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Verfahren zur Herstellung von neuen Organo-Siliciumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organo-Siliciumverbindungen, deren Mischungen für die Verwendung als Schmiermittel besonders geeignet sind. Insbesondere zielt die Erfindung darauf ab, flüssige, ölige OrganopolysiloxanKettenverbindungen herzustellen, denen die allgemeine Formel
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zukommt, worin die verschiedenen R's gleiche oder verschiedene niedrige einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie z. B. niedere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-und Aralkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-u. dgl. Reste, und a eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 3 ist, bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet der überwiegende Teil der R-Gruppen Methylgruppen, wenn die erhaltenen Verbindungen als Schmiermittel Verwendung finden sollen.
Die Bezeichnung"Polysiloxane"wird für Verbindungen benützt, welche eine Skelettstruktur von abwechselnden Silicium-und Sauerstoffatomen aufweisen. Die Struktur kann entweder mit geraden Ketten oder mit verzweigten Ketten aufgebaut sein. Eine typische Formel für geradkettige Verbindungen im Rahmen der Erfindung ist :
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worin die verschiedenen R's die oben angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist.
Eine typische Formel für die einfacheren verzweigten Kettenverbindungen ist :
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worin R und n die eben angegebene Bedeutung besitzen.
Als Beispiel für eine komplexere Type von verzweigtkettigen Polysiloxanen im Rahmen der Erfindung wird die folgende Formel angegeben :
EMI1.4
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Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind von allen bekannten Organo-siliciumverbindungen durch die folgenden Kriterien unterschieden :
1. Jedes Siliciumatom ist wenigstens an ein anderes Siliciumatom durch Vermittlung eines Sauerstoffatomes gebunden.
2. Sauerstoffatome liegen nur in Bindung zwischen Siliciumatomen vor.
3. Das Verhältnis der Anzahl der R-Gruppen zu der Zahl der Siliciumatome ist bestimmt und gleich 2a+2, wobei a die Zahl der Siliciumatome ist.
4. Jedes endständige Siliciumatom der Skelettstruktur ist unmittelbar an 3 R-Gruppen gebunden.
Aus dem obigen geht hervor, dass, obgleich die Anzahl der Einzelverbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, gross ist, die Klasse der Verbindungen durch diese 4 Kriterien eng bestimmt ist. Beispiele für einzelne Verbindungen,
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EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
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EMI2.7
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Bezeichnung der obigen Verbindungen gewählt wurde, sind die einzelnen Siliciumatome in der
Si-O-Si-Kette durch Ziffern bezeichnet, die Si-O-Gruppe, in welcher der Sauerstoff an ein zweites Siliciumatom gebunden ist, wurde "Siloxy"-Gruppe benannt und die Verbindungen, welche diese Gruppe enthalten, werden als "Siloxane" bezeichnet.
Auf dieser Basis heisst die Verbindung H3Si-O-SiH3 Di-Siloxan, wobei das Präfix die Anzahl der Siliciumatome in der Kette angibt. Das System entspricht einigermassen dem System der Genfer Nomenklatur organischer Verbindungen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Verbindungen sind für verschiedene Zwecke wertvoll.
Beispielsweise können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer komplexer Siliciumverbindungen verwendet werden. Sie können auch als Plastifizierungs-oder Weichmachungsmittel für verschiedene Harze einschliesslich der in den amerikanischen Patentschriften Nr. 2,258. 218 bis 2,258. 222 beschriebenen Silikonharze verwendet werden. Flüssige Mischungen der verschiedenen Verbindungen, die durch die Typenformen veranschaulicht sind, können auch für elektrische isolierende Flüssigkeiten, für Dämpfungsflüssigkeiten u. dgl. angewendet werden. Solche Mischungen sind ferner für Schmiermittel besonders geeignet, wie weiter unten eingehend beschrieben wird.
