DE69403379T2

DE69403379T2 - Reifen und mit Kieselsäure verstärkte Lauffläche

Info

Publication number: DE69403379T2
Application number: DE69403379T
Authority: DE
Inventors: Jean Bergh; Marc Junio; Jean-Claude Joseph Marie Kihn
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2014-03-23
Also published as: AU5925094A; JP3414827B2; ES2104214T3; BR9401292A; CA2105334C; US5447971A; AU665487B2; CA2105334A1; DE69403379D1; EP0620250B1; KR100293394B1; EP0620250A1; JPH071908A

Description

Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Gummilauffläche, die mit Kieselsäure verstärkt ist. In einem Aspekt umfaßt die Lauffläche eine spezifizierte Mehrkomponenten-Kautschukmischung, die mit einer quantitativen Menge Kieselsäure oder einer Kombination von Kieselsäure und Ruß verstärkt ist.

Hintergrund

Gummi-Luftreifen werden herkömmlicherweise mit einer Gummilauffläche hergestellt, die eine Mischung von verschiedenen Kautschuken, die typischerweise mit Ruß verstärkt ist, sein kann.
In einem Aspekt werden Kautschuke zwecks Erzielung der gewünschten Reifenlaufflächen- Eigenschaften und insbesondere einer Ausgewogenheit von charakteristischen Reifenlaufflächen-Eigenschaften, hauptsächlich Rollwiderstand, Traktion und Abnutzung, beurteilt, ausgewählt und gemischt.
Für vielfältige Anwendungen unter Einsatz von Kautschuk, einschließlich Anwendungen wie beispielsweise Reifen und insbesondere Reifenlaufflächen, wird mit Schwefel vulkanisierter Kautschuk eingesetzt, der beträchtliche Mengen an einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen enthält. Ruß wird herkömmlicherweise für einen derartigen Zweck verwendet und stellt normalerweise gute physikalische Eigenschaften für den Schwefel-vulkanisierten Kautschuk bereit oder verbessert diese. Teilchenförmige Kieselsäure wird ebenfalls gelegentlich für diesen Zweck verwendet, insbesondere wenn die Kieselsäure in Verbindung mit einem Kupplungsmittel eingesetzt wird. In einigen Fällen wird eine Kombination von Kieselsäure und Ruß für verstärkende Füllstoffe für verschiedene Kautschuk-Produkte, einschließlich Laufflächen für Reifen, eingesetzt. Es ist wichtig zu verstehen, daß herkömmlicherweise Ruß als effektiverer verstärkender Füllstoff für Gummireifen-Laufflächen angesehen wird als Kieselsäure, wenn die Kieselsäure ohne ein Kupplungsmittel verwendet wird.
In der Tat scheint zumindest im Vergleich zu Ruß ein fehlender oder zumindest unzureichender Grad an physikalischer und/oder chemischer Bindung zwischen den Kieselsäure-Teilchen und den Kautschuk-Elastomeren vorzuliegen, um die Kieselsäure zu befähigen, ein verstärkender Füllstoff für den Kautschuk für die meisten Zwecke, einschließlich Reifenlaufflächen, zu werden, wenn die Kieselsäure ohne einen Kuppier verwendet wird. Obwohl vielfältige Behandlungen und Verfahren entwickelt worden sind, um derartige Mängel zu überwinden, werden oft Verbindungen verwendet, die mit sowohl der Kieselsäure-Oberfläche als auch dem Kautschuk-Elastomermolekül reagieren können, dem Fachmann allgemein als Kupplungsmittel oder Kuppler bekannt. Derartige Kupplungsmittel können beispielsweise mit den Kieselsäure-Teilchen vorgemischt oder vorumgesetzt werden oder können der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Verarbeitungs- oder Mischstufe zugesetzt werden. Wenn das Kupplungsmittel und die Kieselsäure der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Misch- oder Verarbeitungsstufe getrennt zugesetzt werden, geht man davon aus, daß das Kupplungsmittel sich dann in situ mit der Kieselsäure vereinigt.
