JP4184158B2 - ホスホニトリル酸エステルの製造法 - Google Patents
ホスホニトリル酸エステルの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4184158B2 JP4184158B2 JP2003160916A JP2003160916A JP4184158B2 JP 4184158 B2 JP4184158 B2 JP 4184158B2 JP 2003160916 A JP2003160916 A JP 2003160916A JP 2003160916 A JP2003160916 A JP 2003160916A JP 4184158 B2 JP4184158 B2 JP 4184158B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mol
- stage reaction
- phosphonitrile
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65811—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having four or more phosphorus atoms as ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65814—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65817—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65818—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n > 4
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホスホニトリルジクロライドを経由するホスホニトリル酸エステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／またはアルカリ金属アルコラートとを反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
【０００３】
ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（５）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（６）で表わされる環状４量体である。
【０００４】
【化５】
【０００５】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
ホスホニトリル酸エステルは、上記一般式（１）で表わされ、構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していないが、通常、塩化アンモニウムと塩素化リンから製造されたホスホニトリルジクロライドをアルコキシ化またはアリールオキシ化することにより製造されることから、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式（７）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、特に化合物中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難である。
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式（８）で表わされるヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
例えば、アリールオキシ基及び／またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
【００１２】
ホスホニトリル酸エステルを製造する際の主原料として使用されるホスホニトリルジクロライドの合成方法には、リン源として（１）五塩化リンを用いる方法、（２）三塩化リンを用いる方法、（３）白リンを用いる方法、（４）窒化リンを用いる方法、等がある。
ホスホニトリルジクロライドの製造方法に関しては、古くから数多くの検討がなされてきており、代表的な技術としては、五塩化リンと塩化アンモニウムとを多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている（特許文献１）。また、反応系中にアンモニアガスと塩化水素ガスを導入して微粒子の塩化アンモニウムを生成させ、塩素化リンと反応させて環状ホスホニトリルジクロライドを製造する方法が知られている（特許文献２）。さらに、ルイス酸性を有する多価金属化合物およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させて３量体を選択的に製造する方法が知られている（特許文献３）。
【００１３】
このようにして製造されたホスホニトリルジクロライドは、通常、ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去する工程を経て、以下に挙げる単離工程、すなわち、
１）反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分（主成分は前記一般式（２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
２）反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体と環状体を分離する操作、
３）反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、等の中から選ばれる少なくとも一つの操作を行い、さらに必要に応じて、
４）再結晶精製や昇華精製により前記一般式（２）において、ｍ＝３または４である環状体の含有率を高める操作、
を行って単離したものを、次の第２段目反応、すなわちアルコキシ化あるいはアリールオキシ化反応の原料として使用してきた。
【００１４】
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。
【００１５】
ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、残存塩素量が高く問題である。
【００１６】
また、反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加することにより求核反応性を高め残存塩素量を０．０１％以下にする方法が知られている（特許文献５）。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。
【００１７】
反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びアリールオキシ化またはアルコキシ化する際に発生するハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許文献６）。この方法では、未だ反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。
【００１８】
反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献７、８）。この方法によれば、多量の４級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑であり、また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒のニ相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすく、反応温度を上げられないため、反応完結までに長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりＰ−ＯＨ由来のリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすく問題である。
【００１９】
さらに、ホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する際に塩素化芳香族炭化水素を反応溶媒として使用する方法もすでに知られている。しかしながら、ハロゲン化芳香族炭化水素とアルコールやフェノール類は反応して下記一般式（９）で表わされるようなフェニルエーテルを生成することが知られており、本反応、すなわちホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アルコラート、及び／またはアルカリ金属アリーラートとの反応においても、塩素化芳香族炭化水素が反応溶媒として使用される場合には、アルコールやフェノール類と反応して下記一般式（９）で示すようなフェニルエーテルを副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率低下をもたらし、この副生物を製品から除去するためには、煩雑な操作を必要として問題であった。
【００２０】
【化９】
【００２１】
（式中、Ｘは水素またはハロゲンである。またRは前記一般式（３）中のＡｒ、または一般式（４）中のＲ１である。）
