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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung einer
Gummizusammensetzung, die eine Verstärkung enthält, gewählt aus zumindest einem der
Stoffe synthetisches amorphes Silika, Rußschwarz und silikabehandeltes
Rußschwarz,
nicht-alkoxysilanhaltiges Koppelungsmittel, wobei zumindest eine
der besagten Verstärkungen vor
ihrem Zusatz zu besagter Gummizusammensetzung mit zumindest einem
Alkylsilanhydrophob machenden Mittel und/oder nichtalkoxysilanhaltigen Koppelungsmittel
vorbehandelt ist, sowie Produktionsartikel, einschließlich Reifen,
die zumindest eine Komponente enthalten, die aus einer solchen Gummizusammensetzung
besteht.
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Hintergrund
der Erfindung
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Für verschiedene
Anwendungen, die Gummizusammensetzungen nutzen, werden traditionell Rußschwarz
und/oder Materialien auf Basis von synthetischem amorphem Silika
als partikelförmige
Verstärkungsfüllmittel
für das
Elastomer bzw. die Elastomere der Gummizusammensetzungen) verwendet.
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Oft
wird ein Koppelungsmittel zusammen mit dem Silika verwendet, um
dessen Elastomerverstärkungseffekt
für das
Elastomer bzw. die Elastomere zu koppeln oder anderweitig zu erhöhen, und
solche Verwendung eines Koppelungsmittels ist den Fachleuten in
dieser Technik wohlbekannt. Auf solche Koppelungsmittel kann manchmal
auch als Klebemittel verwiesen werden, in Bezug auf deren Verwendung
zur Verbesserung der Verstärkung
verschiedener Elastomerzusammensetzungen mit verschiedenen silikabasierten
Materialien wie beispielsweise Aggregaten ausgefällten Silikas.
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Historisch
sind solche Klebemittel traditionell Verbindungen auf Silanbasis,
die einen Anteil (einen silianbasierten Anteil, wie etwa beispielsweise
einen Alkoxysilananteil), der mit Hydroxylgruppen (beispielsweise
Silanolgruppen) reagiert, an der Oberfläche eines synthetischen amorphen
Silikas aufweisen und einen anderen Anteil (beispielsweise eine
Polysulfidbrücke)
aufweisen, der mit einem konjugierten dienbasierten Elastomer interaktiv
wird.
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Beispielsweise
werden oft Bi-(3-Triethyoxysilylpropyl)polysulfide mit einem Mittelwert
von 2 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in ihrer Polysulfidbrücke als
Koppelungsmittel (oder Kleber) verwendet, um die Koppelung synthetischer
amorpher Silikas, wie etwa Aggregaten ausgefällten Silikas, an unterschiedliche
konjugierte dienbasierte Elastomere zu erhöhen. Die Verwendung solcher
Koppelungsmittel ist den in dieser Technik bewanderten Fachleuten wohlbekannt.
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Die
Verwendung von silanhaltigen Koppelungsmitteln oder Klebern, die
auf einer Reaktion zwischen den Silan- und Hydroxylgruppen (beispielsweise
Silanolgruppen) an der Oberfläche
eines synthetischen amorphen Silikas beruhen, setzt typischerweise
einen Alkohol als Nebenprodukt einer solchen Reaktion frei. Beispielsweise
setzt eine Reaktion eines Bi-(3-Triethoxysilylpropyl)polysulfid-Koppelungsmittels
mit Silanolgruppen an der Oberfläche
eines Silikamaterials Ethanol als Nebenprodukt frei.
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Für verschiedene
Zwecke kann es erwünscht
sein, eine solche durch eine in situ-Reaktion der besagten Reaktanten
erzeugte Alkoholentwicklung zu verringern, mittels einer zugehörigen Alkoholbildung
innerhalb eines Elastomerwirts während
des Mischens einer Gummizusammensetzung, die solche Reaktanten enthält.
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In
der Beschreibung dieser Erfindung wird der Begriff „phr" zur Bezeichnung
von Gewichtsanteilen eines Materials pro 100 Elastomer-Gewichtsanteilen
verwendet. In der weiteren Beschreibung können die Begriffe „Gummi" und „Elastomer" austauschbar verwendet
sein, wenn dies nicht anders vermerkt ist. Die Begriffe „vulkanisiert" und „ausgehärtet" können austauschbar
verwendet sein, ebenso „unvulkanisiert" oder „ungehärtet", wenn nicht anders angedeutet.
