DE102006001657A1 - Thiolalkylfunktionelle Verbindungen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind thiolalkylfunktionelle Verbindungen, die mindestens zwei M-O-M Bindungen und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1] DOLLAR A [O¶1/2¶SiR·3·¶2¶-CR·4·¶2¶-X-L-SH] DOLLAR A aufweisen, wobei DOLLAR A M ausgewählt wird aus B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni, DOLLAR A L einen bivalenten gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder aliphatischen Rest der Formel (CR·4'·¶2¶)¶b¶, DOLLAR A R·1·, R·3·, R·4·, R·4'· ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR·2·¶2¶, -COOH, -COOR·2·, -PO(OR·2·)¶2¶, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR·2·¶2¶ substituierten C¶1¶-C¶20¶-Kohlenwasserstoffrest oder C¶1¶-C¶20¶-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder -NR·2·- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können, DOLLAR A R·2· Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, DOLLAR A X -O-, S, -NR·1· oder -CR·1·¶2¶- und DOLLAR A b ganzzahlige Werte von mindestens 1 bedeuten.
Description
- Die Erfindung betrifft thiolalkylfunktionelle Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung.
- Organofunktionelle, anorganische Partikel wie z.B. Metall- oder Halbmetalloxide, partikuläre, organofunktionelle anorganische Harze wie z.B. Siliconharze und organofunktionelle, anorganische Öle wie z.B. lineare Polysiloxane sind wertvolle Bausteine für die Erzeugung hybrider Materialien, hybrider Kunststoffe und Kompositmaterialien.
- Aufgrund ihrer organofunktionellen Gruppe(n) können diese anorganischen Bausteine durch bekannte Reaktionen der organischen Chemie mit einem auf die organofunktionelle Gruppe abgestimmten, komplementären Rest an eine organische Matrix gebunden werden.
- Ebenso kann durch Wechselwirkung mit einem zur jeweiligen organofunktionellen Gruppe des anorganischen Bausteins passenden reaktiven Zentrum dieser an andere molekulare Bausteine oder Oberflächen fixiert werden, wobei diese Wechselwirkung nicht zwangsweise kovalenter Natur sein muß, sondern beispielsweise auch auf Säure-Base-Wechselwirkungen beruhen kann.
- In jedem Fall erhält man auf diese Weise anorganisch-organische Hybridstrukturen zweier in der Regel anderweitig nicht kompatibler Phasen. Durch die Anbindung über kovalente Bindungen oder andere starke Wechselwirkungen verhindert man zudem eine Entmischung und Phasenunverträglichkeiten der hybriden Bausteine.
- So finden beispielsweise aminofunktionelle Silicone breite Verwendung bei der Erzeugung siliconhaltiger, thermoplastischer Elastomere. Der im obigen Sinne zur Aminogruppe komplementäre organische Rest ist in diesem Fall die Isocyanatgruppe. Die Herstellung solcher Aminosilicone ist beispielsweise in
EP 0 250 248 B1 beschrieben, ihre Verwendung zur Herstellung hybrider, siliconhaltiger, thermoplastischer Elastomere ist beispielsweise in der SchriftDE 10 313 938 A1 dargelegt. - Auch Hydroxyalkylpolysiloxane und Hydroxyalkylsiliconharze sind in diesem Kontext wichtige organofunktionelle Bausteine; sie haben mittlerweile breiten Eingang in der Textil- und Kosmetikindustrie gefunden. Die Herstellung und der Einsatz solcher organofunktionellen Silicone ist beispielsweise in
EP 0 629 648 B1 beschrieben. - Die Herstellung und der Einsatz solcherart funktionalisierter oxidischer Partikel ist hingegen in den Patenschriften
US 5 595 593 undEP 0 819 693 B1 beschrieben. - Den obengenannten Erfindungen ist gemein, daß die Reaktivität, die Basizität, die Donoreigenschaften und die elektronischen Verhältnisse der angebrachten Organofunktionen auf den Elementen der 2. Periode (Stickstoff, Sauerstoff) beruhen. Viele wünschenswerte Reaktivitäten, etwa ein spezielles radikalisches Verhalten, attraktive Wechselwirkungen zu Metallen, Metallclustern oder metalloiden Strukturen oder ein gegenüber Stickstoff und Sauerstoff abgestuftes Basizitätsverhalten, kommen jedoch erst bei Elementen höherer Perioden zum Tragen (vgl. z.B. A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, 1995, de Gruyter, Berlin).
- Eine Gruppe, welche die eben genannten Reaktivitäten aufweist, ist die Thiolgruppe -SH (oft auch Mercaptogruppe genannt).
- Polysiloxane und Partikel, die entlang der Siloxankette und/oder an den Kettenenden bzw. an der Partikeloberfläche Thiolfunktionen tragen, sind literaturbekannt. Zur Herstellung werden Si-OH-funktionelle Polysiloxane oder Si-OH- bzw. Metall-OH-funktionelle Partikel mit γ-Mercaptopropyl-funktionellen Alkoxysilanen wie z.B. Mercaptopropyl-trimethoxysilan umgesetzt.
