JP3655702B2 - シリカにより強化されたトレッドを有するタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリカによって定量的に（quantitatively）強化されたゴムトレッドを有するタイヤに関する。一面において、トレッドは定量のシリカまたはシリカとカーボンブラクとの組み合わせによって強化された、基本的な３種のエラストマーを含んで成る。一面において、トレッドゴムは溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、シス１，４ポリブタジエンゴム及び高ビニルポリブタジエンゴムから成る基本的な３種のエラストマーを含んで成ることが必要である。所望によって、この基本的なエラストマー組成物は少量のシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムを含む。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りゴムタイヤは、種々のゴムのブレンドであることができるゴムトレッドであって、典型的にカーボンブラックによって強化されたもので通常製造される。
【０００３】
一面において、ゴムは、望まれるタイヤトレッド特性、特にころがり抵抗、けん引力及び耐摩耗性を主としたタイヤトレッド特性のバランスを達成する目的のために評価され、選択されそしてブレンドされる。
【０００４】
タイヤ及び特にタイヤトレッドのような用途を含む、ゴムを利用する種々の用途のために、実質的な量の強化充填剤を含む硫黄硬化ゴムが利用される。カーボンブラックはそのような目的のために慣用され、そして硫黄硬化ゴムのために通常良好な物理的特性を与えるか高める。粒状シリカもときどき、特にシリカがカップリング剤と結合して使用されるときにそのような目的のために使用される。場合によってはシリカとカーボンブラックとの組み合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品のための強化充填剤に利用される。
【０００５】
種々のゴム組成物が種々の目的のために製造されており、そのうちのいくつかはタイヤトレッドを含み、このトレッドはある程度の１，２−配置（ビニル含量とも呼ばれる）を含むポリブタジエンを含む。そのような種々の組成物の代表的なものは、例えば２５〜５０％のそのモノマー単位を１，２位置に含むポリブタジエンのタイヤトレッドに関する米国特許第３９３７６８１号のような種々の特許明細書中に教示されているものを含む。英国特許第１１６６８３２号は、少なくとも５０％のそのモノマー単位を１，２−位置に含む「高ビニル」ブタジエンゴムのタイヤトレッドに関する。米国特許第４１９２３６６号は「中ビニル」ポリブタジエンの組成物及びその天然ゴムとのブレンドに関し、ここでそのような組成物はあるカーボンブラックを含むことが要求される。米国特許第３９７８１６５号は、（ａ）「中ビニル」ポリブタジエン、（ｂ）ポリブタジエン及び（ｃ）ブタジエン／スチレンゴムから成る、タイヤトレッドに有用であると教示される組成物に関する。ドイツＤＥ番号２９３６−７２はポリイソプレンゴム及び所望によりシスポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンゴムと混合された、３５〜７０％の１，２−単位を含むポリブタジエンの混合物に関する。米国特許第３８２７９９１号、４２２０５６４号及び４２２４１９７号は少なくとも７０％の１，２配置を含有するポリブタジエンと種々の他のゴムとの組み合わせに関する。米国特許第４１９２３６６号は、過剰の硫黄で硬化された、シス−ポリイソプレンゴムと中ビニルポリブタジエンゴムとのブレンドのトレッドを有するタイヤに関する。米国特許第４５３０９５９号は中ビニルポリブタジエン、シス１，４−ポリイソプレンゴム及びスチレン／ブタジエンコポリマーゴムから成るトレッドを有するタイヤに関し、ここで中ビニルポリブタジエンゴムは、米国特許第４２３０８４１号の教示に従って、ブタジエンを極性調節剤及ジビニルベンゼンの存在下に重合することによって製造できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、もしシリカがカップリング剤なしで使用されるとカーボンブラックはシリカよりもより効果的なゴムタイヤ用強化充填剤であると見なされるということを認識することが重要である。
【０００７】
実際に、少なくともカーボンブラックとの比較では、もしシリカがカップラーなしで使用されるなら、シリカをタイヤトレッドを含むほとんどの目的のためのゴム用強化充填剤ならしめるためのシリカ粒子とゴムエラストマーとの間の物理的及び／または化学的結合が欠如しているかまたは少なくとも不十分な程度である傾向がある。そのような欠点を克服するために種々の処理及び手順が工夫されているが、シリカ表面及びゴムエラストマー分子双方と反応できる化合物、すなわちそのような技術分野においてカップリング剤またはカップラーとして一般に公知の化合物がしばしば使用される。例えば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備混合若しくは予備反応されることができ、またはゴム／シリカ加工若しくは混合段階の間にゴム混合物に添加され得る。もしカップリング剤及びシリカがゴム／シリカ混合または加工段階の間にゴム混合物に別々に添加されるのなら、カップリング剤は次にその場でシリカと結合すると考えられる。
【０００８】
詳細には、そのようなカップリング剤は一般に、シリカ表面と反応可能な構成成分または部分（シラン部）及びゴム特に炭素−炭素二重結合または不飽和を含む硫黄加硫性ゴムと反応可能な構成成分または部分とを含むシランから成る。この方法で、カップラーはシリカとゴムとの間の連結橋として働き、そしてそれによってシリカのゴム強化の面を高める。
【０００９】
一面において、カップリング剤のシランは明らかにシリカ表面への結合を、多分加水分解を通じて形成し、そしてカップリング剤のゴム活性成分はゴム自体と結合する。通常カップラーのゴム反応性の成分は温度に感受性であり、そしてゴム／シリカ／カップリング剤混合段階に続く最後のそしてより高い温度の硫黄加硫段階の間、したがって、カップリング剤のシラン基がシリカと結合した後にゴムと結合する傾向にある。しかし、カップラーの典型的な熱感受性に部分的に起因して、ある程度の化合または結合は、加硫段階以前の初期のゴム／シリカ／カップラー混合段階中にカップリング剤のゴム−反応性成分とゴムとの間に起こり得る。
【００１０】
カップラーのゴム−反応性基成分は、例えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫黄基のような１以上の基でありことができ、好ましくは硫黄またはメルカプト部分そしてさらに好ましくは硫黄である。
【００１１】
例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば米国特許第３８７３４８９号）の如きポリスルフィド成分または構造を含むシランカップリング剤のような、多くのカップリング剤がシリカとゴムとの結合に使用されるために教示されている。
【００１２】
シリカ強化タイヤトレッドのために、米国特許第４５１９４３０号は、溶液または乳化ＳＢＲ、並びに所望によってポリブタジエンゴム及び／またはポリイソプレンゴムをシリカとカーボンブラックとの混合物と共に含み、シリカがシリカ／カーボンブラック強化充填剤の主成分として要求される、シリカに富んだタイヤトレッドを開示する。米国特許第５，２２７，４２５号は、例えば、その過半量がシリカである充填剤を含む溶液重合により製造されたＳＢＲから成るタイヤトレッド用の硫黄加硫可能なゴム組成物を開示する。ＥＰＯ出願第４４７０６６号はシリカ及びシランカップリング剤並びに有機アルカリ金属開始剤で製造されたポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンコポリマーから成るゴムから成り、さらに他の特定のゴムを含むタイヤトレッド用のゴム組成物を開示する。
