DE19713733B4

DE19713733B4 - Mit peralkylierter Phosphazen-Base katalysiertes Silanol-Kondensationsverfahren

Info

Publication number: DE19713733B4
Application number: DE19713733A
Authority: DE
Inventors: Frank Steven Burkus Ii; Krysztof Matyjaszewski; Slawomir Rubinsztajn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: DE19713733A1; US5688888A; GB9705064D0; JP3809244B2; FR2747126B1; FR2747126A1; JPH107802A; GB2311994A; GB2311994B

Abstract

Verfahren zum Ausführen einer Polykondensation, umfassend das Inberührungbringen eines silanol-haltigen Organosiloxans mit einer zur Polykondensation des Organosiloxans wirksamen Menge einer peralkylierten Phosphazen-Base bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200°C und einem Druck bis zu etwa 46,55 kPa (350 Torr), worin die peralkylierte Phosphazen-Base die Formel hat

worin R¹ ein C_1-4-Alkylrest, R² ein C_1-10-Alkylrest ist und n 2 oder 3 ist.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polykondensation von silanol-haltigen Organosiloxanen.
Wie durch die US-PS 3,156,668 gezeigt, wurden basische Katalysatoren, wie Kaliumsilanolat, eingesetzt, um eine Silanol-Kondensation zu bewirken. Obwohl solche basischen Katalysatoren häufig eingesetzt wurden, um die Polykondensation von silanol-haltigen Organosiloxanen (d.h., Organosiloxanen mit mindestens einer direkt an Silicium gebundenen OH-Gruppe) zu bewirken, haben sie sich als beträchtlich weniger wirksam erwiesen als lineares Phosphonitrilchlorid (LPNC), das in der US-PS 3,839,388 beschrieben ist und für eine rasche Kautschukbildung nur wenige ppm erfordert. Obwohl LPNC-artige Katalysatoren sich als sehr wirksam bei der Silanol-Kondensation erwiesen haben, hat die Erfahrung gezeigt, dass diese Katalysatoren auch hydrolytisch und thermisch instabil sind.
Es wäre daher erwünscht, in der Lage zu sein, silanol-haltige Organosiloxane in Flüssigkeiten oder Kautschuke hohen Molekulargewichtes umzuwandeln, während der Einsatz von Katalysatoren vermieden wird, die hydrolytisch und thermisch instabil sind. Es wäre auch erwünscht, einen Katalysator zur Erhöhung der Rate zu schaffen, bei der eine Silanol-Kondensation stattfindet. Eine geeignete Silanol-Kondensationsrate würde, z.B., einen Aufbau des Organosiloxan-Molekulargewichtes innerhalb von weniger als 5 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0–200°C und einem Druck von 1,33–665 Pa (0,01–5,0 Torr) ergeben.
Darlegung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass gewisse stark hygroskopische, farblose, sterisch gehinderte, nichtionische, kristalline, peralkylierte Phosphazen-Basen (im folgenden manchmal einfach „Phosphazen" genannt), die ungewöhnlich stabil und in konventionellen Lösungsmitteln sehr löslich sind, als sehr wirksame Silanol-Kondensations-Katalysatoren eingesetzt werden können. Einige dieser Basen und ihre Synthese sind in Schwesinger et al., „Angew. Chem. Int. Ed.", 26, 1167–1169 (1987) beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Bewirken einer Polykondensation geschaffen, umfassend das Inberührungbringen eines silanol-haltigen Organosiloxans mit einer Menge einer peralkylierten Phosphazen-Base wie in Anspruch 1 definiert, die zur Polykondensation des genannten Organosiloxans wirksam ist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0–200°C und einem Druck bis zu etwa 46,55 kPa (350 Torr).
Detaillierte Beschreibung; bevorzugte Ausführungsformen
Die berichtete Synthese einer typischen, peralkylierten Phosphazen-Base, wie in dem vorerwähnten Artikel von Schwesinger et al. beschrieben, schließt die anfängliche Bildung eines nichtzyklischen N-Alkyloligophosphazens als Zwischenprodukt durch die Umsetzung von [(R¹)₂N]₃P=NH mit Cl₃P=NR² ein, worin R¹ ein C_1-4-Alkylrest und R² ein C_1-10-Alkylrest ist, und gegebenenfalls mit (R¹)₂NH, gefolgt vom Aufarbeiten, um die Fluorborat- oder Perchlorat-Salze zu isolieren und durch Behandlung mit einer starken Base, um das freie, peralkylierte Phosphazen zu isolieren.
Phosphazene, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden, haben die Formel
worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben und n 2 oder 3 ist. Beispielhafte Phosphazene schließen 1-t-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis-[tris-(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), die Verbindung, worin R¹ Methyl, R² t-Butyl und n 3 ist und 1-t-Octyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis-[tris-(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), die Verbindung, worin R¹ Methyl, R² t-Octyl und n 3 ist, ein. Eine Phosphazen-Menge, die sich als ein Silanol-Kondensations-Katalysator wirksam erwiesen hat, beträgt etwa 20–1.000 ppm, vorzugsweise etwa 50–2.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Organosiloxans.
