DE602004009974T2

DE602004009974T2 - Reifen mit einer Kombination aus Lauffläche und Seitenwänden aus Gummi mit geringer Kohlenwasserstoffemission und mit Zusammensetzungsbeschränkungen

Info

Publication number: DE602004009974T2
Application number: DE602004009974T
Authority: DE
Inventors: David John L-8064 Zanzig; Martin Paul 44333 Cohen; Paul Harry 44223 Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: EP1459907A1; BRPI0400263A; US20040192825A1; US7214731B2; EP1459907B1; DE602004009974D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einer strukturellen Kombination von Reifenlauffläche und Seitenwandbauteilen mit Zusammensetzungsbeschränkungen, der minimale, falls überhaupt, in situ gebildete Alkohol- und Methylisobutylketon-Nebenprodukte enthält. Die Laufflächenbauteil-Kautschukzusammensetzung enthält vorhydrophobierte Silikaverstärkung. Das Seitenwandbauteil enthält EPDM mit niedriger Ungesättigtheit oder bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol und kann vorhydrophobierte Silikaverstärkung enthalten. Die Silikaverstärkung für die Lauffläche und Seitenwandbauteile ist ein vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika. Das vorhydrophobierte Silika wird, vor dem Mischen mit dem bzw. den Elastomer(en), hergestellt durch Reagieren von an der Oberfläche eines ausgefällten Silikas enthaltenen Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) mit einem Alkoxyorganomercaptosilan oder einer Kombination eines Alkoxyorganomercaptosilans und eines substituierten Alkylsilans oder mit einem bis-3(Trialkoxysilylalkyl)polysulfid, das einen Durchschnitt von 2 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke enthält, um ein Verbundmaterial davon zu bilden. Das Alkohol-Nebenprodukt davon wird vor der Einbringung des Verbundmaterials in die Kautschukzusammensetzung(en) daraus entfernt. In einem anderen Aspekt der Erfindung sind Kautschukzusammensetzungen der verbindenden Seitenwand und gegebenenfalls der Lauffläche frei von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin-Antidegradans (einem von der Firma Flexsys als ein Santoflex^TM 6PPD erhältliches und hierin als „6PPD" bezeichneten Antidegradans), um die in situ-Bildung von Methylisobutylketon-Nebenprodukt aus der Reaktion von 6PPD mit atmosphärischem Sauerstoff und/oder Ozon zu verhindern.
Hintergrund der Erfindung
Reifen sind eine komplexe strukturelle Kombination vieler Bauteile mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften und verschiedenen Zusammensetzungen. Zwei solcher Bauteile sind eine umfangsgerichtete Reifenlauffläche, die dazu gedacht ist, mit dem Boden in Kontakt zu kommen, und ein Paar Reifenseitenwände, die sich herkömmlich zwischen den voneinander beabstandeten Wulstbereichen des Reifens radial auswärts zu den peripheren Rändern der Reifenlauffläche erstrecken.
Für diese Erfindung ist es erwünscht, einen Reifen mit einer Lauffläche und gegebenenfalls seinen Seitenwänden vorzulegen, der Silikaverstärkung enthält, wobei die Silikaverstärkung als ein vorgeformtes Silika/Koppler-Verbundmaterial vorgesehen ist, nämlich ein vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika.
In der Praxis sind verschiedene Reifen mit silikaverstärkten Kautschuklaufflächen beschrieben und hergestellt worden. Es sind manche Reifen erwähnt worden, die eine bzw. zwei silikahaltige Kautschukseitenwand bzw. -wände haben. Es sind manche Reifen erwähnt worden, die sowohl Laufflächen als auch zugehörige Seitenwände haben, die aus silikahaltigen Kautschukzusammensetzungen zusammengesetzt sind.
Auf Alkoxysilan basierte Kopplungsmittel (z. B. bis(3-Trialkoxysilylalkyl)polysulfide) werden oft verwendet, um beim Koppeln ausgefällter Silikas an dienbasierte Elastomere in einer Kautschukzusammensetzung zu helfen. Solche Alkoxysilananteile stützen sich jedoch auf die Reaktion mit an der Oberfläche des ausgefällten Silikas enthaltenen Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen), was wiederum ein Alkohol-Nebenprodukt in situ in der Kautschukzusammensetzung selbst produziert, was daher entweder während der Fertigung des Reifens oder für den resultierenden Reifen selbst ein Problem aufgrund verdampfender Alkoholemissionen darstellt.
In der Praxis enthalten Reifenlaufflächen- und Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzungen normalerweise Antidegradantien, die entweder Antidegradantien auf Aminbasis oder auf Phenolbasis sein können. Antidegradantien auf Aminbasis werden üblicherweise bevorzugt, da sie üblicherweise effektiver bei der Hemmung atmosphärischen Abbaus dienbasierter Elastomere sind als Antidegradantien auf Phenolbasis. Ein breit angewendetes und im allgemeinen effektives Antidegradans auf Aminbasis ist N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, das manchmal als „6PPD" bezeichnet werden kann. Der Dimethylbutylanteil des 6PPD bildet jedoch beim Reagieren in seiner beabsichtigten Rolle als Antidegradans in dem Reifen mit Sauerstoff und/oder Ozon ein Methylisobutylketon-Nebenprodukt, das ein Problem aufgrund Methylisobutylketon-Verdampfungsemissionen für den resultierenden Reifen darstellen kann. In der Praxis wird normalerweise ein Vorhandensein eines effektiven Antidegradans in einer Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzung als notwendig erachtet, um den atmosphärischen (z. B. durch Ozon und Sauerstoff hervorgerufenen) Abbau von in der Seitenwand-Kautschukzusammensetzung enthaltenen dienbasierten Elastomeren zu verzögern. Normalerweise wird hierin erachtet, dass ein vollständiges Ersetzen des 6PPD durch entweder phenolische Antidegradantien oder andere Antidegradantien auf Aminbasis nicht als so effektiv erachtet wird wie die Verwendung einer erheblichen Menge des 6PPDs selbst, um den atmosphärischen Abbau dienbasierter Elastomere in der Seitenwand-Kautschukzusammensetzung zu verhindern.
Für diese Erfindung ist es erwünscht, einen Reifen mit einer Kombination einer Reifenlauffläche und zugehöriger Seitenwandbauteile aus individuellen Kautschukzusammensetzungen bereitzustellen, der minimale, oder im Wesentlichen eliminierte, Verdampfungsemissionen von Alkohol und Methylisobutylketon aufweist.
Folglich wird ein Reifen mit einer Lauffläche und gegebenenfalls einer Seitenwand bereitgestellt, der aus individuellen Kautschukzusammensetzungen besteht, die eine vorhydrophobierte Silikaverstärkung enthalten, wobei die Seitenwand, und gegebenenfalls die Lauffläche, das 6PPD-Antidegradans nicht enthält.
Für diese Vorhydrobobierungszwecke kann das ausgefällte Silika vor seinem Zusatz zu den Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen mit einem Mercaptosilan und gegebenenfalls einem Alkoxysilan vorbehandelt werden. Ein Aspekt solcher Vorhydrophobierung des ausgefällten Silikas ist es, die Entwicklung von Alkohol während des eigentlichen Mischens des Silikas mit den Kautschukzusammensetzungen zu verringern oder im Wesentlichen zu eliminieren.
Aus einer historischen Perspektive kann ein Reifen mit einem Kautschukbauteil hergestellt werden, das ein ausgefälltes Silika enthält, das in situ innerhalb des Elastomerwirts durch Zusatz sowohl eines Kopplungsmittels, wie etwa eines Organomercaptosilans, als auch eines Alkylsilans hydrophobiert wird. Siehe beispielsweise US-A- 4 474 908 . Für diese Erfindung ist es jedoch erforderlich, dass das ausgefällte Silika vorhydrophobiert wird, um den Hydroxylgruppengehalt an seiner Oberfläche vor seinem Zusatz zu der Kautschukzusammensetzung wesentlich zu reduzieren.
Aus einer historischen Perspektive können Reifen auch mit einem Kautschukbauteil hergestellt werden, worin sowohl ein Kopplungsmittel, wie etwa ein Organosilylpolysulfid, als auch ein Alkylsilan individuell einer silikahaltigen Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, um das amorphe Silika in situ innerhalb des Elastomerwirts mit sowohl einem Hydrophobiermittel (dem Alkylsilan) als auch einem Silikakopplungsmittel (der Organosilylpolysulfidverbindung) zu behandeln. Siehe beispielsweise US-A- 5 780 538 .
