DE2538818B2 - Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die brfindung betrifft eine Verbesserung der
Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder
Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels
Phosphornitridchloriden. Die Verbesserung besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Organo·
polysiloxane besonders beständig gegenüber Oxydation sind. Die Verbesserung wird durch die Mitverwendung
mindestens einer Hydroxyarylverbindung erzielt
Beispielsweise aus FR-PS 10 95 070 und US-PS 28 30 967 ist es bekannt, Kondensations· und/oder
Äquilibrierungsreaktionen mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen als Katalysatoren zu fördern. Unter den
Phosphor-Stickstoffverbindungen sind die Phosphornitridchloride, die häufig auch als »Phosphornitrilchloride« bezeichnet werden, wegen ihrer verhältnismäßig
leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt Den vorstehend genannten Druckschriften ist zwar zu
entnehmen, daß die danach hergestellten Organopolysiloxane sehr hitzebeständig sind, weil die Phosphor-Stickstoffverbindungen auch als Oxydationsstabilisatoren wirken. Die mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane
sind jedoch noch beständiger gegenüber Oxydation. Weiterhin sind aus FR-PS 13 67 464 und die GB-PS
10 64 021 Organopolysiloxane, die beständig gegenüber Oxydation sind und über Sauerstoff an Silicium
gebundene Arylgruppen aufweisen, bekannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane dürften
ebenfalls über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch mit leichter zugänglichen Ausgangsprodukten und/oder mit weniger Arbeitsaufwand durchführbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung von Kondensations· und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die
Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphor' nitridchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kondensation«' und/oder Äquilibrierungsreaktionen unter Mitverwendung mindestens
einer Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lag nicht nahe. Es
mußte nämlich erwartet werden, daß sich die Hydroxyarylverbindung mit den Phosphornitridchloriden umsetzen
und damit die katalytische Wirksamkeit der Phosphornitridchloride beseitigen würde.
Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen,
die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind
iü die Umsetzung von Si-gebundenen Hydroxylgruppen
untereinander unter Austritt von Wasser, ferner z. B. die
Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebundenen Alkoxygruppe unter Austritt von
Alkohol oder mit Si-gebundenem Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff. Unter Äquilibrierungsreaktionen
werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts
der Anordnung von Siloxaneinheiten verstände^
Als Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, können im Rahmen der Erfindung alle verwendet werden, deren Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen bereits bisher mittels Phosphornitridchloriden oder anderen Phosphor-Stickstoffverbindungen gefördert werden konnten.
Als Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, können im Rahmen der Erfindung alle verwendet werden, deren Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen bereits bisher mittels Phosphornitridchloriden oder anderen Phosphor-Stickstoffverbindungen gefördert werden konnten.
Im größten Umfang erfolgt jedoch zur Zeit und damit auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von solchen Si-gebundenen Sauerstoff
enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch
jo die Formel
HO(SiR2O)1nH
wiedergegeben werden können, gegebenenfalls im Gemisch mit ebenfalls Si-gebundenen Sauerstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch die
Formel
R3Si(OSiR2),, R
wiedergegeben werden können.
verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte
von 1 bis 1000.
verwendeten Formeln nicht dargestellt, können bis zu 5
Molprozent der Diorganosiloxan-(SiR2O- oder OSiR2-)
einheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, wie RSiOj/rEinheiten, wobei R
die oben dafür angegebene Bedeutung- hat, und/oder
SR}*«-Einheiten, ersetzt sein.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl- und sec-Butylrest; Alkenylreste,
wie der Vinyl- und Allylrest; und Arylreste, einschließlich Alkaryl- und Aralkylresten, wie der Phenyl- und
Benzylrest sowie o-, p- und m-ToIylreste.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Cyanalkylreste, wie der beta-Cyan-
äthylrest; Halogenalkylreste, wie der 3,33-Trifluorpropyirest; und Halogenarylreste, wie o-, m- iifld p-Chlöfphenylreste.
Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste.
Die gegebenenfalls vorliegenden übrigen Reste R sind
vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste.
Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Phosphornitridchloriden kann es sich
um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind
(vgl. »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang, 1924, Seite 1345), und/oder um
solche handeln, die durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid
hergestellt worden sind (vgL US-PS 38 39 388. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride der letzteren Art
Vorzugsweise werden die Phosphomitridchloride in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,003 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert
werden soll, eingesetzt
Zur besseren Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung
gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Phosphomitridchloride zweckmäßig in einem gegenüber PSosphornitridchloriden, den eingesetzten Organosiliciumverbindungen und Hydroxyarylverbindungen inerten Lösungsmittel gelöst Beispiele
für solche inerten Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige Halogenkohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenstoffe, wie Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische
dieser Lösungsmittel
Bevorzugte Beispiele für Hydroxyarylverbindungen,
die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einem substituierten Arylrest gebunden
enthalten, sind
(a) Phenole der Formel
OH
(C) Verbindungen der Formel
OH
HO
wobei R' die oben angegebene Formel hat und n" 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, und
(d) Verbindungen der Formel
worin R' der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl- oder
tert.-Butoxyrest oder ein Rest der Formel
-C(CH3)2CH2C(CH3)3
-OC(CHj)2CH2C(CHj)3
oder
R"'
wobei R" Sauerstoff, der Methylen-, Isopropylen- oder SulfonyHOiS^rest, R'" der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl- oder tert.-Butoxyrest oder ein Rest
der Formel
-C(CHj)2CH2C(CH3)J
-OC(CHj)2CH2C(CHj)J
K..
πΌ oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis höchstens 5
und pO oder 1 ist, und π eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 5 ist,
(b) durch 0 bis 7 Gruppen R', wobei R' die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat, und 1 oder
2 Hydroxylgruppe^) substituierte Naphthaline,
LI (~*\ Il
wobei R', R" und η" jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei allen oben angegebenen Formeln können die Reste R' gleich oder verschieden sein. Die nicht durch
Reste R' abgesättigten Kohlenstoffvalenzen in den Benzolkernen sind durch Wasserstoff abgesättigt
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (a) sind
Phenol,
4-tert-ButylphenoI,
4-Phenylphenol,
3-tert-Butyl-4-hydroxyanisoI,
4- Hydroxyanisol,
2-tert-Butylphenol,
2,4-Di-tert-ButyIphenol,
2,4-Dimethyl-6-tert-Butylphenol und
2,6-Di-tert-Butyl-4 -niethylphenol.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (b) sind
AIpha-Naphthol,
beta-Naphtol und
1,4-Naphtholhydrochinon.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (c) sind $
Brenzkatechin (=chatechol),
to Hydrochinon,
Resorcin,
Toluhydrochinon,
Trimethylhydrochinon und
2,6-Di-tert-butylhydrochinon.
«5 Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (d)
sind
2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2^'-Methylenbis-(4-'nethyl-6-tert'
butylphenol) und
4,4'-MethyIenbis-(2,6-di-tert-
butylphenol).
Es können Gemische aus verschiedenen Hydroxyarylverbindungen, z. B. aus 7 Gewichtsteilen 4-Phenylphenol und 13 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphe-
nyl)-propan eingesetzt werden.
Die Hydroxyarylverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere
0,005 bis 5 Molprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen
bzw, Siloxaneinheiten, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt Zur
besseren Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung
gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung können die im Rahmen des erfindungsgemUen
Verfahrens eingesetzten Hydroxyarylverbindungen in einem polaren, inerten Lösungsmittel gelöst sein. Die
Verwendung der Hydroxyarylverbindungen in Form
ihrer Lösungen ist jedoch keineswegs unbedingt erforderlich. Beispiele für polare, inerte Lösungsmittel
sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige und bei höchstens 2000C und 760 mm Hg (abs.) siedende
Ketone, wie Di-tert-butylketon; Äther mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie
Di-tert-butyläther und Diäthylenglykoldimethyläther;
und Ester mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie Äthylacetat
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyarylverbindungen bereits zu
Beginn der Kondeiisationsreaktionen und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen,
die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden im Gemisch mit Organosiliciumverbindung und Phosphornitridchloriden vorliegen. Die
Hydroxyarylverbindungen können im weiteren Verlauf der vorstehend genannten Reaktionen, gegebenenfalls
unter gleichzeitigem Zusatz von weiterem Phosphornitridchlorid, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die [Condensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei 0 bis 2Cs)0C, insbesondere bei 80° bis 18O0C durchgeführt Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich,
beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Um eine gute Verteilung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe ineinander zu
gewährleisten, wird das Gemisch dieser Stoffe während des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig bewegt.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also nachdem das Reaktionsgemisch eine