【００１３】
本明細書中において使用され慣用される用語「ｐｈｒ」は「ゴム１００重量部当たりのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【００１４】
「配合ゴム」、「ゴムコンパウンド」及び「ゴム組成物」のような用語は、種々のゴム配合成分と混合されたゴムを一般的に意味する。このような用語は（特にタイヤについての）ゴム混合技術における当業者に周知である。
【００１５】
「加硫された」、「加硫」、「硬化された」及び「硬化」は、使用される場合には、ゴムの加硫を示すために交換可能に使用され、このような用語はゴム加硫技術分野における当業者に周知である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム約１５〜約４０ｐｈｒ、替わりに好ましくは約１５〜約２５ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム約１０〜約３０ｐｈｒ、替わりに約１５〜約２５ｐｈｒと（ｂ）約５０〜約９０、替わりに約５５〜約７５重量％のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム約３０〜約６０、替わりに約４０〜約６０ｐｈｒから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー約８５〜約６０、替わりに約８５〜約７５ｐｈｒ
から成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ、好ましくは沈降シリカ約５５〜約９０、替わりに約６０〜約８５ｐｈｒ；
（Ｃ）前記シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が約７／１〜約１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック約０〜約５０、替わりに約５〜約２５ｐｈｒ、ただし、もしカーボンブラックが使用されるならシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１、替わりに少なくとも４／１であり、そしてしばしば好ましくは少なくとも１０／１であり、もしカーボンブラックが使用されるならシリカ及びカーボンブラックの全量が約４０〜約１１０、替わりに約６０〜約９０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤが提供される。
【００１７】
一面において、シリカ強化されたタイヤトレッドゴムのための基本的な３種のゴムエラストマーはシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムをさらに含むことができる。
【００１８】
本発明のさらに他の面において、基本的な３種のゴムエラストマーは前記の所望の追加の天然ゴムを含むか否かにかかわらず、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び約４０〜約５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマーの全量約５〜約２０ｐｈｒをさらに含むことができる。
【００１９】
前述の高シリカ充填（シリカカップラーを含む）を、定義されたゴム（これは高ビニルポリブタジエンゴムを含むことが必要である）との組み合わせにおいて含むゴムブレンドは実質的な量のシリカ強化剤を含むタイヤトレッドの性質を高めるように設計された本発明の重要な特徴である。
【００２０】
一面において、高ビニルポリブタジエン（ＨＶＢＤ）ゴムはけん引力を有意に損失することなく、トレッド耐摩耗性及びころがり抵抗をかなり促進するために有益であると考えられる。
【００２１】
高ビニルポリブタジエンは、種々のゴム配合用材料と混合する前に加工の容易性のために油で増量できる。もし油増量が使用されるなら、通常芳香族または芳香族／パラフィン油タイプの通常約１５〜約３５ｐｈｒのゴム加工油が使用されて、そのエラストマーについて約４０〜約８０の範囲のＭＬ−４（１００℃）粘度を与える。
【００２２】
前に指摘したように、少量の中ビニルポリブタジエンゴムを基本的なエラストマー組成物中に加えることができる。このような中ビニルポリブタジエンは、本技術分野で既知のもののような種々の方法によって適切に製造できる。
【００２３】
しかし、特別のタイプの中ビニルポリブタジエンを場合によって使用することがここで考えられる。このような中ビニルポリブタジエンは、米国特許第４２３０８４１号（参照によって本明細書中に組み込まれる）に記述のように、１，３−ブタジエンと非常に少量のジビニルベンゼンとを、本質的に極性の芳香族溶媒中でアルキルリチウム触媒及び少なくとも１種の極性触媒調節剤と共に重合することによって製造されるタイプのものであり得る。
【００２４】
ここでシス１，４−ポリブタジエンゴムは、タイヤのトレッド耐摩耗性、またはトレッドウエアを高めるために有益であると考えられる。
【００２５】
このようなシス１，４−ポリブタジエンゴムは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。
【００２６】
シス１，４−ポリブタジエンゴムは通常、少なくとも９０％のシス１，４−含量を有することを特徴とすることができる。
【００２７】
シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者に周知である。
【００２８】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーは、適切な触媒の存在下における有機溶媒溶液中でのスチレンと１．３−ブタジエンとの共重合によって適切に製造できる。そのようなスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーの製造はこの技術分野における当業者に周知である。
【００２９】
乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーは、適切な触媒及び乳化剤と共に、水性重合媒質中でスチレンと１．３−ブタジエンとを共重合することによって適切に製造できる。そのようなスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーの製造は本技術分野における当業者に周知である。
【００３０】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー及び乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーが種々のエラストマー用途のための異なる性質を有することは、このような代表的な技術分野における当業者に周知であることが理解される。
【００３１】
本発明を実施する上で、溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、並びに少なくとも２種のブタジエンに基づくゴム、すなわちシス１，４−ポリブタジエンゴム及び高ビニルポリブタジエンゴムのバランスのとれたゴムブレンドが提供され、これは定量的なシリカ強化剤に依存し、次にこの強化剤はこのゴムブレンドのためのシリカの強化効果のためのシリカカップラーに依存する。
【００３２】
他の面において、 そのような硫黄加硫されたゴムトレッドはカーボンブラックをも含むことができ、シリカのカーボンブラックに対する重量比は少なくとも約２／１、好ましくは少なくとも約４／１であり、いくつかの用途のためには少なくとも１０／１である。
【００３３】
ゴム配合用途において使用される、通常採用されるケイ酸質顔料は本発明のシリカとして使用できる。ケイ酸質顔料は熱分解法及び沈降ケイ酸質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。
