JPH101565A - シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ - Google Patents

シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ

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JPH101565A
JPH101565A JP9055899A JP5589997A JPH101565A JP H101565 A JPH101565 A JP H101565A JP 9055899 A JP9055899 A JP 9055899A JP 5589997 A JP5589997 A JP 5589997A JP H101565 A JPH101565 A JP H101565A
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silica
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rubber
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tire
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JP9055899A
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Martin Paul Cohen
マーティン・ポール・コーエン
Raymond Benjamin Roennau
レイモンド・ベンジャミン・レンナウ
Cheryl Ann Losey
シェリル・アン・ロゼイ
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
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    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工特性、並びに耐摩耗性、反発性、モジュ
ラスおよび低温ヒステリシル特性等の物理的性質が改善
された硫黄硬化性ゴム組成物およびその硬化物を提供す
る。 【解決手段】 スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、イ
ソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、１，４−ポリブタ
ジエンゴム、天然シス１，４−ポリブタジエンゴムと、
強化材としての微粒子状シリカ、シリカカップラーとし
てのビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、疎水化剤としてのｎ−オクタデシルトリメ
トキシシランおよび常用のゴム用添加剤とを混合、混練
し、次いで硬化剤としての硫黄とスルフェンアミド系お
よびグアニジン系の硬化促進剤を加え、混合してゴム組
成物を調製する。このゴム組成物を常法で硬化させるこ
とにより、加工特性、並びに耐摩耗性、静止摩擦特性お
よび転がり抵抗性が改善された硫黄硬化ゴム組成物を製
造する。この硬化ゴム組成物はゴムタイヤ用のトレッド
に利用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリカで定量的に強化さ
れているゴム組成物に関する。このゴム組成物は、一つ
の態様では、ゴム、特にシリカと、シリカカップリング
剤と、疎水化剤と、場合によってはカーボンブラックと
の組み合せで強化された、硫黄硬化性のまたは硫黄硬化
したゴムを含んでなる。
【０００２】
【従来の技術】大きい強度および耐摩耗性を必要とする
ゴムを利用するさまざまな用途、特にタイヤおよび各種
工業製品などの用途には、実質的な量の色々な強化用充
填材を含有する硫黄硬化ゴムが用いられる。そのような
目的には、通常、カーボンブラックが用いられ、それ
は、普通、その硫黄硬化ゴムに良好な物理的性質を付与
するか、またはそれら性質を向上させる。そのような目
的に、特にシリカがカップリング剤と併用された場合に
は、微粒子状のシリカが用いられることも多い。場合に
よっては、タイヤ用トレッドを含めて各種ゴム製品の強
化用充填材には、シリカとカーボンブラックとの組み合
せが用いられる。硫黄硬化性エラストマーを含めて各種
エラストマーに対するかかる強化用充填材の使用は、こ
の技術分野の習熟者に周知である。
【０００３】通常の場合、シリカをカップリング剤、即
ちシリカカップラー（本明細書中ではこのように呼ばれ
ることもある）無しで用いるなら、ゴム製品、特にゴム
タイヤトレッドの強化用充填材としては、シリカよりカ
ーボンブラックの方がかなり効果的であることに気づく
ことが重要である。
【０００４】カップリング剤は、シリカ表面と反応する
能力のある、少なくとも１種の、第一の（シラン部分の
ような）構成成分または部位、そしてまたゴム、特に炭
素−炭素二重結合、即ち不飽和結合を含む硫黄硬化性の
ゴムと相互作用する能力のある追加の部位を含むシラン
から構成されていることが多い。この追加部位は、通
常、ポリスルフィド、特に上記の第一部位間でポリスル
フィド橋の形態を取っている硫黄である。このようにし
て、シリカカップラーはシリカとゴムとの間で結合橋と
して作用し、それによりシリカのゴム強化性能が高めら
れる。
【０００５】このようなカップラーのゴム−反応性基成
分、即ち上記の追加部位は、例えば、メルカプト、アミ
ノ、ビニル、エポキシおよび硫黄の各基、好ましくは硫
黄部位またはメルカプト部位、更に好ましくは少なくと
も２個の上記第一部位間のポリスルフィド橋としてのポ
リスルフィドの形態を取っている硫黄のような１種また
はそれ以上の基であることができる。
【０００６】有用な非常に多数のそのようなカップリン
グ剤がシリカとゴムとを結合させる場合の使用のために
教示されており、その例にポリスルフィド橋の中に約２
から約８個の硫黄原子を含む、トリアルコキシオルガノ
シランポリスルフィド、例えばビス（３−トリアルコキ
シシリルオルガノ）ポリスルフィドのような、ポリスル
フィドの成分または構造を含むシランカップリング剤が
ある。ここで、ビス（３−トリアルコキシシリルオルガ
ノ）ポリスルフィドの例に、ビス‐（３‐トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィドおよび／または同ト
リスルフィドのようなものがある。
【０００７】シリカおよびシリカ強化タイヤトレッドに
関連するさまざまな米国特許に、例えば第３，４５１，
４５８号；第３，６６４，４０３号；第３，７６８，５
