DE2538818A1 - Verfahren zur foerderung von kondensations- und/oder aequilibrierungsreaktionen von organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur foerderung von kondensations- und/oder aequilibrierungsreaktionen von organosiliciumverbindungen

Info

Publication number
DE2538818A1
DE2538818A1 DE19752538818 DE2538818A DE2538818A1 DE 2538818 A1 DE2538818 A1 DE 2538818A1 DE 19752538818 DE19752538818 DE 19752538818 DE 2538818 A DE2538818 A DE 2538818A DE 2538818 A1 DE2538818 A1 DE 2538818A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
tert
hydroxyaryl
compound
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752538818
Other languages
English (en)
Other versions
DE2538818C3 (de
DE2538818B2 (de
Inventor
Juergen Dipl Chem Dr Burkhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE2538818A priority Critical patent/DE2538818C3/de
Priority to GB31055/76A priority patent/GB1550904A/en
Priority to US05/714,740 priority patent/US4053494A/en
Priority to FR7626213A priority patent/FR2322163A1/fr
Priority to BE170228A priority patent/BE845698A/xx
Priority to JP51105413A priority patent/JPS5233630A/ja
Publication of DE2538818A1 publication Critical patent/DE2538818A1/de
Publication of DE2538818B2 publication Critical patent/DE2538818B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2538818C3 publication Critical patent/DE2538818C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

VACEEE-CH EM IE ttünchen, den 29.7-75
Q M B H . .FE/Pat/Dr.Ru/sm
Wa 7509
Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
■ Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Forderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane besonders beständig gegenüber Oxydation sind. Die Verbesserung wird durch die Mitverwendung mindestens einer Hydroxyarylverbindung erzielt.
Beispielsweise aus PR-PS 1 095 070, die US-PS 2 850 96?, patentiert 15· Ap'ril 1958» S. Nitzsehe und Mitarbeiter, assignors to Wacker-Chemie GmbH, entspricht, ist es bekannt, Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen als Katalysatoren zu fördern. Unter den Phosphor-Stickstoffverbindungen sind die Phosphornitridchloride, also Verbindungen, die häufig auch als "Phosphornitrilchloride" bezeichnet werden, insbesondere wegen ihrer verhältnismäßig leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Den vorstehend genannten Druckschriften ist zwar zu entnehmen, daß die gemäß diesen Druckschriften hergestellten Organopolysiloxane sehr hitzebeständig sind, weil die Phosphor-Stickstoffverbindungen auch als Oxydationsstabilisatoren wirken. Die mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane sind jedoch noch beständiger gegenüber Oxydation. Weiterhin sind aus J1R-PS 1 367 464, die GB-PS 1 064 021, veröffentlicht 5· April 1967» Anmelder: Union "Carbide Corporation, entspricht, Organopolysiloxane, die beständig gegenüber Oxydation sind und über Sauerstoff an Silicium gebundene
709810/1091 -2-
Arylgruppen aufweisen, bekannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane dürften ebenfalls über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch mit leichter zugänglichen Ausgangsprodukten und/oder mit weniger Arbeitsaufwand durchführbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden, dadurch gekennzeichnet, . daß mindestens ein Teil der Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen unter Mitverw.endung mindestens einer Hydroxyaryl verbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lag nicht nahe. Es mußte nämlich erwartet werden, daß sich die Hydroxyarylverbindung mit den Phosphornitridchloriden umsetzen und damit die katalytische Wirksamkeit der Phosphornitridchloride beseitigen würde.
Kondensationsreaktionen von Organo siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind insbesondere die Umsetzung von Si-gebundenen Hydroxylgruppen untereinander unter Austritt von Wasser, ferner z. B. die Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebunde"1 en Alkoxygruppe unter Austritt von Alkohol oder mit Si-gebundenem Halogen ι unter Austritt von Halogenwasserstoff. Unter Iquilibrierungsreaktionen werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts der Anordnung von Siloxan-, einheiten verstanden. · · ;
Als Organo'siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, können auch im Rahmen der Erfindung alle verwendet
709810/1091 - 3 -
werden, deren Kondensations- und/oder Aquilibrierungsreaktionen bereits bisher mittels Phosphornitridchloriden oder anderen Phosphor-Stickstoffverbindungen gefördert werden konnten.