- Sämtlichen im Stand der Technik zur Polysiloxan- und Partikelmodifizierung eingesetzten thioalkylfunktionellen Silanen ist gemeinsam, dass sie aufgrund des Propylspacers, der die Mercaptofunktion von der Alkoxysilylgruppe trennt, eine gegenüber Si-OH- und Metall-OH-Gruppen nur mäßige Reaktivität besitzen und daher häufig nur in Gegenwart geeigneter Katalysatoren vollständig reagieren. Dabei werden in der Literatur verschiedene Katalysatoren wie Amine und Schwermetall-haltige Katalysatoren verwendet, deren Nachteile in
EP 564 253 A - Ein weiterer Nachteil von. derartigen propylgespacerten organofunktionellen Silanen liegt in der Tatsache, dass monoalkoxyfunktionelle Silane in der Regel nicht für eine nachträgliche Funktionalisierung von Polysiloxanen oder Partikeln verwendet werden können, da diese auf Grund ihrer äußerst geringen Reaktivität nicht oder nur extrem langsam reagieren.
- Insbesondere für die Funktionalisierung von Partikel wäre aber gerade der Einsatz von monofunktionellen Alkoxysilanen besonders wünschenswert, da diese Silane bei ausreichender Reaktivität – auch ohne Wasserzusatz – vollständig mit den SiOH- bzw. Metall-OH-Gruppen abreagieren würden und zur Absättigung sämtlicher Si-OH- bzw. Metall-OH-Gruppen des Partikels nur äquimolare Mengen der Silane benötigt würden.
- Werden zur Oberflächenfunktionalisierung thiofunktionelle Di- oder Trialkoxysilane eingesetzt, wie beispielsweise in
DE 102 08 590 A1 beschrieben, wird in Gegenwart von Wasser nach Hydrolyse und Kondensation der erhaltenen Silanole eine Siloxan-Hülle um das Partikel gebildet. Problematisch kann hierbei sein, dass bei Einsatz von Silanen mit geringer Hydrolyse- und Kondensationsreaktivität die gebildete Siloxan-Hülle noch über eine große Anzahl von SiOH-Funktionen auf der Oberfläche verfügt. Die Stabilität derartiger SiOH-funktioneller Partikel ist unter den Bedingungen der Herstellung und Lagerung, auch in Gegenwart des Bindemittels, eingeschränkt. Es kann zur Aggregation bzw. Agglomeration der Partikel kommen. - Bei Verwendung eines reaktiven Monoalkoxysilans würde dagegen keine Silanhülle bestehend aus untereinander vernetzten Silanmolekülen um das Partikel aufgebaut, sondern es käme zur direkten Anknüpfung der Silane an die Metall-OH- und/oder SiOH-Gruppen des Partikels.
- Dabei ließen sich in einer stöchiometrischen Reaktion nahezu sämtliche Metall-OH- und/oder SiOH-Gruppen auf der Oberfläche des Partikels mit Silan absättigen. Verbleibende Metall-OH- und/oder Si-OH-Gruppen, die die Stabilität der Partikel einschränken könnten, wären somit weitgehend vermeidbar.
- In WO 03/18658 und WO 03/14226 werden zur Funktionalisierung von Organopolysiloxanen sowie organischen Polymeren funktionalisierte Alkoxysilane eingesetzt, die sich dadurch auszeichnen, dass die Alkoxysilylgruppe durch einen Methylenspacer von einem Heteroatom, z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, getrennt ist und durch die räumliche Nähe dieser beiden Gruppen die Reaktivität der Silane bezüglich Hydrolyse und Kondensation der Silyleinheit erheblich gesteigert ist. Die erhöhte Reaktivität derartiger Silane mit Methylenspacer ist auch in Monatsh. Chem. 2003, 134, 1081-1092 beschrieben.
- Wieber et al. lehren in Chem. Ber. 1963, 1019-1021 die Herstellung des Sila-disulfa-cyclohexans [6], das ähnlich den in WO 03/18658 eingesetzten Silanen eine gegenüber Feuchtigkeit reaktive Dimethylsilylgruppe enthält, die über einen Methylenspacer von einem Schwefelatom getrennt ist.
-
- Bei Hydrolyse der cyclischen Verbindung wird unter Ringöffnung ein dithiolfunktionelles Disiloxan erhalten.
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, reaktive Metalloxid-, Siliciumoxid- und Siloxanverbindungen mit Thiolalkylfunktionen zur Verfügung zu stellen, die mittels eines einfachen Verfahrens zugänglich sind.
- Gegenstand der Erfindung sind thiolalkylfunktionelle Verbindungen, die mindestens 2 M-O-M Bindungen und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1]
M ausgewählt wird aus B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni,
L einen bivalenten gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder aliphatischen Rest der Formel (CR4' 2)b,
R1, R3, R4, R4' ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2-ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
R2 Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
X -O-, S, -NR1 oder -CR1 2- und
b ganzzahlige Werte von mindestens 1 bedeuten. - Die thiolalkylfunktionellen Verbindungen sind an deren Thiolgruppe besonders reaktiv. Sie können beispielsweise unter Ausnutzung der besonderen Reaktivität der Thiolgruppe in Hybridsysteme eingebracht werden.
