JPH11269307A - 炭酸カルシウムを含む組成物およびトレッドを有するタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンブラックおよび／またはシリカ強化
材の添加水準を低目に抑え、しかも許容できる摩耗抵抗
性と許容できるタイヤトレッド静止摩擦特性を実質的に
維持しながら、大きい高温反撥弾性値を有するタイヤト
レッド用ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１００重量部の（１）少なくとも
一種のジエン系ゴムまたは（２）ジエン系ゴムとエポキ
シ化ジエン系ゴムの組み合わせからなるゴム、（Ｂ）１
５から４５ｐｈｒのカーボンブラックおよび／または沈
降シリカから選ばれる微粒子状強化材、（Ｃ）５から５
０ｐｈｒの微粒子状炭酸カルシウムおよび（Ｄ）ジチオ
ジプロピオン酸、ニコチンアミドまたはビス‐３（トリ
アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドから選ばれ
る少なくとも一種の改質剤を含むゴム組成物を調製す
る。このようなゴム組成物はタイヤトレッド用に特に適
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低水準のカーボ
ンブラックおよび／またはシリカ強化材を、微粒子状炭
酸カルシウムおよび選択された改質剤（一種または複数
種）と共に含んでいるゴム組成物に関する。特に、本発
明は、その一成分、特にタイヤトレッドを有するタイヤ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】タイヤの三つの性質、即ち静止摩擦特
性、ころがり抵抗性およびトレッド耐摩耗性を増進する
ために、ゴム組成物の様々な性質が最もよく適合してい
るゴム組成物が、通常、タイヤトレッド用に用いられ
る。

【０００３】この点で、タイヤトレッドゴム組成物用に
普通望まれる物理的性質は、例えばヒステレシス、硬度
およびモジュラスである。幾つかの性質は、普通、それ
らの反撥性、０℃でのタンジェント・デルタ（タン・デ
ルタ）およびＤＩＮ摩耗値で示される。ヒステレシスは
高温反撥弾性値と良い相関を示す。このような物理的性
質はゴム混練技術分野の習熟者にはよく知られており、
一般にタイヤトレッドの実用性能をある程度予測させる
と考えられている。

【０００４】さらに具体的に説明すると、タイヤは、乗
用車の燃費を向上させるために、比較的小さいころがり
抵抗性を有することが望まれることが多い。一般に、硬
化もしくは未硬化ゴム組成物の高温反撥弾性値がより大
きいことが証拠となる、より低いヒステレシスはそのゴ
ム組成物でのヒートビルトアップが小さいことを予測さ
せ、従って、タイヤトレッドとして使用するために、比
較的小さいころがり抵抗性のゴム組成物の有用性を予測
させる。

【０００５】そのヒステレシスを低下させるために、ゴ
ム組成物の微粒子状強化材を比較的低水準に減らすこと
が実施上認められていることが多く、かくしてタイヤト
レッド用途でのころがり抵抗性の低下が予測される。例
えば、タイヤトレッド用途でのゴム組成物の高温反撥弾
性値を増加させるヒステレシスを低下させることでタイ
ヤのころがり抵抗性を低下させることが望まれる場合に
は、カーボンブラックおよび／またはシリカのような微
粒子状強化材は、約５５〜約８０ｐｈｒの標準範囲から
約３０〜約５０ｐｈｒ、特に約３０〜約４５ｐｈｒの量
に減らすことが便利であるかも知れない。このように、
タイヤのころがり抵抗性を減らすためにタイヤトレッド
ゴム用の微粒子状強化材を減らすことは、この技術分野
の習熟者には良く知られていることでる。

【０００６】しかし、強化用充填材の含有量を減らすこ
とに比例してタイヤトレッド組成物のころがり抵抗性が
低下すると、そのゴム組成物の他の面は基本的に変化し
ないが、タイヤのトレッド摩耗性の増加によって証明さ
れるように、そのタイヤトレッドの摩耗抵抗性がしばし
ば低下し、そして、普通、タイヤトレッドの静止摩擦特
性も或る程度低下する。一面では、タイヤのトレッド摩
耗性の増加はその硬化ゴム組成物の摩耗抵抗性の低下で
予測できるか、もしくは或る程度の相関性を示すことが
多い。

【０００７】従って、ここでは、許容できる摩耗抵抗
性、そして通常は許容できるタイヤトレッド静止摩擦特
性を実質的に維持しながら、小さいヒステレシス（大き
い高温反撥弾性値）を有するタイヤトレッドゴム組成物
を提供することが望まれる。

【０００８】低水準のカーボンブラックおよび／または
シリカ強化材を含むこのようなゴム組成物を提供するこ
とが望まれる。認められているように、炭酸カルシウム
は比較的低コストの充填材として、また各種ポリオレフ
ィン樹脂および数種のエラストマーの配合剤としてしば
しば用いられている。しかし、比較的低含有量のカーボ
ンブラックを含むタイヤトレッド中で炭酸カルシウムが
特定の改質剤（一種または複数種）と共に使用されるこ
とはなかったと信じられる。