３７号；第３，８８４，２８５号；第３，９３８，５７
４号；第４，４８２，６６３号；第４，５９０，０５２
号；および第５，０８９，５５４号がある。
【０００８】１つの面では、そして上記のゴム反応性シ
リカカップリング剤とは違って、構成成分または部位を
１つだけ有し、シリカ表面と反応する能力のある他のシ
リカ−反応性物質が、シリカとの相互作用のために利用
されることもあると思われる。このような物質はゴムと
は簡単には反応せず、そのためそれらはシリカとゴムと
の間の相互作用を容易には促進しない。従って、そのよ
うな物質は、それ単独では、シリカをしてゴムを満足で
きる程度に強化できるようにするとは考えられない。
【０００９】“ｐｈｒ”という用語は、本明細書で用い
られる場合、通常の用い方に従って“ゴム若しくはエラ
ストマー１００重量部当たりの個々の材料の部数”を意
味する。
【００１０】本発明の説明において、“ゴム”および
“エラストマー”という用語は、本明細書で用いられる
場合、特に断らない限りは、互換的に用いられる。“ゴ
ム組成物”、“混練ゴム”および“ゴムコンパウンド”
という用語は、本明細書で用いられる場合、“各種の構
成成分および材料とブレンド若しくは混合されているゴ
ム”を指すものとして互換的に用いられる。このような
用語は、ゴム混合またはゴム混練の技術分野の習熟者に
は周知である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
カと特定のカップリング剤との配合物、および場合によ
ってはカーボンブラックで強化された、強度および耐摩
耗性の優れた硫黄硬化ゴムを含んでなるゴム組成物を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
少なくとも１種のジエン系エラストマー１００重量部、
（Ｂ）約３０から約１００ｐｈｒ、場合によっては約４
５から約９０ｐｈｒの、沈降シリカとカーボンブラック
から構成される微粒子状の強化用充填材にして、約３０
から約１００ｐｈｒ、また別の態様では約３５から約８
５ｐｈｒの沈降シリカとそれに対応して約ゼロから約５
０ｐｈｒ、また別の態様では約５から約４０ｐｈｒのカ
ーボンブラックからなり、そしてシリカとカーボンブラ
ックとの重量比が少なくとも約１／１、また別の態様で
は少なくとも約２／１、更に別の態様では少なくとも約
１０／１である上記の強化用充填材、（Ｃ）上記のシリ
カと反応する部位と上記のエラストマー（１種または複
数種）と相互作用する部位とを有する少なくとも１種の
シリカカップラー、および（Ｄ）約０．５から約１０ｐ
ｈｒ、また別の態様では約０．５から約５ｐｈｒのシリ
カ−反応性のシラン含有疎水化剤を含んでなるゴム組成
物が提供される。
【００１３】本発明の１つの重要な特色は、シリカ−反
応性のアルキルアルコキシシラン系疎水化剤をシリカカ
ップラーと共に含んでいる、シリカ配合量が比較的多い
エラストマー組成物が提供されると言うことである。
【００１４】“疎水性”と言う用語は、通常、“水とは
相いれない物質”、従って水に溶ける能力がない物質に
係る。“親水性”と言う用語は、通常、“水を結合また
は吸収する傾向が強い物質”に係る。水は、シリカのよ
うに、極性物質であると通常考えられているが、これに
対してゴムの本質は非極性であると通常考えられてい
る。
【００１５】“疎水化”と言う用語は、本発明では、
“極性のある親水性官能基をそれより非極性の疎水性の
組成に化学的に転化させることにより極性をより小さく
し、かつ親水性をより小さくする”ことを意味すべく用
いられる。
【００１６】本発明において、用語“シリカ−反応性の
疎水化剤”とは、“その疎水化剤のアルコキシシラン単
位がシリカ表面のシラノール基と反応し”、かくして、
シリカカップラーのシラン成分が行うように、シリカと
化学的に結合することを意味する。従って、シリカ表面
には、アルキル炭化水素の官能化された疎水性シリル基
がシラノール基に代わって配されている。シリカ表面の
シラノール基に対しては、シリカカップラー（このカッ
プラーのシラン部位）も疎水化剤も共に競争反応性であ
るが、エラストマーに関してはシリカカップラーだけ
が、即ち、例えばポリスルフィド橋のような前記の追加
の部位だけが反応性を有する。
【００１７】シラン含有シリカカップラーのシラン部位
と疎水化剤は共にシリカの表面シラノール基と反応性で
あり、従ってそのシラノール基に対して競争して反応す
るので、疎水化剤はシリカカップラーと同時に、または
シリカカップラーに続いて添加されるようにすることが
重要である。その結果、正確な機構または結果を完全に
知ることはできないが、本発明では、疎水化剤はシリカ
カップラーに対して相乗効果的利益をもたらすが、疎水
化剤によりシリカカップラーの使用は置き換えられない
と考えられる。
【００１８】このシリカ−反応性の疎水化剤は、更に詳
しくは、Ｒn（Ｒ’Ｏ）mＳｉ（ただし、ＲおよびＲ’は
個々に１から３０個の炭素原子を有する第一、第二およ
び第三アルキル基および同アルカリール基より成る群か
ら選ばれ；ｎおよびｍは１から３の整数であって、その
和は４である）なる一般式を有するアルキルアルコキシ
シランと記述することができる。第一アルキル基の代表
的な例はメチル、エチル、プロピル、オクチル、ｎ−オ
クタデシルおよびｎ−ヘキサデシルの内の少なくとも１
種から選ばれるものである。第二アルキル基の代表的な
例はイソプロピルおよびｓｅｃ−ブチルの内の少なくと
も１種から選ばれるものである。第三アルキル基の代表
的な例はｔ−ブチルおよびジメチルブチルの内の少なく
とも１種から選ばれるものである。
【００１９】沈降シリカの、通常はその表面シラノール
基である表面と反応する疎水化剤の部位は、そのアルコ
キシシラン部位である。
【００２０】限定するものではないけれども、各種疎水
化剤の代表例は、例えばメチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランおよびメチ
ルｎ−オクチルジエトキシシランである。
【００２１】本発明の実施において、シリカカップラー
を含むゴム／シリカ組成物に対する前記のシリカ疎水化
剤の添加は、粘度低下などの、改良された加工特性をも
たらすだけでなく、シリカ、シラン含有シリカカップラ
ーおよびシラン含有疎水化剤を含む硬化したゴム組成物
の性能も改善することが観察されている。即ち、疎水化
剤の使用により、例えば耐摩耗性、高モジュラス、反発
性および低温ヒステリシス特性の内の１つまたはそれ以
上のような硬化エラストマーの物理的性質が改善される
ことが観察されている。このような性質を持つタイヤト
レッドは、その性質により、改良された耐トレッド摩耗
性、転がり抵抗性および静止摩擦特性の１つまたはそれ
