DE60130393T2

DE60130393T2 - Reifen mit Komponente bestehend aus einer Kautschukzusammensetzung, die prähydrophobierte Silica-Aggregate enthält

Info

Publication number: DE60130393T2
Application number: DE60130393T
Authority: DE
Inventors: Martin Paul Fairlawn Cohen; Richard Robinson Cuyahoga Falls Smith; Fredrick Lewis Mogadore Magnus
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2021-03-24
Also published as: EP1142730B1; JP2001354805A; BR0101218A; US6573324B1; EP1142730A1; DE60130393D1

Description

Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Reifen, der mindestens ein Bauteil aufweist, das aus einer Kautschukzusammensetzung besteht, die vor-hydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate enthält. Ein solches Reifenbauteil kann beispielsweise, obwohl es nicht darauf beschränkt ist, eine Reifenlauffläche, -Seitenwand und/oder ein Seitenwandeinsatz sein. Solche vor-hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate werden erwogen als beispielsweise durch Behandlung eines kolloidalen Silikas mit einer Kombination sowohl eines Organomercaptosilans als auch eines Alkylsilans hergestellt.
Hintergrund der Erfindung
Reifen können mit einem Kautschukbauteil hergestellt werden, das ein ausgefälltes Silika enthält, das in situ innerhalb des Elastomerwirts durch Zusatz sowohl eines Organomercaptosilans als auch eines Alkylsilans hydrophobiert wird. Siehe beispielsweise US-A-4,474,908 .
Reifen können auch mit einem Kautschukbauteil hergestellt werden, worin sowohl ein Organosilyl polysulfid als auch ein Alkylsilan individuell einer silikahaltigen Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, um das amorphe Silika in situ innerhalb des Elastomerwirts mit sowohl (1) einem hydrophob machenden Mittel (dem Alkylsilan) als auch (2) einem Silikakopplungsmittel (der Organosilylpolysulfidverbindung) zu behandeln. Siehe beispielsweise US-A- 5,780,538 .
In der Praxis wird anerkannt, dass ausgefällte Silikaaggregate typischerweise von hydrophiler (wasseranziehender) Natur sind, und manchmal ist es, um beim Dispergieren der Silikaaggregate in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen zu helfen, erwünscht, die Silikaaggregate von ihrer Natur her hydrophober (wasserabstoßender) und daher kompatibler mit dem Kautschuk zu machen. Dementsprechend, und wie in dem vorgenannten US-A- 4,474,907 und 5,780,538 beschrieben, kann einer Kautschukzusammensetzung zusätzlich zu dem ausgefällten Silika ein hydrophob machendes Mittel zugesetzt werden, um sich in situ innerhalb des Kautschukwirts mit dem Silika zu verbinden, um das Silika hydrophober zu machen.
Hierin wird jedoch erwogen, für Reifenlaufflächenanwendungen, worin oft verbesserte Eigenschaften, wie etwa für Abriebfestigkeit, angestrebt werden, und insbesondere, wo oft eine gute homogene Dispersion in dem Kautschukwirt angestrebt wird, dass eine in situ-Modifikation des amorphen Silikas innerhalb eines viskosen Kautschukwirts aufs Geratewohl, unter relativ schroffen Hoch-Scher- und Hochtemperaturbedingungen eine relativ ineffiziente Vorgehensweise zum Modifizieren des amorphen Silikas zur Verwendung in Kautschukzusammensetzungen, die silikaverstärkt sein sollen, ist, insbesondere, wenn sowohl ein Organosilan als auch ein Alkylsilan verwendet werden, die innerhalb der Kautschukzusammensetzung um Reaktionsstellen an der Silikaoberfläche konkurrieren würden.
Folglich wird hierin vorgeschlagen, einen Reifen zur Verfügung zu stellen, der eine Komponente aufweist, die aus einer Kautschukzusammensetzung besteht, die partikelförmige vor-hydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate enthält, wobei die Silikaaggregate der Kautschukzusammensetzung in einer vor-hydrophobierten Form zugesetzt oder damit vermischt werden, anstelle des ineffizienteren anschließenden Hydrophobierens der Silikaaggregate in situ innerhalb des Elastomerwirts.