- Die C1-C20-Kohlenwasserstoffreste und C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyreste R1, R3, R4, R4' können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R1, R3, R4, R4' weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R1, R3, R4, R4' geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl.
- Bevorzugt ist R3 ein Methylrest. Bevorzugt sind R4, R4' Wasserstoff.
- Vorzugsweise weist R2 einen C1-C6-Alkylrest oder Phenylrest auf.
- Vorzugsweise weist b Werte von höchstens 50, insbesondere höchstens 10 auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist b gleich 2 oder 3.
- Bevorzugte thiolalkylfunktionelle Verbindungen sind Thiolalkylpolysiloxane der allgemeinen Formel [2]
Z ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1],
s ganzzahlige Werte von mindestens 1,
t 0 oder ganzzahlige Werte und
k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten und
R1 die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweist. - Die Thiolalkylpolysiloxane der allgemeinen Formel [2] können linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000.
- Bevorzugte Thiolalkylpolysiloxane der allgemeinen Formel [2] sind Thiolalkylsiliconharze (AS). Vorzugsweise beträgt bei den Thiolalkylsiliconharzen (AS) die Summe aus s und t mindestens 2, insbesondere mindestens 5.
- Weitere bevorzugte thiolalkylfunktionelle Verbindungen sind thiolalkylfunktionelle Partikel (PS), die über mindestens ein Strukturelement der vorstehenden allgemeinen Formel [1] verfügen.
- Die thiolalkylfunktionellen Partikel (PS) besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET-Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132). Die mittlere Größe der Primärteilchen beträgt bevorzugt kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, wobei die Primärteilchen als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen können, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der thiolalkylfunktionellen Verbindungen, die mindestens 2 M-O-M Bindungen und mindestens ein Strukturelement der vorstehenden allgemeinen Formel [1] aufweisen, bei dem Verbindungen, die mindestens ein Strukturelement, das ausgewählt wird aus M-OH, M-O-M, M-Y, M-OR5 mit Silanen (S) der allgemeinen Formel [4] bzw. deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsproduktenumgesetzt werden, wobei
R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,
Y ein Halogen- oder Pseudohalogenatom,
n 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 5 bedeuten und
M, L, X, R3 und R4 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. - Dabei wird am Silan der allgemeinen Formel [4] der Ring geöffnet und die SH-Funktion freigesetzt.
- Vorzugsweise weist R5 einen C1-C6-Alkylrest oder Phenylrest auf.
- Vorzugsweise bedeutet n die Werte 1, 2 oder 3.
- Das thiolalkylfunktionelle Polysiloxan (AS) wird bevorzugt hergestellt durch Umsetzung des Polysiloxans (A) der allgemeinen Formel [3]
r den Wert 0 oder ganzzahlige Werte bedeutet und
k, m, p, q, die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. - Die SH-funktionellen Partikel (PS) werden bevorzugt hergestellt durch Umsetzung von Partikeln (P), die mindestens ein Strukturelement, das ausgewählt wird aus M-OH, M-O-M, M-Y, M-OR5 mit Silanen (S) der allgemeinen Formel [4] bzw. deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsprodukten.
- Die Umsetzungen der Polysiloxane (A) sowie der Partikel (P) mit den Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten der Silane (S) der allgemeinen Formel [4] erfolgt unter Wasser- oder Alkoholabspaltung bzw. der Freisetzung von SiOH-Funktionen.
- Tragen die Polysiloxane (A) bzw. Partikel (P) M-OH-Gruppen, so erfolgt die Ringöffnung des Silans (S) und die damit einhergehende Freisetzung der SH-Funktion durch einen nukleophilen Angriff der M-OH-Gruppen auf das Silan (S). Liegen im Polysiloxan (A) bzw. Partikel (P) keine M-OH-Gruppen vor, so kann die Ausbildung des Strukturelements der allgemeinen Formel [1] durch Äquilibrierung des Silans (S) in eine Si-O-Si-Bindung des Polysiloxans (A) bzw. eine Si-O-Si-, M-O-Si- oder M-O-M-Bindung des Partikels (P) erfolgen. Trägt das Polysiloxan (A) bzw. das Partikel (P) M-X-, M-OR5-Funktionen, so erfolgt die Anbindung des Silans (S) durch Äquilibrierung oder Kondensation des hydrolysierten Polysiloxans (A) oder Partikels (P).
- Aufgrund der hohen Reaktivität der Verbindungen (S) der allgemeinen Formel [4], die auf die räumliche Nähe der Alkoxysilylgruppe und des Heteroatoms X zurückgeführt wird, eignen sich diese Verbindungen besonders zur Funktionalisierung von Polysiloxanen (A) und Partikeln (P). Insbesondere die Bildung der thiolalkylfunktionellen Polysiloxane (AS) bzw. Partikel (PS) erfolgt leicht und gezielt mit guten Ausbeuten. Daher eignet sich das Herstellverfahren besonders gut für den Einsatz im industriellen Maßstab.