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Historisch
ist es manchmal auch erwünscht, synthetische
amorphe Silikaaggregate effizienter homogen mit einer Gummizusammensetzung
zu vermischen.
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Es
ist anzumerken, dass solche ausgefällten Silikaaggregate im allgemeinen
von hydrophiler Natur sind und daher dazu neigen, sich innerhalb
einer unvulkanisierten Gummizusammensetzung während deren Mischen zusammenzuballen,
sodass es manchmal relativ schwierig ist, ein homogenes Gemisch
solcher Silikaaggregate innerhalb der Gummizusammensetzung ohne
ausgedehntes Mischen der Gummi- und Silikaaggregate zu erhalten.
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Dementsprechend
wurde manchmal vorgeschlagen, solche Silikaaggregate mit einem Alkylsilan
hydrophob zu machen. Eine solche Silika-Hydrophobierung kann beispielsweise
vollzogen werden durch (1) das Mischen eines Hydrophobierungsmittels
mit der Gummizusammensetzung, sodass die Silikaaggregate in situ
innerhalb des Elastomerwirts hydrophob gemacht werden, oder (2)
durch Vorbehandlung der Silikaaggregate, während oder nach ihrer Bildung
durch Ausfällen,
vor dem Einbringen der Silikaaggregate in die Gummi zusammensetzung. Vgl.
beispielsweise US-A 5 094 829; 5 708 069; 5 789 514; 5 750 610 und
5 914 364.
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EP-A
933 391 offenbart eine Gummizusammensetzung, die 100 Gewichtsanteile
zumindest eines dienbasierten Elastomers enthält, 15 bis 45 phr partikelförmige Verstärkung, gewählt aus
Kohlenstoff und/oder ausgefälltem
Silika, wobei besagtes Silika Silanolgruppen an seiner Oberfläche aufweist,
5 bis 50 phr partikelförmiges
Calciumcarbonat und zumindest ein Modifiziermittel, bestehend aus
zumindest einem der Stoffe Dithiodipropionsäure, Nicotinamid und Bi-3(Trialkoxysilylalkyl)polysulfid.
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US-A
5 504 137 offenbar eine Gummizusammensetzung, die zumindest ein
Elastomer, Silika, Rußschwarz
und ein Silikakoppelungsmittel, das Nicotinamid enthält, umfasst.
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Hierin
ist es erwünscht,
ein nicht-alkoxysilanhaltiges Koppelungsmittel für ein synthetisches amorphes
silikabasiertes Material innerhalb eines dienbasierten Elastomerwirts
zu verschaffen und zu nutzen, das nicht leicht einen Alkohol als
Nebenprodukt in Kombination mit vor-hydrophobierten synthetischen
amorphen Silikaaggregaten produziert.
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Der
Begriff „phr", wenn hierin verwendet,
und gemäß der konventionellen
Praxis, bezieht sich auf „Teile
eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Gummi oder Elastomer".
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In
der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe „Gummi" und „Elastomer", wo sie hierin verwendet
sind, austauschbar verwendet sein, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben.
Die Begriffe „Gummizusammensetzung", „Gummimasse" und „Gummiverbindung", wenn hierin verwendet,
werden austauschbar verwendet, um auf Gummi zu verweisen, der mit
verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien vermischt oder gemischt
wurde, und solche Begriffe sind den in der Technik des Gummimischens oder
Gummiverbindens bewanderten Fachleuten wohlbekannt.
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Ein
Verweis auf die Tg eines Elastomers, falls hierin verwendet, bezieht
sich auf seine Einfriertemperatur, die praktischerweise durch ein
Differential-Scankalorimeter
bei einer Aufheizrate von 10°C pro
Minute bestimmt werden kann.