【００３４】
本発明において好ましくは使用されるケイ酸質顔料は、例えばケイ酸ナトリウムの如き可溶性シリケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリカである。
【００３５】
窒素ガスを使用して測定されたシリカのＢＥＴ表面積は好ましくは約１００〜約２５０、さらに好ましくは約１２０〜約２００ｍ2／ｇである。表面積の測定のＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻、３０４頁（１９３０年）に記述されている。
【００３６】
また、シリカは典型的に約１００〜約４００、通常は約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有する。
【００３７】
種々の商業的に入手できるシリカ、例えば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手できるシリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰの名称でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手できるシリカ、ＶＮ２及びＶＮ３等の名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手できるシリカ、例えばＺｅｏｐｏｌ ８７４５としてのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒからのシリカなどが本発明において使用のために考慮し得る。
【００３８】
トレッドゴムのゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを、例えば硫黄、活性剤、遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばカーボンブラックのような強化材のような種々の慣用される添加材料と混合するような、ゴム配合技術分野において一般に知られた方法によって配合されるだろうことは本技術分野の当業者によって容易に理解される。本技術分野における当業者に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加硫された材料（ゴム）の予定された用途に依存して、上記の添加物は選択されそして慣用的な量で普通に使用される。
【００３９】
もし使用されるなら、本発明の目的のためのカーボンブラックの典型的な添加は本明細書中において前述した。もし使用されるなら粘着付与樹脂の量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８年）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は約０. ５〜約３ｐｈｒを構成する。二酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約０. １〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００４０】
加硫は硫黄加硫剤の存在下に行われる。適切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄付与加硫剤で、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当業者に既知のように、硫黄加硫剤は約０. ５〜約４ｐｈｒの範囲の量で使用され、約０．５〜約２. ５の範がときどき好ましい。
【００４１】
促進剤は加硫のために要求される時間及び／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善するために使用される。遅延剤も加硫速度を制御するために使用される。一態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び好ましくは、一次促進剤が約０. ５〜約４、替わりに約１．２〜約２．０ｐｈｒの範囲の全量で用いられる。他の態様において、一次及び／または二次促進剤の組み合わせが使用されることができ、二次促進剤は約０. ０５〜約３ｐｈｒの量で例えば加硫物の特性を活性化しそして改善するために使用され得る。これらの促進剤の組み合わせは最終特性上に相乗効果を生ずると期待され、どちらかの促進剤単独の使用によって生じたものよりもいくらか良好である。さらに、普通の加工温度においては影響されないが、通常の加硫温度においては満足な硬化を生ずる遅効性促進剤も使用され得る。本発明において使用され得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるなら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。硫黄加硫剤及び促進剤の存在と相対量は、カップリング剤との組み合わせにおける強化充填剤としてのシリカの使用にさらに第一に関する本発明の一面であるとはみなされない。
【００４２】
上記の添加剤の存在と相対量は、シリカ及びシリカカップラーとの組み合わせにおけるタイヤトレッド中のゴムの特定のブレンドの利用にさらに第一に関する本発明の一面とはみなされない。
【００４３】
タイヤは本技術分野における当業者に容易に明らかな種々の方法によって構築され、付形され、成形されそして硬化されることができる。
【００４４】
本発明は次の実施例の参照によってより良く理解され得る。実施例において部及び百分率は他に示さない限り重量による。
【００４５】
【実施例Ｉ】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム並びにシス１，４−ポリブタジエンゴム及び高ビニルポリブタジエンのブレンドのゴム組成物（配合ゴム）を製造し、そして本明細書中で試料Ｂと呼ぶ。
【００４６】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーゴム及びシス１，４−ポリイソプレンゴムから成る対照ゴム組成物を製造し、そして本明細書中で試料Ａと呼ぶ。
【００４７】
ゴム組成物を数段階、すなわち４つの逐次ノンプロダクティブ段階（硬化剤なし）及び最終のプロダクティブ段階（基本的に硬化剤用）において成分を混合することによって製造し、次に、生じた組成物を上昇した温度及び圧力の条件下において硬化した。
【００４８】
ノンプロダクティブ混合段階のために、最終のプロダクティブ混合段階において混合（添加）できる促進剤、硫黄硬化剤、酸化亜鉛及び抗酸化剤を除いて、試料Ａについて最初のノンプロダクティブ段階において全ての成分｛約２０〜約５０％の強化充填剤（シリカまたはカーボンブラック）、及び（強化充填剤に）比例する量のカップラー及び加工油を除く：これらは第２のノンプロダクティブ混合段階において添加できる｝を加え、試料Ｂについては全てのノンプロダクティブ成分を第１混合段階で加えた。
【００４９】
成分を各々のノンプロダクティブ混合段階で約５分間約１６５℃の温度へ混合したが、約１４５℃の温度へ約３分間混合した第４混合段階は除かれる。すべてバンバリー型ゴムミキサー中で行った。生じたゴム組成物（混合物）へ次に、プロダクティブ混合段階において、残りの成分をバンバリー型ミキサー中で約２分間、約１１０℃の温度へ添加した。このゴムを次に約１５０℃の温度で約１８分間加硫した。
【００５０】
ゴム組成物は表１に示す成分から成っていた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
１）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーから入手できる、Ｔｇ約−４２℃、結合スチレン約１０％を有する、溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム
２）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０７として入手できる、シス１，４−含量約９６％のシス１, ４−ポリブタジエンゴム
３）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーから入手できる、ビニル含量約６５重量％及びシス１，４−含量約１６％の高ビニル含量ポリブタジエンゴム
４）シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム
５）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーから入手できる、イソプレン含量約５０％及びＴｇ約−４４℃のイソプレン／ブタジエンコポリマー
６）Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからのＺｅｏｐｏｌ ８７４５として入手できるシリカ
７）ＤｅｇｕｓｓａからＸ５０Ｓとして、テトラスルフィドとＮ３３０カーボンブラックとの５０／５０ブレンドとして（したがって、５０％活性と考えられる）商業的に入手できるビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％活性）
８及び９）それぞれジアリールパラフェニレンジアミン及びジヒドロトリメチルキノリン型のもの
【００５３】
これらのゴム組成物の性質は、試料Ａに比較して、本発明のトレッド組成物を代表する試料Ｂについての良好なタイヤトレッドころがり抵抗及びトレッド耐摩耗性を予測するものである。
【００５４】
ある代表的な態様と詳細を本発明の例証の目的のために示したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく種々の変更と改良がなされ得ることは本技術分野の当業者にとって明白であろう。
［本発明の態様］
１． ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム約１５〜約４０ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム約１０〜約３０ｐｈｒと（ｂ）約５０〜約９０のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム約３０〜約６０ｐｈｒとから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー約８５〜約６０ｐｈｒ
から成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ約５５〜約９０ｐｈｒ；
（Ｃ）シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が約７／１〜約１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック約０〜約５０ｐｈｒ、ただし、もしカーボンブラックが使用されるならシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１であり、もしカーボンブラックが使用されるならシリカ及びカーボンブラックの全量が約４０〜約１１０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤ。
２． 前記シリカが、約１００〜約２５０の範囲のＢＥＴ表面積、約１００〜約４００の範囲のＤＢＰ吸収値を有することを特徴とする、１に記載のタイヤ。
３． シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも１０／１である、請求項３に記載のタイヤ。
４． 前記カップラーがビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、１に記載のタイヤ。
５． 前記トレッドがシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、１に記載のタイヤ。
６． 前記トレッドが、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び約４０〜約５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマー約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、１に記載のタイヤ。
７． ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム約１５〜約３０ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム約１５〜約２５ｐｈｒと（ｂ）約５５〜約７５のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム約４０〜約６０ｐｈｒとから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー約８５〜約７０ｐｈｒ
から成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ約５５〜約９０ｐｈｒ；
（Ｃ）シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が約７／１〜約１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック約５〜約２５ｐｈｒ、ここでシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１であり、シリカ及びカーボンブラックの全量が約６０〜約１１０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤ。
８． 前記シリカが、約１００〜約２５０の範囲のＢＥＴ表面積、約１００〜約４００の範囲のＤＢＰ吸収値を有することを特徴とする、７に記載のタイヤ。
９． シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも１０／１である、７に記載のタイヤ。
１０． 前記カップラーがビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、７に記載のタイヤ。
１１． 前記トレッドがシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、７に記載のタイヤ。
１２． 前記トレッドが、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び約４０〜約５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマー約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、７に記載のタイヤ。
【産業上の利用分野】
本発明はシリカによって定量的に（quantitatively）強化されたゴムトレッドを有するタイヤに関する。一面において、トレッドは定量のシリカまたはシリカとカーボンブラクとの組み合わせによって強化された、基本的な３種のエラストマーを含んで成る。一面において、トレッドゴムは溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、シス１，４ポリブタジエンゴム及び高ビニルポリブタジエンゴムから成る基本的な３種のエラストマーを含んで成ることが必要である。所望によって、この基本的なエラストマー組成物は少量のシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムを含む。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りゴムタイヤは、種々のゴムのブレンドであることができるゴムトレッドであって、典型的にカーボンブラックによって強化されたもので通常製造される。