- Aufgrund der hohen Reaktivität der Silane (S) der allgemeinen Formel [4] können bei der Umsetzung der Polysiloxane (A) der allgemeinen Formel [3] mit den Silanen (S) in der Regel solche Reaktionsbedingungen (z.B. hohe Temperatur, hochreaktive Katalysatoren), die zu einer unerwünschten Äquilibrierung, d.h. zu einer Spaltung und Neuknüpfung von Si-O-Si-Bindungen, führen, vermieden werden.
- Ein weiterer Vorteil des Herstellverfahrens unter Verwendung der hochreaktiven Silane [4] liegt darin, dass sich in einer stöchiometrischen Reaktion nahezu sämtliche M-OH-Gruppen auf der Oberfläche des Partikels mit Resten der allgemeinen Formel [2] absättigen lassen. Verbleibende M-OH-Gruppen, die gegebenenfalls die Stabilität der Partikel einschränken können, sind somit weitgehend vermeidbar.
- Zudem gestattet der Einsatz von Verbindungen (S) der allgemeinen Formel [4] die Funktionalisierung von Polysiloxanen (A) sowie Partikeln (P) auch in Abwesenheit von Wasser. Desweiteren wird bei der Reaktion der Polysiloxane (A) bzw. der Partikel (P) mit den Silanen (S) – im Gegensatz zu entsprechenden Umsetzungen mit Alkoxysilanen – im Laufe der Reaktion kein Alkohol freigesetzt. Eine im Zuge der Alkoholfreisetzung häufig beobachtete Spaltung von Si-O-Si-Bindungen entlang der Polysiloxankette bzw. des Siloxannetzwerks kann folglich durch den Einsatz der reaktiven Silane (S) vollständig vermieden werden.
- Ein alternatives, dem Fachmann geläufiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane (AS) und Partikel (PS) stellt die Cohydrolyse der Silane (S) bzw. deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten der allgemeinen Formel [4] mit Silanen (S1) oder Polysiloxanen der allgemeinen Formel [3] dar. Bei dem Verfahren der Cohydrolyse werden Silane (S1), wie z.B. Alkoxysilane, Chlorsilane oder Silazane, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, durch kontrollierte Hydrolyse und anschließende Kondensation zu Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel [3] umgewandelt. Wird im Laufe der Cohydrolyse das Silan der allgemeinen Formel [4] zugegeben, so sind thiolalkylfunktionelle Polysiloxane (AS) der allgemeinen Formel [2] zugänglich. In ähnlicher Weise sind nach dem Verfahren der Cohydrolyse thiolalkylfunktionelle Partikel (PS) zugänglich.
- Als Silane (S) der allgereinen Formel [4] werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel [5] bzw. deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsprodukteeingesetzt, bei denen
R3, L und X die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. - Besonders bevorzugt bedeutet L einen C2-C6-Rest. Besonders bevorzugt bedeutet R3 einen Methyl- oder Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeutet X steht für -S- oder -O-.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die insbesondere zur Modifizierung der Polysiloxane (A) oder Partikel (P) eingesetzten Silane (S) der allgemeinen Formel [4] eine Struktur gemäß der Formeln [6], [7] und [8] auf.
-
- Eine bevorzugte Variante für ein Polysiloxan (A) der allgemeinen Formel [3] ist ein lineares Siliconpolymer mit k und m gleich 0, p größer oder gleich 1, q gleich 0 oder 1 und r gleich 1 oder 2, wobei die Bedingung q gleich 2 minus r gilt. Dabei können die bevorzugten Polysiloxane (A) der allgemeinen Formel [3] entweder monomodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen oder sehr breiten Verteilung vorliegen.
- Eine weitere bevorzugte Variante für ein Polysiloxan (A) der allgemeinen Formel [3] ist ein Organosiliconharz. Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel [3] angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q und r bezeichnet werden. k + m muß dabei > 0 sein. Bevorzugt werden hierbei Polysiloxanharze (A) eingesetzt, bei denen 5% < k + m < 90%, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r ist. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20 Mol-% an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r.
- Eine weitere bevorzugte Variante für ein Polysiloxan der allgemeinen Formel [3] ist ein Organosiliconharz, das ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus SiO4/2-Einheiten besteht; dabei gilt, dass k größer als m+p+q ist. Bevorzugt beträgt der Anteil von k, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r wenigstens 51%, besonders bevorzugt ist der Anteil von k > 95% oder von 55 bis 65%.
- Die Partikel (P) zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf ihrer Oberfläche über M-OH- oder M-O-M-Funktionen verfügen, über die eine Reaktion mit der Verbindung (S) der allgemeinen Formel [4] bzw. dessen Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsprodukten erfolgen kann.
- Als Partikel (P) eignen sich insbesondere aus Gründen der technischen Handhabbarkeit die Oxide von M.
- Zudem eignen sich die Metalle M mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, 2001, Elsevier, Amsterdam), Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate und Aluminiumschichtsilikate (z.B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite), wobei die Partikel (P) bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g aufweisen (gemessen nach der BET-Methode nach DIN 66131 und 66132). Die Partikel (P), die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 10 μm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, aufweisen, können als Aggregate (Definition nach DIN 53206) und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) vorliegen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können.
