JP3809244B2 - ペルアルキル化ホスファゼン塩基で触媒されたシラノール縮合法 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明はシラノール含有オルガノシロキサンの重縮合に係わる。
米国特許第3,156,668号明細書に示されるように、カリウムシラノーレートのような塩基性触媒がシラノール縮合を行うのに使用されている。このような塩基性触媒はシラノール含有オルガノシロキサン(即ち、珪素に直接結合されたOH基を少なくとも1個有するオルガノシロキサン)の重縮合を行うのにしばしば使用されているが、これらは急速なガムの形成に数ppmしか必要としない米国特許第3,839,388号明細書に記載された線状窒化塩化燐(LPNC)よりかなり効果の劣ることが分かっている。LPNCタイプの触媒はシラノールの縮合に非常に効果のあることが分かっているが、経験上これらの触媒は同時に加水分解および熱的に不安定であることが示されている。
【0002】
それ故に、加水分解および熱的に不安定である触媒の使用を回避しながら、シラノール含有オルガノシロキサンを高分子量流体またはガムに変換することができることが望まれよう。また、シラノール縮合が起こる速度を向上する触媒を提供することも望まれよう。例えば、適当なシラノール縮合速度によれば0−200℃の範囲の温度および0.01−5.0トルの圧力で5分もかからずにオルガノシロキサンの分子量形成が提供されよう。
【0003】
発明の要約
本発明は非常に安定で従来慣用されている溶媒に極めて可溶性である、ある種の吸湿性が強く、無色で、立体障害型の、非イオン性の、結晶性ペルアルキル化ホスファゼン塩基(以後時に単に「ホスファゼン」と略す)が大いに効果的なシラノール縮合触媒として使用できるとの発見に基づいている。これらの塩基の幾つかおよびその合成法がSchwesinger 等のAngew. Chem. Int. Ed.,26, 1167-1169(1987) に記載されている。
【0004】
ここに本発明によって、約0−200℃の範囲の温度および約350トルまでの圧力で、シラノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサンの重縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接触させることからなる重縮合方法が提供される。
発明の詳細な記述および好適な実施の態様
上述したSchwesinger 等の文献に記載されているように、代表的なペルアルキル化ホスファゼン塩基の報告された合成法は[(R1 )2N]3P=NHをCl3 P=NR2 および随意には(R1 )2 NH(これら式中、R1 はC1-4 アルキル基でありR2 はC1-10アルキル基である)と反応させることにより非環式N−アルキルオリゴホスファゼン中間体を最初に生成し、次いで仕上げ処理して硼弗酸塩(即ち、フッ化ホウ素酸塩)または過塩素酸塩の塩を単離し、そして強塩基による処理により遊離のペルアルキル化ホスファゼンを単離することを含んでいる。
【0005】
本発明の実施に使用できるホスファゼンの幾つかは式
【0006】
【化2】
【0007】
(式中、R1 およびR2 は既に定義したとおりであり、そしてnは2または3である)を有する。例示的なホスファゼンには1−t−ブチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス−(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)即ち式中のR1 がメチル、R2 がt−ブチルそしてnが3の化合物、および1−t−オクチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス−(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)即ち式中のR1 がメチル、R2 がt−オクチルそしてnが3の化合物が含まれる。シラノール縮合触媒として有効であると判明したホスファゼンの量はオルガノシロキサンの重量に基づいて約20−1000ppm、好ましくは約50−2000ppmである。
【0008】
本発明の記載に使用される表現「シラノール含有オルガノシロキサン」には式
【0009】
【化3】
【0010】
を有するポリジオルガノシロキサン流体およびこれと式
【0011】
【化4】
【0012】
のシラノール流体との混合物が包含される。上記式中、R3 はC1-13の有機基、R4 は水素またはR3 基、そしてxおよびyは約5−10,000好ましくは約20−1,000の値を有する整数である。これらの流体は約5−500,000好ましくは約10−30,000センチポイズの範囲の粘度を有することがでりきる。式IIの流体は適当な酸または塩基触媒の存在下で制御された量の水の中でジメチルジクロロシランのようなジオルガノシロキサンを加水分解して製造できる。式III の流体はトリオルガノシロキシ単位およびジオルガノシロキシ単位を混合して含むオルガノシロキサン類を平衡化することにより製造できる。式III の流体は珪素に結合したヒドロキシ基約0.02−8%含むことができる。式IIおよび式III のシラノール流体の製造方法は米国特許第3,541,044号明細書に開示されている。
【0013】
本発明の実施に際しては、シラノール含有オルガノシロキサンおよびホスファゼンの混合物を既述した条件下において攪拌するなどしてかき混ぜる。シリコーン油の製造には約350トルまでの圧力が有効であることが分かっているが、シリコーンガムの製造が望まれるときには好ましく0.01−100更に好ましくは0.01−5.0トルの圧力が使用される。反応物質の添加の順序は重要ではないが、シラノール含有オルガノシロキサンをかき混ぜながらこれにホスファゼンを添加するのが好ましい。
【0014】
反応混合物から反応の水を急速に除去することによりシラノールの縮合およびオルガノシロキサンの重合を促進することができる。シリコーンガム、流体および樹脂のような種々なるシリコーン製品を提供するのにバッチ式あるいは連続式の手法を取ることができる。
本発明は次なる実施例により例証される。
【0015】
実施例1
3200センチポイズの粘度を有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン20gを含有する容器に注射器によりヘキサンの0.01M溶液の形態でNY, RonkonkomaのFluka Chemical Corp.から入手される1−t−ブチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス−(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)300ppmを添加した。1−5トルの真空下で90℃に加熱しながら得られた混合物を攪拌した。殆ど直ちに、この混合物から大量の水を回収した。1.5分もしない内に高粘度のガムが生成された。
【0016】
触媒としてホスファゼンの代わりに当量の水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は上記と同じ手法を繰り返した。ガムの生成に10分を要することが分かった。
実施例2
3200センチポイズの粘度を有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン397.63gおよび平均して23個のジメチルシロキシ単位を有するジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン8.9mlからなる130℃の攪拌された混合物にヘキサンの1M溶液の形態で実施例1で使用したホスファゼン200ppmを加えた。その後直ぐにこの混合物の圧力を約1トルに下げた。10分間続行させてその間大量の水を発生させた後に、トルエン3ml中の安息香酸0.06gの溶液を加えて反応を停止させた。粘度15,000センチポイズを有するジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン油を得た。
Claims (6)
- 前記シラノール含有オルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求項1記載の方法。
- 前記ペルアルキル化ホスファゼン塩基が1−t−ブチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス−(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)である請求項1又は請求項2記載の方法。
- 前記ペルアルキル化ホスファゼン塩基が1−t−オクチル−4,4,4−トリス−(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス−(ジメチルアミノ)−ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)である請求項1又は請求項2記載の方法。
- 圧力が0.01−100トルの範囲である請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の方法。
- 圧力が0.01−5.0トルの範囲である請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の方法。
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