KR100372244B1

KR100372244B1 - 내마모성 및 제동성이 향상된 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR100372244B1
Application number: KR10-2000-0076319A
Authority: KR
Inventors: 조영신; 박일용
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2003-02-15
Also published as: KR20020047738A

Abstract

본 발명은 고분산성 실리카를 보강제로 포함하는 타이어용 고무 조성물에 있어서 원료고무로서 분자량 특성 및 미세구조가 다른 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용함으로써 저연비 성능 및 젖은 노면 제동성의 손실이 없고 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.

Description

내마모성 및 제동성이 향상된 타이어용 고무 조성물{Tire rubber composition}

본 발명은 타이어용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분산성 실리카를 보강제로 포함하면서도 저연비 성능 및 젖은 노면 제동성의 손실이 없고 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

최근 타이어 산업의 발전 경향을 보면 저연비, 저회전저항, 그리고 환경친화적인 제품을 생산하기 위해 기술력을 확대해 가고 있다. 이의 일환으로써, 보강제로 널리 사용되는 카본블랙과 고무의 상호작용을 극대화하기 위해 노력해 왔는데, 카본블랙의 특성상 그 한계점이 있어 이에 대한 해결책으로 실리카가 제시되었다. 그러나, 실리카는 극성이 강해 고무와의 혼화성이 좋지 않으므로 커플링제를 도입하였으며, 이로써 실리카를 이용한 타이어 제조기술은 비약적으로 발전하기 시작하였다.

실리카와 고무의 혼화성을 도와주는 커플링제의 발명 이후로, 실리카를 이용한 타이어 제조기술은 실리카 커플링제의 신규개발 혹은 실리카 자체의 특성 향상을 기반으로 하거나 신규한 고무를 적용하는 방법 등이 개발되었다. 특히, 신개념의 고무로는 비닐피리딘이 함유된 고무를 이용하거나, 용액중합으로 합성된 스티렌-부타디엔 고무를 이용하는 방법들이 개발되고 있다. 또한, 이들 방법을 적절하게 조합하여 개량한 방법들도 많이 보고되고 있다.

한편, 실리카로 보강된 타이어의 물성은 특히 저연비성에 그 촛점이 맞추어져 있는 바, 적절한 제동성을 내기 위해서는 용액중합된 스티렌-부타디엔 고무를 사용하며, 특히 스티렌 또는 고비닐 함량을 높여 유리전이온도의 상승을 통해 적절한 제동성을 만족시키는 방법이 모색되고 있다. 즉, 실리카를 보강제로 사용하여 저연비성능을 개선하고, 용액중합 고무를 이용하여 제동성을 향상시키고자 하였다.

그러나, 타이어의 주요 특성중의 하나인 내마모 성능에 대해서는 고려하고 있지 못한 바, 이는 실리카 고무 배합물의 최대 약점이라 할 수 있다.

일반적으로 내마모 성능의 향상을 위해서는 부타디엔 고무를 첨가하나, 이 경우에는 젖은 노면에서의 제동성이 악화된다. 또한 실리카의 중량을 증가시키는 방법을 통해서도 내마모 성능을 개선할 수 있으나, 이 방법은 가공성의 손실이 매우 크다. 이러한 가공성의 손실을 막기 위한 방법으로 고분산성 실리카를 이용하는 방법을 개발하고 있으나, 그 효과가 미미하다.

따라서, 고분산성 실리카를 이용하여 카본블랙을 사용하였을 때와 동등 수준의 내마모성을 보이면서 저연비 특성인 회전저항성능을 함께 높일 수 있는 고무 조성물의 개발에 노력을 기울이고 있다.

이에, 본 발명자들은 고분산성 실리카를 보강제로 적용하는 데 따른 내마모성과 회전저항성능의 향상을 해결하기 위해 노력하던 중, 종래의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 대신하여 분자량 특성과 미세구조가 다른 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 블렌드한 결과, 기존의 실리카 고무 배합물의 저연비특성과 젖은 노면에 대한 제동성을 유지하면서도 내마모성을 획기적으로 향상시킴을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고분산성 실리카를 보강제로 사용하면서도 저연비특성과 제동성을 유지함은 물론이고 내마모성을 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 분자량 특성 및 미세구조가 다른 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 100중량부, 고분산성 실리카 80∼90중량부 및 커플링제 40중량부 이내를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물에 있어서 원료고무는 기존의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 대체하여 유화중합 스티렌-부타디엔 고무이며, 특히 서로 다른 분자량 특성 및 미세구조를 갖는 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무이다.

2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 구체적으로 살펴보면, 하나는 유리전이온도가 -30∼-15℃이며, 미세구조 조성 중 스티렌 함량이 40∼44중량%이고 방향족 오일 함량이 25∼29중량%이며, 100℃ 무니점도가 56∼64이고, 응력완화 시간기울기(Mooney Stress Relaxation Time Slope, logT/logt at 100℃)가 -0.40∼-0.45인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(이하, E-SBR-I이라 한다)이다. 나머지 하나는 유리전이온도가 -55∼-45℃이며, 미세구조 조성 중 스티렌 함량이 25∼30중량%이며 방향족 오일 함량이 25∼29중량%이고, 100℃ 무니점도가 60∼68이며, 응력완화 시간 기울기(Mooney Stress Relaxation Time Slope, logT/logt at 100℃)가 -0.30∼-0.35인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(이하, E-SBR-II라 한다)이다.