- Besonders bevorzugt als Partikel (P) ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliziumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliziumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliziumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt wird kein Wasser zugesetzt.
- Pyrogen hergestellte Kieselsäure oder Siliziumdioxid ist beispielsweise bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 21, Seite 464.
- Die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure hat eine spezifische BET-Oberfläche (gemessen gemäß DIN EN ISO 9277/DIN 66132) von 10 m2/g bis 600 m2/g, bevorzugt von 50 m2/g bis 400 m2/g.
- Vorzugsweise weist die unmodifizierte pyrogene Kieselsäure eine Stampfdichte gemessen gemäß DIN EN ISO 787-11 von 10 g/l bis 500 g/l, bevorzugt von 20 g/l bis 200 g/l und besonders bevorzugt von 30 g/l bis 100 g/l auf.
- Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, insbesondere von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche DS hierbei definiert ist als:
Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch DS. - Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,8, bevorzugt kleiner oder gleich 2,3, besonders bevorzugt von 1,7 bis 2,1 auf, wie z.B. gegeben in F. Saint-Michel, F. Pignon, A. Magnin, J. Colloid Interface Sci. 2003, 267, 314. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm. - Vorzugsweise weist die unmodifizierte Kieselsäure eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH/nm2, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 2 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH/nm2 auf, bestimmt gemäß einer Methode wie gegeben in G.W. Sears, Anal. Chem. 28 (1956) 1981.
- Es können auf nasschemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (> 1000°C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophile Kieselsäuren eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte Metalloxide oder Kieselsäuren, z.B. handelsübliche Kieselsäuren, eingesetzt werden.
- Es können Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oder Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Metalloxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel (P) kolloidale Silizium- oder Metalloxide eingesetzt, die im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole, die sich zur Herstellung der Partikel (PS) eignen, sind Kieselsole der Produktserien LUDOX® (Firma Grace Davison, USA), Snowtex® (Firma Nissan Chemical, USA), Klebosol® (Firma Clariant, Deutschland) und Levasil® (Firma H.C. Starck, Deutschland), oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.
- Zur Modifizierung der Polysiloxane (A) sowie der Partikel (P) kann ein Silan (S) der allgemeinen Formel [4] oder ein Gemisch verschiedener Silane (S) der allgemeinen Formel [4] oder auch ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel [4] mit anderen Silanen (S1), beispielsweise Alkoxysilanen, Chlorsilanen oder Silazanen, eingesetzt werden.
- Beispiele für Silane (S1) sind Triethoxysilan, Trimethoxysilan, Trimethoxy(methyl)silan, Triethoxy(methyl)silan, Trimethoxy(phenyl)silan, Triethoxy(phenyl)silan, Dimethoxydimethylsilan, Chlortrimethylsilan und Hexamethyldisilazan.
- Das Verfahren zur Herstellung der thiolalkylfunktionellen Verbindungen, insbesondere Polysiloxane (AS) und Partikel (PS) kann in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden.
- Für die Herstellung der thiolfunktionellen Polysiloxane (AS) sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptan oder Decan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, bevorzugt. Ebenfalls können Ether, wie z.B. THF, Diethylether oder MTBE, oder Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol verwendet werden.
- Für die Funktionalisierung der Partikel (P) werden bevorzugt polare protische und aprotische Lösungsmittel eingesetzt, die eine ausreichende Dispergierung der Partikel gewährleisten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, THF, NMP, DMF, DMSO, Dimethylacetamid, Methylethylketon und Wasser.
- Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
- Alternativ kann bei der Synthese der thiolalkylfunktionellen Verbindungen auf ein Lösungsmittel verzichtet werden.
- Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum, Normal- (0,1 MPa) oder Überdruck gearbeitet.
- Das Verfahren zur Herstellung der thiolalkylfunktionellen Verbindungen wird bevorzugt unkatalysiert bei Temperaturen von 0°C bis 200°C durchgeführt. Besonders bevorzugt sind hierbei Reaktionstemperaturen von mindestens 40°C. Das Verfahren kann jedoch noch verbessert werden, indem man bestimmte Katalysatoren zusetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen und führen dazu, daß sowohl Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen verringert werden können.
- Der hierbei verwendete Katalysator kann eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base oder auch eine organische Brönstedt-Säure oder -Base, eine Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz sein.
- Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren verwendet. Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Alkylammoniumsilanolate, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride, Aminbasen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz. Bevorzugte Metallalkoholate sind Lithium- oder Natriumalkoholate.
- Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen oder Organotitanverbindungen oder Organolithiumverbindungen bzw. Grignardreagenzien. Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride.
- Bevorzugte saure Katalysatoren sind Phosphorsäuren der allgemeinen Formel [9]
R6 einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten C1-C30-Alkyl-, C2-C40-Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl-, C2-C40-Polyether-, C5-C14-Cycloalkyl- oder – Arylrest bedeutet und
v die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann. - Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion der M-OH-Gruppen, insbesondere Silanolgruppen vorzugsweise durch Zugabe von sogenannten Antikatalysatoren oder Katalysatorgiften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung der M-O-M-Gruppen, insbesondere Si-O-Si-Gruppen führen können. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muß nicht notwendigerweise eintreten, so daß auf eine Deaktivierung gegebenenfalls auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysatorgifte sind bei der Verwendung von Basen z.B. Säuren und bei der Verwendung von Säuren z.B. Basen, was formal zu einer einfachen Neutralisationsreaktion mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert oder extrahiert werden können. Das entsprechende Reaktionsprodukt aus Katalysator und Katalysatorgift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben.
- Bei dem Verfahren zur Herstellung von Thiolalkylpolysiloxanen (AS) der allgemeinen Formel [2] ist die Menge der eingesetzten Verbindung (S) der allgemeinen Formel [4] abhängig von der Menge r der zu funktionalisierenden Si-OH-Gruppen im Polysiloxan der allgemeinen Formel [3]. Will man jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung der allgemeinen Formel [4] in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf r, zuzugeben. Verwendet man die Verbindung der allgemeinen Formel [4] im Überschuß, so kann nicht-abreagierte Verbindung im Anschluss entweder abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann gegebenenfalls ebenfalls abdestilliert werden. Alternativ kann überschüssiges Silan [4] bzw. dessen Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsprodukte durch Extraktion entfernt werden. Auch ein Verbleib des überschüssigen Silans im Produkt (AS) ist möglich. Wird die Verbindung der allgemeinen Formel [3] dagegen bezüglich der zur Verfügung stehenden OH-Gruppen im Unterschuss eingesetzt, so verbleiben im thiolalkylsubstituierten Organopolysiloxan (AS) der allgemeinen Formel [2] freie OH-Gruppen. Diese können beispielsweise in einer Folgereaktion mit weiteren Silanen (S1), wie z.B. Alkoxysilanen, Chlorsilanen oder Silazanen, zur Reaktion gebracht werden. Alternativ können die Rest-OH-Gruppen für eine Vernetzung durch Kondensation herangezogen werden.
- Für die Modifizierung der Partikel (P) werden die Silane (S) vorzugsweise in einer Menge größer 1 Gew.-% (bezogen auf die Partikel (P)) verwendet. Besonders bevorzugt werden die Silane (S) in Mengen größer 5 Gew.-% (bezogen auf die Partikel (P)) eingesetzt. Wird das Silan (S) der allgemeinen Formel [4] im Überschuss eingesetzt, d.h. ist die Anzahl der für eine Reaktion zugänglichen Gruppen auf der Partikeloberfläche kleiner als die Menge an Silan (S), so kann das überschüssige Silan (5) bzw. dessen Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsprodukte beispielsweise durch Extraktion aus dem Produkt (PS) entfernt werden oder aber im Produkt (PS) verbleiben.
- Die aus den Partikeln (P) erhaltenen modifizierten Partikel (PS) können durch gängige Verfahren wie beispielsweise durch Eindampfen der verwendeten Lösungsmittel oder durch Sprühtrocknung als Pulver isoliert werden.
- Alternativ kann auf eine Isolierung der Partikel (PS) verzichtet werden.
- Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Herstellung der Partikel (PS) Verfahren zur Desagglomerierung der Partikel eingesetzt werden, wie z.B. die Verwendung von Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen.
- Die Verbindungen (S) der allgemeinen Formel [4] sind unter normalen Bedingungen (Raumtemperatur, keine direkte Lichteinstrahlung) stabil und lagerfähig. Die Silane (S) der allgemeinen Formel [4] lassen sich aus einfachen Vorstufen sehr leicht synthetisieren. Auch die Produkte (SA) sowie (PS) der Umsetzung von (A) oder (F) mit den Silanen (S) sind bei Raumtemperatur und ohne direkte Lichteinstrahlung stabil und lagerfähig.
- Die thiolalkylfunktionellen Verbindungen, insbesondere Polysiloxane (AS) und Partikel (PS) finden u.a. Einsatz als rheologisches Additiv, als Dispergierhilfsmittel, in kosmetischen Formulierungen, insbesondere Haarpflegemitteln, in Tonern, als Makromonomer bei der Herstellung thermoplastischer Elastomere, als radikalisches Kettenübertragungsreagenz bei der Synthese von Organosiliconhybriden durch radikalische Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition, als Härter von Vinylpolymeren sowie zur Koordination, Beschichtung von Metalloberflächen (insbesondere Cu, Ag, Au), Anbindung sowie Abscheidung von Gold (in Form von Oberflächen, Goldclustern und Goldkomplexen).
- Die thiolalkylfunktionellen Partikel (PS) eignen sich insbesondere als Verstärkerfüllstoff zur Herstellung von Kompositmaterialien, in denen die Partikel beispielsweise eine mechanische Verstärkung der Matrix bewirken können oder die Oberflächeneigenschaften einer Beschichtung wesentlich beeinflussen.
- Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
- In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Sämtliche Umsetzungen wurden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) und einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Die Bestimmung der Viskositäten erfolgte bei 25°C.
- Beispiel 1. Herstellung von 2,2-Dimethyl-[1,4]dithia-2-silacyclohexan; nicht erfindungsgemäß
- Zu einer auf 40°C erwärmten Mischung von 309 g (2,16 mol) Chlor(chlormethyl)dimethylsilan und 354 g (4,31 mol) N-Methylimidazol in 1000 ml Toluol wurden innerhalb von 3 h unter Rühren 204 g (2,16 mol) 1,2-Ethandithiol so zugegeben, daß die Temperatur der Mischung 50°C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe rührte man 1 h bei 110°C weiter, kühlte anschließend auf Raumtemperatur ab und ließ die Mischung 30 min zur Phasenseparierung stehen. Die obere Phase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck über eine 30cm-Füllkörperkolonne destilliert, wobei 305 g (1,86 mol; Ausbeute 86%) einer farblosen Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98% (GC-Analyse) erhalten wurden (Sdp. 84°C/0,1 mbar). 1H-NMR (C6D6): δ = 0.31 (s, 6 H, Si(CH3)2; 1.54 (s, 2 H, SiCH2S); 2.45-2.49 (m, 2 H, SCH2CH2S); 2.64-2.68 (m, 2 H, SCH2CH2S). 29Si-NMR(C6D6): δ = 0.6.
- Beispiel 2. Herstellung von 2,2,-Dimethyl-1-thia-2-sila-4-oxa-cyclohexan; nicht erfindungsgemäß
- Zu einer auf 40°C erwärmten Mischung von 309 g (2,16 mol) Chlor(chlormethyl)dimethylsilan und 435 g (4,31 mol) Triethylamin in 1000 ml Toluol wurden innerhalb von 3 h unter Rühren 169 g (2,16 mol) 2-Mercaptoethanol so zugegeben, daß die Temperatur der Mischung 50°C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe rührte man 1 h bei 110°C weiter, kühlte anschließend auf Raumtemperatur ab und ließ die Mischung eine Stunde zur Phasenseparierung stehen. Die obere Phase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck über eine 30cm-Füllkörperkolonne destilliert, wobei 240 g (1,62 mol; Ausbeute 75%) einer farblosen Flüssigkeit mit einer Reinheit von 96% (GC-Analyse) erhalten wurden (Sdp. 78°C/0,1 mbar). 1H-NMR (C6D6): δ = 0.22 (s, 6 H, Si(CH3)2; 2.5 (t, 3J=7.1 Hz, 2H, S-CH2-); 3.34 (s, 2 H, SiCH2S); 3.90(t, 3J=7.1 Hz, 2H, -CH2-O). 29Si-NMR(C6D6): δ = 12.
- Beispiel 3. Herstellung eines α,ω-mercaptofunktionellen Siliconöls
- 20 g (22,3 mmol) eines bishydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 890 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden in 50 ml Toluol gelöst und bei 60°C mit 5,9 g des Produktes aus Beispiel 1 (44,7 mmol) umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle Silanol-Gruppen zu Thioalkyl-Einheiten umgesetzt waren.
- Zurück blieb reines bis(thiolethylmethylthioether)-terminiertes-Polydimethylsiloxan.
- Beispiel 4. Herstellung eines α,ω-mercaptofunktionellen Siliconöls
- 260 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxans mit einem Mn von 2600 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 26,7 g (200 mmol) des in Beispiel 2 beschriebenen Silans und 900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat – Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Thiolethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines bis(thiolethylmethylether)-terminiertes-Polydimethylsiloxan.
- Beispiel 5. Herstellung eines thiolalkylfunktionellen Siliconharzes
- 50g eines partikulären Siliconharzes bestehend aus etwa 37% SiO4/2- und etwa 63% SiO1/2-Einheiten, einer durchschnittlichen Teilchengröße in Lösung von unter 10 nm und freien Silanolgruppen auf der Oberfläche wurde mit 2,5 g des Produktes aus Beispie 1 und 1,5 g eines sauren Schichtsilikates, Tonsil® Optimum der Firma Süd-Chemie, München, Deutschland, und 120 g Toluol 5 Stunden bei Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das Tonsil abfiltriert und das Toluol am Roationsverdampfer entfernt. Das 1H-NMR zeigte, dass die Umsetzung zu einem thiolalkylfunktionellen Siliconharz erfolgt war.
- Beispiel 6. Herstellung eines mercaptofunktionellen Kieselsols
- 5,00 g eines SiO2-Sols in Isopropanol (IPA-ST der Firma Nissan Chemical, 30 Gew.-% SiO2, 12 nm) wurden mit 10 g Isopropanol verdünnt und nach Zugabe von 75,0 mg des in Beispiel 1 beschriebenen Silans für 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein thiolalkylmodifiziertes Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt aufwies.
- Beispiel 7. (Herstellung eines thermoplastischen Siliconelastomers mit dem Produkt aus Beispiel 4):
- 10 g (3 mmol) eines α,ω-dithiolfunktionalisierten linearen Siliconöles mit einer molaren Masse von 3200 g/mol wurden in 100 mL Aceton gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 0,7 g (3 mmol) Isophorondiisocyanat versetzt. Es wurde noch zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Aceton bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt. Es verblieb ein farbloses, höherviskoses Öl. Im 1H-NMR waren keine freien SH-Signale mehr zu erkennen. Das DSC-Spektrum zwischen –150°C bis 200°C zeigt einen Glasübergang bei –122°C jedoch keinen definierten Schmelzbereich.
