DE1218446B - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen mit endstaendigen Acyloxygruppen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

C08g

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218 446
U10936IVb/12o

7. August 1964

8. Juni 1966

. Acyloxy-organopolysiloxane und insbesondere Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen sind bekannt als Ausgangsmaterialien für bekannte Verfahren. So können beispielsweise die Acyloxygruppen in einem Diorganosiloxan hydrolysiert werden, worauf das Hydrolysat dehydratisiert und das dehydratisierte Hydrolysat unter Bildung von fließfähigem Diorganopolysiloxan polymerisiert werden kann. Diese fließfähigen Polysiloxane eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung viskoser Öle und Kautschuke, die zu Silikonelastomeren gehärtet werden können.

Mit endständigen Acyloxygruppen versehene Organosiloxane können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylsiloxans und einer organischen Säure und/oder deren Anhydrid in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators erhalten werden. Ein solches bekanntes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 910 496 beschrieben. Obwohl man nach diesem Verfahren Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen erhält, so besteht doch der Nachteil, daß das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von acyloxyhaltigen Siloxanen und anderen Organosiliziumverbindungen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht. Es ist schwierig, bestimmte erwünschte Produkte zu erhalten und sie mit hohen Ausbeuten vom Gemisch abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen mit endständigen Acyloxygruppen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen mit endständigen Acyloxygruppen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erf inder benannt:

George Michael Omietanski, Tonawanda, N. Y.; Wallace George Reid,

Grand Island, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. August 1963 (300 673)

Acyloxysilan der allgemeinen Formel

in der R², R³ und χ die obige Bedeutung haben, oder ein Acyloxysiloxan der allgemeinen Formel

Il

\Rs__c_o/_Si-|p-(Z) —C-I

(1)

worin R³ eine Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Nitroarylgruppe, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, w 1, 2 oder 3 und die Summe von χ + y + w = 4, η eine ganze Zahl größer als 0, Z eine zweiwertige Gruppe mit Einheiten der allgemeinen Formeln \R²-- C — O/₃-~Si — O — (Z)_n- C — R²

in der R², R³ Z, χ und η die obige Bedeutung haben, mit einem cyclischen Diorganosiloxan der allgemeinen Formel (RR¹SiO)₂,, wobei R und R¹ die obige Bedeutung haben und ρ 3 oder 4 ist, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

ι υ

(RR¹SiO) oder

R₂Si- (CH₂)- SiO.

40

R₂Si-(CH₂)-SiR₂

worin R und m die obige Bedeutung haben, umsetzt. Nach einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein cyclisches Diorganosiloxan mit einem Acyloxysilan in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators umgesetzt. Bei dieser Reaktion hat das Organosiloxan mit endständigen Acyloxygruppen die allgemeine Formel

/ O \ RS O (la)

C — O/3—- Si — O — (Z)_n- C — R²

R und R¹ der Definition für R³ entsprechen und m 2 50 \ ^

oder 3 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ein worin R², R³, χ und η die obigen Bedeutungen haben.

609 578/578

3 4

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauch- ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verbaren cyclischen Diorgariosiloxane enthalten span- wendet werden, nungsfreie cyclische Siloxanringe. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ab-

Diese cyclischen Diorganosiloxane werden nach be- laufende Gesamtreaktion kann auch durch die folkannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Hydrolyse 5 gende Gleichung dargestellt werden, welche die Um-

und Kondensation von Dichlordiorganosilanen. Ge- Setzung zwischen einem Acyloxysilan und einem

mischte cyclische Diorganosiloxane, wie cyclisches cyclischen Diorganosiloxan wiedergibt: trimeres Methylvinylsiloxan-Dimethylsiloxan, können

/ O \ · / O \ RJ O

Il Il I Il

RJSSVo-C-RV_4-, + (RR¹SiO)₃, Katalysator^ \rü_ c — O/₃—_rSi — 0(RR¹SiO),,.-C — R²

R, R¹, R², R³, χ, ρ und η haben die obige Bedeutung. 15 Reaktionszeiten von 15 Minuten bis zu 46 Stunden Das Reaktionsprodukt ist hauptsächlich eine Ver- sind erfolgreich angewendet worden. Die Reaktionsbindung, bei der η die gleiche Zahl ist wie p, doch sind zeit hängt von einer Anzahl von Verfahrensvariablen auch kleine Mengen von Verbindungen anwesend, bei ab. Die Natur der Reaktionspartner, der Katalysatordenen η sowohl kleiner als auch größer als ρ ist. typ, der Druck, die Temperatur sowie die Gegenwart

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren für das er- 20 oder Abwesenheit eines Lösungsmittels haben einen findungsgemäße Verfahren sind z. B. Zinkdichlorid, Einfluß auf die Reaktionszeit.