Komplexere oder harzartige Siliciumverbindungen können gewonnen werden, in dem die Verbindungen der oben angegebenen Art derartbehandeltwerden, dass eine oder mehrere Kohlenwasserstoffreste oxydiert werden, um Verbindungen zu bilden, die miteinander weiter kondensiert werden können. Die viskoseren Massen können als wasserdichte Imprägnierungsmittel bei der Aufbringung aus ihrer Lösung verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von neuen Organo-siliciumverbindungen, im besonderen flüssigen Polysiloxanen, besteht im wesentlichen darin, dass man wenigstens eine Verbindung, welche Reste bzw. Einheiten der Formel R3Si- enthält oder solche zu bilden befähigt ist, mit wenigstens einer Verbindung mischt, welche Reste bzw. Einheiten der Formel
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hält oder zu bilden befähigt ist, und in der Mischung eine Kondensation und/oder Polymerisation dieser Reste bzw. Einheiten bewirkt.
So kann man beispielsweise eine Mischung von Organosiloxanen der allgemeinen Formel R3Si-O-SiR3 mit polymeren organischen Polysiloxanen, die im wesentlichen der Formel [RSiO] , worin die
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R-Substituenten niedrige, einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie niedrige Alkyl-, Aryl-, Alkaryl und Aralkylreste bedeuten und x eine ganze Zahl ist, die wenigstens gleich 3 ist, herstellen und diese mit einer starken Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, behandeln. Im besonderen kann in Mischung mit den Organo-siloxanen in diesem Fall ein cyklisches Organo-siliciumpolymer der Formel [RSiO Anwendung finden.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird zur Herstellung der neuen Polysiloxanderivate eine Mischung eines Organo-di-siloxans von der allgemeinen Formel R2Si#O#SiR2 und ein
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säure bei Raumtemperatur behandelt, die saure Schicht entfernt und die restliche Schicht der Polysiloxane mit Wasser gewaschen.
Eine andere Arbeitsweise im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Hydrolyse von Mischungen von Organo-halogensilanen, von denen wenigstens eine Verbindung
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RSiXg und SiX4 ausgewählt sind, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom bedeutet. Das Produkt der Hydrolyse wird gleichfalls von der Säure abgetrennt. Bei diesem Herstellungsverfahren soll die durchschnittliche Zusammensetzung der Mischung von hydrolysierbaren Silanen der Formel RbSiX (4-b) entsprechen, wobei b wesentlich grösser als 2, vorzugsweise grösser als etwa 2,5 und kleiner als 3 ist. Um eine maximale Ausbeute an Kettenverbindungen zu erhalten, kann es zweckmässig sein, dieser Hydrolyse eine Behandlung aller oder eines Teiles der Produkte mit Schwefelsäure in der oben angegebenen Weise folgen zu lassen.
Eine dritte allgemeine Arbeitsweise, die insbesondere zur Einführung von Phenylgruppen in das Molekül geeignet ist, umfasst die Behandlung einer Mischung eines Organo-disiloxans der
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Si (OH) 2 mit einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure. Andere Polysiloxane, für die Oktamethylcyklotetrasiloxan [ (chia) zu dass bei 175 C siedet, genannt sei, können dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden.
Eine vierte allgemeine Arbeitsweise besteht darin, dass man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ein Silanol der Type RgSiOH und ein Organo-halogensilan der Type R2SiX2 zusammenbringt. Nach einer alternativen Arbeitsweise lässt man ein Silandiol der Type R2Si (OH) 2 mit einem Monohalogenid der Type RgSiX reagieren. Man kann ferner auch komplexere Silanole, in welchen-SiOH-Gruppen vorhanden sind, die aber so komplex sind, dass die sich einer Bestimmung ihrer genauen Struktur entziehen, in gleicher Weise mit Halogeniden der Type RgSiX oder mit Disiloxanen der Type R2Si#O#SiR2 zur Reaktion bringen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass alle vier beschriebenen allgemeinen Arbeitsweisen erfordern, dass ein Teil des Ausgangsmaterials eine Organosiliciumverbindung ist, welche die Gruppe RgSi- enthält, die als ein endständiges Siliciumatom der Kette oder verzweigten Kettenstruktur des Moleküls aus der Reaktion hervorgeht. In Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Ausgangsmaterial können die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte unter Umständen komplexe Mischungen der verschiedenen Kettenverbindungen enthalten, die voneinander nicht getrennt und durch die bekannten analytischen Methoden nicht einzeln identifiziert werden können.