以上が得られると予想されるので、上記の物理的性質の
改善は、本発明では、有益であると考えられる。
【００２２】従来から、各種の疎水化剤が、例えばシリ
カ強化ゴム組成物のような各種のエラストマー組成物に
おいて各種の目的に粘度調整剤および加工助剤として使
用されてきた。
【００２３】本発明はそのような従来の使用法とは別異
の新しい展開をなすものであると考えられる。本発明で
は、シラン部位を含むシリカ疎水化剤は、実質的にシリ
カで強化されたゴム組成物中で、同様にシラン部位を含
むシリカカップラーと併用されるものであって、これは
新規であると考えられる。更に、実際、シリカカップラ
ーか疎水化剤のいずれかをシリカ強化エラストマー組成
物中で単独使用しても観察されなかった独特の相乗効果
的性能が観察されている。
【００２４】色々なシリカカップラーを使用することが
できるが、１つの好ましいカップラーは、前記のよう
に、ポリスルフィド橋に２から約８個の硫黄原子を含む
ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィ
ドである。例えば、このシリカカップラーはポリスルフ
ィド橋に平均約４個の硫黄原子を有するビス−（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドか、また
は、別の例としてポリスルフィド橋に約２個の硫黄原子
を有するポリスルフィドであることができる。
【００２５】シリカに対するシリカカップラーの重量比
は約０．０１／１から約０．２５／１の範囲である。
【００２６】シリカカップラーに対するシリカ疎水化剤
のシラン官能基に基づくモル比は、実際上、約０．１／
１から約２／１の範囲であり、別の態様の場合は約０．
３／１から約１／１のモル比が好ましい。
【００２７】本発明の一つの態様では、ゴム組成物はエ
ラストマーの強化用ピグメントとしてシリカとカーボン
ブラックの両者の組み合わせを含み、この場合その強化
用充填材の主要成分はシリカである。
【００２８】このゴム組成物自体は、また、未硬化エラ
ストマー組成物の硫黄による硬化で硬化された組成物と
して提供することもできる。硫黄硬化は常用の方法、即
ち昇温、昇圧条件下で適切な時間硬化させることにより
行われる。
【００２９】更に、本発明によれば、本発明のゴム組成
物からなるトレッドを有するタイヤが提供される。
【００３０】硫黄硬化プロセスのための硬化剤は、一般
に硫黄と１種またはそれ以上の適切な硬化促進剤、そし
てときには遅延剤も含む硫黄硬化性のエラストマーに普
通に使用される硬化剤である。硫黄硬化性エラストマー
組成物のためのこのような硬化剤とその使用は、この技
術分野の習熟者には周知である。
【００３１】更に、この技術分野の習熟者には、エラス
トマー、および硬化剤以外の関連成分が１つまたはそれ
以上の逐次工程でまず混合され、次いで硬化剤を加える
ための最終混合工程が行われる、硫黄硬化性ゴム組成物
を製造するための逐次混合法も周知である。
【００３２】本発明の実施においては、前記で指摘した
ように、ゴム組成物は少なくとも１種のジエン系エラス
トマー、即ちゴムを含んでなる。このようなエラストマ
ーは、一般に、共役ジエン類の単独重合体および共重合
体、並びに共役ジエン（１種または複数種）とビニル芳
香族化合物との共重合体から選ばれる。このようなジエ
ンは、例えばイソプレンと１，３−ブタジエンから選ぶ
ことができ、またそのようなビニル芳香族化合物はスチ
レンとアルファーメチルスチレンから選ぶことができ
る。かかるエラストマー、即ちゴムは、例えばシス１，
４‐ポリイソプレンゴム（天然および／または合成ゴ
ム、好ましくは天然ゴム）、３，４‐ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン／
ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合
体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合
体ゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、トランス
１，４−ポリブタジエンゴム（トランス含量７０−９５
パーセント）、低ビニル含量ポリブタジエンゴム（ビニ
ル含量１０−３０パーセント）、中ビニル含量ポリブタ
ジエンゴム（ビニル含量３０−５０パーセント）および
高ビニル含量ポリブタジエンゴム（ビニル含量５０−９
０パーセント）の内の少なくとも１種から選ぶことがで
きる。
【００３３】１つの態様では、特にタイヤトレッドに
は、このゴムはジエン系ゴムの内の少なくとも２種であ
ることが好ましい。例えば、シス１，４‐ポリイソプレ
ンゴム（天然または合成ゴムであるが、天然ゴムが好ま
しい）、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン／イソ
プレン／ブタジエンゴム、乳化および／または溶液重合
で合成されたスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４‐
ポリブタジエンゴムおよび乳化重合で合成されたブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体ゴムのようなゴムの内
の２種またはそれ以上のゴムの組み合せが推奨される。
【００３４】本発明の１つの態様では、約２０から約２
８パーセントの結合スチレンを含む比較的普通のスチレ
ン含量の乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴ
ム（Ｅ‐ＳＢＲ）が用いられることもあり、またある用
途では、中ないし比較的高い結合スチレン含量、即ち約
３０から約４５パーセントの結合スチレン含量を有する
Ｅ‐ＳＢＲが用いられることもある。
【００３５】スチレン含量が約３０から約４５パーセン
トと比較的高いスチレン含量のＥ‐ＳＢＲは、タイヤト
レッドの静止摩擦特性またはスキッド抵抗性を高めるの
目的に有益であると考えられる。Ｅ‐ＳＢＲ自体の存在
が、特に溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）を利
用した場合に比べて、未硬化エラストマー混合組成物の
加工性を向上させる目的に有益であると考えられる。
【００３６】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと１,３‐ブタジエンが水系エマルションとして共
重合されていることを意味する。これは当該技術分野の
習熟者には周知である。結合スチレン含量は、例えば約
５から５０％の範囲で変えることができる。一つの態様
では、このＥ‐ＳＢＲはアクリロニトリルを含んで、Ｅ