Insbesondere sind derartige Kupplungsmittel im allgemeinen aus einem Silan zusammengesetzt, das eine aufbauende Komponente oder Einheit (den Silan-Teil), die mit der Kieselsäure-Oberfläche reagieren kann, und auch eine aufbauende Komponente oder Einheit aufweist, die mit dem Kautschuk reagieren kann, insbesondere einem Schwefelvulkanisierbaren Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Nichtsattigung enthält. Auf diese Weise fungiert der Kuppler als verbindende Brücke zwischen der Kieselsäure und dem Kautschuk und verstärkt dadurch den Kautschukverstärkenden Aspekt der Kieselsäure.
In einem Aspekt bildet das Silan des Kupplungsmittels offensichtlich eine Bindung zur Kieselsäure-Oberfläche aus, möglicherweise über Hydrolyse, und die Kautschuk-reaktive Komponente des Kupplungsmittels vereinigt sich mit dem Kautschuk selbst. Üblicherweise ist die Kautschuk-reaktive Komponente des Kupplers temperaturempfindlich und neigt dazu, sich mit dem Kautschuk während der letzten Schwefel-Vulkanisationsstufe mit höherer Temperatur und somit anschließend an die Kautschuk/Kieselsäure/Kuppler-Mischstufe und deshalb nachdem sich die Silangruppe des Kupplers mit der Kieselsäure veremigt hat, zu vereinigen. Zum Teil auf Grund der typischen Temperaturempfindlichkeit des Kupplers kann jedoch ein gewisser Grad an Vereinigung oder Bindung zwischen der Kautschukreaktiven Komponente des Kupplers und dem Kautschuk während einer anfänglichen Kautschuk/Kieselsäure/Kuppler-Mischstufe und somit vor einer anschließenden Vulkanisationsstufe auftreten.
Die Kautschuk-reaktive Gruppen-Komponente des Kupplers kann beispielsweise eine oder mehrere von Gruppen wie beispielsweise Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy- und Schwefelgruppen sein, vorzugsweise eine Schwefel- oder Mercapto-Einheit und bevorzugter Schwefel.
Zahlreiche Kupplungsmittel zur Verwendung bei der Vereinigung von Kieselsäure und Kautschuk werden gelehrt, wie beispielsweise Silan-Kupplungsmittel, die eine Polysulfid- Komponente oder -Struktur enthalten, wie beispielsweise Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
Für Kieselsäure-verstärkte Reifenlaufflächen offenbart das US-Patent Nr.5066721 in seinem Vergleichs-Testbeispiel 1 in Tabelle 3 (Spalte 15) die Verwendung von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR, der 50 Teile Kieselsäure enthält, für eine Reifenlauffläche. Tabelle 4 (Spalte 17) veranschaulicht die Reifenherstellung. Die EPA-Anmeldung Nr. 501227-A offenbart ebenfalls die Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR, der durch Kieselsäure verstärkt ist und in dieser einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR vorgezogen wird. US-Patent Nr. 4519430 offenbart eine Kieselsäure-reiche Reifenlauffläche, die Lösungs- oder Emulsions- SBR enthält, gegebenenfalls mit Polybutadien-Kautschuk und/oder Polyisopren-Kautschuk zusammen mit einer Mischung von Kieselsäure und Ruß, wobei die Kieselsäure eine überwiegende Komponente des verstärkenden Kieselsäure/Ruß-Füllstoffes sein muß. Andere US-Patente, die Kieselsäuren und Kieselsäure-verstärkte Reifenlaufflächen betreffen, schließen die US-Patente Nummern 3451458; 3664403; 3768537; 3884285; 3938574; 4482663; 4590052; 5089554 und das britische Patent 1424503 ein.

Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird bereitgestellt ein Luftreifen mit einer Schwefel-vulkanisierten Lauffläche, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt (A) Elastomere auf Dien- Basis, umfassend (i) 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60, ThK durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der 30 bis 45 Prozent Styrol enthält, (ii) 10 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50, ThK eines Isöpren/Butadien- Copolymer-Kautschuks, der 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60, Gewichtsprozent Isopren enthält, (iii) 15 bis 30 ThK eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks und (iv) etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise 5 bis 15, ThK cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, (B) etwa 50 bis etwa 110, vorzugsweise 60 bis 85, ThK teilchenförmige Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppier mit einer mit Siliciumdioxid reaktiven Silan-Einheit und einer mit dem Elastomer reaktiven Schwefel-Einheit in einem Gewichtsverh::ltnis von Kieselsäure zu Kuppier von 7/1 bis 15/1 und (D) 0 bis 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 1/1 und vorzugsweise mindestens 4/1 beträgt und wobei Kieselsäure und Ruß, falls verwendet, insgesamt 60 bis 120, vorzugsweise 70 bis 90, ThK betragen.
In einem Aspekt der Erfmdung wird bereitgestellt ein Luftreifen mit einer Schwefelvulkanisierten Lauffläche, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt (A) Elastomere auf Dien-Basis, umfassend (i) 15 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 ThK durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der 30 bis 45 Prozent Styrol enthält, (ii) 35 bis 50 ThK eines Isopren/Butadien-Copolymer- Kautschuks, der 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60, Gewichtsprozent Isopren enthält, (iii) 15 bis 30 ThK eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks und (iv) 5 bis 15 ThK cis-1,4- Polyisopren-Naturkautschuk, (B) 50 bis 85, vorzugsweise 60 bis 85, ThK teilchenförmige Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppler mit einer mit Siliciumdioxid reaktiven Silan-Einheit und einer mit dem Elastomer reaktiven Schwefel-Einheit in einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kuppler von 7/1 bis 15/1 und (D) 0 bis 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 1/1, vorzugsweise mindestens 4/1 und für einige Anwendungen mindestens 10/1 beträgt und wobei Kieselsäure und Ruß bei Verwendung von Ruß insgesamt 60 bis 120, vorzugsweise 70 bis 90, ThK betragen.
Der Ausdruck "ThK", wie er hierin verwendet wird und gemäß herkömmlicher Praxis, bezieht sich auf "Teile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk".
Die quartäre Kautschukmischung ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung und dazu bestimmt, die Eigenschaften einer eine beträchtliche Menge an Kieselsäure-Verstärkung enthaltenden Reifenlauffläche zu verbessern.
In einem Aspekt muß das emulsionspolymerisierte Styrol/Butadien (E-SBR) einen mittleren bis relativ hohen Styrol-Gehalt aufweisen. Ein derartiger SBR wird hierin als E-SBR bezeichnet. Es wird angenommen, daß sich der relativ hohe Styrol-Gehalt für den E- SBR günstig auf die Verbesserung der Traktion oder Rutschbeständigkeit für die Reifenlauffläche auswirkt. Man nimmt an, daß die Anwesenheit des durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR selbst sich günstig auf die Verarbeitbarkeit der nicht vulkanisierten Elastomerzusammensetzungs-Mischung auswirkt, insbesondere im Vergleich zur Verwendung eines durch Läsungspolymerisation hergestellten SBR.
Unter durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR wird verstanden, daß Styrol und 1,3-Butadien als wäßrige Emulsion copolymerisiert werden. Derartige Kautschuke sind dem Fachmann wohlbekannt.
Der Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk (IBR) wird als günstig für die Verminderung des Rollwiderstandes des Reifens angesehen, wie auf einer Vorhersagbarkeits-Basis durch vulkanisierte Proben desselben belegt, die eine geeignete niedrigere Hysterese, wie durch Rückprall-Werte belegt, zeigen.
Der IBR kann beispielsweise durch Lösungspolymerisation von Isopren und 1,3-Butadien unter geeigneten Polymerisationsbedingungen, um einen gewünschten Tg-Bereich im nicht vulkanisierten Zustand von -20ºC bis -50ºC zu erzielen, bequem hergestellt werden. Das Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, die bequem mit Hilfe eines Differential- Scanning-Kalorimeters bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute bestimmt werden kann.
Vom cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird angenommen, daß er sich günstig auf die Verbesserung der Abnutzung der Lauffläche des Reifens oder der Laufflächenabnutzung auswirkt.
Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3- Butadien hergestellt werden.
Der BR kann herkömmlicherweise beispielsweise dadurch charakterisiert werden, daß er einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
Der cis- 1,4-Polyisopren-Naturkautschuk ist dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschuks wohlbekannt.
So wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine ausgewogene quartäre oder ternäre Kautschukmischung bereitgestellt, die auf eine Kieselsäure-Verstärkung aufbaut, die wiederum auf einen Kieselsäure-Kuppler für die verstärkende Wirkung der Kieselsäure für die Kautschukmischung aufbaut.
