KR100432129B1

KR100432129B1 - 타이어 트레드용 고무조성물

Info

Publication number: KR100432129B1
Application number: KR10-2001-0032392A
Authority: KR
Inventors: 이병조
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2004-05-17
Also published as: KR20020094120A

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (i) 시어즈 수가 20㎖/5g 이하이고, 질소흡착(BET) 비표면적이 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카와 (ii) 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것이다.

이러한 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무조성물은 저연비성능, 내마모성 및 젖은 노면에서의 제동성능을 동시에 향상시키는 효과를 가진다.

Description

타이어 트레드용 고무조성물{Rubber Composition for Tire Tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (i) 시어즈 수가 20㎖/5g 이하이고, 질소흡착(BET) 비표면적이 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카와 (ii) 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 함유시킴으로써 저연비성능, 내마모성 및 젖은 노면에서의 내마모성이 동시에 향상된 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것이다.

타이어 산업이 발달함에 따라 저연비, 저회전저항 그리고 환경친화적인 제품을 생산하기 위해 기술력을 확대하고 있다. 이를 위한 최초의 관심은 보강제로 가장 널리 사용되는 카본블랙과 폴리머와의 상호작용력을 향상시키고자 하는 것이었다.

그러나 카본블랙의 특성상 차량 주행중 고무의 발열을 증가시켜 타이어의 내구성을 저하시킬 뿐만 아니라 가공중에는 높은 열을 발생시켜 고무의 점착성을 저하시키고 또한 물성을 저하시키는 문제점이 있었다.

이에 대한 해결책으로 실리카가 제시되었는데, 실리카는 극성이 강하기 때문에 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않아 실란 커플러(silane coupler)라고 하기도 하는 커플링제(coupling agent)를 도입함으로써, 실리카와 고무의 상호작용력을 향상시킬 수 있었는 바, 이때부터 실리카를 이용한 타이어 기술은 비약적으로 발달하기 시작하였다.

한편, 종래에는 저연비성 타이어에 사용되는 트레드용 고무조성물의 경우, 저연비성과 함께 내마모성 및 젖은 노면에서의 제동성능을 동시에 향상시키는 것이 매우 어려웠다.

즉, 내마모성이 낮은 문제점을 해결하기 위해 카본블랙의 사용량을 증가시키거나 부타디엔 고무를 사용하였는데, 카본블랙의 사용량을 증가시키면 저연비성능이 떨어지고, 부타디엔 고무를 사용하게 되면 젖은 노면에서의 제동성능이 떨어지게 되는 문제점이 있었다.

또한 젖은 노면에서의 제동성능이 낮은 문제점을 해결하기 위해 카본블랙의 사용량을 증가시키거나 유리전이온도가 높은 고무를 사용하게 되면 저연비성능이 떨어지게 되는 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 특정 성질을 갖는 침강성 실리카와 특정 유리전이온도를 갖는 고무를 함유시킴으로써, 저연비성능, 내마모성 및 젖은 노면에서의 제동성능이 동시에 향상된 타이어 트레드용 고무조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위해 (i) 특정 성질을 갖는 침강성 실리카로는, 시어즈 수가 20㎖/5g 이하이고, 질소흡착(BET) 비표면적이 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카를 (ii) 특정 유리전이온도를 갖는 고무로는, 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물은 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 및 보강제로서 히드록시기 밀도(OH-group density; Sears number)가 20㎖/5g 이하이고, 질소흡착(BET) 비표면적이 400㎡/g 이하이며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카가 원료고무 100 중량부에 대해 10 내지 120 중량부 포함되고, 그외에 통상의 첨가제로 가황제인 유황, 가류활성제인 산화아연, 연화제인 아로마틱 오일, 가공조제인 Structol A60, 가황촉진제인 CZ와 1,3-디페닐구아니딘 및 커플링제인 설파이드계 화합물 등이 포함된다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물에 첨가되는 고무인 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무는 젖은 노면에서의 제동성능을 높이는 역할을 한다.

이때 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무는 사용된 원료고무에 대하여 30 내지 100 중량% 사용되는데, 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인스티렌-부타디엔 고무를 30 중량% 이상 사용하면 젖은 노면에서의 제동성능이 높아진다.