Aus einer historischen Perspektive können Reifen hergestellt werden, wobei ein oder mehrere ihrer Bauteile (z. B. Lauffläche und Seitenwand) silikaverstärkt sind, wobei das Silika, vor dem Zusatz des Silikas zu der zugehörigen Kautschukzusammensetzung, mit einem Kopplungsmittel und gegebenenfalls einem substituierten Alkylsilan vorbehandelt wird, mit einem erwarteten Resultat der Reduzierung einer Alkoholentwicklung beim Mischen des Silikas mit der Kautschukzusammensetzung. Siehe beispielsweise EP-A-1 142 730 , wo das Silika mit einem Alkylsilan (Formel I darin) vorhydrophobiert wird, wie beispielsweise einem Alkoxyorganosilan, das bei Reaktion mit an der Oberfläche eines ausgefällten Silikas enthaltenen Alkoholgruppen (z. B. Silanolgruppen) ein Alkohol-Nebenprodukt freisetzen wird, und einem Organomercaptosilan (Formel II darin), wie beispielsweise einem Alkoxyorganomercaptosilan, das bei Reaktion mit an der Oberfläche eines ausgefällten Silikas enthaltenen Alkoholgruppen (z. B. Silanolgruppen) ebenfalls ein Alkohol-Nebenprodukt freisetzen wird.
In der Praxis wird anerkannt, dass ausgefällte Silikaaggregate typischerweise von hydrophiler (wasseranziehender) Natur sind und es, zur Unterstützung des Dispergierens der Silikaaggregate in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen, manchmal erwünscht ist, die Silikaaggregate von ihrer Natur her hydrophober (wasserabstoßender) und daher mit dem Kautschuk kompatibler zu machen. Dementsprechend, und wie in dem vorgenannten US-A- 4 474 908 und 5 780 538 beschrieben, kann einer Kautschukzusammensetzung zusätzlich zu dem ausgefällten Silika ein Hydrophobiermittel zugesetzt werden, um sich in situ innerhalb des Kautschukwirts mit dem Silika zu kombinieren, um das Silika von seiner Natur her hydrophober zu machen.
Hierin wird jedoch erachtet, dass, für Reifenlaufflächen- und Reifenseitenwandanwendungen, wo Eigenschaften durch Silikaverstärkungen oft gewünscht sind, und insbesondere, wo eine gute homogene Dispersion in dem Kautschukwirt oft gewünscht wird, eine in situ-Modifikation des amorphen Silikas innerhalb eines viskosen Kautschukwirts auf einer Zufallstrefferbasis, unter relativ schroffen Hoch-Scher- und Hochtemperaturbedingungen eine relativ ineffiziente Vorgehensweise des Modifizierens des amorphen Silikas zur Anwendung in Kautschukzusammensetzungen, die silikaverstärkt sein sollen, ist, insbesondere, wo sowohl ein Organosilan als auch Alkylsilan verwendet werden, die in der Kautschukzusammensetzung um Reaktionsstellen an der Silikaoberfläche konkurrieren würden, und insbesondere, wo ein Alkohol-Nebenprodukt in situ innerhalb der Kautschukzusammensetzung gebildet wird, das dann als Verdampfungsemission verfügbar ist.
Folglich wird hierin in einem Aspekt vorgeschlagen, einen Reifen bereitzustellen, der eine Kombination von sowohl Laufflächen- als auch Seitenwandbauteilen aufweist, die aus individuellen Kautschukzusammensetzungen bestehen, die partikelförmige vorhydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate enthalten, wobei die Silikaaggregate den individuellen Kautschukzusammensetzungen in einer vorhydrophobierten Form zugesetzt oder damit gemischt werden, anstatt die Silikaaggregate ineffizienter anschließend in situ innerhalb des Elastomerwirts zu hydrophobieren, wodurch im Wesentlichen die Bildung eines Alkohol-Nebenprodukts davon in situ innerhalb der Kautschukzusammensetzung eliminiert wird und dadurch solcher in situ gebildeter Alkohol als Gegenstand von Verdampfungsemission im Wesentlichen eliminiert wird.
Aus einer historischen Perspektive kann, gemäß US-A- 5 708 069 und 5 789 514 ein Silikagel durch Hydrophobieren eines Silika-Hydrogels mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch Alkylsilan und Trocknen des Produkts gewonnen werden. Das resultierende hydrophobierte Silikagel kann mit Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk gemischt werden. Es ist beabsichtigt, dass diese Erfindung unter Ausschluss rückgewonnener Silikagele ist, und es ist beabsichtigt, dass sie auf ausgefällte Silikaaggregate beschränkt ist.
Ebenfalls historisch gesehen, gemäß US-A- 5 750 610 , kann ein organosilikat-modifiziertes Silikagel mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch Alkylsilan hydrophobiert werden und das getrocknete behandelte organosilikatmodifizierte Silikagel mit Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk gemischt werden. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung auf die Verwendung solcher modifizierter Silikagele gerichtet ist, wovon, für die Zwecke dieser Erfindung, beabsichtigt ist, dass sie von kautschukverstärktem ausgefälltem Silika unterschieden werden.
Eine allgemeine Beschreibung von Silikagel und ausgefälltem Silika ist beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Ausgabe (1997), Band 21, Kirk-Othmer, auf den Seiten 1020 bis einschließlich 1023 zu finden.
Es ist beabsichtigt, dass die vorhydrophobierten, kautschukverstärkenden ausgefällten Silikaaggregate für diese Erfindung nicht die in der obigen Encyclopedia of Chemical Technology aufgeführten Silikagele sein sollen.
Eine weitere beschreibende Erörterung von Silikagelen und ausgefällten Silikas findet sich beispielsweise in US-A- 5 094 829 .
EP-A- 1 228 902 betrifft einen Kautschuk-Luftreifen, wobei seine Innenisolierung oder Lauffläche einen Verstärkungsfüllstoff, der ausgefälltes Silika umfassen kann und der ein Organophosphit als Kopplungsmittel enthält, enthält. Das ausgefällte Silika kann mit einer Kombination des Organophosphits und eines Alkylsilans vorreagiert werden.
EP-A- 1 228 900 betrifft einen Reifen mit einer Kautschukzusammensetzung, die halogeniertes Isobutylen-Copolymer, gegebenenfalls ein dienbasiertes Elastomer, und einen Verstärkungsfüllstoff enthält, der ausgefälltes Silika enthalten kann, der ein Organophosphit-Kopplungsmittel enthält. Das ausgefällte Silika kann mit einer Kombination des Organophosphits und eines Alkylsilans vorreagiert werden.
WO 02/074850 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche oder Reifenseitenwand, zusammengesetzt aus einer primären Kautschukkomponente, einer Elastomerkomponente und gegebenenfalls einer sekundären Kautschukkomponente. Die Kautschukzusammensetzung kann ein oder mehrere Füllstoffkomponenten enthalten.
Ein signifikanter Aspekt dieser Erfindung ist die Herstellung eines Reifens mit reduzierten Verdampfungsemissionen, die eine Kombination eines strukturellen Aspekts eines zusammenwirkenden Verbunds kombinierter Laufflächen- und Seitenwandbauteile aus individuellen Kautschukzusammensetzungen erfordert, die anstelle ausgefällter Silikaaggregate, die in situ innerhalb des Elastomerwirts hydrophobiert werden, vorhydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate enthalten, in Kombination damit, dass erforderlich ist, dass der Seitenwandkautschuk, und gegebenenfalls auch der Laufflächenkautschuk, unter Ausschluss des 6PPD-Antidegradans ist, und in Kombination damit, dass erforderlich ist, dass der Seitenwandkautschuk selbst einen signifikanten Gehalt an EPDM-Kautschuk mit niedriger Ungesättigtheit oder bromiertem Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol enthält, um einen Reifen mit reduzierten Verdampfungsemissionen zu produzieren. Es wird erwogen, dass solche Kombination zusammenwirkender Reifenlaufflächen- und Seitenwandbauteile ein signifikantes Abweichen von bisheriger Praxis darstellt, insbesondere, wenn Verdampfungsemissionen für einen Reifen mit akzeptablen Leistungsmerkmalen berücksichtigt werden.
In der Beschreibung dieser Erfindung betrifft der Begriff „ThK" Gewichtsteile für ein Material oder einen Inhaltsstoff pro 100 Gewichtsteile Elastomer(e)". Die Begriffe „Kautschuk" oder „Gummi" und „Elastomer" werden austauschbar verwendet, wenn nicht anderweitig angedeutet. Die Begriffe „Aushärten" und „Vulkanisieren" werden austauschbar verwendet, wenn nicht anderweitig angedeutet.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