Wismuttrichlorid, Quecksilberdichlorid, Vanadium- Die Reaktion eines Acyloxysilans mit einem cycli-

oxydichlorid, Zinkdibromid, Zirkontetrachlorid, Titan- sehen Diorganosiloxan kann bei Temperaturen von trichlorid und Antimontrichlorid. Zinkdichlorid ist der etwa 25 bis zu etwa 250⁰C und darüber durchgeführt bevorzugte Katalysator. Der zu verwendende Kataly- 25 werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei sator hängt von der betreffenden Kombination an etwa 50 bis etwa 160⁰C.

Reaktionstemperatur und Reaktionszeit ab. Die reak- Das Verfahren kann mit Vorteil bei höheren

tionsfähigeren Metallhalogenidkatalysatoren, wie Drücken als Atmosphärendruck durchgeführt werden. Eisentrichlorid, erfordern verhältnismäßig kurze Reak- Höhere Drücke sind besonders zweckmäßig, wenn tionszeiten und niedrige Reaktionstemperaturen. An- 30 niedrigsiedende Acyloxysilane oder niedrigsiedende dererseits beschleunigt der Katalysator ein Gleichge- Lösungsmittel verwendet werden. In manchen Fällen wicht, welches sich in einem großen Gemisch von kann jedoch das Verfahren auch bei Atmosphären-Siloxanen mit wechselnder Zusammensetzung einstellt. druck durchgeführt werden.

Katalysatoren mit geringerer Aktivität, wie Zinkdi- Es ist bequem, die Reaktion in einem flüssigen

chlorid und Quecksilberdichlorid, ergeben erwünschte 35 organischen Medium durchzuführen, in dem die Aus-Ausbeuten der betreffenden Zubereitungen bei üblichen gangsmaterialien löslich sind. Vorzugsweise dienen als Reaktionszeiten und -temperaturen. Die Katalysatoren flüssige organische Verbindungen polare Substanzen, können in Mengen von 0,1 bis etwa 10 Gewichtspro- da sie im allgemeinen erlauben, daß die Reaktion bei zent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions- niederen Temperaturen unter homogenen Bedingungen partner, eingesetzt werden. Wenn Katalysatoren mit 40 durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare polare geringerer Aktivität wie das bevorzugte Zinkdichlorid Lösungsmittel sind Äther, Ketone, Nitrile, Alkohole verwendet werden, sollte eine Halogenid enthaltende und Säuren. Polare Lösungsmittel, die aktiven Wasser-Verbindung, wie ein Acylhalogenid oder ein Alkyl- stoff enthalten, sind wem'ger geeignet, da sie mit dem halogensilan, anwesend sein. Eine solche halogen- Acyloxysilan und dem Acyloxysiloxan sowie mit den haltige Verbindung kann von etwa 0,01 bis etwa 45 Siloxanreaktionsprodukten mit endständigen Acyloxy-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht gruppen unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte der Reaktionspartner, verwendet werden. Die halogen- reagieren können.

haltige Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge Die Natur der Siloxanprodukte, die nach dem erfin-

von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf dungsgemäßen Verfahren erhalten werden, kann durch das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, anwesend. 50 das Molverhältnis des Acyloxysilans zum cyclischen Es ist erwünscht, daß die Acylgruppe des Acylhalo- Diorganosiloxan im Reaktionsgemisch beurteilt wergenids die gleiche Acylgruppe ist, die sich im Acyloxy- den. Wenn dieses Verhältnis 1 oder größer als 1 ist, silan oder Acyloxysiloxan vorfindet, die als Ausgangs- wird die Bildung von Produkten begünstigt, welche material dient. Es ist ferner erwünscht, daß das Halo- kurze Siloxanketten enthalten. Wenn dieses Verhältnis genid des Acylhalogenids oder das Alkylhalogensilan 55 kleiner als 1 ist, wird die Bildung von Produkten bedas gleiche Halogen ist wie das des Friedel-Craft-Kata- günstigt, die längere Siloxanketten enthalten, lysators. Acetylchlorid ist ein Beispiel, welches sich als Die Organosiloxane mit endständigen Acyloxy-

