 함)의 커플링제 및 가공 오일과 보강 충전재(실리카 또는 카본블랙) 약 20 내지 약 50%(이들은 제 2 비생산적인 혼합 단계에 첨가되었음)를 제외한, 모든 성분을 제 1 비생산적인 단계에서 혼합하였다. 각각의 비생산적인 혼합 단계에서는 성분을 약 165℃까지 약 5분동안 밴버리(Banbury)형 혼합기에서 혼합하였다. 생산적인 혼합 단계에서는, 약 110℃까지 약 2분동안 밴버리형 혼합기에서 생성된 고무 조성물(혼합물)에 나머지 성분을 혼합하였다. 이어 약 150℃에서 약 18분동안 고무를 가황시켰다.
고무 조성물은 표 1에 나타낸 성분으로 구성되었다. 표 2는 가황된 고무 조성물의 특성을 나타내고 있다.
1) 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire & Rubber Company)로부터 구입한, 약 65중량%의 비닐 함량 및 약 16%의 시스 1,4-함량을 갖는 고비닐 폴리부타디엔 고무.
2) 약 45중량%의 비닐 함량 및 약 20%의 시스 1,4 함량을 갖는, 더 굿이어타이어 앤드 러버 캄파니로부터 구입한 중간비닐 폴리부타디엔 고무.
3) 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니로부터1207로서 구입한 시스 1,4-폴리부타디엔 고무.
4) 파이어스톤 신테틱 러버 앤드 라텍스. 캄파니(Firestone Synthetic Rubber & Latex Company)로부터 Duradene 715로서 구입하고, 약 23.5%의 결합 스티렌, 45%의 비닐 및 -36℃의 Tg를 갖는, 용액 중합에 의해 제조된 스티렌/부타디엔 공중합체 고무.
5) 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무.
6) 피피지 인더스트리즈로부터 Hi-Sil 210으로서 구입한 실리카.
7) 데구사로부터 X50S(테트라설파이드와 N330 카본블랙의 50/50 배합물로서, 따라서 50% 활성인 것으로 생각됨)로서 구입가능한 비스-3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(50% 활성)로서 수득하였음.
8) 디아릴파라페닐렌 디아민 및 디히드로-트리메틸퀴놀린형.
고무 조성물의 이러한 특성은 탁월한 구름저항 및 트레드 마모를 나타낸다.
시료 B, C 및 D가 시료 A와 비교하여 상당히 더 높은 재결합 및 내마모성 및 보다 낮은 60°에서의 탄젠트 델타를 나타내는 것은, 이 조성물이 타이어 트레드로서 사용되는 경우의 개선된 구름저항 및 트레드 마모의 지표를 나타낸다.
시료 C 및 D는 대조용 시료 A와 비교하여 더 높은 300% 모듈러스 및 300% 모듈러스 대 100% 모듈러스 비를 나타내는데. 이는 이들 조성물의 트레드를 갖는 타이어에 있어서 개선된 중합체-실리카 상호작용을 나타낸다.
본 실시예에서는 바람직한 중간 비닐 폴리부타디엔 고무를 사용하였다. 이러한 고무는 본 원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,230,841호에 의해 제조된 전술한 형태의 고무였다. 이 특허에 기재된 바와 같이, 실질적으로 비극성인 방향족 용매 중에서 알킬 리튬 촉매 및 1종 이상의 극성 촉매 개질제를 사용하여 극소량의 디비닐 벤젠과 1,3-부타디엔을 중합시킴으로써 중간 비닐 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
이들 용매의 대표적인 예는 펜탄 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 및 시클로헥센이며, 이들 중에서 헥산이 바람직하다.
알킬 리튬 촉매의 대표적인 예는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, 2차부틸 리튬, 3차부틸 리튬 및 아밀 부틸 리튬이다. n-부틸 리튬이 바람직하다.
촉매의 양은 중합하는데 필요한 분자량에 따라 달라진다. 디비닐벤젠의 양은 활성 리튬 촉매의 수준에 관련될 수 있다. 극성 화합물의 양은 중합체에 필요한 비닐 함량에 따라 달라진다. 예를 들어 상기 특허에는, 부타디엔 100g당 약 0.10 내지 1.0밀리몰의 활성 알킬 리튬을 사용할 수 있음이 기재되어 있다. 중간 비닐 폴리부타디엔의 이러한 형태 및 제조방법에 관한 상세한 설명을 본 원에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제 4,230,841호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로 특정의 대표적인 실시태양과 상세한 설명을 기재하였으나 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 또는 영역을 벗어나지 않으면서 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음을 명백히 알 것이다.

Claims (5)

  1. 고무 100 중량부를 기준으로 하여
    (A) (i) 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 10 내지 50phr.
    (ii) 비닐 함량이 30 내지 60% 중간 비닐 폴리부타디엔 고무 90phr 이하, 및
    (iii) 비닐 함량이 60 내지 95%인 고비닐 폴리부타디엔 고무 90phr 이하로 이루어지며, 이 때 상기 중간 및 고 비닐 폴리부타디엔 고무의 총량이 50 내지 90phr인 2종 이상의 디엔계 탄성중합체.
    (B) 미립자 실리카 50 내지 110phr,
    (C) 이산화규소와 반응성인 실란 잔기 및 상기 탄성중합체와 반응성인 황 잔기를 가지며, 이 때 실리카 대 커플링제의 중량비가 7/1 내지 15/1인 1종 이상의 실리카 커플링제, 및
    (D) 실리카 대 카본블랙의 중량비가 2/1 이상이고 실리카와 카본블랙의 총량이 60 내지 120phr이 되도록 하는 카본 블랙 50phr이하로 이루어진 트레드를 갖는 것을 특징으로 하는 공기 타이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트레드의 탄성중합체가 추가로 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무 5 내지 20phr를 구성됨을 포함함을 특징으로 하는 공기 타이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 트레드가 고무 100중량부를 기준으로 하여 (A) (i) 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 20 내지 35phr.
    (ii) 비닐 함량이 40 내지 50%인 중간 비닐 폴리부타디엔
    고무 30 내지 70phr, 및
    (iii) 비닐 함량이 70 내지 80%인 고비닐 폴리부타디엔 고무 40 내지 70phr로 구성되어 있고, 이 때 상기 중간 및 고 비닐 폴리부타디엔 고무의 총량이 50 내지 90phr인 2종 이상의 디엔계 탄성중합체.
    (B) 미립자 실리카 60 내지 85phr.
    (C) 이산화규소와 반응성인 실란 잔기 및 상기 탄성중합체와 반응성인 황 잔기를 가지며, 이 때 실리카 대 커플링제의 중량비가 7/1 내지 15/1인 1종 이상의 실리카 커플링제, 및
    (D) 실리카 대 카본블랙의 중량비가 2/1 이상이고 실리카와 카본블랙의 총량이 60 내지 120phr이 되도록 하는 카본블랙 50phr 이하로 이루어진 공기 타이어.
  4. 제 6 항에 있어서,
    상기 트레드가 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무 5 내지 20phr을 추가로 함유함을 특징으로 하는 공기 타이어.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커플링제가 비스-3-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드인 것을 특징으로 하는 공기 타이어.
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