【０００３】
一面において、ゴムは、望まれるタイヤトレッド特性、特にころがり抵抗、けん引力及び耐摩耗性を主としたタイヤトレッド特性のバランスを達成する目的のために評価され、選択されそしてブレンドされる。
【０００４】
タイヤ及び特にタイヤトレッドのような用途を含む、ゴムを利用する種々の用途のために、実質的な量の強化充填剤を含む硫黄硬化ゴムが利用される。カーボンブラックはそのような目的のために慣用され、そして硫黄硬化ゴムのために通常良好な物理的特性を与えるか高める。粒状シリカもときどき、特にシリカがカップリング剤と結合して使用されるときにそのような目的のために使用される。場合によってはシリカとカーボンブラックとの組み合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品のための強化充填剤に利用される。
【０００５】
種々のゴム組成物が種々の目的のために製造されており、そのうちのいくつかはタイヤトレッドを含み、このトレッドはある程度の１，２−配置（ビニル含量とも呼ばれる）を含むポリブタジエンを含む。そのような種々の組成物の代表的なものは、例えば２５〜５０％のそのモノマー単位を１，２位置に含むポリブタジエンのタイヤトレッドに関する米国特許第３９３７６８１号のような種々の特許明細書中に教示されているものを含む。英国特許第１１６６８３２号は、少なくとも５０％のそのモノマー単位を１，２−位置に含む「高ビニル」ブタジエンゴムのタイヤトレッドに関する。米国特許第４１９２３６６号は「中ビニル」ポリブタジエンの組成物及びその天然ゴムとのブレンドに関し、ここでそのような組成物はあるカーボンブラックを含むことが要求される。米国特許第３９７８１６５号は、（ａ）「中ビニル」ポリブタジエン、（ｂ）ポリブタジエン及び（ｃ）ブタジエン／スチレンゴムから成る、タイヤトレッドに有用であると教示される組成物に関する。ドイツＤＥ番号２９３６−７２はポリイソプレンゴム及び所望によりシスポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンゴムと混合された、３５〜７０％の１，２−単位を含むポリブタジエンの混合物に関する。米国特許第３８２７９９１号、４２２０５６４号及び４２２４１９７号は少なくとも７０％の１，２配置を含有するポリブタジエンと種々の他のゴムとの組み合わせに関する。米国特許第４１９２３６６号は、過剰の硫黄で硬化された、シス−ポリイソプレンゴムと中ビニルポリブタジエンゴムとのブレンドのトレッドを有するタイヤに関する。米国特許第４５３０９５９号は中ビニルポリブタジエン、シス１，４−ポリイソプレンゴム及びスチレン／ブタジエンコポリマーゴムから成るトレッドを有するタイヤに関し、ここで中ビニルポリブタジエンゴムは、米国特許第４２３０８４１号の教示に従って、ブタジエンを極性調節剤及ジビニルベンゼンの存在下に重合することによって製造できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、もしシリカがカップリング剤なしで使用されるとカーボンブラックはシリカよりもより効果的なゴムタイヤ用強化充填剤であると見なされるということを認識することが重要である。
【０００７】
実際に、少なくともカーボンブラックとの比較では、もしシリカがカップラーなしで使用されるなら、シリカをタイヤトレッドを含むほとんどの目的のためのゴム用強化充填剤ならしめるためのシリカ粒子とゴムエラストマーとの間の物理的及び／または化学的結合が欠如しているかまたは少なくとも不十分な程度である傾向がある。そのような欠点を克服するために種々の処理及び手順が工夫されているが、シリカ表面及びゴムエラストマー分子双方と反応できる化合物、すなわちそのような技術分野においてカップリング剤またはカップラーとして一般に公知の化合物がしばしば使用される。例えば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備混合若しくは予備反応されることができ、またはゴム／シリカ加工若しくは混合段階の間にゴム混合物に添加され得る。もしカップリング剤及びシリカがゴム／シリカ混合または加工段階の間にゴム混合物に別々に添加されるのなら、カップリング剤は次にその場でシリカと結合すると考えられる。
【０００８】
詳細には、そのようなカップリング剤は一般に、シリカ表面と反応可能な構成成分または部分（シラン部）及びゴム特に炭素−炭素二重結合または不飽和を含む硫黄加硫性ゴムと反応可能な構成成分または部分とを含むシランから成る。この方法で、カップラーはシリカとゴムとの間の連結橋として働き、そしてそれによってシリカのゴム強化の面を高める。
【０００９】
一面において、カップリング剤のシランは明らかにシリカ表面への結合を、多分加水分解を通じて形成し、そしてカップリング剤のゴム活性成分はゴム自体と結合する。通常カップラーのゴム反応性の成分は温度に感受性であり、そしてゴム／シリカ／カップリング剤混合段階に続く最後のそしてより高い温度の硫黄加硫段階の間、したがって、カップリング剤のシラン基がシリカと結合した後にゴムと結合する傾向にある。しかし、カップラーの典型的な熱感受性に部分的に起因して、ある程度の化合または結合は、加硫段階以前の初期のゴム／シリカ／カップラー混合段階中にカップリング剤のゴム−反応性成分とゴムとの間に起こり得る。
【００１０】
カップラーのゴム−反応性基成分は、例えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫黄基のような１以上の基でありことができ、好ましくは硫黄またはメルカプト部分そしてさらに好ましくは硫黄である。
【００１１】
例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば米国特許第３８７３４８９号）の如きポリスルフィド成分または構造を含むシランカップリング剤のような、多くのカップリング剤がシリカとゴムとの結合に使用されるために教示されている。
【００１２】
シリカ強化タイヤトレッドのために、米国特許第４５１９４３０号は、溶液または乳化ＳＢＲ、並びに所望によってポリブタジエンゴム及び／またはポリイソプレンゴムをシリカとカーボンブラックとの混合物と共に含み、シリカがシリカ／カーボンブラック強化充填剤の主成分として要求される、シリカに富んだタイヤトレッドを開示する。米国特許第５，２２７，４２５号は、例えば、その過半量がシリカである充填剤を含む溶液重合により製造されたＳＢＲから成るタイヤトレッド用の硫黄加硫可能なゴム組成物を開示する。ＥＰＯ出願第４４７０６６号はシリカ及びシランカップリング剤並びに有機アルカリ金属開始剤で製造されたポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンコポリマーから成るゴムから成り、さらに他の特定のゴムを含むタイヤトレッド用のゴム組成物を開示する。
【００１３】
本明細書中において使用され慣用される用語「ｐｈｒ」は「ゴム１００重量部当たりのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【００１４】
「配合ゴム」、「ゴムコンパウンド」及び「ゴム組成物」のような用語は、種々のゴム配合成分と混合されたゴムを一般的に意味する。このような用語は（特にタイヤについての）ゴム混合技術における当業者に周知である。
【００１５】
「加硫された」、「加硫」、「硬化された」及び「硬化」は、使用される場合には、ゴムの加硫を示すために交換可能に使用され、このような用語はゴム加硫技術分野における当業者に周知である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム約１５〜約４０ｐｈｒ、替わりに好ましくは約１５〜約２５ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム約１０〜約３０ｐｈｒ、替わりに約１５〜約２５ｐｈｒと（ｂ）約５０〜約９０、替わりに約５５〜約７５重量％のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム約３０〜約６０、替わりに約４０〜約６０ｐｈｒから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー約８５〜約６０、替わりに約８５〜約７５ｐｈｒ
から成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ、好ましくは沈降シリカ約５５〜約９０、替わりに約６０〜約８５ｐｈｒ；
（Ｃ）前記シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が約７／１〜約１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック約０〜約５０、替わりに約５〜約２５ｐｈｒ、ただし、もしカーボンブラックが使用されるならシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１、替わりに少なくとも４／１であり、そしてしばしば好ましくは少なくとも１０／１であり、もしカーボンブラックが使用されるならシリカ及びカーボンブラックの全量が約４０〜約１１０、替わりに約６０〜約９０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤが提供される。
【００１７】
一面において、シリカ強化されたタイヤトレッドゴムのための基本的な３種のゴムエラストマーはシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムをさらに含むことができる。
【００１８】
本発明のさらに他の面において、基本的な３種のゴムエラストマーは前記の所望の追加の天然ゴムを含むか否かにかかわらず、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び約４０〜約５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマーの全量約５〜約２０ｐｈｒをさらに含むことができる。
【００１９】
前述の高シリカ充填（シリカカップラーを含む）を、定義されたゴム（これは高ビニルポリブタジエンゴムを含むことが必要である）との組み合わせにおいて含むゴムブレンドは実質的な量のシリカ強化剤を含むタイヤトレッドの性質を高めるように設計された本発明の重要な特徴である。
【００２０】
一面において、高ビニルポリブタジエン（ＨＶＢＤ）ゴムはけん引力を有意に損失することなく、トレッド耐摩耗性及びころがり抵抗をかなり促進するために有益であると考えられる。
【００２１】
高ビニルポリブタジエンは、種々のゴム配合用材料と混合する前に加工の容易性のために油で増量できる。もし油増量が使用されるなら、通常芳香族または芳香族／パラフィン油タイプの通常約１５〜約３５ｐｈｒのゴム加工油が使用されて、そのエラストマーについて約４０〜約８０の範囲のＭＬ−４（１００℃）粘度を与える。
【００２２】
前に指摘したように、少量の中ビニルポリブタジエンゴムを基本的なエラストマー組成物中に加えることができる。このような中ビニルポリブタジエンは、本技術分野で既知のもののような種々の方法によって適切に製造できる。
【００２３】
しかし、特別のタイプの中ビニルポリブタジエンを場合によって使用することがここで考えられる。このような中ビニルポリブタジエンは、米国特許第４２３０８４１号（参照によって本明細書中に組み込まれる）に記述のように、１，３−ブタジエンと非常に少量のジビニルベンゼンとを、本質的に極性の芳香族溶媒中でアルキルリチウム触媒及び少なくとも１種の極性触媒調節剤と共に重合することによって製造されるタイプのものであり得る。
【００２４】
ここでシス１，４−ポリブタジエンゴムは、タイヤのトレッド耐摩耗性、またはトレッドウエアを高めるために有益であると考えられる。
【００２５】
このようなシス１，４−ポリブタジエンゴムは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。
【００２６】
シス１，４−ポリブタジエンゴムは通常、少なくとも９０％のシス１，４−含量を有することを特徴とすることができる。
【００２７】
シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者に周知である。
【００２８】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーは、適切な触媒の存在下における有機溶媒溶液中でのスチレンと１．３−ブタジエンとの共重合によって適切に製造できる。そのようなスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーの製造はこの技術分野における当業者に周知である。
【００２９】
乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーは、適切な触媒及び乳化剤と共に、水性重合媒質中でスチレンと１．３−ブタジエンとを共重合することによって適切に製造できる。そのようなスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーの製造は本技術分野における当業者に周知である。
【００３０】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー及び乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーが種々のエラストマー用途のための異なる性質を有することは、このような代表的な技術分野における当業者に周知であることが理解される。
【００３１】
本発明を実施する上で、溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、並びに少なくとも２種のブタジエンに基づくゴム、すなわちシス１，４−ポリブタジエンゴム及び高ビニルポリブタジエンゴムのバランスのとれたゴムブレンドが提供され、これは定量的なシリカ強化剤に依存し、次にこの強化剤はこのゴムブレンドのためのシリカの強化効果のためのシリカカップラーに依存する。
【００３２】
他の面において、 そのような硫黄加硫されたゴムトレッドはカーボンブラックをも含むことができ、シリカのカーボンブラックに対する重量比は少なくとも約２／１、好ましくは少なくとも約４／１であり、いくつかの用途のためには少なくとも１０／１である。
【００３３】
ゴム配合用途において使用される、通常採用されるケイ酸質顔料は本発明のシリカとして使用できる。ケイ酸質顔料は熱分解法及び沈降ケイ酸質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。
【００３４】
本発明において好ましくは使用されるケイ酸質顔料は、例えばケイ酸ナトリウムの如き可溶性シリケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリカである。
【００３５】
窒素ガスを使用して測定されたシリカのＢＥＴ表面積は好ましくは約１００〜約２５０、さらに好ましくは約１２０〜約２００ｍ2／ｇである。表面積の測定のＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻、３０４頁（１９３０年）に記述されている。
【００３６】
また、シリカは典型的に約１００〜約４００、通常は約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有する。
【００３７】
種々の商業的に入手できるシリカ、例えば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手できるシリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰの名称でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手できるシリカ、ＶＮ２及びＶＮ３等の名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手できるシリカ、例えばＺｅｏｐｏｌ ８７４５としてのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒからのシリカなどが本発明において使用のために考慮し得る。
【００３８】
トレッドゴムのゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを、例えば硫黄、活性剤、遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばカーボンブラックのような強化材のような種々の慣用される添加材料と混合するような、ゴム配合技術分野において一般に知られた方法によって配合されるだろうことは本技術分野の当業者によって容易に理解される。本技術分野における当業者に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加硫された材料（ゴム）の予定された用途に依存して、上記の添加物は選択されそして慣用的な量で普通に使用される。
【００３９】
もし使用されるなら、本発明の目的のためのカーボンブラックの典型的な添加は本明細書中において前述した。もし使用されるなら粘着付与樹脂の量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８年）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は約０. ５〜約３ｐｈｒを構成する。二酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約０. １〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００４０】
加硫は硫黄加硫剤の存在下に行われる。適切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄付与加硫剤で、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当業者に既知のように、硫黄加硫剤は約０. ５〜約４ｐｈｒの範囲の量で使用され、約０．５〜約２. ５の範がときどき好ましい。
【００４１】
促進剤は加硫のために要求される時間及び／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善するために使用される。遅延剤も加硫速度を制御するために使用される。一態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び好ましくは、一次促進剤が約０. ５〜約４、替わりに約１．２〜約２．０ｐｈｒの範囲の全量で用いられる。他の態様において、一次及び／または二次促進剤の組み合わせが使用されることができ、二次促進剤は約０. ０５〜約３ｐｈｒの量で例えば加硫物の特性を活性化しそして改善するために使用され得る。これらの促進剤の組み合わせは最終特性上に相乗効果を生ずると期待され、どちらかの促進剤単独の使用によって生じたものよりもいくらか良好である。さらに、普通の加工温度においては影響されないが、通常の加硫温度においては満足な硬化を生ずる遅効性促進剤も使用され得る。本発明において使用され得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるなら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。硫黄加硫剤及び促進剤の存在と相対量は、カップリング剤との組み合わせにおける強化充填剤としてのシリカの使用にさらに第一に関する本発明の一面であるとはみなされない。
【００４２】
上記の添加剤の存在と相対量は、シリカ及びシリカカップラーとの組み合わせにおけるタイヤトレッド中のゴムの特定のブレンドの利用にさらに第一に関する本発明の一面とはみなされない。
【００４３】
タイヤは本技術分野における当業者に容易に明らかな種々の方法によって構築され、付形され、成形されそして硬化されることができる。
【００４４】
本発明は次の実施例の参照によってより良く理解され得る。実施例において部及び百分率は他に示さない限り重量による。
【００４５】
【実施例Ｉ】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム並びにシス１，４−ポリブタジエンゴム及び高ビニルポリブタジエンのブレンドのゴム組成物（配合ゴム）を製造し、そして本明細書中で試料Ｂと呼ぶ。
【００４６】
溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーゴム及びシス１，４−ポリイソプレンゴムから成る対照ゴム組成物を製造し、そして本明細書中で試料Ａと呼ぶ。
【００４７】
ゴム組成物を数段階、すなわち４つの逐次ノンプロダクティブ段階（硬化剤なし）及び最終のプロダクティブ段階（基本的に硬化剤用）において成分を混合することによって製造し、次に、生じた組成物を上昇した温度及び圧力の条件下において硬化した。
【００４８】
ノンプロダクティブ混合段階のために、最終のプロダクティブ混合段階において混合（添加）できる促進剤、硫黄硬化剤、酸化亜鉛及び抗酸化剤を除いて、試料Ａについて最初のノンプロダクティブ段階において全ての成分｛約２０〜約５０％の強化充填剤（シリカまたはカーボンブラック）、及び（強化充填剤に）比例する量のカップラー及び加工油を除く：これらは第２のノンプロダクティブ混合段階において添加できる｝を加え、試料Ｂについては全てのノンプロダクティブ成分を第１混合段階で加えた。
【００４９】
成分を各々のノンプロダクティブ混合段階で約５分間約１６５℃の温度へ混合したが、約１４５℃の温度へ約３分間混合した第４混合段階は除かれる。すべてバンバリー型ゴムミキサー中で行った。生じたゴム組成物（混合物）へ次に、プロダクティブ混合段階において、残りの成分をバンバリー型ミキサー中で約２分間、約１１０℃の温度へ添加した。このゴムを次に約１５０℃の温度で約１８分間加硫した。
【００５０】
ゴム組成物は表１に示す成分から成っていた。
【００５１】
【表１】
１）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーから入手できる、Ｔｇ約−４２℃、結合スチレン約１０％を有する、溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム
２）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０７として入手できる、シス１，４−含量約９６％のシス１, ４−ポリブタジエンゴム
３）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーから入手できる、ビニル含量約６５重量％及びシス１，４−含量約１６％の高ビニル含量ポリブタジエンゴム
４）シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム
５）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーから入手できる、イソプレン含量約５０％及びＴｇ約−４４℃のイソプレン／ブタジエンコポリマー
６）Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからのＺｅｏｐｏｌ ８７４５として入手できるシリカ
７）ＤｅｇｕｓｓａからＸ５０Ｓとして、テトラスルフィドとＮ３３０カーボンブラックとの５０／５０ブレンドとして（したがって、５０％活性と考えられる）商業的に入手できるビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％活性）
８及び９）それぞれジアリールパラフェニレンジアミン及びジヒドロトリメチルキノリン型のもの
【００５３】
これらのゴム組成物の性質は、試料Ａに比較して、本発明のトレッド組成物を代表する試料Ｂについての良好なタイヤトレッドころがり抵抗及びトレッド耐摩耗性を予測するものである。
【００５４】
ある代表的な態様と詳細を本発明の例証の目的のために示したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく種々の変更と改良がなされ得ることは本技術分野の当業者にとって明白であろう。
［本発明の態様］
１． ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム約１５〜約４０ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム約１０〜約３０ｐｈｒと（ｂ）約５０〜約９０のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム約３０〜約６０ｐｈｒとから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー約８５〜約６０ｐｈｒ
から成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ約５５〜約９０ｐｈｒ；
（Ｃ）シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が約７／１〜約１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック約０〜約５０ｐｈｒ、ただし、もしカーボンブラックが使用されるならシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１であり、もしカーボンブラックが使用されるならシリカ及びカーボンブラックの全量が約４０〜約１１０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤ。
２． 前記シリカが、約１００〜約２５０の範囲のＢＥＴ表面積、約１００〜約４００の範囲のＤＢＰ吸収値を有することを特徴とする、１に記載のタイヤ。
３． シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも１０／１である、請求項３に記載のタイヤ。
４． 前記カップラーがビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、１に記載のタイヤ。
５． 前記トレッドがシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、１に記載のタイヤ。
６． 前記トレッドが、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び約４０〜約５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマー約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、１に記載のタイヤ。
７． ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム約１５〜約３０ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム約１５〜約２５ｐｈｒと（ｂ）約５５〜約７５のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム約４０〜約６０ｐｈｒとから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー約８５〜約７０ｐｈｒ
から成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ約５５〜約９０ｐｈｒ；
（Ｃ）シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が約７／１〜約１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック約５〜約２５ｐｈｒ、ここでシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１であり、シリカ及びカーボンブラックの全量が約６０〜約１１０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤ。
８． 前記シリカが、約１００〜約２５０の範囲のＢＥＴ表面積、約１００〜約４００の範囲のＤＢＰ吸収値を有することを特徴とする、７に記載のタイヤ。
９． シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも１０／１である、７に記載のタイヤ。
１０． 前記カップラーがビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、７に記載のタイヤ。
１１． 前記トレッドがシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、７に記載のタイヤ。
１２． 前記トレッドが、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び約４０〜約５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマー約５〜約２０ｐｈｒをさらに含む、７に記載のタイヤ。
Claims (3)
- ゴム１００重量部基準で
（Ａ）（ｉ）溶液重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム１５〜３０ｐｈｒ、（ｉｉ）（ａ）シス１，４ポリブタジエンゴム１５〜２５ｐｈｒと（ｂ）５５〜７５のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム４０〜６０ｐｈｒとから本質的に成る、２種のジエンに基づくエラスマー８５〜７０ｐｈｒから成るエラストマー；
（Ｂ）粒状シリカ５５〜９０ｐｈｒ；
（Ｃ）シリカの表面と反応性のシラン部分及び前記エラストマーと相互作用する硫黄部分を有し、シリカのカップラーに対する重量比が７／１〜１５／１である少なくとも１種のシリカカップラー、並びに
（Ｄ）カーボンブラック５〜２５ｐｈｒ、ここでシリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも２／１であり、シリカ及びカーボンブラックの全量が６０〜１１０ｐｈｒである
を含んで成るトレッドを有する空気入りタイヤ。 - 前記カップラーがビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、請求項１に記載のタイヤ。
- 前記トレッドが、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、スチレン／イソプレンコポリマーエラストマー、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーエラストマー及び４０〜５０％のビニル含量を有する中ビニルポリブタジエンゴムから選択される少なくとも１種のエラストマー５〜２０ｐｈｒをさらに含む、請求項１又は２に記載のタイヤ。
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