Aus diesem Grunde sind für die meisten der folgenden Ausführungsbeispiele, welche die Durchführung der Erfindung veranschaulichen und die darnach hergestellten neuen Verbindungen beschreiben, vergleichsweise einfache, chemisch reine Ausgangsstoffe gewählt worden, welche eine Trennung der einzelnen Reaktionsprodukte voneinander gestatten. Beispiele solcher einfacher Ausgangsstoffe sind : Hexamethyldisiloxan (CHg) 3Si-0-Si (CH3) 3, Oktaphenylcyklo-
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sic14, usw.
Beispiel 1 : Eine äquimolare Mischung von Hexamethyldisiloxan (CH)22#Si#O#Si(CH3)2
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Schwefelsäure bei Raumtemperatur durch 4 Stunden geschüttelt. Die untere Schicht aus Säure wurde abgetrennt und die obere Schicht von Polysiloxanen wurde mit Wasser säurefrei gewaschen, über entwässertem Kaliumkarbonat getrocknet und fraktioniert destilliert. Die folgenden Verbindungen wurden isoliert und identifiziert.
1. Oktamethyltrisiloxan
2. Dekamethyltetrasiloxan
3. Dodekamethylpentasiloxan
4. Tetradekamethylhexasiloxan
Die Eigenschaften dieser Verbindungen gehen aus der folgenden Zusammenstellung hervor, in welcher die Verbindungen mit den oben angegebenen Ziffern bezeichnet sind :
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<tb>
<tb> Ver- <SEP> Siede- <SEP> Schmelz- <SEP> Molekulargewicht
<tb> bindung <SEP> punkt <SEP> punkt <SEP> ND20 <SEP> Ge- <SEP> Theo-
<tb> C <SEP> C <SEP> D <SEP> funden <SEP> rie
<tb> 1 <SEP> 150 <SEP> #82 <SEP> 1#3848 <SEP> 230 <SEP> 236#4
<tb> 2 <SEP> 194-68 <SEP> 1-3895 <SEP> 302 <SEP> 310-5
<tb> 3 <SEP> 229-81 <SEP> 1-3925 <SEP> 384 <SEP> 384-6
<tb> 4 <SEP> 143-100 <SEP> 1-3948 <SEP> 462 <SEP> 458-7
<tb> (20mm)
<tb>
Typische Analysen dieser Verbindungen sind :
J
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gefunden <SEP> Theorie
<tb> % <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> Si <SEP> % <SEP> C <SEP> oH <SEP> % <SEP> Si
<tb> l <SEP> 40-46 <SEP> 10-65 <SEP> 35-85 <SEP> 40-63 <SEP> 10-23 <SEP> 35-61
<tb> 4 <SEP> 36#16 <SEP> 9#19 <SEP> 37#0 <SEP> 36#63 <SEP> 923 <SEP> 36#70
<tb>
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Zusätzlich zu den angegebenen Verbindungen hinterblieb nach der fraktionierten Destillation ein hochsiedender Rückstand, von dem angenommen wird, dass er aus Verbindungen derselben
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n grösser als 5 ist. Es ist zu bemerken, dass von der Ausgangsverbindung Oktamethylcyklotetrasil- oxan in den Reaktionsprodukten nichts gefunden wurde. Obgleich nach dem obigen Beispiel eine äquimolare Mischung der beiden Reaktionsteil- nehmer verwendet wurde, ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt.
Eine Erhöhung des
Anteiles des verwendeten Disiloxanderivates scheint die Bildung der niedrigeren Polysiloxan-
Kettenverbindungen zu begünstigen, während eine Herabsetzung des Anteiles an Disiloxan- derivaten zur Bildung grösserer Mengen von
Produkten höheren Molekulargewichtes führt, die durch die Destillation nicht leicht voneinander getrennt werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen ein abgeändertes Verfahren gemäss der Erfindung zur
Herstellung einfach verzweigter Kettenver- bindungen.