Nach dieser Erfindung wird ein Reifen gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Die vorhydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate könnten beispielsweise aus dem behandelten ausgefällten Silika oder dem behandelten kolloidalen Silika rückgewonnen werden. Wo dies beispielsweise ein behandeltes Silika-Hydrosol ist, kann solche Rückgewinnung mit Hilfe von Säurezusatz zu dem behandelten kolloidalen Silika sein (beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure), gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen des rückgewonnenen hydrophobierten Silikas als hydrophobiertes Silikagel oder als hydrophobiertes ausgefälltes Silika. Während diese Erfindung nicht auf eine spezifische Herstellungstechnik (Herstellung von Silika-Hydrosolen, Rückgewinnung von Silikagelen und ausgefällten Silikas, usw.) des vorhydrophobierten ausgefällten Silikas selbst gerichtet sein soll, könnte zu Lernzwecken in dieser Hinsicht auf das vorgenannte Condensed Chemical Dictionary und US-A- 5 094 829 sowie US-A- 5 708 069 , 5 789 514 und 5 750 610 für eine detailliertere Erörterung verwiesen werden.
In der Praxis dieser Erfindung wird ein Reifen mit einer Kombination von Lauffläche und verbindenden Seitenwandbauteilen mit reduzierten, oder im Wesentlichen eliminierten, Alkohol- und Methylisobutylketon-Verdampfungsemissionen verschafft.
Somit enthalten in einem Aspekt der Erfindung die Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen kein in situ gebildetes Alkohol-Verdampfungsemissions-Nebenprodukt und enthält die Seitenwandkautschukzusammensetzung kein Methylisobutylketon-Verdampfungsemissions-Nebenprodukt.
Insbesondere wird in der Praxis dieser Erfindung ein Reifen verschafft, der eine Laufflächenkautschukzusammensetzung, und gegebenenfalls eine Seitenwandkautschukzusammensetzung, aufweist, die Silikaverstärkung enthält, worin das Silika vor seinem Einbringen in die oder Mischen mit der Kautschukzusammensetzung mit einem Kopplungsmittel vorreagiert (vorhydrophobiert) wird, um die in situ-Bildung von Alkohol in der Kautschukzusammensetzung, und dem resultierenden Reifen, selbst zu verhindern oder im Wesentlichen zu eliminieren.
In einem Aspekt der Erfindung ist das besagte vorhydrophobierte Silika ein vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika, für das ein Alkohol-Nebenprodukt durch solche Vorhydrophobierung davon produziert wird, aus dem das produzierte Alkohol-Nebenprodukt vor dem Zusatz des vorhydrophobierten ausgefällten Silikas zu den Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen und Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen unter Ausschluss zugesetzter Materialien, die mit an der Oberfläche des ausgefällten Silikas enthaltenen Hydroxylgruppen reaktiv sind, um auf erhebliche Weise ein Alkohol-Nebenprodukt davon in situ innerhalb der Kautschukzusammensetzung zu produzieren, entfernt wird. In der Praxis ist erwünscht, dass solche ausgeschlossenen zugesetzten Materialien bis(3-Trialkoxysilylalkyl)polysulfide, Alkoxyalkylsilane und Alkoxyorganomercaptosilane sind.
In der Praxis wird auch bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung der Lauffläche und Seitenwand, die das vorhydrophobierte Silika enthält, kein zusätzliches Silika enthält, das Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche enthält.
Die Seitenwandkautschukzusammensetzung ist unter Ausschluss des (enthält nicht das) 6PPD-Antidegradans, obwohl die Laufflächenkautschukzusammensetzung das 6PPD-Antidegradans enthalten kann. Daher enthält in einem Aspekt der Erfindung die Laufflächenkautschukzusammensetzung das 6PPD-Antidegradans und in einem anderen Aspekt der Erfindung ist es erforderlich, dass die Laufflächenkautschukzusammensetzung unter Ausschluss des 6PPD-Antidegradans ist.
Ein signifikanter Aspekt dieser Erfindung ist die signifikante Reduzierung von Verdampfungsemissionen bei Herstellung und Gebrauch des Reifens, nämlich Eliminierung von in situ gebildeten Alkohol- und Methylisobutylketon-Nebenprodukten von dem äußeren Seitenwandbauteil des Reifens und in situ gebildetem Alkohol von dem äußeren Laufflächenkautschukbauteil des Reifens, sowie Eliminierung des Methylisobutylketon-Nebenprodukts aus der Lauffläche, wenn erforderlich ist, dass die Laufflächenkautschukzusammensetzung unter Ausschluss des 6PPD-Antidegradans ist.
Dies wird hierin als signifikant erachtet, da Alkohol und Methylisobutylketon die hauptsächlichen flüchtigen Emissionen aus Reifen sind, die mit Silika (zusammen mit Kopplungsmitteln, die Alkohol-Nebenprodukte bilden) verstärkte Laufflächen- und herkömmliche verbindenden Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen aufweisen, die das 6PPD-Antidegradans enthalten.
Ein anderer signifikanter Aspekt dieser Erfindung ist, dass die Reifenleistung durch die Verwendung vorhydrophobierten Silikas in der Lauffläche und gegebenenfalls der Seitenwand und Seitenwandzusammensetzungen, die gesättigte Kautschuke enthalten, auf optimalem Niveau gehalten wird. Dies wird hierin als signifikant erachtet, da ohne die Verwendung solchen vorhydrophobierten Silikas und gesättigter Kautschuke weder eine silikaverstärkte Lauffläche noch eine schwarze Seitenwand vorgesehen werden könnte, die die Eliminierung von in situ gebildetem Alkohol aus der Lauffläche und in situ gebildeter Alkohol- und Methylisobutylketon-Verdampfungsemissionen aus der Seitenwand mit ausgezeichneter Reifenleistung kombiniert.
Repräsentative substituierte Alkylsilane, insbesondere Alkoxyalkylsilane, der Formel (I) für die Vorhydrophobierung des Silikas, insbesondere Vorhydrophobierung eines ausgefällten Silikas, sind beispielsweise Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Trimethoxypropylsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxypropylsilan, Triethoxyoctylsilan und Diethoxydimethylsilan.
Repräsentative Alkoxyorganomercaptosilane der Formel (II) für die Vorhydrophobierung des Silikas sind beispielsweise Triethoxymercaptopropylsilan, Trimethoxymercaptopropylsilan, Methyldimethoxymercaptopropylsilan, Methyldiethoxymercaptopropylsilan, Dimethylmethoxymercaptopropylsilan, Triethoxymercaptoethylsilan und Tripropoxymercaptopropylsilan.
Es ist zu würdigen, dass zu erwarten ist, dass eine Reaktion der Alkoxyalkylsilane und der Alkoxyorganomercaptosilane mit an der Oberfläche eines synthetischen ausgefällten Silikas enthaltenen Alkoholgruppen (z. B. Silanolgruppen) ein Alkohol-Nebenprodukt bildet. Solches Alkohol-Nebenprodukt, wenn gebildet, wird vor dem Zusatz des vorhydrophobierten ausgefällten Silikaprodukts zu der Kautschukzusammensetzung für die Reifenlauffläche und die Reifenseitenwand aus diesem Silikaprodukt entfernt.
In der Praxis dieser Erfindung kann die Lauffläche des Reifens eine Kautschukzusammensetzung sein, die aus verschiedenen Elastomeren auf Basis konjugierten Diens besteht. Solche dienbasierten Elastomere können Polymere und Copolymere konjugierter Diene sein, wie beispielsweise Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymere mindestens eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs und einer Vinylaromatenverbindung, gewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, bevorzugt Styrol.
Repräsentativ für solche Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 10 Prozent bis 90 Prozent, Styrol-Butadien-Copolymer(SBR)-Kautschuk (durch wässrige Emulsions- oder organische Lösungspolymerisation hergestellte Copolymere), und unter Einschluss von durch organische Lösungsmittelpolymerisation hergestellten SBRs mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 10 bis 90 Prozent auf Basis seines Polybutadienabgeleiteten Teils und einem Polystyrolgehalt in einem Bereich von 10 bis 60 Prozent auf Basis des Copolymers, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Styrol-Isopren-Copolymer und Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, 3,4- Polyisoprenkautschuk und trans-1,4-Polybutadienkautschuk.
In einem Aspekt der Erfindung kann das dienbasierte Elastomer aus einem durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation gewonnenen Copolymer von Styrol und 1,3-Butadien mit einer trans-1,4-Mikrostruktur von mindestens 70 Prozent auf Basis der Polybutadienkomponente des Copolymers bestehen.
In der Praxis kann das Elastomer bzw. können die Elastomere auch aus mindestens einem funktionalisierten dienbasierten Elastomer als Polymere von mindestens einem von Isopren und 1,3-Butadien und Copolymeren von Styrol und mindestens einem von Isopren oder Alpha-Methylstyrol und 1,3-Butadien bestehen, wie beispielsweise