이와같은 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 무니점도가 50 미만이거나 70을 초과하는 경우 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 내마모성 증대 및 제동성능 향상 효과가 크지 않다. 특히, 2종의 스티렌-부타디엔 고무 중 어느 한쪽의 무니점도가 70을 초과하는 고무를 사용하거나 적절한 응력완화 시간 기울기를 갖지 않는 경우에는 실리카와의 혼화성 및 현장가공성에서 많은 문제가 있다.

또한, 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 무니점도가 56∼68 정도로 분자량이 매우 크므로, 유전된 방향족 오일의 함량이 24중량부 미만이면 실리카와의 혼화성 및 가공성이 불량하게 되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서 원료고무 중 E-SBR-I의 함량은 전체 원료고무 중 50∼80중량%인 바, 만일 그 함량이 50중량% 미만이면 젖은 노면에 대한 제동성이 향상되지 않으며 80중량%를 초과하면 내마모 성능의 증가가 뚜렷하지 못하다.

그리고, E-SBR-II의 함량은 전체 원료고무 중 20∼50중량%인 바, 만일 그 함량이 20중량% 미만이면 내마모 성능의 증가효과가 미미하며, 50중량% 초과면 젖은 노면에 대한 제동성이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서 보강제로 사용되는 실리카는 고분산성 실리카로서, 구체적으로는 D₅₀이 5.0㎛ 이하이며, CTAB가 400㎡/g이하, BET가 400㎡/g 이하인 침강성 실리카이다. 이때, 실리카의 D₅₀이 5.0㎛ 보다 크면 상기한 원료고무에의 분산이 어려워 가공성이 불량해지며, 내마모성이 떨어지므로 D₅₀이 5.0㎛ 이하인 침강성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, D₅₀은 실리카의 분산성을 나타내는 것으로, 실리카를 전처리한 후에 수용액에 분산시켜 일정 에너지를 가하여 입자 크기 분포를 측정한 값이다. 구체적으로는, 약 5분간의 초음파 처리후 레이져 스캐터링 장비를 이용하여 입자 크기 분포를 측정한다.

그리고, 실리카의 CTAB와 BET는 400㎡/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이와같은 고분산성 실리카의 첨가량은 상기 원료고무 100중량부에 대하여 80∼90중량부인 바, 만일 그 첨가량이 80중량부 미만이면 저발열 조성물을 얻을 수는 있으나 보강효과가 떨어져 내마모 성능에 문제를 일으키며, 90중량부 초과면 실리카의 분산불량으로 인하여 가공성이 불량해지며 내마모성이 떨어지는 역효과가 발생한다.

그밖에 본 발명의 고무 조성물에는 실리카를 보강제로 사용함에 따라 통상의 커플링제를 첨가하는 바, 그 첨가량은 40중량부 이내인 것이 바람직하다.

그리고, 통상의 고무 배합제 성분, 예를들어 아연화, 스테아린산, 가공조제, 유황, 촉진제 등을 첨가할 수 있음을 물론이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼9

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 배합비로 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이를 가류시켜 고무시편을 제조하였는 바, 배합방식은 편의상 ASTM3185-99에서 사용하는 방식에 따랐다.

한편, 사용된 고무의 종류를 다음 표 2에 나타내었으며, 실리카의 종류를 다음 표 3에 나타내었다.

(단위: 중량부)
	실시예	비 교 예
	1	2	1	2	3	4	5	6	7	8	9
원료고무(중량%)	고무 A	-	-	-	70	75	-	-	-	-	-	-
	고무 B	-	-	-	-	-	70	70	-	-	-	-
	고무 C	50	80	70	-	-	-	-	-	-	-	-
	고무 D	-	-	-	30	25	-	-	-	-	-	-
	고무 E	-	-	-	-	-	30	-	-	-	-	-
	고무 F	50	20	30	-	-	-	30	-	-	-	-
	고무 G	-	-	-	-	-	-	-	90	90	-	-
	고무 H	-	-	-	-	-	-	-	-	-	90	90
	천연고무	-	-	-	-	-	-	-	10	10	10	10
	고무내 신전유	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5	33.7	33.7	33.7	33.7
실리카	실리카 A	-	-	85	-	85	-	85	-	80	-	80
실리카	실리카 B	80	85	-	80	-	80	-	85	-	80	-
첨가제	커플링제(Si-69)	6.4	6.8	6.8	6.4	6.8	6.4	6.8	6.8	6.4	6.4	6.4
	배합중 신전유	25	25	25	25	25	25	25	28.8	28.8	28.8	28.8
	아연화	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
	스테아린산	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
	가공조제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	유황	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
	촉진제	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
	디페닐구아니딘	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

