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Verfahren zur Herstellung von Siloxanmischpolymerisaten Bei der technischen
Gewinnung von copolymeren Siloxanen, insbesondere von Soloxanharzen, wurde bisher
meist so verfahren, daß man mehrere hydrolysierbare Silane cohydrolysierte und cokondensierte.
Bei solchen Copolymeren, die noch nicht substituierte Siliciumvalenzen enthalten,
war es bisher erforderlich, ein spezielles Verfahren anzuwenden, um übermäßige Gelbildung
auszuschalten. Eine solche Gelbildung ist deshalb unvorteilhaft, weil die Gele selbst
nicht stabil sind. Daher gab es bei der technischen Herstellung nur ein durchführbares
Verfahren, um nicht substituiertes Silicium in ein Siloxanharz einzuführen, nämlich
die Verwendung von Tetraalkoxysilan oder einem Alkohol als Hydrolysierungsmittel,
was der Verwendung von Tetraalkoxysilan gleichkommt. Es wurde nun gefunden, daß
man unerwartet gute Produkte erhält, wenn Silane oder Siloxane mit einem Silicahydrosol
umgesetzt werden. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß man mittels
dieses Verfahrens nicht nur Produkte gewinnen kann, die in organischen Lösungsmitteln,
wie Toluol, vollständig löslich sind, sondern daß die so gebildeten Copolymeren
auch in vieler Hinsicht den durch Cohydrolyse von Organosilanen mit Siliciumtetrachlorid
oder Äthylorthosilikat erhaltenen Copolymeren überlegen sind.
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Die Erfindung betrifft daher ein technisch günstiges Verfahren zur
Herstellung von copolymeren Siloxanen, die Si02 Einheiten enthalten. Das Verfahren
ermöglicht die Gewinnung von Organosiloxanmischpolymerisaten,
die
den durch Cohydrolyse hydrolysierbarer Silane gewonnenen CopolSmerisaten überlegen
sind.
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Erfindungsgemäß werden siliciumorganische Verbindungen oder Gemische
von Verbindungen der Formeln R" Si X,-" und
in denen RAlkyl-, monocyclische Arylkohlenwasserstoff- und halogenierte monocyclische
Arylkohlenwasserstoffreste bedeutet, X Chlor oder Alkoxy ist und 7a einen Wert von
r bis 3 hat, und bei denen durchschnittlich 2,z bis 3 R-Reste auf ein Si-Atom kommen,
wobei mindestens 5o °/o der R-Gruppen Alkyle sind, mit Kieselsäurehydrosolen umgesetzt,
die vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 5 haben. Dabei soll mindestens z
Mol der Organosiliciumverbindungen auf z Mol Si OZ kommen.
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Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen Kieselsäurehydrosolen,
Silanen und bzw. oder Siloxanen bei 30° oder darüber sehr lebhaft verläuft und zur
Bildung von copolymeren Siloxanen führt. Während der Reaktion wird die Mischung
zweckmäßig gründlich gerührt. Im allgemeinen bildet sich dabei eine Emulsion, die
sich beim Stehen in zwei Schichten teilt. Die Schichten werden sodann getrennt und
die Organosiliciumschicht säurefrei gewaschen und getrocknet. Die hierbei erhaltenen
Produkte variieren von viskosen Ölen bis zu thermoplastischen Harzen, je nach der
Größe der organischen Gruppen und dem Verhältnis der Organosilylgruppen zur Kieselsäure.
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Gegebenenfalls können bei dieser Umsetzung auch mit Wasser mischbare
Lösungsmittel verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Geeignete
Lösungsmittel sind z. B. Fettalkohole, Dioxan, Ketone und wasserlösliche Carbonsäuren.
Bisweilen kann es auch zweckmäßig sein, Gemische von wasserlöslichen und wasserunlöslichen
Lösungsmitteln, wie z. B. Tolaol, Xylol und Äther, zu verwenden. Die Gegenwart eines
Lösungsmittels ist jedoch für den Ablauf der Reaktion nicht unbedingt erforderlich.