Viskosität von meist 103 bis 5 χ 107 cP bei 25° C erreicht
hat, können in z.B. aus US-PS 33 98 176 bekannter Weise oder in in der DE-PS 25 24 041 beschriebenen
Weise die Phosphornitridchloride im Produkt durch Umsetzung mit 1 bis 1,5 Gramm-Mol tertiärer Amine,
wie TriLutylamin, je Grammäquivalent der im Produkt vorhandenen Phosphornitridchloride bzw. Aminen der
allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OGi3, -N(CHj)2, -C(CHj)3, -QCHj)2NHY
und/oder -OC(CHj)j, Y Wasserstoff oder den Rest der
Formel -Si(CH3)3 und e 0,1,2 oder 3 bedeutet, wie
tert-Octylamin, und/oder Ammoniak in Mengen von 1
bis 5 Gramm-Mol je Grammäquivalent PNCI2 in den zur Förderung und/oder Äquilibrierung eingesetzten Phosphornitridchloriden hinsichtlich ihrer katalytischen
Aktivität unwirksam gemacht und die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Organopolysiloxanöle, also durch Triorgansiloxygruppen endblockierte, bei Raumtemperatur flüssige
Diorganopolysiloxane, wie sie als Gleitmittel oder hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden, und
durch freie Radikale oder durch Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen oder durch Kondensation kondensationsfährger Gruppen in sogenannten »Zweikomponentensystemen« oder sogenannten »Einkomponentensystemen« härtbare Diorganopolysiloxane hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können auch mit anderen Organosiliciumverbindungen vermischt werden, um diese zu
stabilisieren.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt wie folgt:
Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol) Phosphorpentachlorid
und 53,5 g (1 Mol) Ammoniumchlorid in 1000 ml
Tetrachloräthan wird 12 Stunden durch ein ölbad mit
ίο 1600C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt Aus der so
erhaltenen, hellgelben Lösung werden bei 160° C und
unter Erniedrigung des Drucks bis auf etwa 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Anteile entfernt Als Rückstand
verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus
der Verbindung der Formel
bestehen.
Cl3PNPCl2NPCi3 · PCIe
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 392 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
140 c St bei 250C, 8 g 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und 0,1 ml einer 25gewichtsprozentigen Lösung des
Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird eine
Stunde bei 1000C und 10 mm Hg (abs.) geknetet Dabei steigt durch Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen die Viskosität auf über 106 cP bei 25° C. Dann
wird 12 Stunden bei 1600C und 10 mm Hg (abs.)
geknetet Dabei wird die zunächst weiße Masse unter
Bildung von über Sauerstoff an Silicium gebundenen Arylgruppen klar. Ihre Viskosität fällt bei diesem
weiteren Kneten zunächst auf 1000 cP bei 25° C und steigt schließlich auf 5 · 10« cP bei 250C In das so
erhaltene, hochviskose Diorganopolysiloxan
(n'S = 1,410) werden bei 1400C und etwa 760 mm Hg
(abs.) 0,2 ml tert-Octylamin eingeknetet 1 g des so erhaltenen hochviskosen Diorganopolysiloxans werden
in 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblok
leierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität, die
einer Plastizität von 540 mkp entspricht, eingeknetet
Die so erhaltene Mischung ist im Gegensatz zu dem gleichen Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan ohne den Zusatz von über Sauerstoff
an Silicium gebundene Arylgruppen enthaltendem Diorganopolysiloxan nach 4 Tagen bei 200° C noch nicht
geliert
so a) In einen Doppelschneckenkneter mit einer bei 150° C und 3 mm Hg (abs.) betriebenen, 3,5 m langen
Reaktionszone werden kontinuierlich 801 je Stunde eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
j5 mit einer Viskosität von 110 cSt bei 25° C, 331 je Stunde
eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt
bei 25° C, 64 ml je Stunde einer 25 gewichtsprozentigen
Lösung von 4-PhenyIphenol in Diäthylenglykoldime
thyläther und 'q0 ml je Stunde einer 1 gewichtsprozenti
gen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid eingespeist Ober eine Austragschnecke gelängt
in das Austragsrohr ein überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen entblockiertes Dimethylpolysiloxan mit
einer Viskosität von 131 50OcP bei 25° C. Mittels einer
am Ausgangsrci'r angebrachten Zahnradpumpe wird das viskose Dimethylpolysiloxan, das noch eine
Temperatur von fast 1500C aufweist, mit 8OmI je
Stunde einer 4gewichtsprozentigen Lösung von tert-Octylamin vermischt. Eine Probe des so erhaltenen
Dimethylpolysiloxans ist nach 108 Tagen bei 200°C noch nicht geliert.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daB anstelle von 64 ml je Stunde einer Lösung von 4-Phenylphenol 64 ml je
Stunde einer 25gewichtsprozentigen Lösung von 2,4-Di-tert-butylphenol in Diäthylenglykoldimethyl-
äiher in den Doppelschneckenkneter eingeführt wer- 1«
den. Das so erhaltene, überwiegend durch Trimethylsil· oxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat
eine Viskosität von 139 750 cP bei 25°C. Eine Probe des
so erhaltenen Dimethylpolysiloxans geliert erst nach 60 Tagen Erwärmen auf 200° C. 1 ->
c) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Hydroxyarylverbindung
mitverwendet wird. Das so erhaltene mehr oder weniger vollständig durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine 2» Viskosität von 166 00OcP bei 25°C und geliert bereits
nach 16 Tagen Erwärmen auf 200"C.