Historisch gesehen kann gemäß US-A- 5,708,069 und 5,789,514 ein Silikagel gewonnen werden, indem ein Silika-Hydrogel mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch Alkylsilan hydrophobiert und das Produkt getrocknet wird. Das resultierende hydrophobierte Silikagel kann mit Nauturkautschuk und/oder Synthesekautschuk gemischt werden. Diese Erfindung soll unter Ausschluss rückgewonnener Silikagele sein und soll auf ausgefällte Silikaaggregate beschränkt sein.
Ebenfalls, historisch gesehen, kann gemäß US-A-5,750,610 ein organosilikat-modifiziertes Silikagel mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch Alkylsilan hydrophobiert werden und das getrocknete behandelte organosilikat-modifizierte Silikagel mit Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk behandelt werden. Diese Erfindung soll unter Ausschluss solcher modifizierter Silikagele sein.
Eine allgemeine Beschreibung von Silikagel und ausgefälltem Silika findet sich beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Ausgabe (1997), Band 21, Kirk-Othmer; Silikagel wird auf den Seiten 1020 bis einschließlich 1023 als ein „... kohärentes, starres, kontinuierliches dreidimensionales Netzwerk kugelförmiger Partikel aus kolloidförmigem Silika" beschrieben. Ausgefälltes Silika wird auf den Seiten 1023 bis einschließlich 1026 als „... aus Aggregaten (oder sekundären Partikeln) letztendlicher (oder primärer) Partikel von Kolloidgrößensilika zusammengesetzt, die während des Herstellungsvorgangs nicht in einem massiven Gelnetzwerk vernetzt worden sind." „Partikelförmige Silikapulver haben eine offenere Struktur mit höherem Porenvolumen als getrocknete pulverisierte Gele ...".
Die vor-hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate für diese Erfindung sollen unter Ausschluss von Silikagelen eines dreidimensionalen Netzwerks kugelförmiger Partikel sein, wie in der obigen Encyclopedia of Chemical Technology angeführt.
Eine weitere beschreibende Erörterung von Silikagelen und ausgefällten Silikas findet sich beispielsweise in US-A- 5,094,829 .
Der Vorschlag für diese Erfindung für einen Reifen mit einem Bauteil aus einer Kautschukzusammensetzung, die vor-hydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate aus elementaren Silikapartikeln enthält anstelle ausgefällter Silikaaggregate, die in situ innerhalb des Elastomerwirts mit individuell zugesetzten Hydrophobierungsverbindungen hydrophobiert werden, durch Behandlung eines kolloidalen Silikas durch sowohl ein Organomercaptosilan als auch ein Alkylsilan, wird hierin als neu und ein Verlassen vergangener Praxis angesehen.
In der Beschreibung dieser Erfindung bezieht sich der Begriff "ThK" auf Teile eines Materials oder Bestandteils pro 100 Gewichtsteile Elastomer(e). Die Begriffe "Kautschuk", "Gummi" und "Elastomer" werden austauschbar verwendet, wenn nicht anders angedeutet. Die Begriffe "aushärten" und "vulkanisieren" werden austauschbar verwendet, wenn nicht anderweitig angedeutet.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
Nach dieser Erfindung wird ein Reifen gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Das Alkylsilan hat die allgemeine Formel (I): X_n-Si-R_4-n (I)wobei R ein Alkylradikal ist, das ein bis 18, bevorzugt ein bis 8, Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Octadecylradikale, n ein Wert von 1 ist und X ein aus Halogen, nämlich Chlor oder Brom, bevorzugt ein Chlorradikal, und Alkoxyradikalen, bevorzugt ein Alkoxyradikal wie (R¹O)-, gewähltes Radikal ist, wobei R¹ ein Alkylradikal mit ein bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- und Isopropylradikale, bevorzugt von Methyl- und Ethylradikalen. Das Organomercaptosilan hat die allgemeine Formel (II): (X)_n(R²O)_3-n-Si-R³-SH (II)wobei X ein Radikal ist, gewählt aus Halogen, nämlich Chlor oder Brom, bevorzugt ein Chlorradikal, und Alkylradikalen mit ein bis 16, bevorzugt ein bis 4, Kohlenstoffatomen, bevorzugt gewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylradikalen; wobei R² ein Alkylradikal mit ein bis 16, bevorzugt ein bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt gewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 16, bevorzugt ein bis 4, Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Propylenradikal, ist; n ein Wert von Null bis drei, bevorzugt Null, ist.