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Die erfindungsgemäß zur Umsetzung verwendeten Organosiliciumverbindungen
sind Silane der Formel RnSiX4_,z und Siloxane der Formel
bzw. Gemische solcher Stoffe. Um zu verbesserten Produkten zu kommen, ist es erforderlich,
daß die Organosiliciumverbindungen in einer Menge von mindestens i 1Zol Organosiliciumverbindung
auf z Mol SiO2 verwendet werden. Zweckmäßig beträgt aber die zur Anwendung gelangende
Menge an Silan mindestens 3 Mol pro Mol S' 02. Ist die verwendete Menge geringer
als z Mol auf r Mol S'02, so erhält man Produkte mit nicht befriedigenden Eigenschaften.
Wie sich herausgestellt hat, kann jede über dem Verhältnis z : z liegende Silanmenge
verwendet werden, ohne daß die Reaktion ungünstig beeinflußt wird.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Silane und Siloxane
enthalten Alkyl, monocyclische Arylkohlenwasserstoff- oder halogenierte monocyclische
Arylkohlenwasserstoffreste. Mindestens 50 % der gesamten Reste sind Alkyle. Die
hydrolysierbaren Reste an den Silanen sind Chlor oder Alkoxyreste. Die Silane und.
Siloxane können einzeln für sich oder in Mischung miteinander verwendet werden.
«erden Chlorsilane verwendet, dann ist es nicht mehr nötig, dem Reaktionsgemisch
eine Säure zuzusetzen, da sich dann HCl in situ bildet. In solchen Fällen kann das
Chlorsilan unmittelbar der Natriumsilicatlösung zugegeben werden. Werden Alkoxysilane
oder -siloxane verwendet, so muß das Kieselsäurehydrosol so viel Säure enthalten,
daß sein pH-Wert weniger als 5 beträgt. Geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Trichloressigsäure und andere starke
Säuren. Es kann jede Menge Säure verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein pH-Wert
von weniger als 5 erhalten wird.
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Für die Umsetzung kann jede beliebige Kombination der obigen Organosiliciumverbindungen
verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Substitutionsgrad der Mischung zwischen
2,z und 3 liegt. Als Organosiliciumverbindungen können also R,SiC1, R3 Si 0 H oder
(R3 Si), 0, entweder für sich, in Mischung miteinander oder mit beschränkten Mengen
R2S'X2, RSiX3 oder mit Verbindungen der Struktureinheiten R2 S'0 und R Si 03/2 verwendet
werden. Einheitliche, im Rahmen der Erfindung verwendbare Verbindungen sind z. B.:
Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan,
Hexamethyldisiloxan, Dimethylsiloxan, Phenyltrichlorsilan, Diäthyltetramethyldisiloxan,
Tolylmethvldichlorsilan, Methyltriäthoxysilan, Stearyltrichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan,
Monotolvlsiloxan und Trifluortolylmethyldichlorsilan.
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Die Kieselsäuresole, die erfindungsgemäß verwendet werden, können
auf die übliche Weise durch Neutralisation einer Natriumsilicatlösung hergestellt
werden. Wie bereits erwähnt, kann diese Neutralisation entweder durch Verwendung
einer Säure oder eines Chlorsilans herbeigeführt werden.
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Im letzteren Fall braucht keine Säure zu dem Reaktionsgemisch zugefügt
zu werden. Obwohl das Kieselsäuresol eine beliebige Konzentration aufweisen kann,
um mit den Organosiliciumverbindungen in saurem Medium zu reagieren, wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung das Sol vorzugsweise in einer Konzentration von r bis
35 Gewichtsprozent Si 02 verwendet.
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Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion zwischen den Organosiliciumverbindungen
und der Kieselsäure des Hydrosols unter Bildung von Mischpolymerisaten, bei denen
Organosilylgruppen an das Silicium des S'02 durch Sauerstoffatome gebunden sind.