Im größten Umfang erfolgt jedoch zur Zeit und damit auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Förderung von Kondensations— und/oder Aquilibrierungsreaktionen von solchen Si-gebundenen Sauerstoff enthaltenden Organo siliciumverbindungen, die durch die allgemeine Formel
H 0 (Si R2 O)n H
wiedergegeben werden können, gegebenenfalls im Gemisch mit ebenfalls Si-gebundenen Sauerstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch die allgemeine Formel
R3 Si (O Si R2)m R
wiedergegeben werden können.
In diesen Formeln bedeutet R jeweils gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und.m eine ganze Zahl im Wert von Λ bis 1000.
Obwohl durch die vorstehend und auch sonst häufig verwendeten Formeln nicht dargestellt, können bis zu. 5 Molprozent der Diorganosiloxan-(Si Rp 0 - oder 0 Si Rp-)einheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer ver- ' meidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, wie R Si O^/2 - Einheiten, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und/oder Si 0^y2 - Einheiten, ersetzt sein.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Fropyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und sec.-Butylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-
709810/1091 -4-
und Allylrest; und Arylreste, einschließlich Alkaryl- und Aralkylresten,wie der Phenyl-· und Benzylrest sowie o-, p- und m-Tolylreste.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Cyanalkylreste', wie der beta-Cyanäthylrest; Halogenalkylreste, wie der 3i3i3-Trifluorpropylrest; und Halogenarylreste, wie o-, m- und p-Chlorphenylreste.
Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50 % der Anzahl der Reste R Methylreste. Die gegebenenfalls vorliegenden übrigen Reste R sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste.
Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Phosphornitridchloriden kann es sich um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit I30 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. z. B. "Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft", 57· Jahrgang, 1942, Seite 1345)» und/oder um solche handeln, die duch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. z. B. US-PS 3 834 388, patentiert 1. Oktober 1974, S. Nitzsche und Mitarbeiter, assignors to Wacker-Chemie GmbH). Bevorzugt sind Phosphornitridchloride der letzteren Art.
Vorzugsweise werden die Phosphornitridchloride in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,003 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, ein-
709810/1091
gesetzt.
Zur "besseren Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Phosphornitridchloride zweckmäßig in einem gegenüber Phosphornitridchloriden, den eingesetzten Organosiliciumverbindungen und Hydroxyarylverbindungen inerten Lösungsmittel gelöst. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige Halogenkohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenstoffe, wie Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Bevorzugte Beispiele für Hydroxyaryl verbindungen, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einem substituierten Arylrest gebunden enthalten, sind
(a) Phenole der allgemeinen Formel
OH
E'n,
worin R'der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl- oder tert.-Butoxyrest oder ein Rest der !Formel -C(CH^)2 CH2C(CHO*
-OC(CHx)OCHOC(CH,), oder . '
■ 1
709810/1091 _ 6_
wobei R'' Sauerstoff, der Methylen-, Isopropylen- gder Sulfonyl-(02 S =) rest, R"' der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl-öder tert.-Butoxyrest oder ein Rest der Formel-.C(CH5)2 CH2C(CH,^ oder - OCCCH^ CH2C(GH3)?, n'O oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis höchstens 5 unä P ° oder 1 ist, und η eine ganze Zahl im Wert von O bis 5 ist,
(b) durch 0 bis 7 Gruppen R' , wobei R1 die vorstehend
dafür angegebene Bedeutung hat, und 1 oder 2 Hydroxylgruppe(n) substituierte Naphthaline,
(c) Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
HO