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Zusammenfassung
und Praxis der Erfindung
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Ein
Prozess zur Herstellung einer Gummizusammensetzung wird verschafft,
wie in den Ansprüchen
definiert. Der Prozess umfasst als Basis genommene Gewichtsanteile
pro 100 Gewichtsanteile Elastomer (phr):
- (A)
100 Gewichtsanteile zumindest eines dienbasierten Elastomers,
- (B) 25 bis 100, wahlweise 35 bis 90, phr partikelförmiges Verstärkungsfüllmittel,
bestehend aus 25 bis 100, alternativ 10 bis 70, phr synthetischer amorpher
Silikaaggregate und entsprechend zwischen null und 75, alternativ
10 bis 60, phr von zumindest einem der Stoffe Rußschwarz und silikabehandeltes
Rußschwarz
mit Bereichen von Silika an seiner Oberfläche; wobei besagte Silikaaggregate
und besagte Silikabereiche an der Oberfläche von besagtem behandelten
Rußschwarz Hydroxylgruppen
(beispielsweise Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten; und
- (C) 0,5 bis 10, alternativ 1 bis 7, phr eines Koppelungsmittels,
gewählt
aus zumindest einem der folgenden Stoffe:
Carboxymaleimidphenylester,
(US-A-5.990.210)
2,2'-Dithiosalicylsäure, Dinatriumsalz,
(US-A 5. 561 755)
Bi-Succinimidpolysulfid, (US-A 5 922 792)
2-Benzothiazyl-3-(propan-1,2-diol),
(US-A 5 900 467)
O-Salicylsalicylsäure, (US-A 5 886 074)
Pyrazinamid,
(US-A 5 739 211)
3,3'-Tetrathiodipropanol,
(US-A 5 733 963)
Hydroxyethylphenoxyessigsäure, (US-A 5 719 208)
3,3'-Tetrathiodipropionamid,
(US-A 5 641 820)
Poly-(2-propanol-1,3-polysulfid), (US-A 5
610 216)
3,3'-Tetrathiodipropionitril,
(US-A 5 605 951)
Nicotinamid, (US-A 5 504 137)
Zink- und
Natriumsalze von Salicylsäure,
(US-A 5 534 578)
Diamindirosinatsalze, (US-A 5 434 206) und
Bianilin-PD-bimaleimid,
(US-A 5 153 248);
wobei besagtes Koppelungsmittel mit zumindest einem
der besagten Elastomere vermischt ist, gemäß einem oder mehr der folgenden
Vorgehensweisen:
(1) das Mischen zumindest eines der besagten Koppelungsmittel
mit besagtem Elastomer bzw. besagten Elastomeren mit besagter partikelförmiger Verstärkung, vorzugsweise
in einem internen Gummimischgerät,
wobei besagte(s) Koppelungsmittel mit Rußschwarz vorreagiert wurde(n), um
ein Rußschwarzkomposit
davon zu bilden;
(2) das Mischen zumindest eines der besagten Koppelungsmittel
mit besagtem Elastomer bzw. besagten Elastomeren und besagter partikelförmiger Verstärkung, vorzugsweise
in einem internen Gummimischgerät,
wobei besagte(s) Koppelungsmittel mit besagtem silikabehandeltem
Rußschwarz
vorreagiert wurde(n), um ein silikabehandeltes Rußschwarzkomposit
davon zu bilden;
(3) das Mischen zumindest eines der besagten Koppelungsmittel
mit besagtem Elastomer bzw. besagten Elastomeren und besagter partikelförmiger Verstärkung, vorzugsweise
in einem internen Gummimischgerät,
wobei besagte(s) Koppelungsmittel vorreagiert wurde(n) mit einem
synthetischen ausgefällten
Silika oder einer wässrigen
Dispersion kolloidaler Silikapartikel, aus der ein ausgefälltes Silika
rückgewonnen
wird, um ein Silikakomposit davon zu bilden,
(4) das Mischen
zumindest eines der besagten Koppelungsmittel und partikelförmiger Verstärkung mit
besagtem Elastomer bzw. besagten Elastomeren, vorzugsweise in einem
internen Gummimischgerät,
wobei besagte partikelförmige Verstärkung zumindest
einen der Stoffe vor-hydrophobierte synthetische ausgefällte Silikaaggregate
und vor-hydrophobiertes silikabehandeltes Rußschwarz enthält, wobei
besagtes Silika und Rußschwarz
vor dem Mischen mit besagten Elastomeren mit einem Alkylsilan mit
der allgemeinen Formel (I) Xn – Si – R4-n vor-hydrophobiert wurde,
wobei
X ein Radikal ist, gewählt
aus Alkoxyradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gewählt aus
Methoxy- und Ethoxyradikalen, und aus Halogenradikalen, gewählt aus
zumindest einem von Chlor- und Bromradikalen, vorzugsweise ein Chlorradikal;
R ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen, und bevorzugter aus Methyl-
und Ethylgruppen gewählt,
ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder
(5) das Mischen
zumindest eines der besagten Koppelungsmittel und besagten Alkylsilans
mit der Formel (I) mit besagtem Elastomer bzw. besagten Elastomeren
und besagter partikelförmiger
Verstärkung,
vorzugsweise in einem internen Gummimischgerät, wobei besagtes) Koppelungsmittel
und besagtes Alkylsilan mit der Formel (I) vor dem Zusetzen zu besagtem
Elastomer bzw. besagten Elastomeren alle mit
einem synthetischen
ausgefällten
Silika oder einer wässrigen
Dispersion kolloidaler Silikapartikel, aus dem ein ausgefälltes Silika
rückgewonnen
wurde, um eine Silikazusammensetzung davon zu bilden, vorreagiert
worden sind.