Beispiel 2 : Eine Mischung von Methyl- trichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan im
Verhältnis von 0#67 Mol der ersteren zu 2'69 Mol der letzteren Verbindung wurden hydrolysiert, indem diese Verbindungen unter kräftigem Um- rühren zu 700 cm3 Wasser zugesetzt wurden, wobei von aussen gekühlt wurde, so dass die Höchst- temperatur der Reaktionsmischung 32 C war.
Es wurden zwei flüssige Schichten gebildet. Die untere wässerige Schicht wurde verworfen und die obere Schicht mit Wasser gewaschen und über entwässertem Kaliumkarbonat getrocknet. Diese
Flüssigkeit wurde durch Destillation in drei Teile zerlegt : (A) Hauptsächlich Hexamethyldisiloxan, (B) eine Fraktion, die bis zu 200 C bei 1 mm
Druck siedet und (C) ein nicht flüchtiges Öl. Die
Fraktionen A und C wurden wieder vereinigt und mit einer geringen Menge Schwefelsäure ge- schüttelt. Das Öl wurde dann mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und wieder, wie vorher angegeben, destilliert, wodurch mehr der (B)
Fraktion erhalten wurde.
Bei fraktionierter
Destillation der B-Fraktionen wurde die Ver- bindung
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Methyltri- (trimethylsiloxy)-silan isoliert, welche die folgenden Eigenschaften besass : Siedepunkt
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Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium gab die folgenden Resultate :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Theorie
<tb> % <SEP> C <SEP> 38-43 <SEP> 38-66
<tb> % <SEP> H <SEP> 9-65 <SEP> 9-74
<tb> % <SEP> Si <SEP> 35-85 <SEP> 36-15
<tb>
Neben Methyltri- (trimethylsiloxy)-silan wurde etwas Hexamethyldisiloxan isoliert ; es verblieb ein verhältnismässig nicht flüchtiges Öl, welches komplexere Verbindungen enthielt, deren einfachste wahrscheinlich Verbindungen der Type waren :
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wobei n eine ganze Zahl ist, die grösser als 1 ist.
Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in welchen die verschiedenen R's der allgemeinen Formel durch verschiedene Kohlenwasserstoffreste vertreten sind und bei welchen Silandiol der Type R2Si (OH) 2 als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wurde.
Beispiel 3 : Eine Mischung von Hexamethyldisiloxan und Diphenylsilandiol in den Verhältnissen von 41 g des ersteren zu 54g des letzteren wurde mit 30 g konzentrierter Schwefelsäure durch 10 Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt. Das kristalline Diphenylsilandiol ist im wesentlichen in dem Hexamethyldisiloxan unlöslich, aber die beiden Stoffe reagieren beim Schütteln mit der Säure unter Bildung einer einzigen flüssigen Phase, die leichter ist als die Säure. Dem Zweiphasensystem wurde ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt, das dann mit einem gleichen Volumen Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde über entwässertem Natriumsulfat getrocknet und die Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Die Verbindung, das symmetrische 1, 3-Hexamethyl-2-diphenyltrisiloxan von der Formel
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wurde isoliert. Diese Verbindung hat die folgenden Eigenschaften.
Siedepunkt : 172 bis 173 C bei 18 mm ; do 9728 /cc., N 1-4927, Molgewicht : Gefunden 360, Theorie 360-4.
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<tb>
<tb>
% <SEP> H <SEP> % <SEP> C <SEP> oSi
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> 7-70 <SEP> 58-25 <SEP> 23-45
<tb> Theorie <SEP> 7-83 <SEP> 59-94 <SEP> 23-55
<tb>
Der im Kolben zurückbleibende Rückstand war bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit.
Es wird angenommen, dass er komplexe Verbindungen der Type
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wobei n grösser als l ist, enthielt.
Das Beispiel 4 veranschaulicht eine weitere Arbeitsweise zur Gewinnung der neuen Verbindungen, wobei auch Diphenylsilandiol verwendet wird.
Beispiel 4 : Eine Lösung von 25 Diphenylsilandiol in 325 cm3 Äther wurde Tropfen auf Tropfen einer Lösung von 25 Trimethylchlorsilan, in 100 cm3 Äther gelöst, unter der Oberfläche der Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während des Zusatzes kräftig gerührt ; der Zusatz nahm einen Zeitraum von einer Stunde in Anspruch. Nach der Entfernung des Äthers durch Destillation wurde der Flüssigkeitsrückstand fraktioniert destilliert. Neben Hexa-
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trisiloxan erhalten. Der Rückstand im Kolben war eine viskose hochsiedende Flüssigkeit, die voraussichtlich eine Mischung der Verbindungen der Type
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ist, wobei n eine ganze Zahl grösser als 1 bedeutet.
Die Reaktionen, welche während der Bildung der
Verbindungen gemäss der Erfindung stattfinden, hängen selbstverständlich von der Art der Aus- gangsstoffe ab. Wenn keines der Reaktionsteilnehmer ein Halogenid ist, sondern weitgehend aus Siloxanen besteht, dient die konzentrierte
Schwefelsäure der Öffnung der Si-O-Si-
Bindung, gefolgt von einer Rekombination der so gebildeten Bruchstücke in neuen Stellungen, wahrscheinlich zufolge der vorübergehenden
Bildung von Estern der Schwefelsäure, gefolgt von einer Hydrolyse dieser Ester unter Bildung neuer Verbindungen.
Dies wird durch die Tatsache gestützt, dass die chemische Struktur der neuen Verbindungen anzeigt, dass die R-Gruppen, die an ein gegebenes Siliciumatom gebunden sind, von diesem zu keiner Zeit während der Reaktionen abgetrennt werden, sondern dass die Sprengung und Rekombination der Spaltstücke des Ausgangsmaterials immer an einer Si-O-SiBindung stattfindet. Wenn beide Ausgangsstoffe Organo-halogensilane in den richtigen Verhältnissen sind und die Reaktion in Wasser ausgeführt wird, wird angenommen, dass die Reaktion eine Hydrolyse des Halogens und eine Kondensation gebildeter Silanole darstellt, die zu den Polysiloxanen als Endprodukten führt.
Etwa während der Reaktion gebildete cyklische Verbindungen, die die Si-O-Si-Bindung enthalten, werden durch die Behandlung mit Schwefelsäure geöffnet und mit Bruchstücken anderer Verbindungen, welche endständige R3Si-Gruppen aufweisen, unter Bildung der gewünschten Kettenverbindungen rekondensiert. Wenn eines der Ausgangsmaterialien ein Halogenid und das andere ein Silanol oder Silandiol ist, dann besteht die Reaktion offenbar in einer Abspaltung von HCI unter direkter Bildung einer Siloxanbindung.
Immer dann, wenn einer der Ausgangsstoffe aus einer Verbindung besteht, in welcher zwei verschiedene Kohlenwasserstoffreste an dasselbe Siliciumatom gebunden sind, sind die Siliciumatome der erhaltenen Verbindungen in gleicher Weise angeordnet. Eine Reaktion, welche diese Type veranschaulicht, wäre beispielsweise jene zwischen symmetrischem Diphenyltetramethyldisiloxan und einem cyklischen Polymer von Methylphenylsilanon unter Bildung von Verbindungen der Formel
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worin n eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 1 ist, bedeutet.
Alle Kettenverbindungen, welche erfindunggemäss hergestellt sind, sind flüssig. Sie können von anderen flüssigen Organo-siliciumverbindungen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Silicium und Sauerstoff durch ihre einzigartigen Eigenschaften unterschieden werden. Während beispielsweise Ester der Kieselsäure, wie Äthylsilikat, oder Ester von organosubstituierten Kieselsäuren gleichfalls Flüssigkeiten aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Silicium und Sauerstoff sind, sind diese einer Hydrolyse durch Wasser unterworfen, die oft zur Bildung von Gelen oder Harzen führt. Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Verbindungen sind Wasser gegenüber beständig.