Der Ausdruck „silanol-haltiges Organsiloxan", wie er in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, schließt Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten der Formel HO-[Si(R³)₂-O]_xH (II)und deren Mischungen mit Silanol-Flüssigkeiten der Formel ein R⁴[(R³)₂SiO]_yH, (III)worin R³ eine organische C_1-13-Gruppe ist, R⁴ Wasserstoff oder R³ ist und x und y ganze Zahlen mit einem Wert von etwa 5–10.000 und vorzugsweise etwa 20–1.000 sind. Diese Flüssigkeiten können eine Viskosität im Bereich von etwa 5–500.000 und vorzugsweise etwa 10–30.000 mPas (centipoise) haben. Die Flüssigkeiten der Formel II können hergestellt werden durch Hydrolysieren eines Diorganosilans, wie Dimethyldichlorsilan, in einer kontrollierten Wassermenge in Gegenwart eines geeigneten Säure- oder Base-Katalysators. Die Flüssigkeiten der Formel III können hergestellt werden durch Äquilibrieren von Organosiloxanen, umfassend eine Mischung von Triorganosiloxy- und Diorganosiloxy-Einheiten. Die Flüssigkeiten der Formel III können etwa 0,02–8% Hydroxylreste, gebunden an Silicium, enthalten. Verfahren zum Herstellen der Silanol-Flüssigkeiten der Formel II und III sind in der US-PS 4,541,044 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Mischung des silanol-haltigen Organosiloxans und des in Anspruch 1 definierten Phosphazens unter den oben beschriebenen Bedingungen bewegt, wie durch Rühren. Während sich Drucke bis zu etwa 46,55 kPa (350 Torr) als wirksam für die Herstellung von Siliconölen erwiesen haben, ist es bevorzugt, einen Druck von 1,33 Pa bis 13,3 kPa (0,01 bis 100 Torr) und noch bevorzugter von 1,33 bis 665 Pa (0,01 bis 5 Torr) anzuwenden, wenn die Produktion von Silicon-Kautschuken erwünscht ist. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der Recktanten nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, das Phosphazen zu dem silanol-haltigen Organosiloxan hinzuzugeben, während es gerührt wird.
Die Silanol-Kondensation und Organosiloxan-Polymerisation kann durch rasche Entfernung von Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung erleichtert werden. Es können ansatzweise oder kontinuierliche Verfahren benutzt werden, um eine Vielfalt von Silicon-Produkten, wie Silicon-Kautschuke, -Flüssigkeiten und -Harze zu schaffen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Es wurden mittels einer Spritze 300 ppm von 1-t-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis-[tris-(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), erhalten von Fluka Chemical Corp., Ronkonkoma, NY, in Form einer 0,01 M Lösung in Hexan, zu einem Gefäß hinzugegeben, das 20 g eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3.200 mPa·s (centipoise) enthielt. Die resultierende Mischung wurde unter Erhitzen auf 90°C unter einem Vakuum von 133–665 Pa (1–5 Torr) gerührt. Es wurde fast unmittelbar eine große Menge Wasser aus der Mischung gewonnen. Ein hochviskoser Kautschuk bildete sich in weniger als 1,5 Minuten.
Das gleiche Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass eine äquivalente Menge Tetramethylammoniumhydroxid anstelle des Phosphazens als Katalysator eingesetzt wurde. Zur Kautschukbildung waren 10 Minuten erforderlich.
Beispiel 2
Es wurden 200 ppm des in Beispiel 1 benutzten Phosphazens in Form einer 1 M Lösung in Hexan zu einer gerührten Mischung bei 130°C hinzugegeben, die aus 397,63 g eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3.200 mPa·s und 6,9 ml eines Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit im Mittel 23 Dimethylsiloxy-Einheiten bestand. Unmittelbar danach wurde der Druck der Mischung auf etwa 133 Pa verringert. Nach 10 Minuten, während welcher Zeit eine große Menge Wasser erzeugt wurde, wurde die Umsetzung durch Hinzugeben einer Lösung von 0,06 g Benzoesäure in 3 ml Toluol beendet. Es wurde ein Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 15.000 mPa·s erhalten.

Claims

Verfahren zum Ausführen einer Polykondensation, umfassend das Inberührungbringen eines silanol-haltigen Organosiloxans mit einer zur Polykondensation des Organosiloxans wirksamen Menge einer peralkylierten Phosphazen-Base bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200°C und einem Druck bis zu etwa 46,55 kPa (350 Torr), worin die peralkylierte Phosphazen-Base die Formel hat
worin R¹ ein C_1-4-Alkylrest, R² ein C_1-10-Alkylrest ist und n 2 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silanol-Endgruppen aufweisende Organosiloxan Polydimethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die peralkylierte Phosphazen-Base 1-t-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die peralkylierte Phosphazen-Base 1-t-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck im Bereich von 1,33 Pa bis 13,3 kPa (0,01 bis 100 Torr) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck im Bereich von 1,33 bis 665 Pa (0,01 bis 5,0 Torr) liegt.