【０００９】“ｐｈｒ”という用語は、本明細書で用い
る場合、通常の用い方に従って“ゴムまたはエラストマ
ー１００重量部当たりの個々の材料の部数”を意味す
る。本発明の説明において、“ゴム”と“エラストマ
ー”という用語が用いられる場合、特に指示されない限
りは、互換的に用いられる。“ゴム組成物”、“混練ゴ
ム”および“ゴムコンパウンド”という用語は、本明細
書で用いる場合、各種の成分および基材とブレンドまた
は混合されたゴムを指すものとして互換的に用いられ、
このような用語はゴム混合またはゴムコンパウンド調製
技術分野における習熟者にはよく知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラックおよび／またはシリカ強化材の添加水準を
低目に抑え、しかも許容できる摩耗抵抗性、そして、通
常は許容できるタイヤトレッド静止摩擦特性を実質的に
維持しながら、小さいヒステレシス（大きい高温反撥弾
性値）を有するタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
（Ａ）（１）少なくとも一種のジエン系エラストマーま
たは（２）ジエン系エラストマーとエポキシ化された、
シス１，４‐ポリイソプレン天然ゴムのようなジエン系
エラストマーとの組み合わせから本質的になる１００重
量部のエラストマー、（Ｂ）カーボンブラックおよび／
または表面にシラノール基を有する沈降シリカから選ば
れる、約１５から約４５ｐｈｒ或いはまた約２５から約
４０ｐｈｒの微粒子状強化材、（Ｃ）約５から約５０ｐ
ｈｒ或いはまた約１０から約３０ｐｈｒの微粒子状炭酸
カルシウムおよび（Ｄ）ジチオジプロピオン酸、ニコチ
ンアミド、およびポリスルフィド橋中に平均して２．１
から約４個の硫黄原子を含み、且つアルキル基が２から
４個の炭素原子を有するビス‐３（トリアルコキシシリ
ルアルキル）ポリスルフィドの少なくとも１種から成る
少なくとも１種の改質剤を含んでなるゴム組成物、特に
タイヤトレッドを含めてそのような組成物の一成分を有
するタイヤが提供される。

【００１２】本発明の一つの態様では、エラストマー類
は、（ａ）約５から約３０ｐｈｒの、約２０から約５０
パーセントのエポキシ化部位を含むエポキシ化ジエン系
ゴム、好ましくはエポキシ化天然シス１，４‐ポリイソ
プレンゴムおよび（ｂ）約９５から約７０ｐｈｒのジエ
ン系ゴムである。

【００１３】一つの態様では、このゴム組成物用の微粒
子状強化材は、沈降シリカを含まない約１５から約３０
ｐｈｒのカーボンブラック、または約１３から約３５ｐ
ｈｒの沈降シリカと約２から約２０ｐｈｒのカーボンブ
ラックとから成ることができる。

【００１４】本発明の色々な目的に対して、有意な態様
は、比較的低濃度のカーボンブラック強化材を炭酸カル
シウムおよび改質剤（一種または複数種）と組み合わせ
て使用することである。

【００１５】この改質剤はジチオジプロピオン酸である
ことができる。この改質剤はニコチンアミドであっても
よい。この改質剤は、ポリスルフィド橋中に２から約８
個、平均して約２．１から約４個の硫黄原子を含むビス
‐３（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド
であってもよい。普通、平均して２．１から約２．５個
もしくは約３．２から約４個の硫黄原子がそのポリスル
フィド橋に含まれているのが好ましい。普通、そのトリ
アルコキシ基はトリメトキシ基とトリエトキシ基から選
ばれ、残りのアルキル基はエチル、プロピルおよびブチ
ル基から選ばれる。かくして、このような改質剤は、例
えばビス‐１（トリメトキシシリルプロピル）ポリスル
フィドおよびビス‐３（トリエトキシシリルプロピル）
ポリスルフィドから選ばれることになろう。

【００１６】認められているように、このような改質剤
は、ジエン系エラストマーの一種またはそれ以上と相互
作用する、シリカの表面に含まれているシラノール基お
よびその他の部位と反応する部位を有するシリカカップ
ラー、通常はポリスルフィドとしてもよく知られている
ものであるが、この場合これら改質剤は炭酸カルシウム
との相互作用に役立つと思われる。

【００１７】普通、この改質剤は、炭酸カルシウムに対
する改質剤の重量比で表して、約１／１００から約１／
１の範囲、或いはまた約１／５０から約１／５の範囲も
しくは約１／２０から約１／１０のより限定された範囲
で存在する。

【００１８】煙霧シリカを含めて沈降シリカとは異なる
他の形のシリカは推奨されない。炭酸カルシウムは、通
常、平均粒径で約５０から約１４，０００ナノメーター
（ｎｍ）の範囲の粒径を有する。

【００１９】実用的には、微粒子状炭酸カルシウムは、
所望されるならば、ゴム組成物中でのその分散を助ける
ためにその表面に被覆を施してもよい。このような被覆
材料は、例えばポリオレフィン系材料、特に飽和ポリオ
レフィン系材料の形をしていることができる。更に詳細な説明 本発明は、タイヤトレッドのころがり抵抗性をできるだ
け小さくするように努力すること、即ちタイヤトレッド
エラストマー組成物により大きな高温反撥弾性値を与え
ることが望まれるが、例えばＤＩＮ摩耗性のようなトレ
ッド耐摩耗性、剛さ、引っ張り強さおよびモジュラスお
よび／またはトレッドの静止摩擦特性に関係することが
あるゴム組成物の物理的性質を実質的に保持することも
同時に望まれる場合に、特に利用できると考えられる。