Während ferner einige der Hydrolysenprodukte von Organo-halogensilanen, die in den amerikanischen Patentschriften Nr. 2,258. 218 bis 2,258. 222 beschrieben sind, flüssig sind, verharzen sie sehr rasch beim Erhitzen zufolge des in diesen Patentschriften angegebenen Umstandes, dass sie Verbindungen umfassen, in welchen das Verhältnis von organischen Resten zu den Siliciumatome kleiner als 2 ist. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen viskosen Flüssigkeiten, bei] welchen das Verhältnis grösser als 2 ist, werden beim Erhitzen nicht leicht in Harze übergeführt ; sie behalten im Gegenteil ihren flüssigem Zustand durch lange Zeiträume während eines Erhitzens bei, so dass sie als Schmiermittel oder Wärmeüberträger geeignet sind.
Die einfachen Organo-disiloxane der Type R3Si-O-SiR3, zu welchen Hexamethyldisiloxan gehört, sind verhältnismässig flüssige Verbindungen von niedriger Viskosität und niedrigem Siedepunkt oder sie enthalten, wenn *die R-Gruppe sehr gross ist, einen unverhältnismässigen Anteil von Kohlenstoff und Wasserstoff auf Kosten von Silicium und Sauerstoff. Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen, die ein Verhältnis von R-Gruppen zu Siliciumatomen, das kleiner als 3 ist, aufweisen, besitzen hingegen die wünschenswerten Eigenschaften der Siloxanbindung in weitaus höherem Masse.
Gewisse substituierte Cyklopolysiloxane der allgemeinen Formel [RSiO] n sind gleichfalls Flüssigkeiten, aber sie unterscheiden sich von den Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten werden, in gewissen wichtigen Eigenschaften. So ähneln sich beispiels-
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weise Oktamethylcyklotetrasiloxan und Dekamethyltetrasiloxan in der chemischen Zusammen- setzung, da sie die Formeln (CHg) g Si404 bzw.
(CHg) 10 Si404 und die Siedepunkte 175 C bzw.
1940 C besitzen, jedoch differieren ihre Gefrierpunkte sehr stark, die bei 17-5 C bzw.-68 C liegen, wodurch die Überlegenheit der erfindunggemäss erhaltenen Kettenverbindungen für alle solche Verwendungszwecke aufgezeigt ist, bei welchen ein Polysiloxan tiefen Temperaturen unterworfen wird, wie z. B. in einem Schmiermittel oder einer Dämpfungsflüssigkeit. Eine ähnliche einzigartige Eigenschaft der erfindungsgemäss gewonnenen neuen Verbindungen, beispielsweise von Tetradekamethylhexasiloxan, liegt in ihrer verhältnismässig geringen Viskositäts- änderung in Abhängigkeit von der Temperatur, verglichen mit den viel grösseren Viskositäts- änderungen in Abhängigkeit von der Temperatur, welche die cyklischen Verbindungen zeigen. Dieser Unterschied in den Eigenschaften findet sich auch bei den komplexen Mischungen derselben Type von Stoffen.
Eine Reihe von Unterschieden zwischen bestimmten geradkettigen Polysiloxanen der hier beschriebenen Type und den entsprechenden cyklischen Verbindungen bzw. der Ringtype von Polydimethylsiloxanen geht aus der folgenden Tabelle hervor :
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EMI6.2
<tb>
<tb>
Verhältnis
<tb> der
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Siede- <SEP> Schmelz- <SEP> Viskosität <SEP> cp. <SEP> ViskoSi-Atome <SEP> punkt <SEP> punkt <SEP> Viskositäten <SEP>
<tb> C <SEP> C <SEP> 25@ <SEP> 75@ <SEP> 25 /75@
<tb> 4 <SEP> 175 <SEP> 17-5 <SEP> 2-20 <SEP> 0-96 <SEP> 2-29
<tb> 5 <SEP> 210 <SEP> -37 <SEP> 3'82 <SEP> 1. <SEP> 56 <SEP> 2-45
<tb> 6 <SEP> 245-2 <SEP> 6-88 <SEP> 2-54 <SEP> 2-71
<tb>
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EMI6.4
<tb>
<tb> Verhältnis
<tb> der
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Siede- <SEP> Schmelz- <SEP> Viskosität <SEP> cp.