Die vor-hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate könnten beispielsweise aus besagtem behandelten kolloidalen Silika rückgewonnen werden, beispielsweise als ein behandeltes Silikahydrosol, mit Hilfe von Säurezusatz zu dem behandelten kolloidalen Silika (beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure), gefolgt vom Waschen mit Wasser und Trocknen des rückgewonnenen hydrophobierten Silikas als hydrophobiertes Silikagel oder als ein hydrophobiertes ausgefälltes Silika. Während nicht beabsichtigt ist, dass diese Erfindung auf eine spezifische Herstellungstechnik (Herstellung von Silikahydrosolen, Rückgewinnung von Silikagelen und ausgefällten Silikas usw.) des vor-hydrophobierten ausgefällten Silikas selbst gerichtet ist, könnte zu Lehrzwecken in dieser Hinsicht auf das vorgenannte Condensed Chemical Dictionary und US-A- 5,094,829 sowie US-A- 5,708,069 , 5,789,514 und 5,750,610 für eine detailliertere Erörtung verwiesen werden.
Repräsentative Alkylsilane der Formel (I) sind beispielsweise Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan und Methoxytrimethylsilan.
Repräsentative Organomercaptosilane der Formel (II) sind beispielsweise Triethoxymercaptopropylsilan, Trimethoxymercaptopropylsilan, Methyldimethoxymercaptopropylsilan, Methyldiethoxymercaptopropylsilan, Dimethylmethoxymercaptopropylsilan, Triethoxymercaptoethylsilan und Tripropoxymercaptopropylsilan.
In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Reifen dieser Erfindung verschafft, der mit besagtem Bauteil versehen ist, das beispielsweise eine Reifenlauffläche, wie beispielsweise eine Lauffläche, ein Laufstreifenoberteil und/oder ein Laufstreifenunterteil; eine Reifenseitenwand; ein Reifenkarkassenbauteil, wie beispielsweise eine Karkassen-Kordlagenhülle; ein Reifenseitenwand-Versteifungseinsatz; ein einem Reifenwulst benachbartes oder davon beabstandetes Kernprofil; ein Reifen-Wulstschutzstreifen und ein Reifenwulstbauteil sein kann.
Signifikanterweise wird durch die Praxis dieser Erfindung der Zusatz eines Kopplungsmittels zu der Kautschukzusammensetzung für eine Wechselwirkung in situ hierin für das hydrophobierte Silika nicht als notwendig erachtet, um die Kautschukzusammensetzung effektiv zu verstärken, da die vor-hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate ein integrales Kopplungsmittel, nämlich den von Organomercaptosilan stammenden Anteil, enthalten.
In der Praxis diese Erfindung können die verschiedenen Bauteile des Reifens eine Kautschukzusammensetzung sein, die aus verschiedenen Elastomeren auf Basis konjugierten Diens besteht. Solche dienbasierten Elastomere können Polymere und Copolymere konjugierter Diene sein, wie beispielsweise Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymere aus mindestens einer konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff- und Vinylaromatenverbindung, ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, bevorzugt Styrol.