‐ＳＢＡＲのような三元共重合体ゴムを形成していても
よく、その三元共重合体中の結合アクリロニトリルの量
は、例えば約２から約３０重量パーセントである。
【００３７】約２から約４０重量パーセントの結合アク
リロニトリルを共重合体中に含む乳化重合で合成したス
チレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴ
ムも、特に他のジエン系エラストマーと併用される場合
に、本発明で用いられるジエン系ゴムとして意図され
る。
【００３８】この溶液重合で合成されたＳＢＲ（Ｓ‐Ｓ
ＢＲ）は、通常、約５から約５０パーセント、好ましく
は約９から約３６パーセントの範囲の結合スチレンを含
んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有機溶
媒の存在下で有機リチウム触媒によってうまく製造する
ことができる。
【００３９】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中で用いられた時に、ヒステリシスが
一層低くなる結果として、タイヤのころがり抵抗性の低
下を促進することである。
【００４０】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中で用いられた時
に、タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的に有益であ
ると考えられる。
【００４１】３，４‐ＰＩおよびその利用は、本明細書
で引用、参照するものとされる米国特許第５，０８７，
６６８号明細書中でより十分に説明されている。Ｔｇは
ガラス転移温度のことであり、示差走査熱量計により加
熱速度１０℃／分でうまく測定することができる。
【００４２】シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、タイヤトレッドの耐摩耗性、即ち耐トレッド摩耗性
を向上させる目的に有益であると考えられる。
【００４３】かかるＢＲは、例えば１,３‐ブタジエン
の有機溶媒中での溶液重合によって製造することができ
る。
【００４４】このＢＲは、例えば少くとも９０％のシス
１，４‐結合含量を有することを特徴とするものが好都
合である。
【００４５】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムはゴムの技術分野の習
熟者には周知である。
【００４６】本発明の硬化ゴム組成物は、硬化ゴム組成
物に対して合理的な程度に大きいモジュラスと摩耗抵抗
性を与えるのに十分な量の強化用充填材（１種または複
数種）、即ち沈降シリカと、もし使用されるならばカー
ボンブラックを含んでいるのがよい。シリカとカーボン
ブラックを合せた重量は、前記のように、ゴム１００部
当たり約３０部程度の少量でもよいが、約４５から約９
０重量部であることが好ましい。
【００４７】実施に当たっては、シリカとカーボンブラ
ックが両者共強化用充填材として使用される場合、その
ような充填材の過半量がシリカであるのが好ましい。
【００４８】本発明においてシリカとしては、熱分解法
シリカ系および沈降シリカ系のピグメント（シリカ）を
含めて、ゴムの混練用途で通常使用される各種シリカ系
ピグメントを用いることができるが、沈降シリカが好ま
しい。
【００４９】本発明で好ましく用いられるシリカ系ピグ
メントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリ
ウムの酸処理で得られるもののような沈降シリカである
が、これには一般にシリカゲルは含まれない。
【００５０】このようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定したＢＥＴ表面積が、好ましくは約４０から
約６００ｍ2／ｇの範囲、更に普通には約５０から約３
００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とすると思われ
る。表面積を測定するこのＢＥＴ法は、米国化学会誌
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４
頁（１９３０年）に説明されている。
【００５１】シリカは、また、一般的には、約１００か
ら約４００、更に普通には約１５０から約３００の範囲
のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを
特徴とするものである。
【００５２】シリカは、電子顕微鏡で測定して平均最大
粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの範囲で
あると予想される。但し、シリカ粒子の大きさは、それ
より更に小さい場合も、或いは多分それより更に大きい
場合もあり得る。
【００５３】各種の市販シリカが本発明での使用のため
に考えられる。単に例として、そして限定するのではな
く示すと、ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ）からハイ−シル（Ｈｉ‐Ｓｉｌ）とい
う商標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販され
ているシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏ
ｕｌｅｎｃ）から、例えばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）１
１６５ＭＰという名称で市販されているシリカ；および
デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から、例えばＶＮ
２およびＶＮ３などの名称で市販されているシリカなど
がある。
【００５４】この技術分野の習熟者には容易に理解され
るように、本発明のゴム組成物は、各種の硫黄硬化性成
分ゴムを、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤および促進
剤のような硬化助剤、オイル、粘着性樹脂を含めて各種
の樹脂、シリカおよび可塑剤のような加工助剤、充填
材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤と
オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、および例えばカーボ
ンブラックのような強化材のような、一般に用いられて
いるさまざまな添加材料と混合する方法のような、ゴム
混練技術分野で一般に知られている方法によって混練さ
れる。この技術分野の習熟者には知られているように、