Diese Mischpolymerisate sind außergewöhnlich gut geeignet zum Wasserabstoßendmachen
beliebiger Gegenstände, insbesondere zur Behandlung von Leder, da es die Grundeigenschaften
dieses Stoffes, wie seine Porosität, Polierbarkeit usw., nicht verändert, zur Verhinderung
des Ausschwimmens von Pigmenten bei Farben und Lacken, zum Eindicken von Dimethylsiloxanflüssigkeiten.
Ferner ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von Siloxanmischpolymerisaten
auf eine weit billigere Weise, als dies bisher mit Hilfe des Cohydrolysierungsverfahrens
möglich war.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Kieselsäuresolewurden
aus einer Lösung von Natrium-
Silicat hergestellt, das 26,7 Gewichtsprozent
Si02 und 8,2 Gewichtsprozent Na20 enthielt und der empirischen Formel Na20 - 3,
6 Si0, entsprach. Das spezifische Gewicht dieser Lösung war 1,365.
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Beispiel i 9o,5 ccm der obigen Natriumsilicatlösung werden mit 5oo
ccm Wasser verdünnt, und 45 Mol Trimethylchlorsilan werden unmittelbar zugegeben,
um das Natrium zu neutralisieren. Weitere 115 ccm Trimethylchlorsilan werden in
kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt. Man erhält eine dicke Emulsion, die unter
Bildung einer pulverförmigen Substanz koaguliert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert
und das Pulver bis zur Neutralisation gewaschen, getrocknet und mit Chloroform extrahiert.
Man erhält eine lösliche Fraktion, die bei 140 bis 16o° schmilzt und ein Methyl-Silicium-Verhältnis
von 1,48 aufweist. Nach der Extraktion bleibt eine unlösliche Fraktion zurück, deren
Methyl-Silicium-Verhältnis 1,13 beträgt.
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Beispiel 2 25 ccm der Natriumsilicatlösung werden mit 5o ccm Wasser
verdünnt und sodann zu 25 ccm konzentrierter Salzsäure gegeben, wobei man ein saures
Sol erhält, das o,9 g Si02 pro Kubikzentimeter aufweist. 5o ccm dieses sauren Sols
werden mit 25 ccm Äthanol verdünnt, und dazu werden 25 ccm Dimethylphenylchlorsilan
auf einmal gegeben. Die Mischung wird gerührt, und die Temperatur steigt an. Es
bildet sich eine Emulsion, die sich in einen öligen Niederschlag und eine wäßrige
Phase teilt. Der ölige Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und mit
heißem Alkohol extrahiert. Der Extrakt wird konzentriert, bis man ein viskoses,
lösliches Produkt erhält, das beim Erwärmen erweicht und das ein Copolymerisat aus
Phenyldimethylsiloxan- und Si 02 Einheiten darstellt.
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Beispiel 3 25o ccm der Natriumsilicatlösung werden mit 25o ccm Wasser
verdünnt, worauf 125 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Zu diesem sauren
Sol wird eine Mischung von iooo ccm Hexamethyldisiloxan und 25o ccm Äthanol gegeben.
Das Gemisch wird gründlich gerührt; nach io Minuten bildet sich eine Emulsion, die
sich nach kurzer Zeit in eine organische und eine wäßrige Phase trennt. Die beiden
Schichten werden voneinander getrennt, und die organische Schicht wird mit Wasser
bis zur Neutralität gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Alkohol und überschüssiges
Hexamethyldisiloxan werden entfernt, wobei man ein weißes, bröckeliges, pulverförmiges
Harz erhält. Dieses Produkt ist in Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, löslich.
Es stellt ein Copolymerisat aus Trimethylsiloxan- und Si OZ Einheiten dar.