Repräsentativ für solche dienbasierten Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadienkautschuk, hochvinylhaltiger Polybutadienkautschuk mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 10 Prozent bis 90 Prozent, Styrol-Butadien-Copolymer(SBR)-Kautschuk (durch wässrige Emulsions- oder organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation hergestellte Copolymere) und einschließlich von durch organische Lösungsmittelpolymerisation hergestelltem SBR mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 10 bis 90 Prozent auf Basis seines von Polybutadien abgeleiteten Teils und einem Polystyrolgehalt in einem Bereich von 10 bis 60 Prozent auf Basis des Copolymers, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Styrol-Isopren-Copolymer- und Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk, 3,4-Polyisoprenkautschuk und trans-1,4-Polybutadienkautschuk.
Durch organische Lösungsmittelpolymerisation hergestellte zinngekoppelte Elastomere, wie beispielsweise zinngekoppelte Styrol-Butadien-Copolymere, können ebenfalls verwendet werden.
Zinngekoppelte Copolymere von Styrol/Butadien können beispielsweise durch Einbringen eines Zinnkopplungsmittel während der Styrol-1,3-Butadien-Monomer-Copolymerisationsreaktion in einer organischen Lösungsmittellösung, üblicherweise am oder gegen Ende der Polymerisationsreaktion, hergestellt werden. Solches Koppeln von Styrol-Butadien-Copolymeren ist den Fachleuten in dieser Technik geläufig.
In der Praxis wird üblicherweise bevorzugt, dass mindestens 50 Prozent und genereller in einem Bereich von 60 bis 85 Prozent der Sn(Zinn)-Bindungen in den zinngekoppelten Elastomeren an Butadieneinheiten des Styrol-Butadien-Copolymers gebunden sind, um Sn-Dienylbindungen, wie etwa Butadienylbindungen, zu erzeugen.
Die Erzeugung von Zinn-Dienyl-Bindungen kann in einer Anzahl von Arten und Weisen vollzogen werden, wie beispielsweise dem sequenziellen Zusatz von Butadien zu dem Copolymerisationssystem, oder Verwendung von Modifikatoren zur Änderung der Styrol- und/oder Butadien-Reaktivitätsverhältnisse für die Copolymerisation. Man glaubt, dass solche Techniken, ob sie nun bei einem Chargen- oder einem Durchlauf-Copolymerisationssystem angewendet werden, den Fachleuten in solcher Technik geläufig sind.
Verschiedene Zinnverbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen, können zum Koppeln des Elastomers verwendet werden. Repräsentativ für solche Verbindungen sind beispielsweise Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid, welche Varianten eines zinngekoppelten Styrol-Butadien-Copolymerelastomers ergeben, obwohl ein Trialkylzinnmonochlorid verwendet werden könnte, das einfach ein zinn-endständiges Copolymer ergeben würde.
Beispiele für zinnmodifizierte oder -gekoppelte Styrol-Butadien-Copolymerelastomere finden sich beispielsweise in US-A- 5,064,901 .
Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können der Kautschukzusammensetzung auch zusammen mit dem behandelten Silika zur Verstärkung der dienbasierten Elastomere zugesetzt werden. Solche Silika sind typischerweise durch die vorgenannten BET- und CTAB-Oberflächengebiete gekennzeichnet. Repräsentativ für solche Silikas ist sind beispielsweise, lediglich und ohne Einschränkung, von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältliche Silikas; von Rhodia erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen Zeosil 1165MP und Zeosil 165GR, von der Degussa AG erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen VN2 und VN3, und von Huber als Zeopol 8745 und Zeopol 8715 erhältliche Silikas.
Es wird hierin erwogen, dass ein Kopplungsmittel im Zusammenwirken mit solchem zusätzlichem Silika zur Kautschukzusammensetzung verwendet werden kann.
Von den Fachleuten in der Technik wird leicht verstanden, dass die Kautschukzusammensetzung durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigungsmitteln, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Silikas und Weichmacher, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisatoren und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Vorhandensein und relative Mengen der oben genannten Additive werden nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung erachtet, wenn nicht anderweitig angedeutet, welche in erster Linie auf einen Reifen mit einem Bauteil aus einer Kautschukzusammensetzung, welche die beschriebenen partikelförmigen, vor-hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate enthält, gerichtet ist.