【００２０】本発明の実施において、カーボンブラック
および／またはシリカのような強化用ピグメントを比較
的低添加水準で使用し、それに対応して、どちらかとい
えば非‐強化性充填材である炭酸カルシウムを改質剤
（一種または複数）と共に使用して、カーボンブラック
および／または場合に応じてシリカ、および炭酸カルシ
ウムの総量である全体としての充填材の添加水準を約３
０から約６５ｐｈｒの範囲に増やし、その場合カーボン
ブラックと、場合により添加するシリカの量を最高で約
４５ｐｈｒに抑えることは、タイヤ用ゴムトレッドの過
去の慣用の方法からまさに実質的に逸脱していると考え
られる。

【００２１】使用されるカーボンブラックは常用のゴム
強化用カーボンブラックでよい。このようなカーボンブ
ラックは、例えば約７０から約１５０ｃｃ／１００ｇ、
通常は約８０から約１３０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢ
Ｐ（ジブチルフタレート）吸収値と、それに対応して約
４０から約１４０ｇ／ｋｇ、通常は約６０から約１２５
ｇ／ｋｇの範囲のよう素吸収値を有することができる。
上記の範囲に入る、例えば様々なカーボンブラックの代
表的な物は、例えばＮ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３４であ
る。これらＮ１２１およびＮ２２０カーボンブラックは
ＤＢＰの値がそれぞれ約１３０と１１４であり、そして
よう素吸収値がそれぞれ約１２０と１２１であると報告
されている。希望によっては、例えばＮ１１０および／
またはＮ２２０なる高強化用カーボンブラックとＮ５５
０および／またはＮ６６０なる比較的低強化用カーボン
ブラックとの組み合わせのような、高強化用のカーボン
ブラックと比較的低強化用のカーボンブラックとの組み
合わせを用いることもでき、その場合カーボンブラック
の約６０から約８０重量パーセントは高強化用のカーボ
ンブラックである。

【００２２】本発明の一つの重要な態様は、炭酸カルシ
ウム充填剤と関連改質剤（一種または複数）を添加すれ
ば、シリカを除外して、即ちシリカの非存在下で、また
は例えば約１５から約２０ｐｈｒのシリカのように比較
的少量のシリカだけを用いて、比較的低水準のカーボン
ブラックだけをゴム強化材として使用した場合に比べ
て、硬化ゴム組成物に満足なＤＩＮ摩耗性値を維持しな
がら、タイヤトレッドとして用いることを意図するゴム
組成物の反撥弾性値の低下（ころがり抵抗性がより小さ
いことを予想させる）を達成可能とするものである。

【００２３】実質的で、従って定量的な量の沈降シリカ
をシリカカップラーと共にゴム組成物に添加して、カー
ボンブラック強化材を用いた場合に比べて、反撥弾性
値、従ってタイヤトレッドのころがり抵抗性の低下を予
測させるヒステレシスの増加を強めもしくは促進するこ
とが意図されてきたが、本発明の意義は、タイヤトレッ
ドとして用いることを意図する多くのゴム組成物にとっ
て、シリカ強化材の定量的使用は、比較的小さいタイヤ
トレッドころがり抵抗性がそのタイヤトレッドにとって
意味のある考慮の対象である場合には、必要でないだろ
うということである。

【００２４】これは、シリカの少なくとも一部を炭酸カ
ルシウムで置き換えることにより達成されるが、改質剤
の一種またはそれ以上も存在していることが必要であ
る。かくして、タイヤトレッドゴム組成物中のシリカ含
有量を減らして使用しても、そのゴム組成物の反撥弾性
値とＤＩＮ摩耗性値をなおも達成することができる。

【００２５】この発見の意義は、少なくとも或る意味で
は、（ｉ）シリカがカーボンブラックおよび炭酸カルシ
ウムよりかなり高価であること、さらに（ｉｉ）タイヤ
トレッドゴム組成物用に比較的高濃度のシリカ強化材を
使用した場合、普通、かなり長い、より多くの混合、従
ってより長いゴムの加工時間が必要であることを考慮す
れば、さらに大きくなる。

【００２６】かくして、本発明では、炭酸カルシウムを
改質剤（一種または複数種）と共に使用して、特にその
混合時間を減らすことにより、６０ｐｈｒ以上の濃度の
シリカを用いたゴム組成物に比較して、そのゴム組成物
の加工性を高めることが意図される。

【００２７】ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収値はＡ
ＳＴＭ試験法Ｄ２４１４によって測定することができ、
またよう素価はＡＳＴＭ試験法Ｄ１５１０によって測定
できることが分かっている。

【００２８】例えば、カーボンブラックのよう素価もし
くはよう素数はその表面積の尺度であって、ｇ／ｋｇの
単位で表される。より大きいよう素価はその粒子の大き
さがより小さいことを示し、それはまたそのカーボンブ
ラックの表面積がより大きいこと、普通はエラストマー
用の、強化性がより大きいカーボンブラックであること
を示す。

【００２９】カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタ
レート）吸収値は、その構造体若しくは凝集体の大きさ
の尺度であり、より大きいＤＢＰ吸収値は凝集体がより
大きいことを示し、それはまたそのカーボンブラックの
構造がより高度であることを示す。