한편, 본 발명에 사용되는 실리카에 대해 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물에 첨가되는 실리카는

첫째, 히드록시기 밀도(OH-Group-Density)가 20㎖/5g이하인 것이 바람직하다.

이때 히드록시기 밀도는 시어즈 수(Sears number)를 나타내는 것으로, 이는 실리카가 고무에 분산되는 정도의 판단기준이 된다. 즉, 히드록시기가 친수성이기 때문에 실리카의 히드록시기 밀도가 커질수록 소수성인 고무내에서의 분산이 어려우며, 작을수록 실리카가 고무에 분산이 잘된다.

그러나 히드록시기 밀도가 10㎖/5g보다 작아지면 고무와 화학적 결합하는 절대값이 작아질 수 있어 문제가 되고, 히드록시기 밀도가 20㎖/5g보다 커지면 친수성인 실리카가 소수성인 고무내에서 분산이 어려워지기 때문에, 실리카의 히드록시기 밀도는 10 내지 20㎖/5g의 값이 되는 것이 더욱 바람직하다.

히드록시기 밀도는 시어즈 시약으로 실리카 표면에 분포하는 히드록시기를 적정하여 측정하는데 실리카가 파우더(powder), 그래뉼(granule) 또는 마이크로 펄(micro pearl)등의 어떠한 형태를 가지고 있더라도 일정한 형태로 전처리한 후에 실시해야 한다.

둘째, 질소흡착 비표면적이 400㎡/g이하인 것이 바람직하다.

이때 질소흡착 비표면적은 흡착제로서 질소를 이용하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법 (BET 방법)에 의해 측정된 침전한 실리카의 비표면적(이하 "BET 비표면적"이라 약칭함) 값을 말한다.

본 발명에 사용되는 실리카의 BET 비표면적은 100㎡/g 보다 작아지면 마모성능과 같은 보강성능이 저하되는 문제점이 있고, 400㎡/g 보다 커지면 가류 시간이 느려질 뿐만 아니라 현장에서 가공이 불가능한 문제를 야기할 수 있기 때문에, BET 비표면적은 100 내지 400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

셋째, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적이 400㎡/g이하인 것이 바람직하다.

이때 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적은 표준 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide) 용액을 사용하여 측정된 침전한 실리카의 비표면적(이하 "CTAB 비표면적"이라 약칭함) 값을 말한다.

본 발명에 사용되는 실리카의 CTAB 비표면적은 100㎡/g 보다 작아지면 마모성능과 같은 보강성능이 저하되는 문제점이 있고, 400㎡/g 보다 커지면 가류 시간이 느려질 뿐만 아니라 현장에서 가공이 불가능한 문제를 야기할 수 있기 때문에, CTAB 비표면적은 100 내지 400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 고무조성물에 포함되는 커플링제는 두개의 작용기를 가지는데, 극성인 실리카와 비극성인 고무의 혼화가 용이하도록 하여 실리카의 보강성을 향상시키는 역할을 한다.

타이어 트레드용 고무조성물에 사용되는 커플링제는 고무와 결합할 수 있는부분에 유황을 포함하는 것이 일반적인데, 이는 고무와의 반응부가 모노설파이드 (monosulfide)인 경우, 디설파이드(disulfide)인 경우, 그리고 폴리설파이드 (polysul- fide)인 경우로 구분된다.

유황을 포함하는 커플링제를 사용한 예로, 미합중국 특허 제3,798,196호, 제3,842,111호, 제3,978,103호, 제4,444,936호, 제4,012,403호, 제4,044,037호, 제5,675,014호 및 유럽특허 제0018094호 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 D를 포함하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, KBR31 및 s-SBR, 커플링제인 Si-69, 연화제인 A#2 Oil, 산화아연, 스테아린산, 가공조제인 Structol A60, 유황, 가황촉진제인 CZ와 1,3-디페닐구아니딘을 첨가하여 반바리 믹서에서 배합한 후 155℃에서 방출하여 고무조성물을 제조하였다.