(A) funktionalisiertem dienbasiertem Elastomer, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die zur Reaktion mit oder Wechselwirkung mit dem vorhydrophobierten Silika- und/oder Carbon Black-Verstärkungsfüllstoff verfügbar sind, wobei die funktionellen Gruppen aus mindestens einem von endständigen und/oder seitenständig gebundenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen ausgewählt sind, und
(B) funktionalisiertem dienbasiertem Elastomer, das mindestens eine endständige und/oder seitenständig gebundene funktionelle Gruppe enthält, die zur Reaktion mit oder Wechselwirkung mit dem vorhydrophobierten Silika und/oder Carbon Black-Verstärkungsfüllstoff verfügbar sind, ausgewählt aus Isocyanatgruppen, blockierten Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen, Amingruppen, wie beispielsweise primären Amingruppen, sekundären Amingruppen und heterozyklischen Amingruppen, Hydroxypropylmethacrylat(HPMA)-Gruppen, Acrylatgruppen und Anhydridgruppen,

Solche funktionalisierten Typen von Elastomeren werden als den Fachleuten in der Technik bekannt verstanden.
Das dienbasierte Elastomer, das reaktive Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen enthält, kann beispielsweise durch organische Lösungsmittelpolymerisation von Isopren und/oder 1,3-Butadien oder Copolymerisation von Styrol oder Alpha-Methylstyrol mit Isopren und/oder 1,3-Butadien hergestellt werden.
Die Einbringung reaktiver Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen an dem dienbasierten Elastomer kann beispielsweise vollzogen werden durch radikalische Pfropfung einer oder mehrerer funktioneller Gruppen von Interesse auf das Polymerrückgrat, Copolymerisieren polymerisierbarer Materialien, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen von Interesse enthalten, Entschützung geschützter copolymeriserierter Gruppen, Zusatz zu einer Fraktion des ungesättigten Rückgrats, und für endständig abgeschlossene Polymere eine Reaktion der lebenden Polymerkette mit einem die Funktion von Interesse enthaltenden Molekül. Eine Amingruppe kann in ein Styrol-Butadien-Copolymer eingebracht werden, indem beispielsweise zuerst das Styrolmonomer mit einem Pyrrolidon modifiziert und dann das modifizierte Styrol mit 1,3-Butadienmonomer copolymerisiert wird.
Beispielhaft für solche dienbasierten Elastomere, die Hydroxyl- und/oder polare funktionelle Gruppen und multifunktionelle Verträglichkeitsvermittler enthalten, sind beispielsweise Hydroxyl-endständige Polybutadiene, Hydroxyl-endständige Polyisoprene, anhydridhaltige Polybutadien- und/oder Polyisopren-Copolymere, beispielsweise unter Verwendung von Anhydriden von der Firma Sartomer wie die Ricobond^TM-Serie von Anhydriden, urethanhaltiges Polybutadien und/oder Polyisopren, beispielsweise unter Verwendung von Urethan von der Firma Sartomer wie CN302^TM, diacrylathaltiges Polybutadien und/oder Polyisopren, beispielsweise unter Verwendung von Diacrylat von der Firma Sartomer wie CN303^TM, epoxidhaltiges Elastomer, wie beispielsweise ein epoxidierter Naturkautschuk (epoxidiertes cis-1,4-Polyisopren).
Durch organische Lösungsmittelpolymerisation hergestellte zinngekoppelte Elastomere, wie beispielsweise zinngekoppelte Styrol-Butadien-Copolymere, können ebenfalls verwendet werden.
Zinngekoppelte Copolymere von Styrol/Butadien können beispielsweise durch Einbringen eines Zinnkopplungsmittels während der Styrol-1,3-Butadienmonomer-Copolymerisationsreaktion in einer organischen Lösungsmittellösung hergestellt werden, üblicherweise am oder kurz vor Ende der Polymerisationsreaktion. Solches Koppeln von Styrol-Butadien-Copolymeren ist den Fachleuten in der Technik geläufig.
In der Praxis wird üblicherweise bevorzugt, dass mindestens 50 Prozent und genereller in einem Bereich von 60 bis 85 Prozent der Sn(Zinn)-Bindungen in den zinngekoppelten Elastomeren an Butadieneinheiten des Styrol-Butadien-Copolymers gebunden sind, um Sn-Dienyl-Bindungen, wie etwa Butadienylbindungen, zu erzeugen.
Die Erzeugung von Zinn-Dienyl-Bindungen kann in einer Anzahl von Wegen vollzogen werden, wie beispielsweise sequentiellem Zusatz von Butadien zu dem Copolymerisationssystem oder Verwendung von Modifikatoren, um die Styrol- und/oder Butadien-Reaktivitätsverhältnisse für die Copolymerisation zu ändern. Man glaubt, dass solche Techniken, sei es bei Verwendung mit einem Chargen- oder mit einem Durchlauf-Copolymerisationssystem, den Fachleuten in der Technik geläufig sind.
Verschiedene Zinnverbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen, können für das Koppeln des Elastomers verwendet werden. Repräsentativ für solche Verbindungen sind beispielsweise Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid, welche Varianten eines zinngekoppelten Styrol-Butadien-Copolymerelastomers ergeben, obwohl ein Trialkylzinnmonochlorid verwendet werden könnte, das einfach ein zinn-endständiges Copolymer ergeben würde.
Beispiele für zinnmodifizierte oder -gekoppelte Styrol-Butadien-Copolymerelastomere finden sich beispielsweise in US-A- 5 064 901 .
Für die Seitenwandbauteil(e)-Elastomere werden normalerweise dienbasierte Elastomere als eine Kombination von cis-1,4-Polyisoprenkautschuk und cis-1,4-Polybutadienkautschuk verwendet.