wobei R' die oben angegebene Formel hat und n'' O oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, und
(d) Verbindungen der allgemeinen Formel
•E'
■ ■ I
HO
M ·
wobei R','R'' und n'' jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
709810/1091 " 7 "
Bei allen often angegebenen Formeln können die Reste R'gleich oder verschieden sein. Die nicht durch Reste R' abgesättigten Kohlenstoffvalenzen in den wie oben und auch sonst üblich symbolisierten Benzolkernen sind selbstverständlich durch Wasserstoff abgesättigt.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylv erb indungen (a) sind Phenol, 4-terfc. -Butylphenol, 4-Phenylphenol, 3-tert. -Butyl-4-hydroxyenisol, 4—Hydroxyanisol, 2-tert. - Butylphenol, 2,4-Di-tert.-Butylphenol, 2,4--D imethyl-6-1 ert .-Butylphenol· und 2,6-Di-tert.-Butyl-4—methylphenol.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (b) sind Alpha-Naphthol, beta-Naphtol und 1,4-Naphtho!hydrochinon.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverb indungen (c) sind Brenzkatechin (= chatechol), Hydrochinon, Resorcin, Toluhydrochinon, Trimethylhydrochinon und 2,6-Di-tert. -butylhydrochinon.
Einzelne Beispiele für Hydirxyarylverbindungen (d) sind 2,2-Bis-(4~'.hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfön, 2,2'-Methylenbis-O-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4,V-Methy-1 enbis- (2,6-di-t ert. -butylphenol).
Es können Gemische aus verschiedenen Hydroxyarylverb indungen, z. B. aus 7 Gewicht st eil en 4-Phenylphenol und 13 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(4—hydroxyphenyl)-propan eingesetzt werden.
Die Hydroxyarylverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere 0,005 bis 5 Molprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmoliaenge der Organosiliciumverbindungen, bzw. Siloxaneinheiten, deren Konden-• sation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt.
709810/1031
Zur besseren Verteilung in-den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung können die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Hydroxyarylverbindungen in einem polaren, gegenüber Phosphornitridchloriden, den eingesetzten Organosiliciumverbindungen und Hydroxyarylverbindungen inerten Lösungsmittel gelöst sein. Die Verwendung der Hydroxyarylverbindungen in Form ihrer Lösungen ist jedoch keineswegs unbedingt erforderlich. Beispiele für polare, inerte Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige und bei höchstens 2000G und 760 mm Hg (abs.) siedende Ketone, wie Di-tert.-butylketon; Äther mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie Di-tert.-butyläther und Diäthylenglykoldimethyläther;und Ester mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie Äthylacetat.
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyarylverbindungen bereits zu Beginn der Kondensationsreaktionen und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden im Gemisch mit Organosiliciumverbindung und Phosphornitridchloriden vorliegen. Die Hydroxyarylverbindungen können vielmehr auch im weiteren Verlauf der vorstehend genannten Reaktionen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von weiterem Phosphornitridchlorid, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen wer- , den vorzugsweise bei 0 bis 20O0C, insbesondere bei 80°bis 180 C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich, beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also z. B.· bei 760 mm Hg (abs.), oder bei höheren- oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
_ Q _ 709810/1091
Um eine gute Verteilung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe ineinander zu gewährleisten, wird
das Gemisch dieser Stoffe während des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig bewegt, beispielsweise in einem Planetenmischer, Schaufelkneter oder Schneckenkneter, einschließlich D.oppelschneckenkneter.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also nachdem das Reakionsgemisch eine Viskosität von meist 10