<SEP> ViskoSi-Atome <SEP> punkt <SEP> punkt <SEP> sitaten
<tb> C <SEP> C <SEP> 25@ <SEP> 75@ <SEP> 25 /75@
<tb> 4 <SEP> 194 <SEP> - <SEP> 68 <SEP> 1'31 <SEP> 0'69 <SEP> 1'90
<tb> 5 <SEP> 229 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 1'83 <SEP> 0'93 <SEP> 1'97
<tb> 6 <SEP> 142-100 <SEP> 2-37 <SEP> 1-17 <SEP> 2-04
<tb> (20mm)
<tb>
Aus dieser Zusammenstellung ist zu ersehen, dass die Kettenverbindungen höher sieden, tiefer gefrieren, niedrigere Viskositäten besitzen und geringere Änderungen der Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen als die entsprechenden Ringverbindungen, welche die gleiche Anzahl von Siliciumatomen haben. Der günstigere Viskositätsindex der Kettenverbindungen kommt noch schärfer zum Ausdruck, wenn man ihn an einem Diagramm der logarithmischen Viskositätreziproken Temperatur prüft.
Diese Unterschiede zeigen die Überlegenheit der Kettenverbindungen über die Ringverbindungen als Schmiermittel, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Zufolge der praktischen Unmöglichkeit, einzelne reine Verbindungen voneinander zu trennen, wenn der Wert für n höher als 8 oder 10 ist, stehen Vergleichsdaten für Verbindungen von höherer Viskosität nicht zur Verfügung, aber aus der Prüfung der Richtungen ist zu schliessen, dass der oben gegebene Vergleich für die gesamten Serien der Verbindungen Geltung besitzt.
Beispiel 5 : Die folgenden Mischungen von Hexamethyldisiloxan (A), Oktamethylcyklotetrasiloxan (B), Diäthyläther und konzentrierter Schwefelsäure wurden zusammen bei Raumtemperatur durch einen Zeitraum, der 4 Stunden überschritt, geschüttelt. Die Säure wurde sodann mit Wasser ausgewaschen, der Äther durch Destillation entfernt und das restliche Öl auf 300 c erhitzt, um die niedrig siedenden Substanzen abzudestillieren, wobei Rückstände von Öl verschiedener Viskosität zurückblieben.
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<tb>
<tb> cm <SEP> :
<SEP> J
<tb> Präparat <SEP> cm"cm* <SEP> cm"cm* <SEP> Destillat
<tb> Nummer <SEP> A <SEP> B <SEP> Äther <SEP> H. <SEP> Sa, <SEP> unter
<tb> 300 <SEP> C
<tb> I <SEP> 0 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 9-6 <SEP> 11
<tb> II <SEP> 21 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb> III <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> IV <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb> V <SEP> 4 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> VI <SEP> 2 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
Das viskoseste aller Öle war das Präparat I, welches keine (CHg) Si-Gruppen enthielt. Diese Produkte bestehen hauptsächlich aus cyklischen, polymeren Dimethylsilanonen der Formel [ (CHg) SiO] x, worin x eine ganze Zahl grösser als 10 ist. Dieses Material fliesst kaum bei Raumtemperatur.
Das flüssigste Öl war Präparat II, welches die grösste Zahl von (CHg) Si-Gruppen enthielt und eine Viskosität von etwa 4 cp. hatte.
Die anderen Öle hatten eine umso grössere Viskosität, je mehr der Anteil von (A) herabgesetzt worden war, bis zu Präparat VI, welches ungefähr die Viskosität eines mittleren (medium grade) Motoröles besass. Wenn die Präparate über einen Tag bei Temperaturen des festen Kohlen- dioxyds (-80 C) gehalten wurden, war die Probe II sehr flüssig, die Proben III und IV waren weniger flüssig, aber noch giessfähig, wogegen die übrigen Öle mehr oder weniger kristallinisch oder fest waren.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer Änderung des Anteiles von Hexamethyldisiloxan im Ausgangsmaterial. Es ist festzustellen, dass, obgleich beide Ausgangsstoffe unter 200 C sieden, sie unter Bildung von Ölen reagieren, die bei 3000 C im wesentlichen nicht flüchtig sind und die bei-80 C giessfähig sind.