Für die Seitenwand-Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung ist es jedoch, in erster Linie, da es erforderlich ist, dass ein Antidegradans unter Ausschluss des 6PPD verwendet wird, erforderlich, dass ein erheblicher Teil (üblicherweise mindestens 30 ThK) des Seitenwandkautschuks Kautschuke mit niedriger Ungesättigtheit sind, die weniger empfindlich für atmosphärischen Abbau sind als die vorgenannten dienbasierten Elastomere. Für die Zwecke dieser Erfindung sind solche Elastomere mit niedriger Ungesättigtheit mindestens eines von EPDM und bromierten Copolymeren von Isobutylen und p-Methylstyrol.
Repräsentativ für EPDMs(Ethylen-Propylennichtkonjugiertes Dien)-Terpolymer-Elastomere sind beispielsweise Ethylen, Propylen und kleinere Mengen (z. B. 2 bis 6 Gewichtsprozent des Terpolymers) nichtkonjugierter Dien-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethylidennorbornadien, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien.
Die bromierten Copolymere von Isobutylen und p-Methylstyrol weisen tyischerweise aus der Polymerisation von Isobutylen- und Paramethylstyrol-Monomeren gewonnene Repetiereinheiten auf. Der Bromgehalt kann 0,1 bis 4 Gewichtsprozent und wünschenswerter 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichts des bromierten Polymers betragen. Der Isobutylengehalt beträgt wünschenswerterweise 85 bis 99,4 oder bis zu 99,8, alternativ 88 bis 97,9 Gewichtsprozent. Der Paramethylstyrolgehalt beträgt üblicherweise 1 bis 14, alternativ 2 bis 11, Gewichtsprozent. Repetiereinheiten anderer Monomere können ebenfalls vorhanden sein oder können ausgeschlossen sein. Eine Anzahl solcher Copolymere sind kommerziell erhältlich von der Firma Exxon Chemical als Exxpro^TM, und eine Herstellung solcher Polymere ist beispielsweise in US-A- 5 162 445 beispielhaft dargestellt.
Es ist beabsichtigt, dass die zum Inkontaktkommen mit dem Boden gedachte Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung unter Ausschluss solchen EPDMs und bromierter Copolymere von Isobutylen- und p-Methylstyrolpolymeren ist.
Den Fachleuten in der Technik ist es leicht verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung des Laufflächenkautschuks durch in der Kautschukmischtechnik allgemein bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigern, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich Haftverbessererharzen und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisatoren und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black und vorhydrophobiertes Silika, wie hierin vorangehend bereits erörtert. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt, werden die vorangehend erwähnten Additive abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Die folgenden Beispiele, worin die Mengen und Prozentsätze von Materialien gewichtsbezogen sind, wenn nicht anderweitig angegeben, sind zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung vorgesehen.
BEISPIEL I
Proben von Kautschukzusammensetzungen wurden hergestellt, wie in Tabelle 1 veranschaulicht, durch Mischen der Inhaltsstoffe in einem Innengummimischer unter Verwendung zweier getrennter sequentieller Mischstufen oder -schritte, nämlich einer ersten, nicht-produktiven Mischstufe mit relativ hoher Höchsttemperatur, gefolgt von einer zweiten, produktiven Mischstufe mit erheblich niedrigerer Höchsttemperatur.
Probe A stellt eine Kontrolle als eine beispielhafte Reifenseitenwandkautschukzusammensetzung dar, die herkömmliche Antidegradantien auf Aminbasis enthält, insbesondere einschließlich des 6PPD-Antidegradans, das, wenn es atmosphärischen Bedingungen von Sauerstoff und Ozon ausgesetzt ist, ein unerwünschtes Methylisobutylketon(MIBK)-chemisches Reaktionsnebenprodukt erzeugt.
Die Proben B und C stellen beispielhafte Reifenseitenwand-Kautschukzusammensetzungen dar, die keine Antidegradantien auf Aminbasis enthalten und daher nicht das 6PPD-Antidegradans enthalten, sodass, wenn die Kautschukzusammensetzung atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist, kein MIBK-Nebenprodukt erzeugt wird.
Probe B enthält einen EPDM-Kautschuk mit niedriger Ungesättigtheit und ein vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika, das kein in situ gebildetes Alkohol-Nebenprodukt in der Kautschukzusammensetzung in Abwesenheit eines Kopplungsmittels oder substituierten Alkylsilanadditivs ergibt, das, wenn es dem ausgefällten Silika in der Kautschukzusammensetzung ausgesetzt würde, das Alkohol-Nebenprodukt bilden würde.
Probe C enthält ein Gemisch dienbasierter Elastomere und ein niedrig-ungesättigtes bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol.
Es ist zu würdigen, dass das erhebliche Vorhandensein des EPDM-Kautschuks mit niedriger Ungesättigtheit in Probe B und des bromierten Copolymers mit niedriger Ungesättigtheit in Probe C die Notwendigkeit des Vorhandenseins des 6PPD-Antidegradans auf Aminbasis verringert oder im Wesentlichen eliminiert, da das Vorhandensein der Polymere mit niedriger Ungesättigtheit einen vergleichbaren Ozon- und Verwitterungsschutz für die jeweiligen Kautschukzusammensetzungen verschafft.
Für die Herstellung der Proben werden die Inhaltsstoffe in der ersten oder nicht-produktiven Mischstufe etwa 4 Minuten lang auf eine mittels des Hochschermischens in dem Innengummimischer autogen erzeugte Auswurftemperatur von etwa 150°C gemischt, zu welcher Zeit die Charge aus dem zugehörigen Innengummimischer „ausgeworfen" oder entfernt wird. Die Charge wird zum Walzfell ausgewalzt und man lässt sie bis auf eine Temperatur unter 40°C, nämlich unter 30°C, abkühlen. Die Charge wird dann in einer produktiven Mischstufe gemischt, während derer freier Schwefel und ein (oder mehrere) Vulkanisationsbeschleuniger für einen Zeitraum von etwa 2 Minuten bis auf eine Auswurftemperatur von etwa 110°C zugesetzt werden.

Das Vulkanisationsverhalten und verschiedene phyikalische Eigenschaften der jeweiligen Proben nach Vulkanisation sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Proben wurden etwa 12 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 170°C individuell vulkanisiert. Tabelle 1

	Kontroll-Probe A	Probe B	Probe C
Nicht-produktive Mischstufe
EPDM¹	0	40	0
Natürlicher cis-1,4-Polyisoprenkautschuk	40	30	10
Cis-1,4-Polybutadien²	60	30	40
Vorhydrophobiertes Silika³	0	28	0
Fettsäure⁴	1	2	0
Antidegradantien (Ozonschutzmittel/Antioxidans)⁵	5,3	0	0
Kautschukprozessöl⁶	13	28	11
Wachs	1	0	0
Zinkoxid	0	1,5	0
Bromiertes Copolymer⁸	0	0	50
Carbon Black	50	0	50
Produktive Mischstufe
Schwefel	2	1,7	0,1
(ein o. mehr) Beschleunigungsmittel⁹	0,5	1,6	1,65
Zinkoxid	0	0	0,8
Fettsäure⁴	0	0	0,8

¹Als Royalene 505^TM von der Firma Uniroyal als Terpolymer von Ethylen, Propylen und einer kleineren Menge Ethylidennorbornadien erhaltens
²Cis-1,4-Polybutadienkautschuk, erhalten als Budene^® 1207^TM von The Goodyear Tire & Rubber Company
³Vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika durch Reagieren ausgefällten Silikas, das Hydroxylgruppen (d. h. Silanolgruppen) an seiner Oberfläche aufweist, mit einer Kombination von Alkoxyorganomercaptosilan und alkoxysubstituiertem Alkylsilan mit einer inhärenten Entwicklung eines Alkohols, der vor dem Zusatz des Produkts zu dem Elastomer in diesem Beispiel aus dem Produkt entfernt wird. Siehe beispielsweise die obenerwähnte europäische Patentveröffentlichung EP-A-1 142 730 zur Vorhydrophobierung ausgefällten Silikas mit einem Alkoxyalkylsilan (aus beispielhaften Alkoxyalkylsilanen der Formel I darin) und Alkoxyorganomercaptosilan (aus beispielhaften Alkoxyorganomercaptosilanen der Formel II darin).
⁴In erster Linie Stearinsäure
⁵Antidegradantien auf Amin- und Chinolinbasis als Santoflex^TM 6PPD von der Firma Flexsys, Flectol TMQ^TM von Flexsys und Wingstay^® 100 von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁶Flexon 641^TM von der Firma ExxonMobil
⁷Gemisch mikrokristalliner und paraffinischer Wachse
⁸Bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol als MDX 93-4^TM von der Firma ExxonMobil
⁹Schwefelvulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid- und Guanidinbasis

Prüfeigenschaften	Kontroll-Probe A	Probe B	Probe C
Rheometer, 170°C
Max. Drehmoment (dNm)	8,4	7,6	7,7
Min. Drehmoment (dNm)	1,7	0,8	1,7
T90 (Minuten)	3,8	3,2	11,7
Spannung-Dehnung (vulkanisiert 11' auf 170°C)
Zugfestigkeit (MPa)	11,9	7,6	13,1
Verlängerung bei Bruch (%)	640	660	760
300%-Modul (MPa)	3,8	2,5	4
RPA (150°C Vulkanisationszyklus, 11 Hz, 100°C)
G' bei 10% Dehnung (MPa)	0,68	0,67	0,65
Tan Delta bei 10% Dehnung	0,11	0,1	0,19

BEISPIEL II
Illustrative Reifenlaufflächenzusammensetzungen
Proben silikareicher Kautschukzusammensetzungen für eine Reifenlauffläche werden gemäß Tabelle 3 hergestellt. Die Elastomere sind durch Emulsionspolymerisation hergestellter Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (E-SBR) und hoch-cis-1,4-Polybutadienkautschuk.
Die Kautschukzusammensetzungen werden durch Mischen der Inhaltsstoffe in einem Innengummimischer unter Verwendung zweier getrennter Stufen des Zusetzens der Inhaltsstoffe hergestellt, nämlich einer ersten, nicht-produktiven Mischstufe mit relativ hoher Temperatur und einer zweiten, produktiven Mischstufe mit relativ niedrigerer Temperatur, wo Schwefel und (ein oder mehrere) Beschleunigungsmittel zugesetzt werden.
Die Proben sind in diesem Beispiel als Kontrollprobe D und Probe E dargestellt. Für Probe E wird ein vorhydrophobiertes Silika statt des ausgefällten Silikas von Kontrollprobe D eingesetzt.
Kontrollprobe D und Probe E enthielten das 6PPD-Antidegradans.
Für die Herstellung der Proben werden die Inhaltsstoffe in der ersten oder nicht-produktiven Innenmischstufe etwa 4 Minuten lang auf eine autogen erreichte Auswurftemperatur von etwa 150°C gemischt. In der zweiten oder produktiven Mischstufe werden Schwefel und ein oder mehrere Beschleunigungsmittel zugesetzt und etwa 2 Minuten lang auf eine autogen erreichte Auswurftemperatur von etwa 110°C gemischt.

Das Vulkanisationsverhalten und verschiedene phyikalische Eigenschaften nach Vulkanisation für jede Zusammensetzung sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Proben wurden etwa 12 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 170°C individuell vulkanisiert. Tabelle 3 Illustrative Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen

	Kontroll-Probe D	Probe E
Nicht-produktives Mischen (150°C)
E-SBR¹ (60 ThK Kautschuk, 12,5 ThK Öl)	82,5	82,5
Cis-1,4-Polybutadienkautschuk²	40	40
Ausgefälltes Silika³	76	0
Prozessöl, Wachs, Harze	13,5	13,50
Kopplungsmittel⁴	12	0
Antidegradans (6PPD)	2	2
Fettsäure⁵	3	3
Zinkoxid	1,3	1,3
Vorhydrophobiertes Silika⁶	0	77
Carbon Black	0	6
Produktives Mischen (110°C)
Antidegradans⁷ (nicht 6PPD)	1	1
(ein o. mehr) Beschleunigungsmittel⁸	3,7	3,5
Zinkoxid	1,3	1,3
Schwefel	2,2	2,2

¹Als 50:50-Gemisch von 23,5 Prozent gebundenem Styrol E-SBR und 40 Prozent gebundenem Styrol E-SBR, das 37,5 ThK hocharomatischen Öls in jedem E-SBR enthält, von The Goodyear Tire & Rubber Company erhalten
²Als Budene^® 1208^TM von The Goodyear Tire & Rubber Company erhalten
³Silika als Zeopol 8745^TM von der Firma Huber, das Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an seiner Oberfläche hat
⁴Ein 50:50-Verbundmaterial, per Gewicht, von Carbon Black und einem bis(3-Triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt verbindender Schwefelatome in seiner Polysulfidbrücke in einem Bereich von 2 bis 2,5, erhalten als X266S^TM von der Degussa AG
⁵In erster Linie Stearinsäure
⁶Vorhydrophobiertes Silika von Beispiel I
⁷Antidegradans auf Aminbasis als Wingstay 100^TM von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁸Schwefelvulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid- und Guanidinbasis

	Kontroll-Probe D	Probe E
Rheometer, 160°C
Max. Drehmoment (dNm)	18,4	20,2
Min. Drehmoment (dNm)	2	2,1
T90 (Minuten)	7,3	6
Spannung-Dehnung (vulkanisiert 14' bei 160°C
Zugfestigkeit (MPa)	15,8	16,4
Verlängerung bei Bruch (%)	540	500
300%-Modul (MPa)	77	8,3
RPA (150°C Vulkanisationszyklus, 11 Hz, 100°C
G' bei 10% Dehnung (MPa)	2,74	2,76
Tan Delta bei 10% Dehnung	0,126	0,113
DIN-Abrieb, relativer Volumenverlust	132	133

Aus den Tabellen 2 und 4 ist ersichtlich, dass Reifenmischungen für Seitenwand- und Laufflächenbauteile mit verschiedenen Materialzusammensetzungen hergestellt werden können, die Eigenschaften aufweisen, die für dasjenige Reifenbauteil in einem Reifen als adäquat erachtet werden.
BEISPIEL III
Reifen der Größe P225/50R17 wurden hergestellt, mit einer Lauffläche aus Kautschukzusammensetzungen und verbindenden Seitenwänden aus Kautschukzusammensetzungen, die in den Beispielen I und II veranschaulicht werden, wie in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt, wobei Reifen A als Kontrollreifen angesehen wird. Tabelle 5