【００３０】よう素価とＤＢＰ値は、代表的なＡＳＴＭ
認定のＮ価と共に、例えばヴァンデルビルトのゴムハン
ドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ）、第１３版（１９９０年）、４１７頁に
見いだすことができる。

【００３１】前に指摘したように、本発明の実施におい
て、ゴム組成物は（ｉ）少なくとも一種のジエン系エラ
ストマーもしくはゴム、または（ｉｉ）少なくとも一種
のジエン系エラストマーとエポキシ化天然ゴムのような
エポキシ化ジエン系エラストマーとの組み合わせを含ん
でなる。

【００３２】このようなジエン系エラストマーは、普
通、共役ジエンの単独重合体および共重合体、および共
役ジエン（一種または複数）と、例えばスチレンおよび
α‐メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物との共
重合体から選ばれる。このようなジエンは、例えばイソ
プレンと１，３‐ブタジエンから選ぶことができ、そし
てそのようなビニル芳香族化合物はスチレンとα‐メチ
ルスチレンから選ぶことができる。このようなエラスト
マーもしくはゴムは、例えばシス１，４‐ポリイソプレ
ンゴム（天然および／または合成ゴムで、好ましくは天
然ゴム）、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン／ブ
タジエン共重合体ゴム、イソプレン／ブタジエン共重合
体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン
／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、シス１，
４‐ポリブタジエンゴム、トランス１，４‐ポリブタジ
エンゴム（トランス含有量７０‐９５パーセント）、低
ビニルポリブタジエンゴム（ビニル含有量１０‐３０パ
ーセント）、高ビニルポリブタジエンゴム（ビニル含有
量５０‐９０パーセント）の少なくとも１種から選ばれ
る。

【００３３】一つの態様では、このゴムは少なくとも二
つのジエン系エラストマーから構成されていることが多
く、そのエラストマーの一つはシス１，４‐ポリブタジ
エンゴムである。このようなエラストマーの組み合わせ
は、またエポキシ化天然ゴムのようなエポキシ化ジエン
系エラストマーと共に用いられてもよい。例えば、二種
またはそれ以上のジエン系ゴムのこのような組み合わせ
は、シス１，４‐ポリイソプレンゴム（天然もしくは合
成ゴムであるが、普通は天然ゴムが好ましい）、３，４
‐ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエン共重合
体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化
重合および溶液重合で合成したスチレン／ブタジエンゴ
ム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブ
タジエンゴム（ビニル３０‐５５パーセント）、高ビニ
ルポリブタジエンゴム（ビニル５５‐９０パーセント）
および乳化重合で合成したブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体ゴムの組み合わせであることができる。

【００３４】このエポキシ化天然ゴムはこの技術分野の
習熟者には知られており、そして天然シス１，４‐ポリ
イソプレンゴムの改質形で、その不飽和結合の一部がエ
ポキシ化基で置換されているものと説明することができ
る。

【００３５】本発明で用いることができるエポキシ化天
然ゴムは、約１５から約８５モルパーセント、好ましく
は約２０から約５０モルパーセントの範囲のエポキシ化
改質水準を有していることができる。

【００３６】この天然ゴムでの特に好ましいエポキシ化
水準は約２５モルパーセントである。この技術分野の習
熟者には知られているように、エポキシ化天然ゴムは、
天然ゴムラテックスのエポキシ化により得ることができ
る。このようなエポキシ化天然ゴムは、マレーシアのゴ
ム製造業者から、例えばＥＮＲ２５（エポキシ化水準２
５パーセント）およびＥＮＲ５０（エポキシ化水準５０
パーセント）の商品名で得ることができる。

【００３７】本発明の一つの態様では、約２０から約２
８パーセントの結合スチレンを含む、比較的普通のスチ
レン含有量の乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエ
ンゴム（Ｅ‐ＳＢＲ）がジエン系エラストマーとして用
いられることもあり、またある種の用途では比較的高い
結合スチレン含有量、即ち約３０から約４５パーセント
の結合スチレンを含むＥ‐ＳＢＲが用いられることもあ
る。

【００３８】このＥ‐ＳＢＲで、約３０から約４５パー
セントと言う比較的高いスチレン含有量が、タイヤトレ
ッドの静止摩擦特性もしくはスキッド抵抗性を高めるた
めには有益と考えられる。Ｅ‐ＳＢＲが存在することそ
れ自体が、特に溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）を利用した場合に比べて、未硬化エラストマー混合
組成物の加工性を向上させる目的に有益であると考えら
れる。

【００３９】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと1,３‐ブタジエンが水系エマルジョンとして共重
合されていることを意味する。これは当該技術分野の習
熟者には良く知られていることである。結合スチレン含
有量は、例えば約５から５０％の範囲で変えることがで
きる。一つの態様では、このＥ‐ＳＢＲはアクリロニト
リルを含んで三元共重合体ゴムを形成していてもよく、
その三元共重合体中の結合アクリロニトリルの量は、例
えば約２から３０重量パーセントである。

【００４０】この溶液重合で合成されるＳＢＲ（Ｓ‐Ｓ
ＢＲ）は、通常、約５から約５０パーセント、好ましく
は約９から約３６パーセントの範囲の結合したスチレン
を含んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有
機溶媒の存在下で有機リチウム触媒によってうまく製造
することができる。

【００４１】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に用いられた時に、ヒステリシスが
一層低くなることの結果として、タイヤのころがり抵抗
性を向上させることである。

【００４２】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に用いられた時
に、タイヤの静止摩擦特性を向上させるのに有益である
と考えられる。

【００４３】３，４‐ＰＩおよびその利用は、米国特許
第５，０８７，６６８号明細書中により十分に説明され
ている。Ｔｇはガラス転移温度のことであり、示差走査
熱量計により加熱速度１０℃／分でうまく測定すること
ができる。

【００４４】シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、タイヤトレッドの摩耗、即ちトレッド摩耗特性を向
上する目的に有益であると考えられる。かかるＢＲは、
例えば1,３‐ブタジエンの有機溶媒中での溶液重合によ
って製造することができる。

【００４５】このＢＲは、普通、例えば少なくとも９０
％のシス１，４‐結合含有量を有するという特徴があ
る。シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス１，４‐ポ
リイソプレン天然ゴムは、ゴムの技術分野の習熟者には
良く知られているものである。

【００４６】スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共
重合体エラストマー（ＳＩＢＲ）も本発明のゴム組成物
に用いることができる。様々なＳＩＢＲの代表的な例
は、例えば米国特許第５，１３７，９９８号、同第５，
１５９，０２０号および同第５，２７２，２２０号明細
書に見いだすことができるる。

【００４７】この技術分野の習熟者には容易に理解され
るように、ゴム組成物はゴム混練技術分野で一般に知ら
れている方法、例えば各種の硫黄硬化性成分ゴムを、例
えば硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のような硬化
助剤、オイル、粘着性付与樹脂を含めて色々な樹脂、カ
ップリング剤および可塑剤のような加工助剤、充填材、
顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤および
オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、ならびに、例えばカ
ーボンブラックのような強化材のような、普通用いられ
ている様々な添加材料と混合する方法によって配合され
る。この技術分野の習熟者には知られているように、硫
黄硬化される、および硫黄硬化した材料（ゴム）の意図
した用途に応じて、上述の添加物を選び、そして普通は
常用の量で使用する。

【００４８】本発明の組成物は既知のゴム用化学薬品を
常用の量で含んでいることができる。粘着性付与樹脂を
使用する場合、その標準的使用量は約０．５から約１０
ｐｈｒ、普通約１から約５ｐｈｒであることができる。
加工助剤の標準量は約１から約５０ｐｈｒである。この
ような加工助剤として、例えば芳香族系、ナフテン系お
よび／またはパラフィン系のプロセスオイルを挙げるこ
とができる。酸化防止剤の標準量は約１から約５ｐｈｒ
である。代表的酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐
フェニレンジアミン、および例えばヴァンデルビルトの
ゴムハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、３４４−３４６頁（１９７８
年）に記載されているもののようなその他の酸化防止剤
である。オゾン劣化防止剤の標準量は約１から約５ｐｈ
ｒである。普通、主としてステアリン酸から成る脂肪酸
を使用する場合、その標準量は約０．５から約３ｐｈｒ
である。酸化亜鉛の標準量は約２から約５ｐｈｒであ
る。ワックスの標準量は約１から約５ｐｈｒである。マ
イクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練り
促進剤の標準量は約０．１から約１ｐｈｒである。代表
的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノー
ルおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである
ことができる。

【００４９】このゴム組成物の硬化は、硫黄硬化剤の存
在下で行われる。適した硫黄硬化剤の例に、元素硫黄
（フリー硫黄）または硫黄供給性硬化剤、例えばアミン
ジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄−オレ
フィン付加体がある。好ましい硫黄硬化剤は元素硫黄で
ある。この技術分野の習熟者には知られているように、
硫黄硬化剤は約０．５から約４ｐｈｒの範囲の量で使用
されるか、まはた、事情により、約８ｐｈｒまでも用い
られることがある。この場合約１．５から約２．５ｐｈ
ｒ、時には約２から２．５ｐｈｒの量が好ましい。

【００５０】硬化促進剤は硬化に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、そして硬化物の性質を向上させるた
めに用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即
ち一次促進剤が用い得る。通常、推奨される一次促進剤
（一種または複数）は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、
好ましくは約０．８から約２ｐｈｒ用いられる。もう一
つの態様では、硬化を活性化し、硬化物の性質を改善す
るために一次促進剤と二次促進剤とを組み合わせて用い
ることもあり、この場合二次促進剤の使用量は約０．０
５から約５ｐｈｒである。これら促進剤の組み合わせは
最終製品の性質に対し相乗効果を与えることが期待さ
れ、いずれかの促進剤を単独で用いて製造した物より幾
分良い性質を与える。さらに、標準の加工温度では影響
されないが、常用の硬化温度で満足な硬化をもたらす遅
効型促進剤も用いることができる。硬化遅延剤が使用さ
れることもある。本発明で使用することができる適した
タイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニ
ジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スル
フェンアミド類、ジチオカーバメート類およびザンテー
ト類である。推奨される一次促進剤は、スルフェンアミ
ド類である。二次促進剤を用いる場合、望ましい二次促
進剤はグアニジン、ジチオカーバメートまたはチウラム
化合物である。

【００５１】上記添加剤のほとんどの存在やその相対量
は本発明の態様とは考えられず、本発明は、より一義的
には、タイヤトレッド用ゴム組成物中で、比較的低水準
の、カーボンブラックおよび／またはシリカのような強
化用ピグメントを微粒子状炭酸カルシウム充填剤と共に
使用することに関する。

【００５２】本発明のゴム組成物は、例えば、ジエン系
ゴム、若し使用するならエポキシ化天然ゴム、炭酸カル
シウム、改質剤（一種または複数）、カーボンブラック
および／またはシリカ、およびゴム硬化剤を除いて他の
ゴム混練用添加剤を、通常“非硬化発現”混合工程（一
工程または複数工程）と呼ばれる、少なくとも一つの機
械的混合機を用いる少なくとも一つの逐次混合工程で、
約１６０℃から約１９０℃の範囲の温度に、普通は約４
から約８分以内の十分な時間、熱機械的に加工および混
合し、続いて硫黄と硬化促進剤のような硬化剤を添加
し、約１から約４分間、約９０℃から約１２５℃の範囲
の温度になるまで混合する最終混合工程によって調製す
ることができる。“非硬化発現（non-productive）”お
よび“硬化発現（productive）”混合工程という用語
は、ゴム混合技術分野の習熟者には良く知られている。

【００５３】このゴム組成物は、上述の混合工程の中間
で、普通は約４０℃以下の温度まで冷却されることを理
解すべきである。さらに、非硬化発現混合段階中にその
混合工程（一工程または複数工程）に必要な温度を維持
するための上述の継続時間は、例えば（ｉ）速度可変の
混合機で、その混合機のモーター速度を調整することよ
り、即ちそのゴム組成物が希望の温度に達した後にその
モーター速度を下げることにより、或いは（ｉｉ）上述
の最高混合温度維持のための必要継続時間を満足するの
に十分な二段またはそれ以上の混合段階を用いることに
より達成できることを理解すべきである。

【００５４】本発明のゴム組成物の硬化は、一般に、１
００℃から２００℃の範囲の常用温度で行われる。好ま
しくは、この硬化は１１０℃から１８０℃の範囲の温度
で行われる。加圧装置もしくは金型中での加熱、過熱ス
チームもしくは熱空気による加熱または塩浴（ソルトバ
ス：salt bath）中での加熱のような通常の硬化方法の
いずめれを用いることができる。 この硫黄硬化組成物
を硬化させると、本発明のゴム組成物は様々な目的に用
いることができる。例えば、この硫黄硬化ゴム組成物は
空気入りゴムタイヤ用のトレッドの形で用いることがで
き、それが本発明の主題である。このようなタイヤは、
この技術分野での習熟者に知られており、すぐに分かる
であろう種々の方法で組立てられ、形を作り、成形し、
そして硬化することができる。当然理解され得るよう
に、そのタイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、ト
ラック用タイヤおよびそれらに類するタイヤであること
ができる。好ましくは、このタイヤは乗用車用タイヤで
ある。このタイヤはラジアルタイヤでも、あるいはバイ
アスタイヤでもよいが、ラジアルタイヤであるのが好ま
しい。

【００５５】

【実施例】本発明は、以下の実施例を参照することによ
りさらに良く理解されるであろう。実施例において、特
に示されない限りは、部およびパーセントは、重量によ
る。実施例１ 合成シス１，４‐ポリイソプレンゴムを含み、そしてカ
ーボンブラック、シリカおよび炭酸カルシウムで様々に
強化したゴムコンパウンドを三段バンバリーミキサーで
調製した（表１）。これらを実験例Ｂ、ＣおよびＤと名
付ける。対照ゴム組成物を対照例Ａとして調製した。こ
れらコンパウンドの硬化挙動および硬化物の性質を表２
に示す。シリカを５、１０および１５ｐｈｒの炭酸カル
シウムで順次置き換えていくと（実験例Ｂ、Ｃおよび
Ｄ）、硬化挙動または硬化物の他の性質に有意な影響を
及ぼすことなしに、対照実験例（対照例Ａ）に比べて、
反撥弾性値が有意に増加し、そして６０℃でのタンデル
タの値が低下した。反撥弾性値の増加とタンデルタ（６
０℃）の低下は、タイヤトレッドゴム組成物として使用
した場合のころがり抵抗性の改善（減少）を予想させる
ものである。

【００５６】

【表１】

【００５７】１．グッドイヤータイヤ＆ラバー社（Ｔｈ
ｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆Ｒｕｂｂｅｒ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）からの合成シス１，４‐ポリイソプレン
ゴム。 ２．一般トレッド強化用カーボンブラックク（ＧＰ
Ｔ）。 ３．重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキ
ノリンタイプ。 ４．ナフテン系／パラフィン系。 ５．主としてステアリン酸で、パルミチン酸とオレイン
酸も含む。 ６．ピー・ピー・ジー社（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ，Ｉｎｃ．）からのハイ−シル（Ｈｉ‐Ｓｉｌ）２１
０。 ７．デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ａ．Ｇ．）からのＸ
５０Ｓ；５０／５０比のビス‐（３‐トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィドとカーボンブラックとの
混合物。 ８．イー・シー・シー・アメリカ社（ＥＣＣ Ａｍｅｒ
ｉｃａ）からアトマイト（Ａｔｏｍｉｔｅ）として入手
した天然の微粉砕炭酸カルシウム。

【００５８】

【表２】

【００５９】１．室温、即ち約２３℃。 ２．１００℃。実施例２ 乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ム（Ｅ‐ＳＢＲ）、シス１，４‐ポリブタジエンゴムお
よび合成シス１，４‐ポリイソプレンゴムを含み、そし
てカーボンブラックおよび炭酸カルシウムで強化したゴ
ムコンパウンドを三段バンバリーミキサーで調製した
（表３）。これらを本実施例では実験例Ｆ‐Ｋと名付け
た。これらコンパウンドの硬化挙動および硬化物の性質
を表４に示す。コンパウンドＦ、ＧおよびＨは４０ｐｈ
ｒのカーボンブラックと４０ｐｈｒの炭酸カルシウムを
含み、一方コンパウンドＩ、ＪおよびＫは３０ｐｈｒの
カーボンブラックと５０ｐｈｒの炭酸カルシウムを含ん
でいる。コンパウンドＧおよびＪはそれぞれ３ｐｈｒお
よび４ｐｈｒのカップラーとしてＳｉ６９（５０％）も
含み、そしてコンパウンドＨおよびＫはそれぞれ２ｐｈ
ｒおよび２．５ｐｈｒのジチオジプロピオン酸も含んで
いる。炭酸カルシウムを含んでいるコンパウンドの硬化
物の性質は、Ｓｉ６９またはジチオジプロピオン酸のい
ずれかを添加することにより改善されていることが観測
された。この改善は、引っ張り強さ、１００％モジュラ
ス、高温反撥弾性、硬度およびＤＩＮ摩耗性（より小さ
い方がより良好）に示される。

【００６０】混合法は実施例１と同様であった。調合処
方は次の表３に示される。このゴム組成物を約１５０℃
で約３６分間硬化して得られた物理的性質を表４に示
す。

【００６１】

【表３】

【００６２】１．グッドイヤータイヤ＆ラバー社からＰ
ＬＦ１７１２として得られた乳化重合で合成されたＳＢ
Ｒ；スチレン含有量２３．５％で、３７．５ｐｈｒの芳
香族系オイル（コンパウンド中ゴム５０ｐｈｒ）を含ん
でいる。 ２．グッドイヤータイヤ＆ラバー社からの高シス１，４
‐ポリブタジエンゴム。 ３．Ｎ３３０タイプ。 ４．イー・シー・シー・アメリカ社からアトマイトとし
て入手した天然の微粉砕炭酸カルシウム。

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例３ 溶液重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｓ‐
ＳＢＲ）および天然ゴムを含み、そしてカーボンブラッ
クおよび炭酸カルシウムで強化したゴムコンパウンドを
三段バンバリーミキサーで調製した（表５）。これらを
本実施例では実験例Ｌ、ＭおよびＮと名付けた。

【００６５】これらコンパウンドの硬化挙動および硬化
物の性質を表６に示す。このコンパウンド（ゴム組成
物）を約１５０℃で約３６分間硬化した。コンパウンド
ＬはＳｉ６９カップリング剤を含み、一方コンパウンド
Ｍはジチオジプロピオン酸も含み、そしてコンパウンド
Ｎはニコチンアミドも含んでいる。コンパウンドＭおよ
びＮでは、改善された（増大した）破断時引っ張り強さ
と、コンパウンドＬより大きい３００％モジュラスと硬
度が観測された。

【００６６】

【表５】

【００６７】１．グッドイヤータイヤ＆ラバー社からＳ
ＬＦ１２１６として得られた溶液重合で合成されたスチ
レン／ブタジエン共重合体ゴム。 ２．Ｎ３３０。 ３．ジェンスター社（Ｇｅｎｓｔａｒ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から“カーネル‐ワイト（Ｃａｒｎｅｌ‐Ｗｉｔ
ｅ）”として入手した天然の微粉砕炭酸カルシウム。

【００６８】

【表６】

【００６９】実施例４ 乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｅ‐
ＳＢＲ）、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、および場
合によりエポキシ化天然ゴムを含んでいるゴムコンパウ
ンドを、実施例１と同様に、カーボンブラック強化材、
場合により炭酸カルシウムを併用して調製し、表７に実
験例Ｑ、ＲおよびＳとして、対照実験例である対照例Ｐ
と共に示した。

【００７０】

【表７】

【００７１】１．グッドイヤータイヤ＆ラバー社からゾ
ルフレックス（ＳＯＬＦＬＥＸ：登録商標）１５０２と
して得られた乳化重合で合成されたブタジエン／スチレ
ンゴム。 ２．グッドイヤータイヤ＆ラバー社からブデン（ＢＵＤ
ＥＮＥ：登録商標）１２０７として得られたシス１，４
‐ポリブタジエン。 ３．マレーシアゴム社（Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＥＮＲ２５（エポキシ化水
準２５パーセント）として得られたエポキシ化天然ゴ
ム。 ４．オームヤＢＳＨ社（Ｏｍｙａ ＢＳＨ）からオーム
ヤ（Ｏｍｙａ）として得られた表面処理された天然の微
粉砕炭酸カルシウム。

【００７２】これらのゴム組成物は、高い圧力と高い温
度（約１５０℃）の条件で約３６分間硬化された。この
ゴム組成物の物理的性質を次の表８に示す。

【００７３】

【表８】

【００７４】実験例ＳでのＤＩＮ摩耗性値（より低い方
がより良好）を対照例Ｐと比べると、エポキシ化天然ゴ
ムとＳｉ６９カップラーを炭酸カルシウムと共に組み合
わせると、タイヤトレッドとして用いた場合、そのゴム
組成物のトレッド摩耗性がより良好になる（改善され
る）ことを予想させる。

【００７５】以上、本発明を例示説明する目的から一定
の代表的態様とその詳細を示したが、この技術分野の習
熟者であれば、本発明にはその精神もしくは範囲を逸脱
しない範囲で様々な変更と修正をなし得ることが明らか
であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マーク・サミュエル・シンスキー アメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロ ン・マナー・ロード 17，アパートメント シー

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）本質的に、（１）少なくとも一種
   のジエン系エラストマーまたは（２）ジエン系エラスト
   マーとエポキシ化ジエン系エラストマーとの組み合わせ
   からなる１００重量部のエラストマー、（Ｂ）１５から
   ４５ｐｈｒのカーボンブラックおよび／または表面にシ
   ラノール基を有する沈降シリカから選ばれる微粒子状強
   化材、（Ｃ）５から５０ｐｈｒの微粒子状炭酸カルシウ
   ムおよび（Ｄ）ジチオジプロピオン酸、ニコチンアミ
   ド、およびポリスルフィド橋中に平均して２．１から４
   個の硫黄原子を含み、且つアルキル基が２から４個の炭
   素原子を有するビス‐３（トリアルコキシシリルアルキ
   ル）ポリスルフィドの少なくとも一種より成る少なくと
   も一種の改質剤を含んでなることを特徴とするゴム組成
   物。
2. 【請求項２】 エポキシ化ゴムがエポキシ化天然シス
   １，４‐ポリイソプレンゴムであることを特徴とする、
   請求項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 エラストマーが２０から５０パーセント
   のエポキシ化部位を含むエポキシ化天然ゴムとしてのエ
   ポキシ化ジエン系エラストマー５から３０ｐｈｒおよび
   ジエン系エラストマー９５から７０ｐｈｒであることを
   特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 ジエン系ゴムがシス１，４‐ポリイソプ
   レンゴム、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン／ブ
   タジエン共重合体ゴム、イソプレン／ブタジエン共重合
   体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン
   ／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、シス１，
   ４‐ポリブタジエンゴム、トランス１，４‐ポリブタジ
   エンゴム（トランス７０‐９５パーセント）、低ビニル
   ポリブタジエンゴム（ビニル１０‐３０パーセント）、
   中ビニルポリブタジエンゴム（ビニル３０‐５０パーセ
   ント）、高ビニルポリブタジエンゴム（ビニル５０‐９
   ０パーセント）および乳化重合で合成したブタジエン／
   アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも一種よりな
   ることを特徴とする、請求項１〜３の任意の一項に記載
   のゴム組成物。
5. 【請求項５】 エラストマーがエポキシ化天然ゴムを含
   まないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 シリカを除いて、１５から３０ｐｈｒの
   カーボンブラックを含み、そしてカーボンブラックと炭
   酸カルシウムの総和が３０から６５ｐｈｒであることを
   特徴とする、請求項１〜５の任意の一項に記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 １３から３５ｐｈｒのシリカと２から２
   ０ｐｈｒのカーボンブラックを含んでいることを特徴と
   する、請求項１〜４の任意の一項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 カーボンブラックがＮ１１０およびＮ２
   ２０ブラックから選ばれる高強化用カーボンブラックと
   Ｎ５５０およびＮ６６０ブラックから選ばれる低強化用
   カーボンブラックとの組み合わせであり、ただし該カー
   ボンブラックの６０から８０重量パーセントは高強化用
   カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜
   ７の任意の一項に記載の組成物。
9. 【請求項９】 改質剤がジチオジプロピオン酸、ニコチ
   ンアミド、およびポリスルフィド橋中に平均して２．１
   から４個の硫黄原子を含むビス‐３‐（トリアルコキシ
   シリルアルキル）ポリスルフィドの少なくとも一種から
   選ばれることを特徴とする、請求項１〜８の任意の一項
   に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 改質剤がジチオジプロピオン酸である
    ことを特徴とする、請求項１〜９の任意の一項に記載の
    タイヤ。
11. 【請求項１１】 改質剤がニコチンアミドであることを
    特徴とする、請求項１〜９の任意の一項に記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】 改質剤がポリスルフィド橋中に平均し
    て２．１から４個の硫黄原子を含み、アルコキシ基がメ
    トキシ基とエトキシ基から選ばれ、そしてアルキル基が
    エチル、プロピルおよびブチル基から選ばれるビス‐３
    （トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであ
    ることを特徴とする、請求項１〜９の任意の一項に記載
    の組成物。
13. 【請求項１３】 改質剤がポリスルフィド橋中に平均し
    て２．１から４個の硫黄原子を含むビス‐３（トリエト
    キシシリルプロピル）ポリスルフィドであることを特徴
    とする、請求項１〜９の任意の一項に記載のタイヤ。
14. 【請求項１４】 請求項１‐１３の任意の一項に記載の
    組成物の一成分を有することを特徴とするタイヤ。