硫黄硬化性材料および硫黄硬化した材料（ゴム）の意図
された用途に応じて、上記の添加物を選び、そして、普
通、常用の量で使用する。
【００５５】本発明では、若し使用するなら、強化用タ
イプのカーボンブラック（１種または複数種）が常用量
で添加されることは前に説明した。シリカカップラーお
よび／またはシリカ疎水化剤はカーボンブラックと一緒
に用いてもよいこと、即ちゴム組成物に添加する前にカ
ーボンブラックと予備混合してもよいことに気づくべき
であり、そしてこのカーボンブラックは前記ゴム組成物
の処方のためのカーボンブラックの前記量の中に含めら
れるべきである。粘着剤樹脂を使用するなら、その常用
量は約０．５から約１０ｐｈｒ、普通は約１から約５ｐ
ｈｒの範囲である。加工助剤の常用量は約１から約５０
ｐｈｒである。このような加工助剤に、例えば芳香族
系、ナフテン系および／またはパラフィン系のプロセス
オイルがある。酸化防止剤の常用量は約１から約５ｐｈ
ｒである。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐
ｐ‐フェニレンジアミン、および例えばヴァンデルビル
トのゴムハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（１９７８年）、３４４−
３４６頁に開示されているもののようなその他の酸化防
止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤の常用量は
約１から５ｐｈｒである。
【００５６】脂肪酸の常用量は、若し使用されるなら、
約０．５から約３ｐｈｒであることができる。この脂肪
酸の例にステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸また
は１種またはそれ以上の脂肪酸の混合物がある。
【００５７】ステアリン酸は比較的純度の低い状態で使
用されることが多いが、ゴムの混練実務では、それは
“ステアリン酸”と一般に称されており、従って本発明
の説明と実施ではそのように称される。
【００５８】酸化亜鉛の常用量は約２から約５ｐｈｒで
ある。ワックスの常用量は約１から約５ｐｈｒである。
マイクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練
り促進剤の常用量は、それが使用される場合、約０．１
から約１ｐｈｒである。代表的素な練り促進剤は、例え
ばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジ
フェニルジスルフィドであることができる。
【００５９】硬化は硫黄硬化剤の存在下で行われる。適
した硫黄硬化剤の例に、元素硫黄（フリー硫黄）または
硫黄供給性硬化剤、例えばアミンジスルフィド、高分子
ポリスルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体がある。
好ましい硫黄硬化剤は元素硫黄である。この技術分野の
習熟者に知られているように、硫黄硬化剤は約０．５か
ら約４ｐｈｒの範囲の量であって、場合によっては約８
ｐｈｒまでも用いられることがあるが、約１．５から約
２．５ｐｈｒ、時には２から２．５ｐｈｒの範囲が好ま
しい。
【００６０】硬化促進剤は、硬化に必要な時間および／
または温度を調節し、硬化物の性質を改善するために用
いられる。１つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次
促進剤が用い得る。通常、推奨される一次促進剤（１種
または複数種）は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、好ま
しくは約０．８から約２ｐｈｒの範囲の量で用いられ
る。もう１つの態様では、一次促進剤と二次促進剤を組
み合わせて用いることもあり、この場合硬化を活性化
し、硬化物の性質を改善するために、二次促進剤は約
０．０５から約３ｐｈｒの量で使用される。これら促進
剤の組み合わせには最終製品の性質に対して相乗効果を
生むことが期待され、いずれかの促進剤を単独で用いて
製造した物より幾分良好である。さらに、標準の加工温
度では影響されないが、常用の硬化温度で満足な硬化を
もたらす遅効型促進剤も用いることができる。硬化遅延
剤が使用されることもある。本発明で使用することがで
きる適したタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド
類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラ
ム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類およ
びザンテート類である。一次促進剤はスルフェンアミド
系化合物であるのが好ましい。二次促進剤が用いられる
場合には、二次促進剤はグアニジン、ジチオカーバメー
トまたはチウラム系の各化合物であるのが好ましい。硫
黄硬化剤および促進剤（１種または複数種）の存在や両
者の相対量は、本発明の１つの態様とは見なされず、本
発明は、より一義的には、前記の疎水化剤とシリカカッ
プラーとのシリカ強化ゴム組成物における併用に関す
る。
【００６１】上記のように、他の添加剤の存在やその相
対量は本発明の１つの態様とは見なされず、本発明は、
より一義的には、前記疎水化剤とシリカカップラーとの
シリカ強化ゴム組成物における併用に関する。
【００６２】本発明のゴム組成物の混合は、ゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって行うことが
できる。例えば、これら各成分は、通常、少なくとも二
つの工程、即ち少なくとも一つの非硬化発現工程とそれ
に続く硬化発現混合工程で混合される。最終硬化剤は、
普通、“硬化発現”混合工程と呼ばれる最終工程で混合
され、この工程では、混合は、通常、それに先行する非
硬化発現混合工程（１工程または複数工程）より低い混
合温度（１つまたは複数）である温度若しくは最終温度
で行われる。ゴム、シリカおよびシリカカップラー、シ
リカ疎水化剤、および、若し用いるならカーボンブラッ
クが１つまたはそれ以上の非硬化発現混合工程で混合さ
れる。“非硬化発現”および“硬化発現”混合工程とい
う用語は、ゴム混合技術分野の習熟者には周知である。
【００６３】本発明のゴム組成物はさまざまな目的に使
用できる。例えば、これは各種のタイヤコンパウンド用
に使用できる。このようなタイヤは、この技術分野での
習熟者に知られ、容易に明かになる種々の方法で組み立
てられ、賦形され、成形され、そして硬化され得る。
【００６４】