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Beispiel 4 Ein Kieselsäurehydrosol mit o,9i g Si02 pro Kubikzentimeter
wird aus 5o ccm Natriumsilicatlösung, 25 ccm Wasser und 25 ccm konzentrierter Salzsäure
hergestellt. Zoo cm des Sols werden mit 5o ccm Äthanol und 5o ccm Trimethyläthoxysilan
vermischt. Die Mischung wird im Laufe von i Stunde ab und zu geschüttelt. Die Temperatur
steigt etwas an, und es bildet sich eine Emulsion, die sich in zwei klare Schichten
trennt. Die organische Schicht wird bis zur Neutralität gewaschen und das Lösungsmittel
entfernt, worauf man ein lösliches, thermoplastisches Harz erhält, das ein Copolymerisat
aus Trimethylsiloxan- und Si OZ Einheiten darstellt.
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Beispiel 5 ioo ccm Äthyldimethylchlorsilan werden hydrolysiert, indem
man sie mit 50o ccm Wasser schüttelt. Das Hydrolysat wird zu ioo ccm eines sauren
Kieselsäuresols, das o,9i g Si02 Einheiten pro ccm enthält, und 250 ccm Äthanol
gegeben. Das Hydrosol wird wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Mischung wird geschüttelt,
und es bildet sich eine Emulsion, die sich in zwei klare Schichten teilt. Die organische
Schicht wird bis zur Neutralität gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält
man ein lösliches, weißes, pulverförmiges Produkt, das ein Copolymerisat aus Äthyldimethylsiloxan-
und Si 02 Einheiten darstellt. Beispiel 6 ioo ccm eines sauren Kieselsäurehydrosols,
das pro Kubikzentimeter o,gz g Si02 enthält, werden wie in Beispiel 4 hergestellt.
Das Sol wird mit 5o ccm Äthanol verdünnt und mit 25 ccm Hexamethyldisiloxan und
25 ccm cyclischem Dimethylsiloxan vermischt. Die Mischung wird geschüttelt, worauf
man eine Emulsion erhält, die sich in zwei Schichten teilt. Die organische Schicht
wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, und das Lösungsmittel wird entfernt.
Man erhält ein festes, bröckeliges Material, das in organischen Lösungsmitteln,
wie Toluol, löslich ist und ein Copolymerisat aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan-
und Si02 Einheiten darstellt.
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Beispiel 7 Ein Kieselsäurehydrosol mit o,9i g Si02 pro Kubikzentimeter
wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. 300 ccm des sauren
Sols werden mit i5o ccm Äthanol verdünnt und auf io° gekühlt. Das Sol wird zu ioo
ccm Toluol gegeben und 1o Minuten lang heftig gerührt, während man eine Mischung
von Zoo g Trimethylchlorsilan und 5o g Phenyltrichlorsilan zusetzt. Es bildet sich
eine Emulsion, und das Gemisch erwärmt sich. Es wird noch 2 Stunden gerührt, worauf
man es über Nacht stehenläßt. Die gebildete obere Schicht wird entfernt, bis zur
Neutralität gewaschen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält eine klare viskose
Flüssigkeit, die ein Copolymerisat aus Trimethylsiloxan-, Monophenylsiloxan- und
Si02-Einheiten darstellt.
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Beispiel 8 Wird das Kieselsäuresol des Beispiels 7 mit Trimethylchlorsilan
und Stearyltrichlorsilan in gleicher Weise zur Reaktion gebracht, so erhält man
eine viskose Flüssigkeit, die ein Copolymerisat aus Trimethylsiloxan
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Monostearylsiloxan- und SiO.-Einheiten darstellt.
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Beispiel 9 ioo cem Kieselsäurehydrosol mit o,gi g Si02 pro Kubikzentimeter
werden wie in Beispiel q. hergestellt, mit ioo ccm Äthanol verdünnt und mit
50 ccm Bis-(chlorphenyl)-tetramethyldisiloxan gemischt. Die Mischung wird
geschüttelt, und es bildet sich eine Emulsion, die sich in zwei Schichten teilt.
Die organische Schicht wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Entfernung
des Lösungsmittels erhält man ein copolymeres Siloxan, das Chlorphenyldimethylsiloxan-
und Si 02 Einheiten enthält.