bis 5 x 10 c P bei 25°C erreicht hat, können in z. B. aus
US-PS 3 398 176, patentiert 20. August 1968, S. Nitasche und Mitarbeiter, assignors to Wacker-Chemie GmbH, bekannte Weise oder in in der Deutschen Patentschrift 2 524 041 (jetzt noch deutsche Patentanmeldung P 25 24 041.9, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH) beschriebener Weise die Phosphornitridchloride
im Produkt durch Umsetzung mit 1 bis 1,5 Gramm-Mol tertiärer Amine, wie Tributylamin, je Grammäquivalent der im Produkt
vorhandenen Phosphornitridchloride bzw. Aminen der allgemeinen Formel
YHNC
worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel - OCH,, -C(CH,),,-C (CH3)2 NHY und/oder - OC (CH^)5, T Wasserstoff
oder den Rest der Formel - Si (CHO, und e 0,1, 2 oder 3 bedeutet, wie tert.-Octylamin, und/oder Ammoniak in Mengen von 1 bis 5 Gramm-Mol je Grammäquivalent P N Cl2 in den zur Förderung und/oder Äquilibrierung eingesetzten Phosphornitridchlor iden hinsichtlich ihrer katalytisehen Aktivität unwirksam gemacht und die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden. Die
Offenbarungen der beiden vorstehend genannten Patentschriften bilden im vollen Umfang auch Teile der vorliegenden Offenbarung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Organopoly-
__. 7 09 8 IJlMJ) 91
siloxanole, also durch Triorgansiloxygruppen endblockierte, ' "bei Raumtemperatur flüssige Diorganopolysiloxane, wie sie z. B. 'als Gleitmittel oder hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden, und durch freie Radikale oder durch Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen oder durch Kondensation kondensationsfähiger Gruppen in sogenannten "Zweikomponentensystemen" oder sogenannten "Einkomponentensystemen11 härtbare Diorganopolysiloxane hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organo siliciumverbindungen können auch mit anderen Organo siliciumverbindungen vermischt werden, um diese zu stabilisieren.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt wie folgt:
Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol) Phosphorpentachlorid und 5315 g (1 Mol) Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan wird 12 Stunden mittels eines Ölbads mit einer Temperatur von 1600C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Aus der so erhaltenen, hellgelben Lösung werden bei 1600C und unter Erniedrigung des Drucks bis auf etwa 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Anteile entfernt. Als Rückstand verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel
Cl5 P N P Cl2 N P Cl5 ' P Cl6 bestehen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 392 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer ,Viskosität von 140 c St bei 25°C, 8 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 ml einer 25 gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylen-
7 0 9810/1091 - 11 -
chlorid wird eine Stunde bei 100° C und 10 mm Hg (abs.) geknetet. Dabei steigt durch Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen die Viskosität auf über 106 cP bei 25° C. Dann wird 12 Stunden bei 160° C und 10 mm Hg (abs.) geknetet. Dabei wird die zunächst weiße Masse unter Bildung von über Sauerstoff an Silicium gebundenen Arylgruppen klar. Ihre Viskosität fällt bei diesem weiteren Kneten zunächst auf 1000 cP bei 25° C und steigt schließlich auf 5 * 10 cP bei 25° C. In das so erhaltene, hochviskose Diorganopolysiloxan (n-p -* = 1,4-10) werden bei 14-0° C und etwa 760 mm Hg (abs.) 0,2 ml tert.-Octylamin eingeknetet. 1 g des so erhaltenen hochviskosen Diorganopolysiloxans werden in 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 540 mkp entspricht, eingeknetet. Die so erhaltene Mischung ist im Gegensatz zu dem gleichen durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan ohne den Zusatz von über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen enthaltendem Diorganopolysiloxan nach 4· Tagen bei 200° C noch nicht geliert.