炭素数が６〜９の脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用してアルカリ金属とアルコールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロロベンゼンに溶解したホスホニトリルジクロライドと反応させる方法が知られている（特許文献９）。この反応では比較的短い反応時間で反応を完結させることが可能であるが、アルカリ金属は高価であり、水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なため工業化には問題がある。
【００２２】
また、反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンを使用して、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応させる方法が知られている（特許文献１０）。この方法においては、アリールオキシ化、及び／またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量に関する記載がなく、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応により、原料の損失や溶媒の回収率低下を起こす問題がある。
【００２３】
反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている（特許文献１１）。この方法では、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながら、金属アルコラートまたは金属アリーラートと反応溶媒との副反応に関しては述べられておらず、本発明者らの研究によれば、水分量の削減は未だ不充分であり、例えばアルカリ金属フェノラートとクロロベンゼンとの副反応によりジフェニルエーテルを副生し、原料の損失や溶媒の回収率の低下、製品からの副生物の除去が問題である。
【００２４】
さらに塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造した反応液から反応溶媒を留去することなく、そのままアルコール類、及び／またはフェノール類と反応させる方法が知られている。例えば、反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用してピリジン誘導体存在下でアルコールと環状ホスホニトリルジクロライドを反応させる方法が知られている（特許文献１２）。しかしながら、この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、回収、再生工程が煩雑であり問題である。
【００２５】
また含塩素不飽和炭化水素中で五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応から鎖状ホスホニトリルジクロライドを製造し、その反応液にアルコールを作用させてポリアルコキシホスファゼンを製造する技術が知られている（特許文献１３）。この方法では、反応溶媒として直鎖塩素化不飽和炭化水素が記載されているのみであり、これら直鎖塩素化不飽和炭化水素の中には発癌性を有するものもあり工業的に使用するには問題である。またホスホニトリルジクロライドのアルコキシ化反応時にはアルカリ金属アルコラートではなく、アルコールがそのまま使用されているため反応性が極めて低く、反応完結に長時間を要する。この技術においても反応系内の水分量に関する記載はなく、反応性低下やホスホニトリルジクロライドの加水分解が起こるという問題がある。
【００２６】
【特許文献１】
特開昭５７−３７０５号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４７５００号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３９５３４号公報
【特許文献４】
米国特許第４１０７１０８号公報明細書
【特許文献５】
特開２００１−２６９１号公報
【特許文献６】
特開平４−１３６８３号公報
【特許文献７】
特開昭６４−８７６３４号公報
【特許文献８】
特開昭６０−１５５１８７号公報
【特許文献９】
米国特許第３９３９２２８号公報明細書
【特許文献１０】
フランス特許第２７００１７０号公報明細書
【特許文献１１】
特開２０００−１９８７９３号公報
【特許文献１２】
米国特許第３７９４７０１号公報明細書
【特許文献１３】
ロシア特許第３８５９８０号公報明細書
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを短い反応時間で製造することを可能とする、さらには原料、すなわちアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応を抑制しうる、より簡素化されたホスホニトリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減するための製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離することなく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中でホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させることにより、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出した。さらに驚くべきことに、反応系内に含有される水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわち金属アリーラート及び／または金属アルコラートと反応溶媒との副反応が抑制され、かつモノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを、水分量が塩素化リン１モルに対して、５×１０ −３ モル以下の反応系内で反応させて下記一般式（２）で表されるホスホニトリルジクロライドを製造する第１段目反応、及び、第１段目反応において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第１段目反応スラリーから単離することなく、下記一般式（３）で表されるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／または下記一般式（４）で表されるアルカリ金属アルコラートと、水分量がホスホニトリルジグロライド１モルに対して、０．０５モル以下である反応系内で反応させて、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第２段目反応からなることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造法、
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｍはアルカリ金属を表す。）
（ＩＩ） 第１段目反応の塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする（Ｉ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（ＩＩＩ） 第１段目反応の塩化アンモニウムの使用量が、塩素化リン１モルに対して１〜２モルであることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（ＩＶ） ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（Ｖ） 第１段目反応の触媒が金属酸化物および金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種である（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（ＶＩ） １段目反応スラリーから製造されたホスホニトリルジクロライドを単離することなく、１段目反応スラリーそのまま、もしくは１段目反応スラリーの溶媒を一部留去して濃縮したスラリーを、第２段目反応に使用することであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず第１段目反応について詳細に説明する。
本発明における第１段目反応、すなわち、塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−フルオロクロロベンゼン、３−フルオロクロロベンゼン、４−フルオロクロロベンゼン、２−フルオロブロモベンゼン、３−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，２，５−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，２，５−トリフルオロベンゼン、ジブロモクロロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、ジフルオロクロロベンゼン等が挙げられ、これらの中でモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
該反応溶媒の使用量は、塩素化リン１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。反応溶媒の使用量が０．１重量部未満の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、環状多量体や鎖状体の生成量が増加する場合がある。反応溶媒の使用量が１００重量部を越える場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
【００４０】