Acylhalogenid eignet, und Triäthylchlorsilan ist ein gruppen, die Stellungsisomere enthalten, können da-Beispiel für ein brauchbares Alkylhalogensilan. Es ist durch hergestellt werden, daß man als Reaktionserwünscht, daß das Alkylhalogensilan die gleiche 60 partner gemischte cyclische Diorganosiloxane ver-Siliziurnfunktionalität hat wie das Acyloxysilan. wendet. Beispielsweise sind für die Reaktion von

(CHg)₃SiOOCCH₃ mit [(CH₃)(CH₂=CH)SiO] [(CHg)₂SiO]_a die folgenden Verbindungen möglich:

(CH₃)₃Si0[(CH₃)₂Si0]_a [(CH₃) (CH₂ = CH)SiO] OCCH₃ . .

(CHg)₃SiOKCHg)(CH₂ = CH)SiO]KCHg)₂SiO]₂OCCH₃ (CH₃)₃Si0[(CH₃)₂Si0] [(CH₃) (CH₂ = CH)SiO] [(CHg)₂SiO]OCCH₃ " -'

Diese Situation kann noch komplexer werden, wenn andere Acyloxysilane verwendet und wenn höhermolekulare Produkte gebildet werden.

Die Verfahrensprodukte sind im allgemeinen bekannte Verbindungen mit bekannten Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von fließ- bzw. strömungsfähigen Siloxanen mit. endständigen Hydroxygruppen, z. B. als oberflächenaktive Mittel und als Antioxydantien. Insbesondere wurden derartig hergestellte Dimethylsiloxane mit endständigen Acetoxygruppen bei der Herstellung von vollständig aus Methylsiloxan bestehenden Niedertemperaturelastomeren verwendet. Solche Elastomere besitzen einen sehr niedrigen Gehman-Gefrierpunkt, zeigen aber gute Lösungsmittelbeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Trimethylacetoxysilan (14,78 g, 0,112MoI) und Hexamethylcyclotrisiloxan (24,86 g, 0,112 Mol) wurden in einen 200 ml Destillierkolben gegeben. Dann wurde Zinkdichlorid (0,415 g, 1,05 Gewichtsprozent) zugegeben und die heterogene Mischung 6 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Destillation ergab ohne Entfernung des Katalysators 72 Molprozent Ausbeute 1-Acetoxynonamethyltetrasiloxan

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃

Kp.₁₀ = 106 bis 108° C, »ff = 1,3947, D.? = 0,928. Die Infrarotanalyse bestätigte die Struktur dieses Produkts. Weitere analytische Ergebnisse des reinen destillierten Produkts waren folgende:

Gefunden:

C 37,2%, H 8,0%, Si 31,1%, 0OCCH₃16,6%, Molrefraktion MRb 91,50;

berechnet für C₁₁H₃₀O₅Si₄
C 37,3%, H 8,5%, Si 31,6%, 0OCCH₃ 16,6%, MRb 91,47.

Beispiel 2

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurden Trimethylacetoxysilan (557 g, 4,22 Mol), cyclisches trimeres Dimethylsiloxan (1,875 g, 8,43 Mol) und Zinkdichlorid (24,3 g, 1 Gewichtsprozent) gegeben. Die Reaktionspartner wurden bei konstanter Temperatur in einem Ölbad bei 115°C 46,5 Stunden unter kräftigem Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, abfiltriert, einer Schnelldestillation unterworfen und fraktioniert. Das destillierte Produkt enthielt 41 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃
23 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₆OCCH₃
8 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₉OCCH₃
und 4 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(CH₈)₂SiO]₁₂OCCH₃

Die Infrarotspektralanalyse bestätigte die angegebene

Struktur. enthielt.