Reifen Lauffläche Seitenwand

A Probe D von Beispiel II Probe A von Beispiel I

B Probe E von Beispiel II Probe C von Beispiel I

C Probe E von Beispiel II Probe B von Beispiel I
Somit wird für Reifen A die Laufflächenkautschukzusammensetzung (Probe D) mit einem ausgefällten Silika verstärkt, das Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche enthält, zusammen mit einem bis(3-Triethoxysilylpropyl)polysulfid-Kopplungsmittel, dessen Reaktion inhärent Ethanol-Nebenprodukt in situ in der Kautschukzusammensetzung produziert. Die Laufflächenkautschukzusammensetzng enthält auch das 6PPD-Antidegradans, das, wenn es atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist, ein MIBK-Nebenprodukt produziert.
Für Reifen A ist die Seitenwandkautschukzusammensetzung (Probe A) Carbon Black verstärkt ohne Silikaverstärkung und enthält das 6PPD-Antidegradans, das, wenn es atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist, das MIBK-Nebenprodukt produziert.
Für Reifen B enthält die Laufflächenzusammensetzung (Probe E) die vorhydrophobierte Silikaverstärkung, ohne dass der Kautschukzusammensetzung zusätzliches Kopplungsmittel zugesetzt wird, und bildet somit nicht das Alkohol-Nebenprodukt in situ in der Kautschukzusammensetzung. Die Laufflächenkautschukzusammensetzung enthält das 6PPD-Antidegradans.
Für Reifen B enthält die Seitenwandkautschukzusammensetzung (Probe C) einen erheblichen Gehalt des niedrig-ungesättigten bromierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrolpolymer. Die Seitenwandkautschukzusammensetzung ist mit Carbon Black ohne Silikaverstärkung und begleitendes Kopplungsmittel verstärkt und bildet somit nicht das Alkohol-Nebenprodukt in situ in der Kautschukzusammensetzung. Die Seitenwandkautschukzusammensetzung enthält nicht das 6PPD-Antidegradans und bildet somit, wenn sie atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist, nicht das MIBK-Nebenprodukt.
Für Reifen C enthält die Laufflächenkautschukzusammensetzung (Probe E) die vorhydrophobierte Silikaverstärkung, ohne dass der Kautschukzusammensetzung zusätzliches Kopplungsmittel zugesetzt wird, und bildet somit nicht das Alkohol-Nebenprodukt in situ in der Kautschukzusammensetzung. Die Laufflächenkautschukzusammensetzung enthält das 6PPD-Antidegradans.
Für Reifen C enthält die Seitenwandkautschukzusammensetzung (Probe B) einen erheblichen Gehalt des niedrig-ungesättigten EPDM-Kautschuks. Die Seitenwandkautschukzusammensetzung enthält die vorhydrophobierte Silikaverstärkung, ohne dass der Kautschukzusammensetzung zusätzliches Kopplungsmittel zugesetzt wird, und bildet somit nicht das Alkohol- Nebenprodukt in situ in der Kautschukzusammensetzung.
Die Laufflächenkautschukzusammensetzung enthält nicht das 6PPD-Antidegradans und bildet somit, wenn sie atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist, nicht das MIBK-Nebenprodukt.
Die Reifen wurden einem Verdampfungsemissionstest unterzogen. Für den Test wurden vier von jedem der Reifen auf Rädern montiert und in einen geschlossenen Behälter gebracht. Die Temperatur war auf 18°C eingestellt worden. Für den Test wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 12 Stunden von 18°C auf 41°C erhöht, wonach die Temperatur über einen Zeitraum von 12 Stunden von 41°C auf 18°C verringert wurde. Nach der 24-ständigen Zeitspanne des Tests wurde eine Summe der Verdampfungsemissionen genommen. Tabelle 6 gibt solche Gesamt-Verdampfungsemissionen an, wobei der Ablesung für den Kontrollreifen A hierin ein Wert von 100 zugeordnet wird und die Gesamt-Verdampfungsemissionen von den Reifen B und C auf den Wert von 100 für den Kontrollreifen A normalisiert werden. Tabelle 6

Kontrollreifen A Reifen B Reifen C

Gesamt-Verdampfungsemissionen 100 88,1 68,3

Verringerung von Verdampfungs-emission (Prozent) - 11,9 31,7
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass eine erhebliche Verringerung der Verdampfungsemission für Reifen B beobachtet wurde, der eine kombinierte Laufflächenkautschuk- und Seitenwandkautschukzusammensetzung hatte, wobei die Laufflächenkautschukzusammensetzung so rezepturiert war, dass sie Silikaverstärkung ohne eine in situ-Bildung eines Alkohol-Nebenprodukts enthielt, wobei die Seitenwandkautschukzusammensetzung frei von einem 6PPD-Antidegradans war (wodurch die MIBK-Nebenproduktbildung von den Seitenwänden eliminiert wurde), und wobei die Seitenwandkautschukzusammensetzung dazu eingerichtet ist, einen erheblichen Gehalt niedrig-ungesättigten bromierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol zu enthalten.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass eine sehr große Verringerung der Verdampfungsemission für Reifen C beobachtet wurde, der eine kombinierte Laufflächenkautschuk- und Seitenwandkautschukzusammensetzung hatte, wobei die Laufflächenkautschukzusammensetzung so rezepturiert war, dass sie Silikaverstärkung ohne eine in situ-Bildung eines Alkohol-Nebenprodukts enthielt, und die Seitenwandkautschukzusammensetzung frei von einem 6PPD-Antidegradans war (wodurch die MIBK-Nebenproduktbildung von den Seitenwänden eliminiert wurde), wobei der Seitenwandkautschuk dazu eingerichtet war, einen erheblichen Gehalt niedrig-ungesättigten EPDM-Kautschuks zu enthalten.
Dies wird hierin als signifikant erachtet, da beobachtet wird, dass ein Verbund aus einer Reifenlauffläche und zugehörigen verbindenden Seitenwand hergestellt werden kann, wovon die Lauffläche und/oder die Seitenwand eine erhebliche ausgefällte Silikaverstärkung ohne eine in situ-Bildung von Alkohol-Nebenprodukt in Kombination mit einer zugehörigen Seitenwand enthalten kann, und, durch Bearbeitung der Seitenwandkautschukzusammensetzung, sodass sie einen erheblichen Gehalt an Kautschuk mit niedriger Ungesättigtheit des EPDMs oder bromierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol enthält, ist eine Eliminierung eines 6PPD-Antidegradans für die Seitenwand möglich, mit einer sich daraus ergebenden Eliminierung der Bildung eines MIBK-Nebenprodukts, sofern die Seitenwand betroffen ist.
Es wird hierin erachtet, dass solche Kombination von Reifenlaufflächen- und -Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen zur Bewirkung einer erheblichen Verringerung der jeweiligen Verdampfungsemissionen, während ein Reifen mit Laufflächen- und Seitenwandbauteilen mit geeigneten physikalischen Eigenschaften und zugehörigen Leistungsmerkmalen produziert wird, neu ist und ein signifikantes Abweichen von bisheriger Praxis darstellt.