Wenn eine derartige Lauffläche aus mit Schwefel vulkanisiertem Kautschuk auch Ruß enthalten kann, beträgt in einem weiteren Aspekt das Verhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens etwa 1,5/1, vorzugsweise mindestens etwa 4/1 und für einige Anwendungen mindestens 10/1.
Die herkömmlicherweise eingesetzten kieselsäurehaltigen Pigmente, die in Kautschuk- Compoundieranwendungen verwendet werden, können in dieser Erfiridung als Kieselsäure eingesetzt werden, einschließlich pyrogener und gefällter kieselsäurehaltiger Pigmente (Siliciumdioxid), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt werden.
Die kieselsäurehaltigen Pigmente, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind gefällte Kieselsäure wie beispielsweise diejenigen, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z.B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Das kieselsäurehaltige Pigment (Siliciumdioxid) sollte beispielsweise eine endgültige Teilchengröße in einem Bereich von 50 bis 10000 Angström, vorzugsweise zwischen 50 und 400 Angström, aufweisen. Die BET-Oberfläche des Pigments, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200, vorzugsweise 120 bis 180 Quadratmeter pro Gramm. Das BET-Verfahren der Messung der Oberfläche ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Die Kieselsäure weist typischerweise auch einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 200 bis 400, und üblicherweise 250 bis 300, auf.
Man könnte erwarten, daß die Kieselsäure eine endgültige durchschnittliche Teilchengröße von beispielsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,05 Mikron, wie bestimmt durch das Elektronenmikroskop, aufweist, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar noch kleiner sein können.
Obwohl die "projizierte" Fläche von Kieselsäuren, vor und nach dein Mischen mit Kautschuk, gelegentlich als für die Charakterisierung von verschiedenen Kieselsäuren geeignet gelehrt worden ist, wird angenommen, daß derartige Charakterisierungen unzureichend oder unzuverlässig sind, solange keine adäquate Probenherstellung angegeben und definiert ist, da angenommen wird, daß die Elektronenmikroskop-Bestimmung der projizierten Fläche der Kieselsäure stark von der Probenherstellung abhängt.
Herstellungsvariable schließen die Größe des Probenbehälters und die Mischenergie ein und müssen im vollen Detail klargestellt sein.
Vielfältige im Handel erhältliche Kieselsäuren können für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, zum Beispiel lediglich beispielhaft und ohne Beschränkung Kieselsäuren, die von PPG Industries unter dem Warenzeichen Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. im Handel erhältlich sind; Kieselsäuren, die von Rhöne-Poulenc mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw. Die Z1165MP-Kieselsäure von Rhöne-Poulenc ist eine bevorzugte Kieselsäure, die wie angegeben dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine BET-Oberfläche von etwa 160 - 170 aufweist und durch einen DBP-Wert von etwa 250 - 290 und dadurch, daß sie eine kugelförmige Gestalt besitzt.
Der Fachmann ist sich ohne weiteres darüber im klaren, daß die Kautschuk- Zusammensetzung des Laufflächenkautschuks durch Verfahren compoundiert würde, die auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung allgemein bekannt sind, wie beispielsweise Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Komponenten mit vielfältigen herkömmlicherweise verwendeten Additiv-Materialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfen wie beispielsweise Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven wie beispielsweise Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und verstärkenden Materialien wie beispielsweise Ruß. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden die oben erwähhten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (der Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen eingesetzt.
Typische Ruß-Zugabemengen für diese Erfindung, falls eingesetzt, sind wie oben angegeben. Typische Mengen an Klebrigmacher-Harzen, falls eingesetzt, umfassen etwa 0,5 bis etwa 10 ThK, üblicherweise etwa 1 bis etwa 5 Thk. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen etwa 1 bis etwa 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Weichmacheröle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen etwa 1 bis etwa 5 ThK. Repräsentative Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl- p-phenylendiamin und andere, beispielsweise diejenigen, die in Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 - 346, offenbart sind, sein. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls eingesetzt, die Stearinsaure einschließen können, umfassen etwa 0,5 bis etwa 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis etwa 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen etwa 1 bis etwa 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse eingesetzt. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 ThK. Typische Peptisiermittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignet Schwefel-Vulkanisationsmittel schließen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, beispielsweise ein Amidisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte, ein. Vorzugsweise ist das Schwefel- Vulkanisationsmittel elemetarer Schwefel. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 ThK oder unter einigen Umständen sogar bis zu etwa 8 ThK eingesetzt, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5, gelegentlich 2 bis 2,5, bevorzugt ist.