【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解されるであろう。それらの実施例において、
部およびパーセントは、特に断らない限りは、重量で与
えられる。
【００６５】実施例１ 本実施例では、シラン含有疎水化剤がシリカで定量的に
強化されたエラストマー組成物の配合構成成分の１つの
成分として評価された。
【００６６】表１に示した材料を含むゴム組成物を、２
つの別々の添加（混合）工程と１つの再混練工程、即ち
１つの非硬化発現混合工程と、１つの再混練工程と硬化
発現混合工程を用い、コーブTM（ＫｏｂｅTM）密閉式ミ
キサー中で、それぞれ温度１６０℃、１４０℃および１
００℃で、時間９分、１．３分および２分間混合して調
製した。疎水化剤の量は表１に“可変値”と示され、そ
して表２により具体的に記載されている。
【００６７】ここでは、シリカ含有ゴムコンパウンドの
硬化物に適当な性質を得るために、シラン含有カップリ
ング剤が使用されている。このような性質には、３００
％モジュラス、反発弾性、および特に０℃と６０℃にお
けるタンデルタがある。
【００６８】試料１と比較して、３ｐｈｒの疎水化剤を
添加して調整された試料２は、混合の仕事が小さく、コ
ンパウンドの粘度が低いと言う加工上の利点と、それに
加えて低温および高温のヒステリシスおよびモジュラス
が優れていると言う硬化物の性質に関する利点を明確に
示している。特に、疎水化剤を３．０ｐｈｒ含有する試
料２の、タイヤトレッドの性能の指標となる性質は試料
１の性質より良好である。即ち、その３００％モジュラ
スは試料１より大きく、強化と耐トレッド摩耗性の能力
が改善されていることを示し、その０℃でのタンデルタ
が試料１より高く、静止摩擦特性の能力が改善されてい
ることを示し、その１００℃での反発弾性が試料１より
大きく、更にはその６０℃でのタンデルタが試料１より
低く、これらは共に転がり抵抗性の能力が改善（低下）
されていることを示している。
【００６９】
【表１】
【００７０】１）グッドイヤー タイヤ アンド ラバ
ー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ＆ Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した、乳化重合で合成したス
チレン含量約４０％のスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ム；
【００７１】２）グッドイヤー タイヤ アンド ラバ
ー社から入手したイソプレン含量約５０％、Ｔｇ約−４
３℃のイソプレン／ブタジエン共重合体ゴム； ３）グッドイヤー タイヤ アンド ラバー社からブデ
ン（Ｂｕｄｅｎｅ）１２５４として入手したシス１，４
‐ポリブタジエンゴム；
【００７２】４）天然シス１，４−ポリイソプレンゴ
ム； ５）フェニレンジアミンタイプ； ６）ローン‐プーラン社からのＺ１１６５Ｍとして得ら
れるシリカ；
【００７３】７）デグッサ社からＸ５０Ｓとして市販さ
れている、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド（このテトラスルフィドもデグッサ社
からＳｉ６９として入手できる）とカーボンブラックと
の５０／５０ブレンドの形の複合物であり、従ってその
テトラスルフィドは複合物の５０％を占めていると考え
られる。技術的には、このテトラスルフィドは複合物若
しくは混合物としての有機シラン系ポリスルフィドであ
ると考えられ、その中でその平均的ポリスルフィド橋は
約３．５から約４個の連結硫黄原子を含んでいるが、但
しその混合物は約２から約８個の連結硫黄原子を有する
そのようなポリスルフィドを含んでいることができる。
【００７４】８）デグッサ社からＳｉ１１８として入
手。
【００７５】
【表２】
【００７６】特に、この実施例は、シリカカップラーと
共に試料２で用いられている疎水化剤のｎ−オクタデシ
ルトリメトキシシランは、シリカカップラーだけを含
み、疎水化剤が含まれていない対照試料１と比較したと
き、耐トレッド摩耗性、静止摩擦特性および転がり抵抗
性の指標となる性質が有意に改善することができること
を示している。
【００７７】実施例２ 表１のゴム組成物を、１つの非硬化発現混合工程と一つ
の硬化発現混合工程を用いるコーブ密閉式ミキサーでの
２工程混合法で、それぞれ温度１６０℃および１００℃
で、時間６分および２分間混合して調製した。この場合
も、疎水化剤の量は表１に“可変値”と示され、そして
表３により具体的に示されている。
【００７８】試料３と比較して、６ｐｈｒの疎水化剤を
添加して調整された表３の試料４はそれぞれ転がり抵抗
性、耐トレッド摩耗性および静止摩擦特性においてトレ
ッド性能がより良好であることを示している、反発弾性
がより高く、ＤＩＮ摩耗試験で測定した耐摩耗性の損失
がより少なく、そして０℃でのタンデルタがより高いと
言う点を含めて硬化物の性質に関する利点を明確に示し
ている。
【００７９】
【表３】
【００８０】実施例３ 表４に示した材料を含む、実施例１で説明したゴム組成
物を、１つの非硬化発現混合工程と一つの硬化発現混合
工程を用い、コーブ密閉式ミキサー中で、それぞれ温度
１６０℃および１００℃で、時間８分および２分間混合
して調製した。シリカカップラーと疎水化剤の両者の量
は表４に“可変値”と示され、そして表５により具体的
に示されている。
【００８１】疎水化剤だけを９．０ｐｈｒで含有し、シ
リカカップラーを含んでいない試料６は、シリカカップ
ラーだけを６．４ｐｈｒ含有し、疎水化剤を含んでいな
い試料５と比較すると、モジュラス、ＤＩＮ耐摩耗性お
よ反発弾性を含めて強化特性がはるかに劣っていること
を明確に示している。
【００８２】しかして、疎水化剤をシリカカップラーな
しで使用すると、性能指標としての物理的性質が全て劣
っていることが観察される。これに対して、疎水化剤を
シリカカップラーと併用すると、物理的性質の指標が全
て相乗作用的に改善された（上記の実施例１と２）。
【００８３】
【表４】
【００８４】１）グッドイヤー タイヤ アンド ラバ
ー社からソルフレックス（Ｓｏｌｆｌｅｘ）１２１６と
して入手できる、スチレン含量約１２パーセント、Ｔｇ
約−４３℃の有機溶液重合で合成したスチレン／ブタジ
エン共重合体エラストマー；
【００８５】表４に挙げた成分の残りは表１に挙げた成
分と類似したものであるか、または同一のものである。
【００８６】表４に記載したエラストマー組成物の物理
的性質を以下の表５に示すが、それらはこの表には試料
５および６として報告されている。
【００８７】
【表５】
【００８８】実施例４ 表４に示した材料を含む、実施例１で説明したゴム組成
物を、シリカカップラーと種々の疎水化剤との組み合わ
せを色々変えて調製した。これら材料の量は次の表６に