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Ein
signifikanter Aspekt dieser Erfindung für die Anwendung besagter Koppelungsmittel
ist, dass deren Reaktion mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des
Silikas und/oder Oberfläche
des Silikas des silikabehandelten Rußschwarz (beispielsweise Silanolgruppen)
keinen Alkohol als Nebenprodukt produziert.
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Zusätzlich wird
erwogen, dass das nicht-Silan-Koppelungsmittel
dieser Erfindung in Kombination mit einer verringerten Menge eines
konventionellen Alkoxysilanpolysulfid-Koppelungsmittels ((beispielsweise
eines Bi-(3-Triethoxysilylpropyl)disulfids oder- tetrasulfids)) verwendet werden kann,
um eine Entwicklung eines Alkohol-Nebenprodukts während dessen
Reaktion mit Hydroxylgruppen (beispielsweise Silanolgruppen) an
der Oberfläche
eines Silikas bei der Herstellung von Gummiprodukten zu reduzieren.
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Das
silikabehandelte Rußschwarz
bezieht sich auf Rußschwarz,
das Bereiche freiliegenden Silikas an der Oberfläche des Rußschwarz enthält. Ein solches
Rußschwarz
kann beispielsweise durch Reaktion eines Alkylsilans (beispielsweise
eines Alkoxysilans) mit Rußschwarz
oder durch gemeinsames Abrauchen von Rußschwarz und Silika auf einer
erhöhten
Temperatur hergestellt werden. Siehe beispielsweise US-A-5.679.728
und 6.028.137.
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In
einem Aspekt der Praxis dieser Erfindung kann das Silika, spezieller
ausgefällte
Silikaaggregate, mit dem Alkylsilan mit der Formel (I) reagiert,
spezieller vorreagiert werden, welches Alkylsilan hierin als hydrophob
machendes Mittel für
das Silika betrachtet werden könnte,
um das Silika zu hydrophobieren, spezieller zu vor-hydrophobieren.
In einem Aspekt wird hierin erwogen, dass das Silika beispielsweise
durch Behandeln von Silika in einer wässrigen kolloidalen Form davon
mit besagtem Alkylsilan mit der Formel (I) vorhydrophobiert werden
kann.
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In
der Praxis wird erwogen, dass die Vor-Hydrophobierung des Silikas
durch Behandeln des ausgefällten
Silikas in einem wiedergewonnenen Zustand oder durch Behandeln kolloidalen
ausgefällten Silikas
vor der Rückgewinnung
des ausgefällten
Silikas vollzogen werden kann.
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Beispielsweise
könnten
ausgefällte
Silikaaggregate beispielsweise aus kolloidalem Silika rückgewonnen
werden, beispielsweise durch Behandeln eines Silikahydrosols, und
mit Hilfe von Säurezusatz
zu dem behandelten kolloidalen Silika (beispielsweise Schwefelsäure oder
Salzsäure),
gefolgt von Waschen des rückgewonnenen
hydrophob gemachten Silikas mit Wasser und dessen Trocknung als
hydrophob gemachtes Silikagel oder als hydrophob gemachtes ausgefälltes Silika.