Beschleuniger werden eingesetzt, um die Zeit und/oder die Temperatur, die für die Vulkanisation erforderlich ist, zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Verzögerer werden ebenfalls zur Steuerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit verwendet. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem, d.h. ein Primärbeschleuniger, verwendet werden. Herkömmlicherweise und vorzugsweise werden ein oder mehrere Beschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,5 ThK eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform können Kombinationen aus einem Primär- und einem Sekundärbeschleuniger verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 3 ThK verwendet wird, beispielsweise um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Man kann möglicherweise erwarten, daß Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt auf die endgültigen Eigenschaften hervorrufen und etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung eines der Beschleuniger allein hervorgerufen werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber bei üblichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation liefern. Geeignete Typen von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger eingesetzt wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung. Die Anwesenheit und relativen Mengen von Schwefel-Vulkanisationsmittel und Beschleuniger(n) werden nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die hauptsächlicher auf die Verwendung von Kieselsäure als verstärkender Füllstoff in Kombination mit einem Kupplungsmittel gerichtet ist.
Die Anwesenheit und relativen Mengen der obigen Additive werden nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die hauptsächlicher auf den Einsatz von angegebenen Mischungen von Kautschuken in Reifenlaufflächen in Kombination mit Kieselsäure und Kieselsäure-Kuppler gerichtet ist.
Der Reifen kann durch vielfältige Verfahren, die für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, gepreßt und vulkanisiert werden. Die Erfindung kann besser unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine quartäre Kautschuk-Zusammensetzung (compoundierter Kautschuk) wurde aus einer Mischung von E-SBR mit einem relativ hohen Styrol-Gehalt, Isopren/Butadien-Copolymer- Kautschuk (IBR), cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) und cis-1,4-Polyisopren- Naturkautschuk (NR) hergestellt und wird hier als Probe X bezeichnet.
Die Kautschuk-Zusammensetzung von Probe X wurde durch Mischen der Komponenten in mehreren Stufen, das heißt drei nicht-produktiven Stufen (ohne Vulkanisationsmittel) und einer produktiven Stufe (für die Vulkanisationsmittel), hergestellt und darauf wurde die resultierende Zusammensetzung unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vulkanisiert.
Für die nicht-produktiven Mischstufen werden ohne den oder die Beschleuniger und Schwefel-Vulkanisationsmittel, die in der letzten, produktiven Mischstufe gemischt (zugegeben) werden, etwa 38 Gewichtsprozent einerjeden Komponente in der ersten nichtproduktiven Mischstufe etwa 4 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 180ºC gemischt; etwa 38 Gewichtsprozent der Komponenten wurden in einer zweiten nichtproduktiven Mischstufe etwa 2,5 bis 3 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 170ºC gemischt (zugegeben) und etwa 24 - 25 Gewichtsprozent der Komponenten wurden in der dritten nicht-produktiven Mischstufe etwa 3 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 160ºC gemischt (zugegeben), jeweils in einem Kautschuk-Mischer vom Banbury-Typ. Der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung (Mischung) wurden dann in einem Mischer vom Banbury-Typ die Vulkanisationsmittel, das heißt der bzw. die Beschleuniger und Schwefel, etwa 3 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 120ºC zugemischt. Der Kautschuk wurde dann etwa 18 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 150ºC vulkanisiert.
Die Kautschuk-Zusammensetzung umfaßte die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten. Tabelle 2 gibt die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzung an. Tabelle 1
1) Durch Emulsionspolymerisation hergestellter SBR mit einem Styrol-Gehalt von etwa 41 Prozent des Typs, der als 1721 von der Firma Huels AG erhältlich ist.
2) Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Isopren-Gehalt von etwa 50%, erhalten von The Goodyear Tire & Rubber Company, und einer Tg von etwa -43ºC
3) cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, erhalten als Budene 1254 von The Goodyear Tire & Rubber Company.
4) Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren).
5) Kautschuk-Weichmacheröl, 9,4 Teile in dem E-SBR und 5 Teile in dem PBD vorliegend, wobei die Mengen an E-SBR und PBD oben bezogen auf ein Trockengewicht (ohne das Öl) angegeben sind, und zusätzlich wurden etwa 11 Teile zusätzliches Kautschuk-Weichmacheröl zugegeben.
6) Vom Alkylaryl-para-phenylendiamin-Typ.
7) Als Z1165MP von der Firma Rhô e-Poulenc erhaltene Kieselsäure, die wie angegeben eine BET-Oberfläche von etwa 165 und einen DBP-Absorptionswert von etwa 260 - 280 aufwies.
8) Als Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (50% aktiver Bestandteil) erhalten, im Handel als X50S von Degussa als 50/50-Mischung des Tetrasulfids mit N330- Ruß erhältlich (und somit als 50% aktiv angesehen). Tabelle 2
Diese Eigenschaften der Kautschuk-Zusammensetzungen zeigen, daß der erwartete Rollwiderstand und die erwartete Traktion für einen Reifen mit einer Lauffläche aus Probe X denjenigen von Probe Y, die als Kontrolle, wie im folgenden Beispiel II bezeichnet, angesehen wird, überlegen wären.