Die Reifen können durch verschiedene Verfahren, die den Fachleuten in solcher Technik leicht einleuchten werden, gebaut, geformt, formwerkzeugbehandelt und vulkanisiert werden.

Claims

Reifen, mindestens ein Bauteil enthaltend, das eine Kautschukzusammensetzung, auf Basis von 100 Gewichtsteilen (ThK) dienbasierten Elastomers, umfasst von (A) 100 ThK mindestens eines Elastomers auf Basis von Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien, (B) 10 bis 100 ThK Verstärkungsfüllstoff, umfassend (i) partikelförmige, vor-hydrophobierte ausgefällte Silikaaggregate, und gegebenenfalls (ii) 2 bis 100, alternativ 2 bis 50, ThK eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs, ausgewählt aus mindestens einem von Carbon Black und zusätzlichem synthetischem amorphem Silika, wobei das vor-hydrophobierte Silika durch Behandeln von Silika in einer wässrigen Kolloidform davon mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch einem Alkylsilan in einem Gewichtsverhältnis des Organomercaptosilans zu dem Alkylsilan in einem Bereich von 10:90 bis 90:10 gebildet wird; wobei das Alkylsilan die allgemeine Formel (I) hat: X_n-Si-R_4-n (I)wobei R ein Alkylradikal ist, das ein bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, n ein Wert von 1 ist und X ein aus Chlor oder Brom und Alkoxyradikalen wie (R¹O)-, gewähltes Radikal ist, wobei R¹ ein Alkylradikal mit ein bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (II) hat: (X)_n(R²O)_3-n-Si-R³-SH (II)wobei X ein aus Chlor, Brom und Alkylradikalen mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen gewähltes Radikal ist; wobei R² ein Alkylradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist und n ein Wert von Null bis drei ist.
Reifen von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung unter Ausschluss jedes aus Alkylsilan-, Alkoxysilan- und bis(3-Alkoxysilylalkyl)polysulfidverbindungen gewählten Additivs anders als das vor-hydrophobierte Silika ist.
Reifen von einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylsilane der Formel (I) aus mindestens einem von Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Trimethoxypropylsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, Dimethosydipropylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxypropylsilan, Triethoxyoctylsilan und Diethoxydimethylsilan ausgewählt sind; und dass die Organomercaptosilane der Formel (II) aus mindestens einem von Triethoxymercaptopropylsilan, Trimethoxymercaptopropylsilan, Methyldimethoxymercaptopropylsilan, Methyldiethoxymercaptopropylsilan, Dimethylmethoxymercaptopropylsilan, Triethoxymercaptoethylsilan und Tripropoxymercaptopropylsilan ausgewählt sind.
Reifen von einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kautschukzusammen setzung der besagte Verstärkungsfüllstoff das vorhydrophobierte ausgefällte Silikaaggregat und Carbon Black ist und unter Ausschluss jedes zusätzlichen synthetischen amorphen Silikaverstärkungsfüllstoffs ist.
Reifen von einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis einschließlich 3, dadurch gekennzeichnet, dass für besagte Kautschukzusammensetzung der Verstärkungsfüllstoff das vor-hydrophobierte Silikaaggregat, Carbon Black und zusätzlicher synthetischer amorpher Silikaverstärkungsfüllstoff ist.
Reifen von einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung ein Kopplungsmittel für den zusätzlichen synthetischen amorphen Silikaverstärkungsfüllstoff enthält.
Reifen von Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopplungsmittel ein bis-(3-Alkoxyalkylsilylalkyl) polysulfid ist.
Reifen von einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dienbasierte Elastomer aus mindestens einem von Polymeren und Copolymeren konjugierter Diene, Copolymeren aus mindestens einer konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff- und Vinylaromatenverbindung, ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, ausgewählt ist.
Reifen von Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Elastomere ein durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation hergestelltes zinngekoppeltes Elastomer ist.
Reifen von einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reifenbauteil aus mindestens einem einer Reifenlauffläche, Reifenlaufstreifenoberteil und/oder Reifenlaufstreifenunterteil ausgewählt ist.