Es konnten keine Spaltprodukte isoliert werden, jedoch ließen sich 23 Gewichtsprozent des als Ausgangsmaterial verwendeten cyclischen trimeren Diine— thylsiloxans in unveränderter Form zurückgewinnen. Die Umwandlung des Trimethylacetoxysilans in die Reaktionsprodukte war quantitativ, und die Umwandlung des cyclischen trimeren Dimethylsiloxans in die Reaktionsprodukte betrug 70 Molprozent. Weitere analytische Werte für die Fraktionen des destillierten Produkts sind folgende:

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₆OCCH₃ Kp._Ofl6 = 95 bis 100°C, nf=1,3990, 2λ ²Z=0,9456.

Gefunden:

C 34,8 %, H 8,3 %, Si 33,8 %, 0OCCH₃ 10,5 %, MRb 147,57;

berechnet für C₁₇H₄₈O₈Si₇

C 35,4%, H 8,4%, Si 34,0%, 0OCCH₃ 10,2%, MRb 147,51.

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₉OCCH₃ Kp-0,18=137 bis 140° C, n²i = 1,4004, D. f=0,9615.

Gefunden:

C 33,5%, H 8,3%, Si 36,9%, 0OCCH₃ 8,4%, MRb 201,6;

berechnet für C₂₃H₆₆O₁₁Si₁₀

C 34,6%, H 8,3%, Si 35,1%, 0OCCH₃ 7,4%, MRb 203,4.

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₂OCCH₃

Kp.₀,i = 150 bis 200°C, nff = l,4015, Z). »=0,9578.

Gefunden:

C 34,3 %, H 8,5 %, Si 34,8 ?/„, 0OCCH₃ 5,1 %, MRb 259,4;

berechnet für C₂₉H₈₄O₁₄Si₁₃
C 34,1%, H 8,3%, Si 35,7%, 0OCCH₃ 5,8%, MRb 261,1.

Beispiel 2 zeigt, daß sich, wenn das Molverhältnis von Acyloxysilan zu cyclischen! Diorganosiloxan geringer ist als 1, Produkte mit langen Siloxanketten bilden.

Beispiel 3

In einem 5-1-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden Trimethylacetoxysilan (924 g, 7,0 Mol), cyclisches trimeres Dimethylsiloxan (1554 g, 7,0 Mol), Zinkdichlorid (25 g, 1 Gewichtsprozent) und Acetylchlorid (12,5 g, 0,5 Gewichtsprozent) gegeben. Sobald das Reaktionsgemisch erhitzt wurde, erreichte die Gefäßtemperatur innerhalb 40 Minuten 150° C. Der Zinkdichloridkatalysator wurde dann durch Zugabe von; überschüssigem, wasserfreiem Natriumacetat deaktiviert. Durch Abfiltrieren erhielt man 2465 g eines rohen Produkts, welches etwa 50 Molprozent

60 (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃

Dieses Beispiel zeigt, daß die Gegenwart von zusätzlichem Chlorid die Aktivität des Zinkdichloridkatalysators. erhöht.

. Mehrere Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von äquimolaren Mengen Trimethylacetoxysilan und cyclischen! trimerem Dimethylsiloxan mit 1 Gewichtsprozent ZnCl₂. Das Chlorid wurde aus dem Trimethylacetoxysilan durch längeres Rückflußerhitzen über wasserfreiem Natriumacetat entfernt. Zusätzlich wurden zur Kontrolle (ohne Zugabe von Chlorid) mehrere Reaktionen durchgeführt, welche bekannte Mengen an zugefügtem Chlorid enthielten. Die Reaktionen wurden nebeneinander in einem auf 150° C "gehaltenen Thermostatbad durchgeführt. Die Reaktionskolben waren mit Kühlern und Trockenröhren ausgerüstet. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten wurden abgeschätzt durch Notieren der Zeit, die erforderlich ist, um den Inhalt des Reaktionskolbens 140⁰C erreichen zu lassen. Die Wirkung von zugegebenem Chlorid als Acetylchlorid oder Trimethylchlorsilän auf die relative Reaktionsgeschwindigkeit ist in der folgenden Tabelle angegeben. So erforderte vergleichsweise der Kontrollversuch, der kein Chlorid enthielt, 3,2 Stunden, um 140⁰C zu erreichen, während sich das Reaktionsgemisch, welches 1 Gewichtsprozent zugegebenes Chlorid als Acetylchlorid enthielt, in 28 Minuten auf 140⁰C erwärmte.

Tabelle I

Wirkung der Chloridzugabe auf die relative
Reaktionsgeschwindigkeit

Gewichtsprozent an zugegebenem
Chlorid

Chlorid zugegeben als Acetylchlorid (relative Reaktionsgeschwindigkeit)

Chlorid zugegeben als Trimethylchlorsilan (relative Reaktionsge-. schwindigkeit)

Beispiel 4 '

0,5
4,4
1,8

Die mit Zinkchlorid katalysierte Reaktion von Trimethylacetoxysilan mit cyclischen! trimerem Dimethylsiloxan wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt. Im allgemeinen wurden äquimolare Mengen der Reaktionspartner und 1 Gewichtsprozent ZnCl₂ in einem Lösungsmittel gelöst und unter Rückfluß verschieden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann vom Lösungsmittel befreit, abfiltriert und fraktioniert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

^{; :} Tabelle II

Reaktion zwischen Trimethylacetoxysilan und cyclischen! trimerem Dimethylsiloxan in Gegenwart von Lösungsmitteln

Lösungsmittel	Gewichts prozent Lösungs mittel	Reaktions zeit Stunden	-Endgültige - Gefäßtemperatur 0C	Bemerkungen
C4H9O(CH2)2OC4H9 C2H5COC4H9 CH3CN CH3COOH . :...'. CH3COCH3 Kontrolle	29 37 38 42 38 0	3,25 3,0 5,0 4,0 9,0 1,5	■ 150 150 90 • 120 70 152	37,5 Molprozent MD3OAc* isoliert 60,0 Molprozent MD3OAc isoliert 48,0 Molprozent MD3OAc isoliert 10,0 Molprozent MD3OAc isoliert 42,0 Molprozent MD3OAc isoliert 45 Molprozent MD3OAc und 20°/0 MD6OAc** isoliert

* MD₃OAc = (CH₃)₃SiO[(CH3)₂SiO]3OCCH,.
** MD₆OAc = (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₈OCCH₃.

Beispiel 5

Trimethylacetoxysilan (23,1g, 0,175 Mol), cyclisches tetrameres Dimethylsiloxan (51,8 g, 0,175 Mol) und ZnCl₂ (0,749 g, 1 _: Gewichtsprozent) wurden 46 Stunden bei 120⁰C ohne Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und abfiltriert; die Fraktionierung des Filtrats ergab 9,4 Molprozent Ausbeute an

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄OCCH₃

55

Kp.0,2 = 60 bis 65° C, nf = 1,3967. Die Rückgewinnung von Trimethylacetoxysilan ergab 77 Molprozent und die Rückgewinnung des cyclischen tetrameren Ausgangsmäteriäls 84 Molprozent. Weitere Analysenwerte sind folgende:

Gefunden:
C 36,3%, H 8,3%, Si 32,5%, OOCCH₃14,1%; ^6s

berechnet für C₁₃H₃₆O₆Si₅
C 36,3%, H 8,4%, Si 32,6%, 0OCCH₃13,8%.

Beispiel 6

Äquimolare Mengen von (CH₃)₃SiOOCCH₂CH₃ (0,5 Mol) und [(CH₃)₂Si0]₃ und 1 Gewichtsprozent ZnCl₂ wurden miteinander ohne Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem das Gefäß eine Temperatur von 160⁰C erreicht hatte (2,3 Stunden). Das' Fraktionieren des Reaktionsgemisches ergab 53 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₂CH₃
Kp._lo = 110 bis 111° C, nf = 1,3970, D. * = 0,9205.

Gefunden?

C 39,1%, H 8,9%, Si 30,1%,
0OCCH₂CH₃19,7%, MR₅ 96,8,
Molgewicht 384,2;

berechnet für C₁₂H₃₃O₅Si₄ .
C 39,0%, H 9,0%, Si 30,4%,
0OCCH₂CH₃19,8%, MRd 96,22,
Molgewicht 369,7.

Das destillierte Produkt enthielt auch 10 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₆OCCH₂CH₃.
Kp.₅ = 149 bis 150⁰C, nf = 1,4015, D. f = 0,956.

Gefunden:

C 37,1 %, H 8,7 °/₀, Si 31,3 %, MRj, 152,1,
Molgewicht 540,0;

berechnet für C₁₈H₅₁O₈Si,
. C 36,5o/o, H 8,7%, Si 33,2%, MRd 150,7,
Molgewicht 592,2.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent ZnCl₂ als Katalysator wurden (CH₃)₃SiOOCCH₃ (30,2 g, 0,229MoI) und [(C₂Hs)₂SiO]₃ (70,0 g, 0,229 Mol) 11 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Die Fraktionierung des Reaktionsprodukts ergab 6,9 Molprozent

(CH₃)₃SiO[(C₂H₅)₃SiO]₃OCCH₃
Kp.0,5 = 103 bis 105⁰C, Mf = 1,4230.

Gefunden:
C 46,4%, H 9,5%, Si 25,6%;-

' berechnet für C₁₇H₄₂O₅Si₄

C 46,5%, H 9,65%, Si 25,6%.'

--· ■ B eispiel 8 ;·?=--,- ·

- Vinyldimethylacetoxysilan wurde hergestellt durch 2stündiges Erhitzen von [(CH₂ = CH)(CH₃)₂Si]₂O (0,893 Mol), (CH₃CO)₂O (10 Molprözent Überschuß) und ZnCl₂ (24,3 g, 13 Gewichtsprozent) auf 100° C. Das Filtrieren des Reaktionsprodukts mit anschließender Fraktionierung ergab 89 Molprözent Vinyldimethylacetoxysilan, Kp. = 125 bis 126⁰C, nl⁵ = 1,4086.

Gefunden: - ■

C48,3%, H 8,3%, Si 19,1%, 0OCCH₃41,2%;

berechnet für C₆H₁₂O₂Si

C 49,9 o/o, H 8,4 %, Si 19,5 %, OQCCH₃ 40,9 %.

Äquimölare Mengen (0,215 Mol) desfjoben hergestellten Vihyldimethylacetoxysilans und des cyclischen trimeren. Dimethylsiloxans wurden 5 Stunden auf 110° C und anschließend 3 Stunden auf 14O⁰C unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent ZnCl₂ als Katalysator erhitzt. Durch Filtrieren des Produkts mit anschließender Fraktionierung des Filtrats erhielt man 70 Molprozent

·. (CH₂ = CH)(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃
Kp.₂,₂ = 94 bis 95° C, »f? = 1,4038, D.*?- 0,9394.

Die Infrarotspektralanalyse bestätigte - die obige Struktur.

Gefunden: ' -

i C 39,5%, H8,2<y₀, Si 30,4%, 0OCCH₃15,9%, MRzj 95,50;

berechnet für C₁₂H₃₀O₅Si₄

C 39,3 %, H 8,3 %, Si 30,6 %, 0OCCH₃ 16,1 %, '. ■ MR_B 95,75.

Die Umwandlung des Vinyldimethylacetoxysilans in die Reaktionsprodukte betrug 60 Molprozent.

Beispiel 9

Dimethyldiacetoxysilan (58,7 g, 0,33 Mol), cyclisches trimeres Dimethylsiloxan (74,1 g, '0,33 Mol) und Zinkdichlorid (1,3 g, 1 Gewichtsprozent) wurden gemeinsam 6 Stunden auf 100° C und dann 4 Stunden auf ίο 14O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde rasch von dem Zinkchloridkatalysator abdestilliert und dann fraktioniert. Die destillierten Produkte enthielten 50,4 Molprozent

- CH₃COO[(CH₃)₂SiO]₄OCCH₃

und 6 Molprozent

(CH₃COO)[(CH₃)₂SiO]₇OCCH₃

Das zuletzt erwähnte Produkt hatte folgende Eigenao schäften: Kp._0>3 = 70 bis 72°C, ri§ = 1,4008. Es enthielt auch 25,5 % OOCCH₃ (29,6% theoretisch für C₁₂H₃₀O₇Si₄). Das letztere Produkt hatte folgende Eigenschaften: Kp.₀,₃ = 120 bis. 130°C, n%⁵ = 1,4018. Es enthielt auch 19,0 % 0OCCH₃ (19,0 % theoretisch für C₁₈H₄₈O₁₈Si₇).

Es wurden, ferner kleine Mengen an Spaltprodukten isoliert, wie^;

CH₃COO[(CH₃)₂SiÖ]₂OCCH₃ ^:

und
j ,.. ..,_. -CH₃COO[(CH_?)₂SJiO]₃OCeH₃. ν ·.;

.-; ".;.. Beispiel 10 " .".'"' ' ..

In einem 200-ml-Destillatio'nskolben, der mit einem . Thermometer versehen war, wjurden Methyltriacetoxyj silan (55 g, 0,25 Mol), cyclisohes trimeres. Dimethylsiloxan (55,6 g, 0,25MoI) und.Zinkdichlorid. (1,1g, ·... 1;. Gewichtsprozent)*·gegeben: ,Die Mischung wurde '40 5 Stunden auf 100° C und dann 1 Stunde auf 140° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde rasch vom Zinkchlorid abdestUliert und dann fraktioniert. Es wurde in 63 %iger Ausbeute .

(CH₃COO)₂Si(CH₃)O[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃ ' mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kp.o,_a = 94 bis 97° C, n%⁵ = 1,4050, D. f = 1,0582. "-Gefunden: ' .'

*? C 35,10/0, H 7,00/0, Si 24,8 % OOCCH₃ 39,7 %, MRd 102,5, Molgewicht 458; · "^x

berechnet für C₁₃H₃₀O₉Si₄

C 35,3 o/o, H 6,8 %, Si 25,4°/₀, OOCCH₃ 40,0 ⁰I₀, MRu 102,0, Molgewicht 443.

Vergleichsversuche

' Die folgenden Versuche erläutern die Reaktion fto zwischen den Acyloxysilanen und cyclischen Diorganosiloxanen ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren oder unter bekannten Gleichgewichtsbedingungen.

Beispiel 11

. Hexamethylcyclotrisiloxan (30,5 g, 0,135 Mol), 1,1,7-Triacetoxy-heptamethyltetrasüoxan (60,0 g, 0,135 Mol) und Zinkchlorid (0,9 g, 1 Gewichtsprozent) wurden zu-

609 578/578

I 218

sammen in einem 250-ml-Kolben erhitzt, der mit einem Thermometer und Rückflußkühler versehen war. Das Erhitzen dauerte 5 Stunden bei 140° C. Anschließend wurde rasch fraktioniert, destilliert, wobei man 37 Molprozent

(CH3COO)₂Si(CH₃)P[(CH₃)₂SiO]₃OCCH3

erhielt, was einer Umwandlung von 27,5 Molprozent in CH₃COOSi(CH₃){O[(CH3)₂SiO]3OCCH3}₂

mit folgenden Eigenschaften entspricht: Kp:_{0 2} = 137 bis 144° C, nf -= 1,4047, MR₀159,0. Diese Fraktion wurde analysiert, wobei sich herausstellte, daß sie 24,6 Gewichtsprozent CH₃COO enthielt. Die theoretischen Werte für

CH₃COOSi(CH₃){O[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃}₂

sind 26,6 Gewichtsprozent CH₃COO und MRd 158,3. Das gesamte Hexamethyltrisiloxan wurde umgesetzt. Der nicht flüchtige Rückstand im Kolben enthielt bei einer 40molprozentigen Umwandlung

CH₃Si{O[(CH₃)₂SiO]₃OCCH3}₃

die Substanz enthielt 14,0 Gewichtsprozent CH₃COO. Theoretischer Wert für

CH₃Si{Ö[(CH₃)₂SiO]₃OCCH₃}₃
ist 13,3 Gewichtsprozent CH₃COO.

Ϊ6

Versuch 1

Das Erhitzen von nichtkatalysierten Mischungen von Trimethylacetoxysilan und cyclischem trimerem ^;5 Dimethylsiloxan bei erhöhten Temperaturen in einem rostfreien Stahldruckgefäß führte zur Bildung von langkettigen· linearen Siloxanprodukten. Die Reaktionsgeschwindigkeit war bei 250⁰C noch annehmbar, aber bei 200⁰C zu langsam. Definierte chemische Produkte wurden aus den Reaktionsprodukten, wegen ihrer hohen Siedepunkte, nicht isoliert. Da die linearen Produkte niedrige Acetoxygehalte selbst in Gegenwart von unumgesetztem cyclischem trimerem Dimethylsiloxan hatten, scheint es, daß die Reaktion des gewünschten

mit i(CH₃)₂Si0]₃ viel schneller verläuft als die Reaktion von (CHa)₃SiOOCCH₃ mit [(CHa)₂SiO]₃. Diese Verüb mutung steht in Übereinstimmung mit der Zurückgewinnung einer großen Menge von unumgesetztem (CHs)₃SiOOCCH₃.' Der Acetoxygehalt der Reaktionsproduktrückstände zeigt, daß die Materialien im allgemeinen die Formel

*5 (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₈-₂₁OCCH₃

besitzen. Die experimentellen Werte sind wie folgt zusammenzufassen:

Molverhältnis von cyclischem Siloxan-Acyloxysilan	Temperatur 0C	Reaktionszeit Stunden	Molprozent Ausbeute1)	.Viskosität, cSt (250Q	Gewichtsprozent OOCCH,
1,2 1,2 0,5	250 250 . 250	1,8 -. 2,5 ■ 1,5 .	70 - 27 100	36 32 2)	2,6 3,3 ) 2)

Bezogen auf [(CH₃)₂Si0]₃.

Eine Gleichgewichtsreaktion hat stattgefunden, vermutlich wegen der Anwesenheit von Verunreinigung im Druckgefäß.

Versuch 2

Unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator wurde Dimethyldiacetoxysilan (0,5MoI) mit cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan (0,25 Mol) bei Raumtemperatur umgesetzt. Es fand eine Gleichgewichtsreaktion statt, bei der Produkte entstanden, die

(CH₃CO)₂O[(CH₃)₂SiO]„

enthielten, sowie niedermolekulare, mit endständigen Acetoxygruppen versehene fließfähige Substanzen der Formel

CH₃COO[(CH₃)₂SiO]_reOCCH₃.

Versuch 3

SS

Eine Mischung von Methyltriacetoxysilan (0,5 Mol) und cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan (0,25 Mol) So wurde mit Schwefelsäure katalysiert. Man ließ die Mischung unter gelegentlichem Umschütteln bei Raumtemperatur 8 bis 13 Tage stehen; während dieser Zeit fand eine Gleichgewichtsreaktion statt. Die Destillation ergab eine Mischung von mit endständigen Acetoxygruppen versehenem fließfähigem Siloxan, aus dem keine definierte chemische Verbindung isoliert wurde. ■

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen mit endständigen Acyloxygruppen der allgemeinen Formel

worin R³ eine Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkenyl-, AIkoxyalkyl- oder Nitroarylgruppe, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, w 1,2 oder 3 und die Summe von x +y + w = 4,n eine ganze Zahl größer als O, Z eine zweiwertige Gruppe mit Einheiten der Formel

(RR¹SiO) und [R₂Si-(CH₂)-Si —O —

R und R¹ der Definition für R³ entsprechen und m 2 oder -3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kataly-

sators ein Acyloxysilan der allgemeinen Formel

in der R², R³ und χ die obige Bedeutung haben, oder ein Acyloxysüoxan der allgemeinen Formel

-^r Si-O- (Z)_n- C-R²

in der R², R³, Z₃ χ und η die obige Bedeutung haben, mit einem cyclischen Diorganosiloxan der allgemeinen Formel (RR¹SiO)₃,, wobei R und R¹ die obige Bedeutung haben und ρ 3 oder 4 ist, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

-O-

R₂Si — (CH₂) — SiR₂

worin R und m die obige Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Zinkdichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Diorganosiloxan der Formel

[(CHg)₂SiO]₂,

verwendet, worin ρ 3 oder 4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung von Zinkdichlorid und Acetylchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung von Zinkdichlorid und Trimethylchlorsilan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Moll, Chemie und Technologie der Silicone (1960), S. 78, 79, 128, 131.

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