Während
es nicht beabsichtigt ist, dass diese Erfindung auf eine spezifische Herstellungstechnik
(Herstellung von Silikahydrosolen, Rückgewinnung von Silikagelen
und ausgefällten
Silikas, usw.) des vor-hydrophobierten ausgefällten Silikas selbst gerichtet
ist, kann, zwecks Weiterbildung in dieser Hinsicht, sowohl auf das „Condensed
Chemical Dictionary" (Kurzes
chemisches Wörterbuch)
und US-A-5.094.829 als auch auf 5.708.069, 5.789.514 und 5.750.610
für eine
detailliertere Erörterung
verwiesen werden.
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Repräsentative,
in Erwägung
gezogene Alkylsilane mit der Formel (I) sind beispielsweise Trichlormethylsilan,
Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan,
Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Trimethoxypropylsilan,
Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, Dimethoxydipropylsilan,
Triethoxymethylsilan, Triethoxypropylsilan, Triethoxyoctylsilan
und Diethoxydimethylsilan.
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In
einem Aspekt der Erfindung kann die partikelförmige Verstärkung für die Gummizusammensetzung
besagte vorbehandelte ausgefällte
Silikaaggregate sein oder kann eine Kombination besagter vorbehandelter
ausgefällter
Silikaaggregate und des verstärkenden
Rußschwarz
sein.
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Die
Gummizusammensetzung kann eine kleinere Menge der vorbehandelten
ausgefällten
Silikaaggregate enthalten, insofern dies die Silika- und Rußschwarzverstärkung betrifft,
oder sie kann quantitativ mit solchen Silikaaggregaten verstärkt sein,
wo Rußschwarz
in einer kleineren Menge vorhanden ist, insofern dies die Silika- und Rußschwarzverstärkung betrifft.
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Wo
es erwünscht
ist, dass die Gummizusammensetzung in erster Linie mit Silika als
Verstärkungspigment
verstärkt
ist, wird bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Silika zu Rußschwarz
zumindest 3/1, vorzugsweise zumindest 10/1, beträgt und somit beispielsweise
in einem Bereich von 3/1 bis 30/1 liegt.
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In
einem Aspekt kann eine derartige Gummizusammensetzung als schwefelausgehärtet vorgesehen
werden. Die Schwefelaushärtung
wird auf konventionelle Weise vollzogen, nämlich durch Aushärten unter
Bedingungen erhöhter
Temperatur und erhöhten
Drucks während
einer geeigneten Zeitspanne.
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Das
synthetische amorphe Silika kann aus Aggregaten ausgefällten Silikas
gewählt
werden, wobei beabsichtigt ist, dass es ausgefällte Aluminosilikate als coausgefälltes Silika
und Aluminium enthält, und
aus abgerauchtem (pyrogen gebildetem) Silika.
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Solch
ausgefälltes
Silika ist im allgemeinen den in dieser Technik bewanderten Fachleuten
wohlbekannt. Beispielsweise kann solch ausgefälltes Silika durch die kontrollierte
Zugabe einer Säure,
wie beispielsweise Salzsäure
oder Schwefelsäure,
zu einer Basislösung
(beispielsweise Natriumhydroxid) eines Silikats, beispielsweise
Natriumsilikat, üblicherweise
unter Vorhandensein eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumsulfat,
ausgefällt
werden. Primär bilden
sich während
eines solchen Prozesses typischerweise kolloidale Silikapartikel,
die rasch koagulieren, um Aggregate solcher Primärpartikel zu bilden, und die
dann durch Filtern, Waschen des resultierenden Filterkuchens mit
Wasser oder einer wässrigen
Lösung
und Trocknen des rückgewonnenen ausgefällten Silikas
als Niederschläge
rückgewonnen
werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung ausgefällten Silikas
und Variationen davon sind den in dieser Technik bewanderten Fachleuten
wohlbekannt.
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Das
silikabehandelte Rußschwarz
bezieht sich auf Rußschwarz,
das Bereiche freiliegenden Silikas an der Oberfläche des Rußschwarz enthält. Solches
Rußschwarz
kann beispielsweise durch die Reaktion eines Alkylsilans (beispielsweise
eines Alkoxysilans) mit Rußschwarz
oder durch gemeinsames Abrauchen von Rußschwarz und Silika auf einer
erhöhten
Temperatur hergestellt werden. Siehe beispielsweise US-A-5.679.728
und 6.028.137.