Bei s pi el 3
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25° C und 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen
Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid jn wird 30 Minuten bei 8O0C und 10 mm Hg (abs.) geknetet.
Dabei steigt die Viskosität auf über 10* cP bei 25°C. Zu
dem so erhaltenen, hochviskosen Dimethylpolysiloxan werden 7 g 4-Phenylphenol und 13 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
sowie weitere 0,05 ml der 25gewichts- π prozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in
Methylenchlorid gegeben und eine Stunde bei 180°C
und 10 mm Hg (abs.) verknetet. Dabei fällt die Viskosität auf 47OcP bei 25°C. In das so erhaltene Dimethylpolysiloxan
werden 0,2 ml Tri-2-äthylhexylamin eingemischt, w
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen *=>
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
90 cSt bei 25° C, 7 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität
von 100 cSt bei 25°C und 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung dts Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid
wird 30 Minuten bei 80°C und 10 mm Hg (abs.) geknetet Dabei steigt die Viskosität auf etwa
10-106CP bei 25° C an. Zu dem so erhaltenen,
hochviskosen Dimethylplysiloxan werden 20 g 2,6-Ditert-butylphenol sowie 0,1 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid gegeben. Dann wird 6 Stunden bei 120° C unter
dem Druck der umgebenden Atmosphäre geknetet Dabei fällt die Viskosität auf 115 000 cP bei 25° C In das eo
so erhaltene Dimethylpolysiloxan werden 0,7 ml tert-Octylamin eingemischt
5 g des so erhaltenen, mit 2,6-Di-tert-butylphenoI
umgesetzten Dimethylpolysiloxans werden in 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C eingerührt Die so erhaltene
Mischung ist erst nach 20 Tagen bei 220° C geliert, während das durch Trimethylsiloxygruppen endblok kierte Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität voi
100 000 cP bei 250C ohne den vorstehend erwähntei
Zusatz bereits nach 10 Tagen bei 220° C geliert ist.
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wire wiederholt mit den Abänderungen, daB anstelle der 201
2,6-Di-tert.-butylphenol 20 g 4-Cumylphenol verwende
und nach Zugabe des Amins in einer Kurzwegdestilla tionsanlage bei 200°C und IO->mmHg (abs.) nich
umgesetztes Phenol abdestilliert wird. Die Mischung au: 5 g des so erhaltenen, mit 4-Cumylphenol umgesetzter
und eine Viskosität von 48OcP bei 25°C aufweisender Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch Trimethyl
siloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mii
einer Viskosität von 100 000cP bei 25°C ist auch nach 20 Tagen bei 22O0C noch nicht geliert.
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wire wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 f
4-Ciimylphpnnl ?0 g HyHrnrhinnnmnnomprhylJithe!
verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des se erhaltenen, mit Hydrochinonmonomethyläther umge
setzten und eine Viskosität von 32OcP bei 25°C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durcr
Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpoly siioxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25°C is'
auch nach 20Tagen bei 220°C noch nicht geliert.
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wire wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 §
4-Cumylphenol 20 g Hydrochinonmonobenzyläthei verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des se
erhaltenen, mit Hydrochinonmonobenzyläther umgesetzten und eine Viskosität von 104OcP bei 25° C
aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durcl· Trimethylsiloxygruppen endlockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C isi auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert.
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g Thymol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Thymol
umgesetzten und eine Viskosität von 35OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist
auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daB anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g Phenol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Phenol
umgesetzten und eine Viskosität von 23OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10O1000 cP bei 25° C isi
auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert
Beispiel 10
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g alpha-Naphthol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit
alpha-Naphthol umgesetzten und eine Viskosität von 38Or? bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiioxans
und IUO g des durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiioxans mit einer Viskosität von
100 000 cP bei 25° C ist auch nach 20 Tab'er bei 220° C
noch nicht geliert.
Beispiel 11
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daB anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g 4-tert.-Octylphenol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit
4-tert.-Octylphenol umgesetzten und eine Viskosität von 50OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiioxans und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiioxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist sogar auch nach 40
Tagen noch nicht geliert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen,
die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen
unter Mitverwendung mindestens einer Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe
oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden
enthält, durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyarylverbindungen in
Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen
bzw. Siloxaneinheiten, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll,
eingesetzt werden.
Priority Applications (6)
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