Es ist ferner festzustellen, dass die Endprodukte, je mehr der Anteil an (A) erhöht wurde, umso grössere Anteile an Kettenverbindungen und umso kleinere Anteile der oben genannten cyklischen Verbindungen aufwiesen, was zu einer Herabsetzung der Fliesspunkte und Viskositäten der öligen Produkte führt.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht eine
Arbeitsweise zur Darstellung eines Öles von etwa der Viskosität eines leichten Motoröles.
Beispiel 6 : 93 g Hexamethyldisiloxan, 593 g
Oktamethylcyklotetrasiloxan und 120 cm3 kon- zentrierter Schwefelsäure wurden bei Raum- temperatur durch 20 Stunden geschüttelt. Die untere saure Schicht wurde durch einen gesonderte
Ablauf abgezogen und die obere ölige Schicht mit Wasser säurefrei gewaschen, filtriert und über entwässertem Kaliumkarbonat getrocknet.
Eine Probe des so erhaltenen Öles wurde zugleich mit einem Eisenstück und einem
Stück Kupfer bei einer Temperatur von 150 in einen Brecher eingebracht. Auch nachdem das Öl bei dieser erhöhten Temperatur durch einen
Zeitraum von 6 Wochen der Luft kontinuierlich ausgesetzt worden war, blieb es in der Farbe wasserhell, schied keinen Schlamm ab und ent- wickelte keine Säure ; die Metallstücke waren nicht korrodiert.
Unter den gleichen Verhältnissen würde Petroleumöl das Metall stark angegriffen haben.
Während dieser Zeit verdunstete ein Viertel bis ein Drittel des Öles. Um diese Verdunstung zu vermeiden, wurde die Masse des Öles in einen
Kolben gebracht und ein Fünftel davon im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand war etwas viskoser als das Destillat und zeigte die folgenden Viskositäten bei den angegebenen Temperaturen :
Bei 100 C besass das Öl eine Viskosität von 67cp., die beim Kühlen auf 200 C auf 24 cp. stieg, eine drei-bis vierfache Erhöhung. Ein Petroleumöl der gleichen Viskosität erhöhte seine Viskosität von etwa 4 centi stokes bei 100 C auf etwa 30 centi stokes bei 20 C, eine Erhöhung um das Sieben-bis Achtfache. Dieser Vergleich zeigt wiederum die Überlegenheit der Polysiloxanöle über die Petroleumöle.
Die beschriebenen Methylpolysiloxanöle sind besonders als Schmiermittel unter oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen, bei sehr tiefen Temperaturen und an Stellen brauchbar, an welchen starke Temperaturschwankungen auftreten. Sie sind, weil sie frei von Gummibildung sind, insbesondere für die Schmierung für Instrumentenlager geeignet. Sie sind ferner besonders für die Verwendung an Stellen geeignet, wo es nachteilig ist, ständig Schmiermittel einem Lager zuzuführen oder wo es unbequem ist, das Lager zu reinigen.
Der Umstand, dass diese Öle eine wasserhelle Farbe selbst unter extremen Oxydations-und Belichtungsbedingungen durch Sonnenlicht beibehalten, macht ferner diese Verbindungen besonders für die Verwendung als Weichmacher und Plastifizierungsmittel für farblose oder leicht gefärbte Harze oder Filme brauchbar.
Die Stabilität der Öle gegenüber Oxydation und Verfärbung in Gegenwart von Kupfer sowie das Fehlen einer Neigung zur Säurebildung machen sie schliesslich zur Verwendung als isolierende Flüssigkeiten sehr geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Organosiliciumverbindungen, im besonderen von flüssigen Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Verbindung, die Reste oder Einheiten der Formel RgSi-enthält oder solche zu bilden befähigt ist, mit wenigstens einer Verbindung mischt, die Reste oder Einheiten der Formel-RSiO-, worin jedes R einen niedrigen, einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält oder zu bilden befähigt ist, und eine Kondensation und/oder Polymerisation dieser Reste