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In
der Praxis können
verschiedene dienbasierte Elastomere für die Reifenlauffläche verwendet werden,
wie beispielsweise Homopolymere und Copolymere von Monomeren, gewählt aus
Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymere zumindest eines Diens,
gewählt
aus Isopren und 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinylverbindung,
gewählt
aus Styren und Alphamethylstyren, vorzugsweise Styren.
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Repräsentativ
für solche
konjugierten dienbasierten Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren
(natürlich
und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, Styren-/Butadien-Copolymere
(durch Polymerisation einer wässrigen
Emulsion hergestellt und durch Polymerisation einer Lösung eines
organischen Lösungsmittels
hergestellt), mittleres Vinylpolybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt
in einem Bereich von 15 bis 90 Prozent, Isopren-/Butadien-Copolymere,
Styren-/Isopren-/Butadien-Terpolymere.
Es können
auch zinngekoppelte Elastomere verwendet werden, wie beispielsweise
durch Polymerisation zinngekoppelter organischer Lösung hergestellte Styren-/Butadien-Copolymere,
Isopren/Butadien-Copolymere, Styren-/Isopren-Copolymere, Polybutadien
und Styren-/Isopren-/Butadien-Terpolymere.
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In
der weiteren Praxis dieser Erfindung kann die partikelförmige Verstärkung für die Gummizusammensetzung
partikelförmiges
synthetisches amorphes Silika sein, oder eine Kombination von Rußschwarz
und amorphem Silika (außer
silikabehandeltes Rußschwarz), üblicherweise
in einer Menge in einem Bereich von 25 bis 100, alternativ 35 bis 90,
phr. wenn eine Kombination von solchem Rußschwarz und Silika verwendet
wird, werden üblicherweise
zumindest 5 phr Rußschwarz
und zumindest 10 phr Silika verwendet. Beispielsweise könnte ein Gewichtsverhältnis von
Silika zu Rußschwarz
im Bereich von 1/5 bis 5/1 verwendet werden.
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Üblicherweise
angewandtes synthetisches amorphes Silika, oder siliziumhaltige
Pigmente, die bei Gummimischanwendungen verwendet werden, können als
das Silika in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich ausgefällter siliziumhaltiger Pigmente
und abgerauchten (pyrogenen) Silikas, wobei Aggregate ausgefällter Silikas üblicherweise
bevorzugt werden.
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Die
in dieser Erfindung vorzugsweise angewandten ausgefällten Silikaaggregate
sind ausgefällte
Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen
Silikats, beispielsweise Natriumsilikat, erhaltenen und können co-ausgefälltes Silika und
eine kleinere Menge Aluminium enthalten.
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Solche
Silikas könnten üblicherweise
dadurch gekennzeichnet sein, dass sie beispielsweise ein BET-Oberflächengebiet,
wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im
Bereich von 40 bis 600 und noch üblicher
in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm aufweisen.
Das BET-Verfahren zur Messung des Oberflächengebiets ist im Journal
of the American Chemical Society („Berichte der Amerik. Chemischen
Gesellschaft"),
Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
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Das
Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass
es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert
in einem Bereich von 50 bis 400 cm3/100g, und noch üblicher
100 bis 300 cm3/100g, aufweist.
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Verschiedene
kommerziell erhältliche
ausgefällte
Silikas können
zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie
etwa, hier nur als Beispiel und ohne Einschränkung angeführt, Silikas von PPG Industries
unter dem Markenzeichen Hi-Sil mit den Bezeichnungen Hi-Sil 210, Hi-Sil 243, usw;
Silikas von Rhodia wie beispielsweise Zeosil 1165 MP und Zeosil
165GR, Silikas von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen
VN2 und VN3, als auch andere Silikaqualitäten, insbesondere ausgefällte Silikas,
die zur Elastomerverstärkung
benutzt werden können.
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Den
Fachleuten in dieser Technik ist es leicht verständlich, dass die Gummizusammensetzung
mittels allgemein in der Gummimischtechnik bekannter Verfahren zusammengesetzt
würde,
wie etwa dem Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren
Gummimaterialien mit verschiedenen allgemein verwendeten Additivmaterialien,
wie beispielsweise Aushärtehilfs-mitteln,
wie etwa Schwefel, Aktiviermittel, Verzögerungs- und Beschleunigungsmittel,
Verarbeitungszusätze,
wie etwa Öle,
Harze einschließlich
klebrig machender Harze, Silikas und Weichmacher, Füllmittel,
Pigmente, Fettsäure,
Zinkoxid, Wachse, Antioxidantien und Antiozonmittel, Peptisiermittel
und Verstärkungsmaterialien
wie beispielsweise Rußschwarz.
Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive
abhängig
von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und
schwefelvulkanisierten Materials (Gummiarten) gewählt und üblicherweise
in konventionellen Mengen verwendet.
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Typische
Mengen klebrig machender Harze, wenn verwendet, umfassen 0,5 bis
10 phr, üblicherweise
1 bis 5 phr. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsmitteln umfassen
1 bis 50 phr. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische,
naphthenbasische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten.
Typische Mengen von Antioxidantien umfassen 1 bis 5 phr. Repräsentative
Antioxidantien können
beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise
die im The Vanderbilt Rubber Handbook („Das Vanderbilt-Gummihandbuch")(1978), Seiten 344
bis 346, offengelegten. Typische Mengen von Antiozonmitteln umfassen
1 bis 5 phr. Typische Mengen von Fettsäuren, falls verwendet, die
Stearinsäure
beinhalten können,
umfassen 0,5 bis 3 phr. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 1 bis
10 phr. Typische Mengen von Wachsen umfassen 1 bis 5 phr. Oft werden
mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisiermitteln
umfassen 0,1 bis 1 phr.
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Die
Vulkanisierung wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels
durchgeführt.
Beispiele geeigneter Schwefelvulkanisiermittel beinhalten elementaren
Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel,
beispielsweise ein Amindisulfid, polymerisches Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte.
Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel.
wie den Fachleuten bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in
einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 4 phr, oder, unter bestimmten
Umständen,
sogar von bis zu 8 phr verwendet.
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Beschleunigungsmittel
werden zur Steuerung der zur Vulkanisation erforderlichen Zeit und/oder
Temperatur und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats
verwendet. In einer Ausführung
kann ein einzelnes Beschleunigungsmittelsystem verwendet werden,
d.h. ein Primärbeschleuniger.
Konventionell und vorzugsweise wird ein bzw. werden Primärbeschleuniger
in Gesamtmengen verwendet, die zwischen 0,5 bis 4, vorzugsweise
0,8 bis 1,5, phr betragen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines
Sekundärbeschleunigers
verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in kleineren
Mengen (von 0,05 bis 3 phr) verwendet wird, um das Vulkanisat zu
aktivieren und dessen Eigenschaften zu verbessern. von Kombinationen
dieser Beschleunigungsmittel könnte
erwartet werden, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften
hervorrufen und etwas besser sind als die durch Verwendung eines
der Beschleuniger allein produzierten. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung
verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht
beeinflusst werden, sondern auf gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine
zufriedenstellende Aushärtung
produzieren. Es könnten
auch Vulkanisationsverzögerungsmittel
verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide,
Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate
und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid.
Wird ein zweiter Beschleuniger verwendet, dann ist der Sekundärbeschleuniger
vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
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Das
Vorhandensein und relative Mengen der obigen Additive werden nicht
als Aspekt der vorliegenden Erfindung betrachtet, wenn hierin nicht
anders angedeutet, die sich primärer
auf die Nutzung eines nicht-alkoxysilanhaltigen spezifizierten Koppelungsmittels
bzw. nicht-alkoxysilanhaltiger spezifizierter Koppelungsmittel in
einer Gummizusammensetzung ohne ein Alkohol-Nebenprodukt richtet.
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Das
Mischen der Gummizusammensetzung kann mittels Verfahren, die in
der Gummimischtechnik bewanderten Fachleuten bekannt sind, vollzogen werden.
Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in zumindest
zwei Stufen gemischt, nämlich
zumindest einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven
Mischstufe. Die endgültigen Aushärtemittel
werden typischerweise in der Endphase vermischt, die konventionell
die „produktive" Mischstufe genannt
wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur oder
Höchsttemperatur
stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden
nichtproduktiven Mischstufe(n). Der Gummi, und Füllmittel wie etwa Silika und
silikabehandeltes Rußschwarz
und Haftmittel, werden in einer oder mehr nicht-produktiven Mischstufen
vermischt. Die Begriffe „nichtproduktive" und „produktive" Mischstufen sind
den in der Gummimischtechnik bewanderten Fachleuten wohlbekannt.