- Beispiel 8. Herstellung eines Acrylat-Silicon-Hybrids mit dem Produkt aus Beispiel 4
- 0,5 g des bis(thiolethylmethylether)-terminierten-Polydimethylsiloxans aus Beispiel 4, 4,5 g Styrol sowie 15 mg AIBN werden in 20 g Cyclohexan gelöst und für 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach 6 Stunden werden weitere 15 mg N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. GPC Untersuchungen des Reaktionsproduktes zeigen eine gewichtsmittlere Molmasse von 52000 g/mol an. Es lässt sich im GPC kein ungebundenes Silicon nachweisen.
- Beispiel 9. Aurierung des Produktes aus Beispiel 3
- Unter Lichtausschluß werden 30 mg Natriummethanolat in 2 mL Methanol gelöst und anschließend zu 0,8 g des thiolalkylfunktionellen Polysiloxans aus Beispiel 3 gelöst in 8 ml Methylenchlorid gegeben. Die resultierende Lösung wurde daraufhin mit 250 mg Chloro(triphenylphosphin)-gold(I) in 2 ml Methylenchlorid gelöst vereinigt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurden die Lösemittel abgezogen. Danach wurde der verbliebene Feststoff in 4 ml Methylenchlorid gelöst und das Produkt durch Zugabe von 10 ml Pentan bei ca. –20°C zu einem stark viskosen Öl ausgefällt. Ein Signal bei 36,74 ppm im 31P-NMR-Spektrum, wie sie für Ph3P-Au-S-Abfolgen typisch ist, zeigt eine Aurierung der Thiolfunktionen des Siliconöles an.
- Beispiel 10. Aurierung des Produktes aus Beispiel 6
- Unter Lichtausschluß werden 30 mg Natriummethanolat in 2 mL Methanol gelöst und anschließend zu 1,7 g des thiolalkylfunktionellen Harzes aus Beispiel 6 gelöst in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Die resultierende Lösung wurde daraufhin mit 250 mg Chloro(triphenylphosphin)-gold(I) in 2 ml Methylenchlorid gelöst vereinigt. Nach 1 Stunde Rühren bei RT wurden die Lösemittel abgezogen. Danach wurde der verbliebene Feststoff in 4 ml Methylenchlorid gelöst und das Produkt durch Zugabe von 10 ml Pentan bei ca. –20°C ausgefällt. Ein Signal bei 36,72 ppm im 31P-NMR-Spektrum, wie sie für Ph3P-Au-S-Abfolgen typisch ist, zeigt eine Aurierung der Thiolfunktionen des Harzes an.
Claims (7)
- Thiolalkylfunktionelle Verbindungen, die mindestens 2 M-O-M Bindungen und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1]
- Thiolalkylfunktionelle Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen b die Werte 2 oder 3 bedeuten.
- Thiolalkylfunktionelle Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, nämlich Thiolalkylpolysiloxane der allgemeinen Formel [2]
- Thiolalkylfunktionelle Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, nämlich thiolalkylfunktionelle Partikel (PS), die über mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1] gemäß Anspruch 1 verfügen.
- Verfahren zur Herstellung der thiolalkylfunktionellen Verbindungen, die mindestens 2 M-O-M Bindungen und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel [1] gemäß Anspruch 1 aufweisen, bei dem Verbindungen, die mindestens ein Strukturelement, das ausgewählt wird aus M-OH, M-O-M, M-Y, M-OR5 mit Silanen (S) der allgemeinen Formel [4] bzw. deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Kondensationsproduktenumgesetzt werden, wobei R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Y ein Halogen- oder Pseudohalogenatom, n 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 5 bedeuten und M, L, X, R3 und R4 die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die eingesetzten Silane (S) der allgemeinen Formel [4] ausgewählt werden aus den Strukturen gemäß der Formeln [6], [7] und [8].
- Verwendung der thiolalkylfunktionellen Verbindungen als rheologisches Additiv, als Dispergierhilfsmittel, in kosmetischen Formulierungen, in Tonern, als Makromonomer bei der Herstellung thermoplastischer Elastomere, als radikalisches Kettenübertragungsreagenz bei der Synthese von Organosiliconhybriden durch radikalische Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition, als Härter von Vinylpolymeren, zur Koordination, zur Beschichtung von Metalloberflächen, zur Anbindung sowie Abscheidung von Gold und als Verstärkerfüllstoff zur Herstellung von Kompositmaterialien.
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| EP2537878A1 (de) * | 2011-06-24 | 2012-12-26 | hanse chemie AG | Polysiloxane mit Thiolgruppen und Verfahren zur Herstellung |
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-
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| EP2537878A1 (de) * | 2011-06-24 | 2012-12-26 | hanse chemie AG | Polysiloxane mit Thiolgruppen und Verfahren zur Herstellung |
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