具体的に記載されている。
【００８９】試料８、９、１０および１１はシリカカッ
プラーと疎水化剤とのブレンドを表し、これに対して試
料７はシリカカップラーだけを含み、疎水化剤が含まれ
ていないものである。
【００９０】試料８と９では、シリカカップラーの半分
が等重量の、２種の疎水化剤のいずれか、即ちｎ−オク
タデシルトリメトキシシランか、またはｎ−オクチルト
リエトキシシランで置き換えられている。
【００９１】試料１０と１１では、シリカカップラーの
１／４が等重量の、上記２種の疎水化剤のいずれかで置
き換えられている。
【００９２】試料８−１１の硬化物の物理的性質は、お
おむね、シリカカップラーを使用し、疎水化剤が含まれ
ていない試料７の物理的性質より劣っている。具体的に
言うと、全てのケースで耐摩耗性の損失がより大きく、
また試料８−１１の全てのケースで３００％モジュラス
がより小さい。従って、０℃でのタンデルタ値と１００
℃での反発弾性値が試料２−５対試料７で同様であると
言う事実にも係わらず、試料８−１１の総合的なタイヤ
トレッド性能は、前記の耐摩耗性損失の低下とモジュラ
スの低下により示されるとおり、試料７の性能より劣る
と考えられる。
【００９３】これら実施例のデーターは、前記の実施例
１および２に示されるように、シリカカップラーに加え
て疎水化剤を使用すると、タイヤトレッドの転がり抵抗
性、静止摩擦特性および耐トレッド摩耗性能がより良好
であることを示す、シリカ強化ゴムコンパウンドの多く
の性質に予想外の相乗作用的改善が得られたことを証明
している。
【００９４】これに対して、前記実施例３のデーター
は、シリカ強化エラストマー組成物においてシリカカッ
プラーに代えて疎水化剤を使用すると、併用の場合に比
べて劣る結果が得られたことを証明している。
【００９５】同様に、実施例４のデーターも、シリカ強
化エラストマー組成物におけるシリカカップラーの疎水
化剤による一部置換は望ましくなく、硬化したゴムコン
パウンドに関して併用の場合に比べて劣る性質を与えた
ことを証明している。
【００９６】
【表６】
【００９７】１）ＯＳｉスペシャリティーズ社（ＯＳｉ
Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ）からＡ１３７と
して入手。
【００９８】以上、本発明を例示する目的で一定の代表
的態様と細部を示したが、この技術分野の習熟者には、
本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、その中で
さまざまな変更と修正がなされ得ることは明らかであろ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 レイモンド・ベンジャミン・レンナウ アメリカ合衆国オハイオ州44224，ストウ, ケイ・ドライブ 3788 (72)発明者 シェリル・アン・ロゼイ アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, メルロイ・ロード 1634

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種のジエン系エラス
    トマー１００重量部、（Ｂ）約３０から約１００ｐｈｒ
    の、シリカとカーボンブラックから構成される微粒子状
    の強化用充填材にして、約３０から約１００ｐｈｒの沈
    降シリカとそれに対応してゼロから５０ｐｈｒのカーボ
    ンブラックから成り、そして、カーボンブラックが使用
    されている場合、シリカとカーボンブラックとの重量比
    が少なくとも約１／１である該強化用充填材、（Ｃ）該
    シリカと反応する部位と該エラストマー（１種または複
    数種）と相互作用する部位とを有する少なくとも１種の
    シリカカップラー、および（Ｄ）約０．５から約１０ｐ
    ｈｒのシリカ−反応性のシラン含有疎水化剤を含んでな
    る組成物にして、疎水化剤のシラン官能基とシリカカッ
    プラーとのモル比が約０．１／１から２／１の範囲にあ
    り；該疎水化剤はＲn（Ｒ’Ｏ）mＳｉ（ただし、Ｒおよ
    びＲ’は個々に１から３０個の炭素原子を有する第一、
    第二および第三アルキル基および同アルカリール基より
    成る群から選ばれ；ｎおよびｍは１から３の整数であっ
    て、その和は４である）なる一般式を有するアルキルア
    ルコキシシランである、上記のゴム組成物。
  2. 【請求項２】 疎水化剤に関し、その第一アルキル基が
    メチル、エチル、プロピル、オクチル、ｎ−オクタデシ
    ルおよびｎ−ヘキサデシルの内の少なくとも１種から選
    ばれ、第二アルキル基がイソプロピルおよびｓｅｃ−ブ
    チルの内の少なくとも１種から選ばれ、そして第三アル
    キル基がｔ−ブチルおよびジメチルブチルの内の少なく
    とも１種から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項３】 疎水化剤がメチルトリエトキシシラン、
    プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキ
    シシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメ
    チルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシ
    シラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランおよびメ
    チルｎ−オクチルジエトキシシランの内の少なくとも１
    種から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項４】 シリカカップラーがビス−（トリアルコ
    キシシリルオルガノ）ポリスルフィドであって、そのポ
    リスルフィド橋中に約２から約８個の硫黄原子が含まれ
    ているものである、請求項１に記載のゴム組成物。
  5. 【請求項５】 シリカカップラーがビス−（トリアルコ
    キシシリルアルキル）ポリスルフィドである、請求項２
    に記載のゴム組成物。
  6. 【請求項６】 シリカカップラーがビス−（３−トリエ
    トキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、請求
    項３に記載のゴム組成物。
  7. 【請求項７】 ジエン系エラストマーがシス１，４‐ポ
    リイソプレンゴム、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチ
    レン／ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン／ブタジエ
    ン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、
    スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、
    シス１，４‐ポリブタジエンゴム、トランス１，４−ポ
    リブタジエンゴム（トランス含量７０−９５パーセン
    ト）、低ビニル含量ポリブタジエンゴム（ビニル含量１
    ０−３０パーセント）、中ビニル含量ポリブタジエンゴ
    ム（ビニル含量３０−５０パーセント）、高ビニル含量
    ポリブタジエンゴム（ビニル含量５０−９０パーセン
    ト）、並びに乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエ
    ン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムおよび同ブタジ
    エン／アクリロニトリル共重合体ゴムの内の少なくとも
    １種から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
  8. 【請求項８】 シリカが約５０から約３００ｍ2／ｇの
    範囲のＢＥＴ表面積と約１５０から約３００の範囲のジ
    ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
    とする沈降シリカである、請求項１に記載のゴム組成
    物。
  9. 【請求項９】 （Ａ）少なくとも１種のジエン系エラス
    トマー１００重量部、（Ｂ）約４５から約９０ｐｈｒ
    の、シリカとカーボンブラックから構成される微粒子状
    の強化用充填材にして、約３５から約８５ｐｈｒの沈降
    シリカとそれに対応して約５から４０ｐｈｒのカーボン
    ブラックから成り、そしてシリカとカーボンブラックと
    の重量比が少なくとも約１／１である該強化用充填材、
    （Ｃ）該シリカと反応する部位と該エラストマー（１種
    または複数種）と相互作用する部位とを有する少なくと
    も１種のシリカカップラー、および（Ｄ）約０．５から
    約５ｐｈｒのシリカ−反応性のシラン含有疎水化剤を含
    んでなるゴム組成物にして、疎水化剤のシラン官能基と
    シリカカップラーとのモル比が約０．１／１から２．０
    ／１の範囲にあり；該疎水化剤はＲn（Ｒ’Ｏ）mＳｉ
    （ただし、ＲおよびＲ’は個々に１から３０個の炭素原
    子を有する第一、第二および第三アルキル基および同ア
    ルカリール基よりなる群から選ばれ；ｎおよびｍは１か
    ら３の整数であって、その和は４である）なる一般式を
    有するアルキルアルコキシシランである、請求項１に記
    載のゴム組成物。
  10. 【請求項１０】 疎水化剤に関し、その第一アルキル基
    がメチル、エチル、プロピル、オクチル、ｎ−オクタデ
    シルおよびｎ−ヘキサデシルの内の少なくとも１種から
    選ばれ、第二アルキル基がイソプロピルおよびｓｅｃ−
    ブチルの内の少なくとも１種から選ばれ、そして第三ア
    ルキル基がｔ−ブチルおよびジメチルブチルの内の少な
    くとも１種から選ばれる、請求項９に記載のゴム組成
    物。
  11. 【請求項１１】 疎水化剤がメチルトリエトキシシラ
    ン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエ
    トキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、
    ジメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメト
    キシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランおよ
    びメチルｎ−オクチルジエトキシシランの内の少なくと
    も１種から選ばれる、請求項９に記載のゴム組成物。
  12. 【請求項１２】 シリカカップラーがビス−（トリアル
    コキシシリルオルガノ）ポリスルフィドであって、その
    ポリスルフィド橋中に約２から約８個の硫黄原子を含ま
    れているものである、請求項９に記載のゴム組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  14. 【請求項１４】 請求項２に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  15. 【請求項１５】 請求項３に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  16. 【請求項１６】 請求項４に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  17. 【請求項１７】 請求項５に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  18. 【請求項１８】 請求項６に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  19. 【請求項１９】 請求項７に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  20. 【請求項２０】 請求項８に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  21. 【請求項２１】 請求項９に記載のゴム組成物からなる
    トレッドを有するタイヤ。
  22. 【請求項２２】 請求項１０に記載のゴム組成物からな
    るトレッドを有するタイヤ。
  23. 【請求項２３】 請求項１１に記載のゴム組成物からな
    るトレッドを有するタイヤ。
  24. 【請求項２４】 請求項１２に記載のゴム組成物からな
    るトレッドを有するタイヤ。
JP9055899A 1996-03-11 1997-03-11 シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ Pending JPH101565A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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