BEISPIEL II

Gummi-Luftreifen der Größe 185/65/R15, Radial-Stahlgürtelreifen, die Laufflächen aus mit Schwefel vulkanisiertem Kautschuk aufweisen, der aus der Kautschuk- Zusammensetzung des Typs zusammengesetzt ist, der in Experiment X von Beispiel 1 angegeben ist, werden hergestellt.
Der Reifen Y wies eine Lauffläche aus einer Mischung von Naturkautschuk und Lösungs- Polymeren, die mit etwa 60 ThK Ruß verstärkt war und etwa 10 ThK Kieselsäure enthielt, auf. Er wird als Vergleiches-Kontrolle verwendet.
Die Reifen wurden mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen getestet, wobei die Werte mit denjenigen der Kontrolle, die auf Werte von 100 normiert wurden, verglichen werden. Tabelle 3
Ein höherer oben angegebener Wert fur den Rollwiderstand für Reifen X oben wird tatsächlich verwendet, um einen verbesserten oder niedrigeren Rollwiderstand für den Reifen anzuzeigen, und zeigt so eine verbesserte Treibstoffeffizienz für das Fahrzeug an.
Der für den Reifen X angegebene höhere Rutschwert bei Nässe wird verwendet, um eine größere Traktion der Reifenlauffläche und somit eine größere Rutschbeständigkeit unter nassen Bedingungen anzuzeigen.
Der für den Reifen X angegebene höhere Abnutzungswert wird verwendet, um eine geringere Laufflächenabnutzung anzuzeigen und zeigt somit eine größere vorausgesagte Laufflächen-Lebensdauer für den Reifen X an.
Somit zeigen diese Beispiele, daß der obige Rollwiderstand, die obige Rutschbestandigkeit bei Nässe und die obige Abnutzung für den Reifen X gegenüber den Werten für den Kontroll-Reifen Y beträchtlich verbessert sind.
Obwobl bestimmte repräsentative Ausführungsfortnen und Details zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung gezeigt worden sind, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich, daß vielfältige Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Geist oder Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1.Luftreifen mit einer Schwefel-vulkanisierten Lauffläche, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt (A) Elastomer auf Dien-Basis, umfassend (i) 10 bis 80 ThK durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien- Copolymer-Kautschuk, der 30 bis 45 Prozent Styrol enthält, (ii) 10 bis 60 ThK eines Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 30 bis 70 Gewichtsprozent Isopren enthält, (iii) 15 bis 30 ThK eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks und (iv) 0 bis 15 ThK cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, (B) 50 bis 110 ThK teilchenförmige Kieselsäure, (C) mindestens einen Kiesels:;ure-Kuppler mit einer mit Siliciumdioxid reaktiven Silan-Einheit und einer mit dem Elastomer reaktiven Schwefel-Einheit in einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kuppler von 7/1 bis 15/1 und (D) bis 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 1/1 beträgt, wobei Kieselsäure und Ruß bei Verwendung von Ruß insgesamt 60 bis 120 ThK betragen.