Beispiel 2
a) In einen Doppelschneckenkneter mit einer bei 1500C und 3 mm Hg (abs.) betriebenen, 3,5 m längen Reaktionszone werden kontinuierlich 80 1 je Stunde eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 110 cSt bei 25°C, 3*3 1 de Stunde eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 c St bei 25°C, 64- ml je Stunde einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von 4-Phenylphenol in Diäthylenglykoldimethyläther und 80 ml je Stunde einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid eingespeist. "Über eine Austragschnecke gelangt in das Austragsrohr ein überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen entblockiertes Dimethylpo-lysiloxan mit einer Viskosität von 131 500 c P bei
— 12 7 0 9 810/1091
25 C. Mittels einer am Ausgangsrohr angebrachten Zahnradpumpe wird das viskose Dimethylpolysiloxan, das noch eine Temperatur von fast 15O0 C aufweist, mit 80 ml je Stunde einer 4 gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Octylamin vermischt. Eine Probe des so erhaltenen Dimethylpolysiloxans ist nach 108 Tagen bei 200° C noch nicht geliert.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von 64 ml je Stunde einer Lösung von 4—Phenylphenol 64- ml je Stunde einer 25 gewichtsproζentigen Lösung von 2,4~Di-tert.-butylphenol in Diäthylenglykoldimethyläther in den Doppelschneckenkneter eingeführt werden.
Das so erhaltene^ überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 139 750 cP bei 25 C. Eine Probe des so erhaltenen Dimethylpolysiloxans geliert erst nach 60 Tagen Erwärmen auf 200° C.
c) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Hydroxyarylverbindung mitverwendet wird. Das so erhaltene mehr oder weniger vollständig durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 166 000 cP bei 25° C und geliert bereits nach 16 Tagen Erwärmen auf 200° C.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25° C und 0,05 ml der 25 gewichtsproζentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird 30 Minuten bei 80° C und 10 mm Hg (abs.) geknetet. Dabei steigt die Viskosität auf über 10 cP bei 25° C. Zu dem so erhaltenen, hochviskosen Dimethylpolysiloxan werden 7 S 4-Phenylphenol und 13 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan sowie weitere 0,05 ml der 25 gewichtsproζentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid gegeben und eine Stunde bei 180° C und 10 mm Hg (abs.) verknetet. Dabei fällt die Viskosität auf
709810/1091 _ 13 _
470 cP "bei 25° C. In das so erhaltene Dimethylpolysiloxan werden 0,2 ml Tri-2-äthylhexylamin eingemischt.
7 09810/1091
- 14 -

Claims (7)

Patentansprüche ;
1. Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kondensat ions- und/oder Iquilibri erungsreakt ionen unter Mitverwendung mindestens einer Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyaryl verbindung ein Phenol der allgemeinen Formel
OH
worin R'der Hethyl-,Methoxy-, tert.-Butyl- oder tert.-Butoxyrest oder ein Rest der Formel - C (CHj)2 CH2 C (OHj)5, - 0 0 C (CH5), oder
7 09810/1091
worinR'' Sauerstoff, der Methylen-, Isopropylen- oder SuIfonylrest, R''' der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl- oder tert.- Butöxyrest oder ein Rest der Formel - C (CH^)2 CHp C (CH,), oder -OC (CH^)2 CH2C (CH5),, n' 0 oder eine ganze Zahl im Wert von Λ "bis höchstens 5 und ρ 0 oder 1 ist, und η eine ganze Zahl im Wert von 0 "bis 5 ist, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyarylverbindung mindestens ein durch 0 bis 7 Gruppen R1, wobei R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und durch 1 oder 2 Hydroxylgruppe(n) substituiertes Naphthalin verwendet wird.
4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyarylverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
OH
HO
B\o.
n:
wobei R' die oben angegebene Bedeutung hat und n'' 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4- ist, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekBnnzeichnet, daß als Hydroxyarylverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
- 16 -709810/1091
HO
wobei R', E'' und n'' jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch Λ bis 5* dadurch gekenn zeichnet, daß die Hydroxyarylverbindungen in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen bzw. Siloxaneinheiten, deren
Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt werden.