상기 과정을 단계별로 상세히 설명하면, 우선 원료고무에 하기 표 2에 나타난 사용량에 대한 2/3의 실리카, 2/3의 Si-69, 2/3의 A#2 Oil, 산화아연 및 스테아린산을 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 155℃에서 방출하였다. 그 다음 얻어진 배합고무에 하기 표 2에 나타난 사용량에 대한 1/3의 실리카, 1/3의 Si-69, 1/3의 A#2 Oil 및 가공조제를 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 155℃에서 방출하였다. 마지막으로 여기에 유황 및 산화아연을 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후1분 30초 후 방출하였다.

실시예 2

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 E를 80 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무조성물을 제조하였다.

실시예 3

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 F를 80 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무조성물을 제조하였다.

비교예 1

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 A를 80 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무조성물을 제조하였다.

비교예 2

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 A를 85 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무조성물을 제조하였다.

비교예 3

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 B를 80 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무조성물을 제조하였다.

비교예 4

하기 표 1에 나타난 특성을 갖는 실리카 C를 80 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무조성물을 제조하였다.

[표 1]

	시어즈 수(㎖/5g)	BET 비표면적(㎡/g)	CTAB 비표면적(㎡/g)
실리카 A	24.7	176	153
실리카 B	21.9	153	154
실리카 C	23.2	179	161
실리카 D	18.9	152	154
실리카 E	19.4	146	148
실리카 F	15.5	177	161

[표 2]

	비교예	실시예
	1	2	3	4	1	2	3
원료고무	KBR31	33	33	33	33	33	33	33
원료고무	s-SBR	76	76	76	76	76	76	76
실리카	A	80	85	-	-	-	-	-
	B	-	-	80	-	-	-	-
	C	-	-	-	80	-	-	-
	D	-	-	-	-	80	-	-
	E	-	-	-	-	-	80	-
	F	-	-	-	-	-	-	80
커플링제(Si-69)	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
연화제(A#2 Oil)	31	31	31	31	31	31	31
산화아연	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2
가공조제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
유황	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
CZ	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
1,3-디페닐구아니딘	2	2	2	2	2	2	2
1) 단위 : 중량부2) KBR31 : A#2 Oil 37.5 phr extended 부타디엔 고무3) s-SBR : 유리전이온도 -20℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무

실험예

실험예에서는 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 고무제품에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	비교예	실시예
	1	2	3	4	1	2	3
300% 모듈러스(MPa)	117	131	137	114	131	131	110
신장율(%)	344	310	422	417	403	401	448
마모도(g)	0.393	0.371	0.365	0.366	0.344	0.327	0.345
tanδ	0℃	0.202	0.212	0.207	0.199	0.197	0.194	0.192
tanδ	60℃	0.122	0.133	0.132	0.121	0.114	0.116	0.112

이때 마모도는 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5㎏에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 나타내는 람본 마모도(Lambourn abrasion)을 의미하는 것으로 수치가 작을수록 마모성능이 우수함을 나타낸다.

또한 0℃에서의 tanδ는 제동특성을 나타내는 것으로서, 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 의미하고, 60℃에서의 tanδ는 회전저항을 나타내는 것으로서, 수치가 낮을수록 회전저항이 우수함을 의미한다.

상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 시어즈 수가 20㎖/5g이하인 실리카를 사용함으로써, 그렇지 못한 비교예 1 내지 비교예 4에 비하여 제동성능은 유사하나 회전저항 및 마모성능이 향상되었음을 알수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무조성물은 시어즈 수가 20㎖/5g 이하이고, BET 비표면적이 400㎡/g 이하이며, CTAB 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카와, 유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 함유시킴으로써 제동성능을 유지시키면서 회전저항 및 마모성능을 향상시킬 수 있어 연비를 낮출 수 있게 되었다.

다시 말해, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무조성물은 저연비성능, 내마모성 및 젖은 노면에서의 제동성능을 동시에 향상시키는 효과를 가진다.

Claims

유리전이온도가 -50 내지 -10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무에 대하여 30 내지 100 중량% 포함하고, 보강제로서 히드록시기 밀도(OH-group-density; Sears number)가 10㎖/5g 내지 20㎖/5g인 실리카를 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 120 중량부 포함하며, 가황제, 가류활성제, 연화제, 가공조제, 가황촉진제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 실리카는 질소흡착(BET) 비표면적이 100㎡/g 내지 400㎡/g이고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 100㎡/g 내지 400㎡/g인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.