2. Luftreifen mit einer Schwefel-vulkanisierten Lauffläche, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt (A) Elastomere auf Dien-Basis, umfassend (i) 15 bis 60 ThK durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien- Copolymer-Kautschuk, der 30 bis 45 Prozent Styrol enthält, (ii) 35 bis 50 ThK eines Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 30 bis 70 Gewichtsprozent Isopren enthält, (iii) 15 bis 30 ThK eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks und (iv) 5 bis 15 ThK cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, (B) 60 bis 110 ThK teilchenförmige Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppler mit einer mit Siliciumdioxid reaktiven Silan-Einheit und einer mit dem Elastomer reaktiven Schwefel-Einheit in einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kuppler von 7/1 bis 15/1 und (D) bis 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 4/1 beträgt, wobei Kieselsäure und Ruß bei Verwendung von Ruß insgesamt 70 bis 120 ThK betragen.

3. Reifen nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Kieselsäure dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 200 und einen DBP- Absorptionswert im Bereich von 200 bis 400 aufweist.

4. Luftreifen mit einer Schwefel-vulkanisierten Lauffläche, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt (A) Elastomere auf Dien-Basis, umfassend (i) 15 bis 60 ThK durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien- Copolymer-Kautschuk, der 30 bis 45 Prozent Styrol enthält, (ii) 35 bis 50 ThK eines Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 40 bis 60 Gewichtsprozent Isopren enthält, (iii) 15 bis 30 ThK eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks und (iv) 5 bis 15 ThK cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk, (B) 60 bis 85 ThK teilchenförmige Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppler mit einer mit Siliciumdioxid reaktiven Silan-Einheit und einer mit dem Elastomer reaktiven Schwefel-Einheit in einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kuppler von 7/1 bis 15/1 und (D) bis 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 4/1 beträgt, wobei Kieselsäure und Ruß bei Verwendung von Ruß insgesamt 70 bis 120 ThK betragen.

5. Reifen nach Anspruch 4, in welchem die Kieselsäure dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine BET-Oberfläche im Bereich von 120 bis 180 und einen DBP- Absorptionswert im Bereich von 250 bis 300 aufweist.

6. Reifen nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem die Kieselsäure durch eine kugelförmige Gestalt gekennzeichnet ist.

7. Reifen nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in welchem der Isoprenibutadien- Copolymer-Kautschuk dadurch gekennzeichnet ist, daß er in einem unvulkanisierten Zustand eine Tg im Bereich von -20ºC bis -50ºC aufweist.

8. Reifen nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welchem der Kuppier ein Bis- 3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ist.

9. Reifen nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem das Verhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens 10/1 beträgt.

10. Reifen nach Anspruch 1, 2 oder 4, in welchem die Kieselsäure dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine BET-Oberfläche im Bereich von 120 bis 180 und einen DBP-Absorptionswert im Bereich von 250 bis 300 und eine kugelförmige Gestalt aufweist; wobei der Kuppler ein Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ist und wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens 10/1 beträgt.

11. Reifen nach Anspruch 1, 2 oder 4, in welchem die Kieselsäure ge llte Kieselsäure ist.