고무종류	중합방법	유리전이온도(℃)	무니점도(ML₁₊₄, 100℃)	오일 함량(%)	스티렌 함량(%)	응력완화 기울기(-logT/logt)
고무 A	유화중합	-27	52	27	42	0.41
고무 B	유화중합	-25	60	27	43	0.32
고무 C	유화중합	-26	61	27	42	0.43
고무 D	유화중합	-49	50	27	26	0.34
고무 E	유화중합	-51	63	27	27	0.28
고무 F	유화중합	-51	65	27	27	0.33
고무 G	용액중합	-42	51	27	30	0.47
고무 H	용액중합	-41	65	27	30	0.42

실리카 종류	CTAB(㎡/g)	BET(㎡/g)	D₅₀(㎛)
실리카 A	151	220	5.5
실리카 B	148	218	2.7

실험예

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼9에 따라 얻어진 고무 시편에 대하여 무니점도, 300% 모듈러스, 신율, 파단지수, 람본 마모지수, 표면거칠기, 젖음 노면 제동성, 동적손실계수를 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

여기서, 인장시험은 Instron을 사용하여 Cross head speed 500mm/min의 조건 하에 수행하였으며, 가류조건은 145×35min으로 실시하였다. 표면거칠기는 배합된 고무를 5회 롤 통과한후 시트를 만들어 시트 표면을 육안 관찰하였으며, 1∼5로 등급화하되 숫자가 커질수록 표면이 부드러움을 의미한다.

	실시예	비 교 예
	1	2	1	2	3	4	5	6	7	8	9
무니점도(125℃)	61	67	77	58	68	76	77	76	77	79	84
300% 모듈러스(kg/㎠)	151	155	141	121	129	139	143	134	148	150	155
신율(%)	449	436	368	472	453	319	374	411	380	375	331
파단지수	124	119	91	93	97	81	89	100	94	96	84
람본 마모지수	122	118	97	92	88	81	90	100	91	95	81
표면 거칠기	4	4	3	5	4	1	1	3	2	2	1
젖음 노면 제동성	114	112	98	94	96	95	97	100	100	102	99
0℃ tanδ	109	106	97	94	91	92	94	100	101	100	102
60℃ tanδ	105	107	98	93	84	91	90	100	98	94	91

상기 표 4의 결과로부터, 비교예 1의 경우 D₅₀이 5.0㎛보다 큰 실리카를 사용함으로 인해 분산성이 떨어져 전반적인 물성치가 떨어짐을 알 수 있다. 비교예 2∼3의 경우 무니점도가 작은 E-SBR 2종을 혼합할 경우, 고무 배합물의 무니점도가 작아져 가공은 용이해지나, 물성의 향상을 기대할 수 없으며, 비교예 3의 경우에서 보듯이 고분산성 실리카 사용 대비 일반 실리카 적용시 낮은 무니 고무를 사용했음에도 배합 고무의 무니 점도가 다소 높아져 가공성이 떨어진다. 비교예 4의 경우도 응력완화 시간 기울기가 적절하지 못한 고무를 사용함으로 인해 혼화성이 떨어짐을 알 수 있으며, 비교예 5의 경우 D₅₀이 큰 실리카 사용으로 인해 혼화성이 떨어짐을 알 수 있다. 그리고, 비교예 6∼9는 종래와 같이 용액중합 스티렌-부타디엔 고무에 천연고무를 혼용한 결과로서, 일반적으로 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 실리카와 혼용할 경우에는 소량의 천연고무를 첨가해야 가공성 문제를 해결할 수 있다.

그러나, 본 발명에서와 같이 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우에는 천연고무를 혼용할 필요없이 가공성이 향상됨은 물론이고, 내마모성이 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 분자량 특성 및 미세구조가 다른 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하고 고분산성의 침강성 실리카를 혼용하는 경우 저연비 특성과 제동성은 유지함은 물론이고 내마모성을 향상시킬 수 있다.

Claims

타이어용 고무 조성물에 있어서,

분자량 특성 및 미세구조가 다른 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 100중량부, 고분산성 실리카 80∼90중량부 및 커플링제 40중량부 이내를 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

분자량 특성 및 미세구조가 다른 2종의 유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 유리전이온도가 -30∼-15℃이며, 미세구조 조성 중 스티렌 함량이 40∼44중량%이고, 방향족 오일 함량이 25∼29중량%이며, 100℃ 무니점도가 56∼64이고, 응력완화 시간 기울기(Mooney Stress Relaxation Time Slope, logT/logt at 100℃)가 -0.40∼-0.45인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 50∼80중량%와;

유리전이온도가 -55∼-45℃이며, 미세구조 조성 중 스티렌 함량이 25∼30중량%이며, 방향족 오일 함량이 25∼29중량%이고, 100℃ 무니점도가 60∼68이며, 응력완화 시간 기울기(Mooney Stress Relaxation Time Slope, logT/logt at 100℃)가 -0.30∼-0.35인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 20∼50중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

고분산성 실리카는 D₅₀이 5.0㎛ 이하이며, CTAB가 400㎡/g이하이고, BET가 400㎡/g 이하인 침강성 실리카인 것임을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.