Claims

Reifen, umfassend eine umfangsgerichtete Lauffläche und Seitenwände aus einem Seitenwand-Verbundmaterial, die an Umfangsränder der Lauffläche anschließen, wobei, auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK): (A) die umfangsgerichtete Lauffläche eine Kautschukzusammensetzung umfasst, umfassend (1) mindestens ein Elastomer auf Basis von konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff, und (2) 10 bis 120 ThK Verstärkungsfüllstoff für die Lauffläche, wobei der Verstärkungsfüllstoff umfasst (a) 40 bis 100 ThK partikelförmige, vorhydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate, die vor dem Zusatz der vorhydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate zu der Laufflächenkautschukzusammensetzung hydrophobiert worden sind, und (b) Null bis 60 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und wobei (B) mindestens eine Seitenwand mit der Lauffläche verbunden und einstückig damit ist, wobei die Seitenwand aus einer Kautschukzusammensetzung unter Ausschluss von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin ist und umfasst (1) 10 bis 60 ThK mindestens eines Kautschuks mit niedriger Ungesättigtheit, gewählt aus mindestens einem von EPDM-Kautschuk und bromiertem Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol, und (2) 40 bis 90 ThK mindestens eines dienbasierten ungesättigten Elastomers, ausgewählt aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisoprenkautschuk und cis-1,4-Polybutadienkautschuk, und (3) 20 bis 100 ThK Verstärkungsfüllstoff, umfassend (a) Null bis 100 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und (b) Null bis 100 ThK vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika, wobei das vorhydrophobierte ausgefällte Silika für die Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen hergestellt wird durch Behandeln von: ausgefälltem Silika, anders als Silika in einer wässrigen kolloidalen Form davon, mit (i) einem Organomercaptosilan, oder (ii) einem Organomercaptosilan und einem substituierten Alkylsilan in einem Gewichtsverhältnis des Organomercaptosilans zu dem substituierten Alkylsilan in einem Bereich von 10:90 bis 90:10, oder (iii) einem bis-3(Triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke; wobei das substituierte Alkylsilan die allgemeine Formel (I) hat: X_n-Si-R_4-n (I) wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n ein Wert von 1 bis 3 ist und X ist: (i) ein aus Chlor- und Bromradikalen gewähltes Halogenradikal, oder (ii) ein Alkoxyradikal, wie (R¹O), wobei R¹ ein Alkylradikal mit ein bis 3 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (II) hat: (Y)_n(R²O)_3-n-Si-R³-SH (II)wobei Y ein Radikal ist, gewählt aus einem Halogen wie Chlor oder Brom, und Alkylradikalen mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei R² ein Alkylradikal ist, gewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und n ein Wert von Null bis 3 ist.
Reifen von Anspruch 1, umfassend, auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK): (A) eine umfangsgerichtete Lauffläche aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend (1) mindestens ein Elastomer auf Basis von konjugiertem Dien-Kohlenwasserstoff, und (2) 40 bis 100 ThK Verstärkungsfüllstoff für die Lauffläche, wobei der Verstärkungsfüllstoff umfasst (a) 50 bis 80 ThK partikelförmige, vorhydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate, und (b) 3 bis 30 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und (B) mindestens eine Seitenwand, die mit der Lauffläche verbunden und einstückig damit ist, wobei die Seitenwand aus einer Kautschukzusammensetzung unter Ausschluss von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin besteht und umfasst (1) 30 bis 50 ThK mindestens eines Kautschuks mit niedriger Ungesättigtheit, ausgewählt aus mindestens einem von EPDM-Kautschuk und bromiertem Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol, und (2) 50 bis 70 ThK mindestens eines dienbasierten ungesättigten Elastomers, ausgewählt aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisoprenkautschuk und cis-1,4-Polybutadienkautschuk, und (3) 30 bis 60 ThK Verstärkungsfüllstoff, umfassend (a) 30 bis 60 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, und (b) 30 bis 60 ThK vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika, wobei die vorhydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate für die Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen hergestellt werden durch Behandeln von ausgefälltem Silika mit (i) einem Organomercaptosilan, oder (ii) einem Organomercaptosilan und einem substituierten Alkylsilan in einem Gewichtsverhältnis des Organomercaptosilans zu dem substituierten Alkylsilan in einem Bereich von 10:90 bis 90:10, oder (iii) einem bis-3(Triethoxysilylpropyl)-polysulfid mit einem Durchschnitt von 2 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke; wobei das substituierte Alkylsilan die allgemeine Formel (I) hat: X_n-Si-R_4-n (I)wobei R ein Alkylradikal mit ein bis 8 Kohlenstoffatomen ist, n ein Wert von 1 bis 3 ist und X ist: (i) ein Chlorradikal, oder (ii) ein Alkoxyradikal, wie (R¹O), wobei R¹ ein Ethylradikal ist, und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (II) hat : (R²O)₃-Si-R³-SH (II)wobei R² ein Alkylradikal ist, gewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen kein in situ gebildetes Alkohol-Verdampfungsemissions-Nebenprodukt enthalten und die Seitenwand-Kautschukzusammensetzung kein Methylisobutylketon-Verdampfungsemissions-Nebenprodukt enthält.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis einschließlich 3, wobei das vorhydrophobierte Silika ein vorhydrophobiertes ausgefälltes Silika ist, für das durch solche Vorhydrophobierung davon ein Alkohol-Nebenprodukt produziert wird, wovon das produzierte Alkohol-Nebenprodukt vor dem Zusatz des vorhydrophobierten ausgefällten Silikas zu den Laufflächen- und Seitenwandzusammensetzungen daraus entfernt wird, und wobei die Laufflächen- und Seitenwand-Kautschukzusammensetzungen unter Ausschluss zugesetzter Materialien sind, die mit an der Oberfläche des ausgefällten Silikas enthaltenen Hydroxylgruppen reaktiv sind, um signifikant ein Alkohol-Nebenprodukt davon in situ in der Kautschukzusammensetzung zu produzieren.
Reifen von Anspruch 4, wobei die ausgeschlossenen zugesetzten Materialien bis(3-Trialkoxysilylalkyl)polysulfide, Alkoxyalkylsilane und Alkoxyorganomercaptosilane sind.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die substituierten Alkylsilane der Formel (I) für die Vorhydrophobierung des Silikas aus mindestens einem von Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Trimethoxypropylsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxypropylsilan, Triethoxyoctylsilan und Diethoxydimethylsilan ausgewählt sind.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silika ein ausgefälltes Silika ist und/oder die Alkoxyorganomercaptosilane der Formel (II) für die Vorhydrophobierung des Silikas aus mindestens einem von Triethoxymercaptopropylsilan, Trimethoxymercaptopropylsilan, Methyldimethoxymercaptopropylsilan, Methyldiethoxymercaptopropylsilan, Dimethylmethoxymercaptopropylsilan, Triethoxymercaptoethylsilan und Tripropoxymercaptopropylsilan ausgewählt sind.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Kautschukzusammensetzung der Lauffläche und der Seitenwand, der Verstärkungsfüllstoff das vorhydrophobierte ausgefällte Silika und Carbon Black ist und unter Ausschluss eines zusätzlichen synthetischen amorphen Silika-Verstärkungsfüllstoffs ist.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das dienbasierte Elastomer ausgewählt ist aus mindestens einem von Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff und Styrol, zinngekoppelten Elastomeren und funktionalisiertem Elastomer, als (A) funktionalisiertes dienbasiertes Elastomer, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die zur Reaktion mit oder Wechselwirkung mit dem vorhydrophobierten Silika und/oder Carbon Black-Verstärkungsfüllstoff verfügbar ist, wobei die funktionellen Gruppen aus mindestens einem von endständigen und/oder seitenständig gebundenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen ausgewählt sind, und (B) funktionalisiertes dienbasiertes Elastomer, das mindestens eine endständige und/oder seitenständig gebundene funktionelle Gruppe enthält, die zur Reaktion mit oder Wechselwirkung mit dem vorhydrophobierten Silika und/oder Carbon Black-Füllstoff verfügbar sind, ausgewählt aus Isocyanatgruppen, blockierten Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen, Amingruppen, wie beispielsweise primären Amingruppen, sekundären Amingruppen und heterozyklischen Amingruppen, Hydroxypropylmethacrylat(HPMA)-Gruppen, Acrylatgruppen und Anhydridgruppen.
Reifen von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das konjugierte Dien aus mindestens einem von Isopren und 1,3-Butadien ausgewählt ist und/oder wobei die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.