7 0 9 8 10/1091
DE2538818A 1975-09-01 1975-09-01 Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen Expired DE2538818C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538818A DE2538818C3 (de) 1975-09-01 1975-09-01 Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
GB31055/76A GB1550904A (en) 1975-09-01 1976-07-26 Manufacture of organopolysiloxanes
US05/714,740 US4053494A (en) 1975-09-01 1976-08-16 Preparation of organopolysiloxanes
FR7626213A FR2322163A1 (fr) 1975-09-01 1976-08-31 Procede pour accelerer les reactions de condensation et/ou d'equilibrage de composes organiques du silicium
BE170228A BE845698A (fr) 1975-09-01 1976-08-31 Procede pour accelerer les reactions de condensation et/ou d'equilibrage de composes organiques du silicium
JP51105413A JPS5233630A (en) 1975-09-01 1976-09-01 Process for accelerating condensation reaction and*or equilibrium reaction of organic silicon compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538818A DE2538818C3 (de) 1975-09-01 1975-09-01 Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2538818A1 true DE2538818A1 (de) 1977-03-10
DE2538818B2 DE2538818B2 (de) 1979-08-23
DE2538818C3 DE2538818C3 (de) 1980-04-30

Family

ID=5955322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2538818A Expired DE2538818C3 (de) 1975-09-01 1975-09-01 Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4053494A (de)
JP (1) JPS5233630A (de)
BE (1) BE845698A (de)
DE (1) DE2538818C3 (de)
FR (1) FR2322163A1 (de)
GB (1) GB1550904A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117503A2 (de) * 1983-02-23 1984-09-05 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2900185A1 (de) * 1979-01-04 1980-07-17 Bayer Ag Siloxanmodifizierte novolake, deren herstellung und verwendung zur herstellung von reibbelaegen
DE3428581A1 (de) * 1984-08-02 1986-02-13 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
DE3711214A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-13 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten
DE3742068A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von in den endstaendigen einheiten je eine si-gebundene hydroxylgruppe aufweisenden diorganopolysiloxanen
DE3918337A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-06 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organosiloxanen
GB9103666D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186967A (en) * 1961-04-12 1965-06-01 Wacker Chemie Gmbh Method of preparing high molecular weight organosiloxane polymers
DE1262020B (de) * 1964-05-06 1968-02-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Konstanthaltung der Viskositaet von Diorganopolysiloxanen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117503A2 (de) * 1983-02-23 1984-09-05 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen
EP0117503A3 (en) * 1983-02-23 1985-09-25 Wacker-Chemie Gmbh Process for stabilising organopolysiloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5233630A (en) 1977-03-14
FR2322163A1 (fr) 1977-03-25
US4053494A (en) 1977-10-11
FR2322163B1 (de) 1978-06-30
BE845698A (fr) 1977-02-28
JPS5626249B2 (de) 1981-06-17
DE2538818C3 (de) 1980-04-30
DE2538818B2 (de) 1979-08-23
GB1550904A (en) 1979-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2229514C3 (de) Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
EP0170287B1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxan
EP0208285B1 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
EP0215470A2 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen
DE1283238B (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen
DD154992A5 (de) Mercaptoorganopolysiloxanmasse
DE19713733B4 (de) Mit peralkylierter Phosphazen-Base katalysiertes Silanol-Kondensationsverfahren
DE2524041C3 (de) Stabilisieren von Organopolysiloxanen
EP0305737A2 (de) Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organo-(poly)siloxanen
DE1248048B (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
DE2538818A1 (de) Verfahren zur foerderung von kondensations- und/oder aequilibrierungsreaktionen von organosiliciumverbindungen
EP0626415A1 (de) Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen
EP0285091A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
DE4424115A1 (de) Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt
EP0117503B1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen
DE1495956B2 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxancopolymeren
DE2724822A1 (de) Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung
DE3625688A1 (de) Verfahren zur kettenstabilisierung von organopolysiloxanen
EP0005787B1 (de) Verfahren zur Herstellung von SiC-gebundene Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanharzen
EP0193748A1 (de) Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Diorgano(poly)siloxan
DE4420069A1 (de) Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen
DE2214497A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines aminosubstituierten Methanderivates
DE1229530B (de) Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und Polysilarylensiloxanolen
DE2165601B2 (de) Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane
DE1795324C3 (de) Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee