DE69717422T2

DE69717422T2 - Gummizusammensetzung und daraus hergestellte reifen

Info

Publication number: DE69717422T2
Application number: DE69717422T
Authority: DE
Inventors: Shunji Araki; Kazuhiro Yanagisawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: DE69717422D1; EP0881257B1; KR19990082263A; WO1997048267A2; KR100290287B1; ES2187813T3; CN1211267A; JP3445623B2; WO1997048267A3; USRE43452E1; EP0881257A2; CN1113079C; US6147143A; EP0881257A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung und einen pneumatischen Reifen, in dem die Gummizusammensetzung verwendet wird, und genauer eine Gummizusammensetzung und einen pneumatischen Reifen, worin die Gummizusammensetzung verwendet wird, dessen Nassgriffigkeit und Griffigkeit auf einer trockenen Strassenoberfläche exzellent sind und dessen Abriebbeständigkeit verbessert sein kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Bisher wurde zur Verbesserung der Güte der Gummizusammensetzung eines Reifens Silica verwendet.
Beispielsweise offenbaren die JP-OSen (nachfolgend "JP-A") Sho-63-27051 und Sho-64-9248 eine Gummizusammensetzung, die mit einer vorherbestimmten Menge Silica versetzt ist, wodurch ein Hochleistungsreifen erhalten wird.
Ferner offenbaren JP-A Hei-3-239737, JP-A Hei-3-252433 und JP-A Hei-3-25431 einen pneumatischen Reifen, worin zur Verbesserung der Nassgriffigkeit, des Rollwiderstands und der Abriebbeständigkeit eine Gummizusammensetzung für die Lauffläche verwendet wird, die mit Silicasilan- Kupplungsmittel und einem spezifischen Polymer vermischt ist. Zur Verbesserung der Leistung eines Reifens wurden verschiedene andere Laufflächen-Gummizusammensetzungen, die Silica enthalten, vorgeschlagen (z. B. JP-A Hei-4-224840, JP-A Hei-5-271477, JP-A Hei-5-51484, JP-A Hei-7-48476 und dergleichen).
Silicateilchen neigen jedoch aufgrund von Wasserstoffbindungen der Silanolgruppen, die funktionelle Gruppen auf den Oberflächen der Silicateilchen darstellen, dazu, aneinander anzuhaften. Zur Verbesserung der Dispersion von Silicateilchen in Gummi muss die Mischzeit erhöht werden. Wenn die Dispergierung von Silicateilchen in dem Gummi unzureichend ist, tritt das Problem auf, dass die Verarbeitbarkeit in Prozessen, wie beispielsweise der Extrusion und dergleichen, aufgrund der Zunahme der Mooney-Viscosität verschlechtert wird. Ferner sind die Oberflächen der Silicateilchen sauer. Daher besteht das Problem, dass basische Substanzen, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, absorbiert werden, wodurch die Vulkanisation nicht ausreichend abläuft und kein ausreichendes Elastizitätsmodul erzielt wird.
Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Typen von Silan-Kupplungsmitteln entwickelt. Beispielsweise ist die Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels als Verstärkungsmaterial in der japanischen Patentveröffentlichung (nachfolgend "JP-B") Sho-50-29741 beschrieben. Die Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels als Verstärkungsmaterial ist jedoch nach wie vor unzureichend zur Verbesserung der Brucheigenschaften, der Bearbeitbarkeit und der Verarbeitbarkeit einer Gummizusammensetzung unter hohen Standards. Gummizusammensetzungen, in denen eine Kombination aus Silica und Silan-Kupplungsmittel als Verstärkungsmaterial verwendet wird, sind in JP-B Sho-51-20208 und anderen beschrieben. Dieses Verfahren unter Verwendung einer Kombination von Silica und Silan-Kupplungsmittel als Verstärkungsmaterial hat jedoch den Nachteil, dass die Fliessfähigkeit der ungehärteten Gummimischung deutlich verschlechtert ist und die Bearbeitbarkeit und Verarbeitbarkeit verschlechtert werden, obwohl die Verstärkung der Gummimischung deutlich verbessert werden kann und die Brucheigenschaften verbessert sind.
Die Nachteile der herkömmlichen Technologien, in denen Silan-Kupplungsmittel verwendet werden, entstehen durch den folgenden Mechanismus. Wenn die Vermischungstemperatur des Gummis niedrig ist, reagieren die Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silicas nicht ausreichend mit dem Silan-Kupplungsmittel und als Ergebnis wird kein ausreichender Verstärkungseffekt erzielt. Ferner verdampft ein Teil des Alkohols, der durch die Reaktion der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica mit dem Silan-Kupplungsmittel gebildet wird, nicht vollständig während des Mischens, da die Mischtemperatur niedrig ist, und der Restalkohol in dem Gummi verdampft während des Extrusionsprozesses, wodurch Blasen gebildet werden.
Wenn andererseits das Vermischen bei einer hohen Temperatur von 150ºC oder mehr durchgeführt wird, reagieren die Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silicas in ausreichender Weise mit dem Silan- Kupplungsmittel, und als Ergebnis wird die Verstärkungseigenschaft verbessert. Die Dispergierung des Silicas in dem Gummi wird ebenfalls verbessert, es wird eine Gummizusammensetzung mit guter Abriebbeständigkeit erhalten und die Entstehung von Blasen im Extrusionsprozess wird unterdrückt. In diesem Temperaturbereich tritt jedoch gleichzeitig eine durch das Silan-Kupplungsmittel hervorgerufene Gelierung des Polymers auf, und die Mooney-Viskosität nimmt deutlich zu. Daher wird die Verarbeitung in späteren Stufen in der Praxis unmöglich.
Wenn ein Silan-Kupplungsmittel in Kombination mit Silica verwendet wird, muss daher eine mehrstufige Vermischung bei einer Temperatur von weniger als 150ºC durchgeführt werden, und eine deutliche Verschlechterung der Produktivität ist unvermeidlich. Wenn das Vermischen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, ist die Dispergierung von Silica und Kohlenstoffschwarz in dem Gummi unzureichend und die Abriebbeständigkeit wird verschlechtert.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:

Folglich ist ein erfindungsgemässes Ziel die Bereitstellung einer Gummizusammensetzung und eines pneumatischen Reifens, in dem die Gummizusammensetzung verwendet wird, in der die Gelierung des Polymers durch das Silan-Kupplungsmittel während des Vermischens bei hohen Temperaturen von 150ºC oder darüber ohne Verschlechterung der Bearbeitbarkeit unterdrückt wird, und in dem die Nassgriffigkeit und die Griffigkeit auf einer trockenen Strassenoberfläche exzellent sind und worin die Abriebbeständigkeit verbessert sein kann.
Zum Erreichen des obigen Ziels wird erfindungsgemäss eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfasst: eine Gummikomponente, die ein Styrol-Butadien- Copolymergummi oder eine Mischung aus dem Styrol-Butadien- Copolymergummi und einem anderen Gummi auf Basis von konjugiertem Dien, worin das Styrol-Butadien- Copolymergummi 70 Gew.-% oder mehr der gesamten Mischung ausmacht, umfasst, und der Gesamtstyrolgehalt beträgt 30-40 Gew.-% der gesamten Gummikomponente; Silica in einer Menge von 10-60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente; ein Silan-Kupplungsmittel der folgenden allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 1-20 Gew.-% der Menge an Silica:
(CnH2n+1O)&sub3;Si-(CH&sub2;)m-Sy-(CH&sub2;)m-Si(CnH2n+1O)&sub3; (1)
(worin n eine ganze Zahl von 1-3 ist, m ist eine ganze Zahl von 1-9, y ist eine positive Zahl von 1 oder mehr, die eine Verteilung aufweist) und worin der Gehalt an Trisulfidsilan 20% oder mehr auf Basis des gesamten Polysulfidsilans ist, der Gehalt an Hoch-Polysulfidsilan, worin y 5 oder eine Zahl, die grösser als 5 ist, darstellt, ist 50% oder weniger auf Basis des gesamten Polysulfidsilans; und Kohlenstoffschwarz, die Menge an Silica und Kohlenstoffschwarz beträgt 60-130 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gummikomponente.
Ferner ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Trisulfidsilan in dem Polysulfidsilan-Kupplungsmittelmolekül der allgemeinen Formel (1) 30% oder mehr auf Basis des gesamten Polysulfidsilans beträgt, und der Gehalt an Hoch- Polysulfidsilan, worin y 5 oder eine ganze Zahl, die grösser ist als 5, darstellt, ist 40% oder weniger auf Basis des gesamten Polysulfidsilans.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Menge an Styrol- Butadien-Copolymergummi, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, 40 Gew.-% oder mehr des Gewichtsprozentsatzes des Styrol-Butadien-Copolymergummis in der Gummizusammensetzung ausmacht.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Stickstoffabsorptions- spezifische Oberfläche (N&sub2;SA) des Kohlenstoffschwarz 120-160 m²/g und dessen Dibutylphthalat-Ölabsorption (DBP) 120-150 ml/100 g beträgt.
Noch weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen pneumatischen Reifen, der unter verwendet der Gummizusammensetzung für das Laufflächengummi hergestellt wird.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG:

Die Gummikomponente der erfindungsgemässen Gummizusammensetzung umfasst ein Styrol-Butadien- Copolymergummi oder eine Mischung des Styrol-Butadien- Copolymergummis mit einem anderen, auf konjugiertem Dien basierenden Gummi, wobei das Styrol-Butadien- Copolymergummi 70 Gew.-% oder mehr der gesamten Mischung ausmacht, vorzugsweise ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Styrol-Butadien-Copolymergummi, in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr des Gewichtsprozentsatzes des Styrol-Butadien-Copolymergummis, und der Gesamtgehalt an Styrol beträgt 30-40 Gew.-% der gesamten Gummikomponente. Wenn der prozentuale Anteil des Styrol-Butadien- Copolymergummis weniger als 70 Gew.-% der gesamten Gummikomponente beträgt, werden die Nassgriffigkeit und die Griffigkeit auf einer trockenen Strassenoberfläche verschlechtert. Wenn der Gehalt an Styrol weniger als 30 Gew.-% der gesamten Gummikomponente ausmacht, werden die Nassgriffigkeit und die Griffigkeit auf einer trockenen Strassenoberfläche verschlechtert, und wenn der Gesamtgehalt an Styrol 40 Gew.-% übersteigt, nimmt die Abriebbeständigkeit ab. Als andere auf konjugierten Dien basierende Gummis können Polybutadien, natürliches Gummi, synthetisches cis-1,4-Polyisoprengummi, halogeniertes Butylgummi und dergleichen verwendet werden.
Das erfindungsgemäss verwendete Silica ist ein synthetisches Silica, das nach einem Ausfällungsverfahren hergestellt wird. Vorzugsweise wird ein synthetisches Silica verwendet, das nach einem Ausfällungsverfahren hergestellt wird und eine BET-spezifische Oberfläche von 140-280 m²/g und eine Dibutylphthalat-Ölabsorption von 150-300 ml/100 g aufweist. Spezifische Beispiele für das Silica schliessen NIPSIL AQ, hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.; ULTRASIL VN3 und BV 3370GR, hergestellt von Degussa AG, einem deutschen Unternehmen; RP1165MP, Zeosil 165GR und Zeosil 175MP, hergestellt von Rhône-Poulenc Co.; und Hisi1223, Hisil210, Hisil255, Hisil2000; hergestellt von PPG Co. (alles Markennamen) ein. Das erfindungsgemäss verwendete Silica ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die verwendete Menge an Silica beträgt 10-60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20-50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des auf konjugiertem Dien basierenden Gummis. Wenn die Silicamenge weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, nimmt die Nassgriffigkeit ab. Wenn andererseits die Silicamenge 60 Gew.-Teile übersteigt, wird die Abriebbeständigkeit verschlechtert.
Das erfindungsgemäss verwendete Silan-Kupplungsmittel ist ein Silan-Kupplungsmittel der folgenden allgemeinen. Formel (1):
(CnH2n+1O)&sub3;Si-(CH&sub2;)m-Sy-(CH&sub2;)m-Si(CnH2n+1O)&sub3; (1)
(worin n eine ganze Zahl von 1-3 ist, m ist eine ganze Zahl von 1-9, y ist eine positive Zahl von 1 oder mehr, die eine Verteilung aufweist). Es ist erforderlich, dass der Trisulfidsilangehalt 20% oder mehr, vorzugsweise 30% oder mehr, auf Basis des gesamten Polysulfidsilans beträgt, und dass der Gehalt an Hoch-Polysulfidsilan, worin y 5 oder eine Zahl, die grösser ist als 5, darstellt, 50% oder weniger, vorzugsweise 40% oder weniger ist. Durch Verwendung dieses Silan- Kupplungsmittels wird der Effekt der Unterdrückung der Gelierung des Polymers während des Vermischens bei hohen Temperaturen von 150ºC oder mehr erzielt, und die Verringerung der Produktivität durch die Zunahme der Mooney-Viskosität kann verhindert werden.
Die verwendete Menge an Silan-Kupplungsmittel beträgt 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-% des Gesichts des Silica. Wenn die verwendete Silan-Kupplungsmittelmenge weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann kein ausreichender Verstärkungseffekt erzielt werden. Wenn die Silan- Kupplungsmittelmenge andererseits 20 Gew.-% des Gewichts des Silica übersteigt, nimmt das Elastizitätsmodul des ausgehärteten Gummis zu sehr zu. Daher sind solche Mengen nicht bevorzugt.
Damit die Eigenschaften der erfindungsgemässen Gummizusammensetzung effektiv gezeigt werden, ist die Mischtemperatur vorzugsweise 150ºC oder mehr und 180ºC oder weniger. Wenn die Mischtemperatur weniger als 150ºC beträgt, reagiert das Silan-Kupplungsmittel nicht ausreichend mit dem Silica, und während der Extrusion werden Blasen gebildet. Wenn andererseits die Temperatur 180ºC übersteigt, findet eine Gelierung des Polymers statt, wodurch die Mooney-Viskosität zunimmt. Daher sind im Hinblick auf die Verarbeitung solche Temperaturen nicht bevorzugt.
Der Mechanismus zur Verhinderung der Gelierung des Polymers und der Verbesserung der Abriebbeständigkeit bei einer Mischtemperatur von 150ºC oder mehr wird nachfolgend auf Basis der Ergebnisse von Studien und Auswertung der Ergebnisse beschrieben.
Ein allgemein in der Reifenindustrie verwendetes Silan- Kupplungsmittel (Markenname: Si69, hergestellt von Degussa AG, einem deutschen Unternehmen), wurde in einem Ofen für 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und dann abgekühlt. Anschliessend wurde das behandelte Silan-Kupplungsmittel mittels HPLC analysiert. Es wurde aus den Ergebnissen der Analyse erhalten, dass die Komponenten mit Schwefelketten von -S&sub6;- oder mehr im Molekül im Vergleich zum Originalmaterial abgenommen hatten, und dass freier Schwefel und Komponenten mit Schwefelketten von -S&sub4;- oder kürzer im Molekül im Vergleich zum Originalmaterial zugenommen hatten. Mit anderen Worten wurde davon ausgegangen, dass die Komponenten mit Schwefelketten von -S&sub6;- oder länger im Molekül durch das Erhitzen bei hoher Temperatur zersetzt wurden. Es kann angenommen werden, dass die Gelierung eines Polymers während dem Vermischen bei hoher Temperatur stattfindet, da während der Zersetzung des Silan-Kupplungsmittels Radikale gebildet werden, oder weil durch die Zersetzung entstehende Produkte als Schwefelquelle fungieren. Daher wurde angenommen, dass die Gelierung des Polymers während des Vermischens bei Temperaturen von 150ºC oder mehr unterdrückt wird, wenn das Silan-Kupplungsmittel von Anfang an geringere Mengen an Komponenten mit langen Schwefelketten im Molekül enthält. Als Ergebnis intensiver Studien, ausgehend von der obigen Idee, wurde gefunden, dass die Gelierung des Polymers tatsächlich unterdrückt wurde, wenn der Anteil der Komponente mit kurzen Schwefelketten im Molekül unter den Komponenten mit Schwefelketten verschiedener Längen im Molekül auf einen spezifischen Wert oder darüber angehoben wurde. Ferner wurde die Dispersion des Silica in dem Gummi verbessert, da die Reaktion der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica mit dem Silan-Kupplungsmittel beim Vermischen bei hoher Temperatur in ausreichende Weise stattfand, und die Abriebbeständigkeit wurde verbessert.
Zusammen mit Silica wird Kohlenstoffschwarz als Füllstoff für die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung verwendet. Die Summe der Mengen an Kohlenstoffschwarz und Silica beträgt 60-130 Gew.-Teile. Wenn die Summe der Mengen an Kohlenstoffschwarz und Silica weniger als 60 Gew.-Teile beträgt, ist die Zugfestigkeit zum Zeitpunkt des Schneidens des Gummis gering, und die Abriebbeständigkeit nimmt ab. Wenn andererseits die Summe der Mengen an Kohlenstoffschwarz und Silica 130 Gew.-Teile übersteigt, ist die Dispersion von Kohlenstoffschwarz und Silica in dem Gummi unzureichend, und wiederum nimmt die Abriebbeständigkeit ab.
Vorzugsweise wird ein Kohlenstoffschwarz mit einer Stickstoffabsorptions-spezifischen Oberfläche (N&sub2;SA) von 120-160 m²/g und einer Dibutylphthalat-Ölabsorption (DBP) von 120-150 ml/100 g verwendet. DBP wird gemäss ASTM D2414-93 bestimmt und N&sub2;SA wird gemäss ASTM D4820 bestimmt.
In der erfindungsgemässen Gummizusammensetzung können zusätzliche Bestandteile verwendet werden, die allgemein verwendet werden, wie beispielsweise Antioxidantien, Zinkoxid, Stearinsäure, Weichmacher und dergleichen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben.
Verschiedene Gummizusammensetzungen wurden gemäss den Formulierungen, die in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 angegeben sind, hergestellt. Die in den Formulierungen verwendeten Silan-Kupplungsmittel werden durch die folgende Formel ausgedrückt:
(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;-Sy-(CH&sub2;)&sub3;Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;
und -Sy- in dieser Formel weist die in Tabelle 1 angegebene Verteilung auf. Die Verteilungen der verschiedenen Schwefelkettenkomponenten (-Sy-), wie in Tabelle 1 angegeben, wurden durch Berechnung aus Peakflächen (%) bestimmt, die mittels High Performance Liquid Chromatography (HPLC) erhalten wurden. Die HIPLC- Analyse wird nachfolgend detailliert beschrieben.

HPLC-Analysebedingungen:

HPLC: hergestellt von Tosoh Corporation, HLC-8020
UV-Detektor: hergestellt von Tosoh Corporation, UV-8010 (254 nm)
Rekorder: hergestellt von Tosoh Corporation, Super System Controller SC-8010
Säule: hergestellt von Tosoh Corporation, TSKgel ODS-80TMCTR (Innendurchmesser: 4,6 mm, Länge: 10 cm)
Temperatur zum Zeitpunkt der Messung: 25ºC
Konzentration der Probe: 6 mg/10 cm³ (6 mg pro 10 cm³) Acetonitrillösung
Injizierte Probemenge: 20 ul
Elutionsbedingungen: Flussgeschwindigkeit 1 cm³/min.
Eine Probe wurde für 2 Minuten mit einem gemischten Lösungsmittel aus Acetonitril und Wasser mit einer festen Zusammensetzung von 1 : 1 eluiert, und dann mit einer gemischten Lösung mit variierender Zusammensetzung, wobei der Gradient so ausgebildet war, dass die Lösung nach 18 Minuten 100% Acetonitril enthielt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
Die Proben A bis F in Tabelle 1 wurden wie folgt erhalten.

Probe A:

Si69, hergestellt von Degussa AG, einem deutschen Unternehmen.

Proben B und C:

Die Proben B und C wurden gemäss dem in JP-OS Hei-7-228588 beschriebenen Verfahren aus wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in den folgenden molaren Verhältnissen synthetisiert:
Probe B 1 : 2
Probe C 1 : 1,5

Probe D:

506 g (1 mol) der Probe B, die eine Polysulfidverteilung wie in Tabelle 1 angegeben aufwies, wurden abgewogen und in einen 1 l-Kolben gegeben. 78,7 g (0,3 mol) Triethylphosphit wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden über einen Tropftrichter unter Rühren zu der Lösung in dem Kolben zugegeben. Während dieser Zeit stieg die Temperatur im Kolben von 25ºC auf 50ºC an. Dann wurde für weitere 3 Stunden gerührt und ein Teil der Lösung mittels Gaschromatografie analysiert. Es wurde gefunden, dass der Triethylphosphid zugeordnete Peak verringert war und dass die Reaktion stattgefunden hatte. Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der Polysulfidverteilungen in der erhaltenen Zusammensetzung mittels Flüssigchromatografie. Es wurde gezeigt, dass Hoch-Polysulfidanteile selektiv mit dem Phosphit reagiert hatten.

Probe E:

538 g (1 mol) Silan (Probe A: Si69, hergestellt von Degussa AG, einem deutschen Unternehmen), das die in Tabelle 1 gezeigte Polysulfidverteilung aufwies, und das durchschnittlich 4 Schwefelatome pro Polysulfidkette enthielt, wurden abgewogen und in einen 1 l-Kolben gegeben. 166,2 g (1 mol) Triethylphosphit wurden tropfenweise über einen Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden unter Rühren der Lösung im Kolben zugegeben. Während dieser Zeit wurde der Kolben mit Wasser gekühlt, damit die Temperatur im Inneren bei 50ºC oder darunter gehalten wurde. Anschliessend wurde der Kolben erwärmt und für 3 Stunden bei 40-50ºC gerührt. Anschliessend wurde die Probe E in der gleichen Weise wie bei Probe D erhalten.

Probe F:

Die Probe F wurde gemäss dem in JP-A Hei 8-259739 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Unter Verwendung der erhaltenen Proben wurden verschiedene Typen von Gummizusammensetzungen als Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt. Dann wurden Reifen der Grösse 225/50R16 mit aus den jeweilien Gummizusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gebildeten Laufflächen hergestellt und unter Verwendung einer 8J-16-Felge getestet. Die ehraltenen Gummizusammensetzungen wurden auf ihre Mooney- Viskosität nach dem folgenden Verfahren untersucht. Ferner wurden die hergestellten Reifen in bezug auf die Abriebbeständigkeit, die Griffigkeit auf einer trockenen Strassenoberfläche und die Nassgriffigkeit nach den folgenden Verfahren untersucht.

(1) Mooney-Viskosität:

Die Mooney-Viskosität wurde nach dem japanischen Industriestandard K6300 für eine Zeit von 4 Minuten bei einer Temperatur von 130ºC nach 1-minütigem Vorheizen gemessen. Das erhaltene Ergebnis ist als Index angegeben, wobei Vergleichsbeispiel 1 den Wert von 100 hat. Je kleiner der Index, desto geringer die Mooney-Viskosität und desto besser die Verarbeitbarkeit.

(2) Abriebbeständigkeit:

Vier Testreifen wurden an einem 2.000 cm³ Personenfahrzeug befestigt. Nachdem das Fahrzeug etwa 30.000 km gelaufen war, wurde die verbleibende Profiltiefe des Reifens gemessen. Die Abriebbeständigkeit wurde nach der folgenden Formel erhalten: {(Laufleistung (km) des Testreifens)/ (Tiefe (mm) des ursprünglichen Profils - Tiefe (mm) des in dem Reifen nach dem Test verbleibenden Profils)}/ {(Laufleistung (km) des Reifens aus Vergleichsbeispiel 1) /(Tiefe (mm) des anfänglichen Profils - Tiefe (mm) des im Reifen aus Vergleichsbeispiel 1 verbleibenden Profils nach dem Test)}. Je grösser der numerische Wert des Index, desto besser die Abriebbeständigkeit.

(3) Griffigkeit auf trockener Strassenoberfläche:

Ein Fahrzeug, an dem Testreifen montiert waren, wurde auf einem Rundkurs betrieben, und die durchschnittliche kundenzeit von 8-10 Runden wurde gemessen. Das erhaltene Ergebnis wird als Index angegeben, wobei der Kehrwert der Rundenzeit aus Vergleichsbeispiel 1 einen Wert von 100 erhält. Je grösser der numerische Wert des Index, desto besser die Griffigkeit.

(4) Nassgriffigkeit:

Auf einer nassen Betonstrassenoberfläche, auf der das Wasser 3 mm hoch stand, wurde bei einer Geschwindigkeit von 80 km/h ein rasches Bremsmanöver durchgeführt. Die Entfernung zwischen dem Blockieren der Räder und dem Stillstand wurde gemessen und die Nassgriffigkeit des Testreifens wurde nach der folgenden Formel bestimmt:
{(Anhaltestrecke des Reifens aus Vergleichsbeispiel 1)/(Anhaltestrecke des Testreifens)} · 100
Je grösser der numerische Wert des Index desto besser die Nassgriffigkeit.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 wiedergegeben. TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2
Masterbatchtemperatur: gemessene Temperatur des Masterbatches unmittelbar nach dem Vermischen.
In Tabelle 2 konnte aus Vergleichsbeispiel 2 aufgrund der Zunahme der Mooney-Viskosität kein Reifen hergestellt werden. TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3
*1 Gebundenes Styrol, 23,5 Gew.-%, 37,5 Teile ölgestrecktes Emulsionspolymerisationsstyrol-Butadien-Copolymergummi (SBR) (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
*2 Gebundenes Styrol, 35,0 Gew.-%, 37,5 Teile ölgestrecktes Emulsionspolymerisationsstyrol-Butadien-Copolymergummi (SBR) (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
*3 Gebundenes Styrol, 46,0 Gew.-%, nicht-ölgestrecktes Emulsionspolymerisationsstyrol-Butadien-Copolymergummi (SBR) (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
*4 Gebundenes Styrol, 25,0 Gew.-%, 37,5 Teile ölgestrecktes Emulsionspolymerisationsstyrol-Butadien-Copolymergummi (SBR) (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
*5 Ni-Katalysator (37,5 Teile ölgestreckt) Hoch-cis-Butadien- Gummi (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
*6 N134 (N&sub2;SA): 142 m²/g, DBP: 127 ml/100 g), N234-(N&sub2;SA: 126 m²/g, DBP: 125 ml/100 g) (hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd.)
*7 NIPSIL AQ (hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.)
*8 N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
*9 Dibenzothiazylsulfid
*10 Diphenylguanidin
*11 N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Masterbatchtemperatur: gemessene Masterbatchtemperatur unmittelbar nach dem Vermischen.
Da die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung ein Silan- Kupplungsmittel mit einer spezifischen Polysulfidverteilung verwendet, wird die Gelierung des Polymers durch das Silan-Kupplungsmittel während des Vermischens bei hohen Temperaturen von 150ºC oder mehr ohne eine Abnahme der Bearbeitbarkeit unterdrückt. Die Gummizusammensetzung wird weitverbreitet für verschiedene Typen pneumatischer Reifen mit exzellenter Nassgriffigkeit, Griffigkeit auf trockener Strassenoberfläche und Abriebbeständigkeit verwendet.

Claims

1. Gummizusammensetzung, die folgendes umfasst:

eine Gummikomponente, die ein Styrol-Butadien- Copolymergummi oder eine Mischung aus dem Styrol- Butadien-Copolymergummi und einem anderen Gummi auf Basis von konjugiertem Dien, worin das Styrol- Butadien-Copolymergummi 70 Gew.-% oder mehr der gesamten Mischung ausmacht, umfasst, und der Gesamtstyrolgehalt beträgt 30-40 Gew.-% der gesamten Gummikomponente;

Silica in einer Menge von 10-60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gummikomponente;

ein Silan-Kupplungsmittel der folgenden allgemeinen Formel (1) in einer Menge von 1-20 Gew.-% der Menge an Silica:

(CnH2n+1O)&sub3;Si-(CH&sub2;)m-Sy-(CH&sub2;)m-Si(CnH2n+1O)&sub3; (1)

(worin n eine ganze Zahl von 1-3 ist, m ist eine ganze Zahl von 1-9, y ist eine positive Zahl von 1 oder mehr, die eine Verteilung aufweist) und worin der Gehalt an Trisulfidsilan 20% oder mehr auf Basis des gesamten Polysulfidsilans ist, der Gehalt an Hoch-Polysulfidsilan, worin y 5 oder eine Zahl, die grösser als 5 ist, darstellt, ist 50% oder weniger auf Basis des gesamten Polysulfidsilans; und

Kohlenstoffschwarz, die Menge an Silica und Kohlenstoffschwarz beträgt 60-130 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gummikomponente.

2. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge an Silica 20-50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gummikomponente beträgt.

3. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge an Silan-Kupplungsmittel 3-15 Gew.-% der Menge an Silica entspricht.

4. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Trisulfidsilan in dem Polysulfidsilan- Kupplungsmittelmolekül der allgemeinen Formel (1) 30% oder mehr auf Basis des gesamten Polysulfidsilans beträgt, und der Gehalt an Hoch- Polysulfidsilan, worin y 5 oder eine Zahl, die grösser ist als 5, darstellt, beträgt 40% oder weniger auf Basis des gesamten Polysulfidsilans.

5. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge an Styrol-Butadien-Copolymergummi, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, 40 Gew.% oder mehr des Gewichtsprozentsatzes des Styrol-Butadien- Copolymergummis in der Gummizusammensetzung ausmacht.

6. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Stickstoffabsorptions-spezifische Oberfläche (N&sub2;SA) des Kohlenstoffschwarz' 120-160 m²/g und die Dibutylphthalat-Ölabsorption (DBP) des Kohlenstoffschwarz' 120-150 ml/100 g beträgt.

7. Pneumatischer Reifen, der hergestellt wird unter Verwendung der Gummizusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben, für das Laufflächengummi.

8. Pneumatischer Reifen, der hergestellt wird unter Verwendung der Gummizusammensetzung wie in Anspruch 4 beschrieben, für das Laufflächengummi.

9. Pneumatischer Reifen, der hergestellt wird unter Verwendung der Gummizusammensetzung wie in Anspruch 5 beschrieben, für das Laufflächengummi.

10. Pneumatischer Reifen, der hergestellt wird unter Verwendung der Gummizusammensetzung wie in Anspruch 6 beschrieben, für das Laufflächengummi.