本発明において、第１段目反応は、触媒の存在下で行われる。触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物であり、金属の種類としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００４１】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
該触媒の使用量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。触媒の使用量が１０−５モル未満の場合には、反応が完結しないか、反応完結までに長時間が必要となり、１モルより多い場合には、収率の向上が無く、触媒の使用量を増やす効果が得られないことがある。
【００４２】
本発明の第１段目反応においては上記金属酸化物あるいは金属塩化物以外に従来から使用されている触媒、例えば、ＺｎＳ等の金属硫化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２等の有機カルボン酸金属塩、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２などのパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイト等の層状シリケート等を使用することができる。
【００４３】
さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２,６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体の使用量には制限はないが、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−２〜１モルである。
本発明の第１段目反応において、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには、反応系内の水分量を制御することが必要である。許容される反応系内の水分量は、塩素化リン１モルに対して、５×１０−３モル以下が好ましく、より好ましく１×１０−３モル以下である。
【００４５】
ここで言う反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指している。
水分量を制御するための方法には制限はないが、例えば、溶媒中の水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化ニリン、塩化カルシウム等を使用して脱水し、さらに必要な場合には蒸留を行う。塩化アンモニウムに吸着した水分を除去する場合には、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、５０〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合には、反応装置内部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で乾燥気体を流通させる方法等が挙げられる。
【００４６】
また、反応は、乾燥した窒素やアルゴン等の反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
本発明の第１段目反応で使用される塩化アンモニウムは、市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を細かく粉砕しても良いし、反応系内で塩化水素とアンモニアとの反応により生成する塩化アンモニウムを使用してもよい。但し、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには塩化アンモニウムは粒径の細かいもの使用することが好ましく、塩化アンモニウムの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下である。
【００４７】
塩化アンモニウムの粉砕方法には制限はなく、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等を使用できる。
塩化アンモニウムは吸湿性を有し、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著となるため、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。
【００４８】
該塩化アンモニウムは粉砕前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、５０〜１５０℃で１〜５時間程度乾燥する方法が挙げられる。このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕された塩化アンモニウムは、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
該塩化アンモニウムの使用量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましく、塩素化リン１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．５モルである。
【００４９】
本発明の第１段目反応で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもよい。これらの中で、五塩化リン、および三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
該第１段目反応は、上記の反応条件を満たしていれば特に制限は無く、従来から知られている種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに五塩化リンのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩素、または白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
【００５０】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を有することがあり、２００℃を越えると、塩素化リンの昇華が増加し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの収率が低下することがある。
本発明の第１段目反応においては、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
該１段目反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよく、さらに反応を完結させるために攪拌を継続し熟成させてもよい。
【００５１】
次に第２段目反応について詳細に説明する。
本発明における第２段目反応、すなわち、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーラート、及び／または金属アルコラートとの反応は、第１段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを該第１段目反応スラリーから単離することなく、アルカリ金属アリーラート類、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させることにより実施される。
【００５２】
本発明の第２段目反応には塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応から製造されたホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーを使用する。但し、本発明で言う反応スラリーとは、
１）１段目反応後にいかなる操作も行わないホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリー（以下、反応液ａと称する。）、
２）ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去した溶液（以下、反応液ｂと称する。）、
を指し、本発明においては、必要に応じて上記反応スラリーから溶媒を留去して濃縮しても良いし、乾固してもよい。第２段目反応の反応性、プロセスの簡略化を考慮すれば、過剰の塩化アンモニウムをろ過しない反応液ａまたは反応液ａから溶媒を一部留去して濃縮した液を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明ではホスホニトリルジクロライド製造後の反応スラリーから、過剰の塩化アンモニウムや溶媒以外の成分を除去しないことが好ましい。
また、本発明においては、第１段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを第１段目反応スラリーから単離しない。すなわち、第１段目反応によるホスホニトリルジクロライド製造後に、
（１）反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分（主成分は前記一般式（２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
（３）反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体を析出させて、鎖状体と環状体を分離する操作、
（４）反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
（５）再結晶精製や昇華精製により前記一般式（２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体の含有率を高める操作、
などのホスホニトリルジクロライドを単離するための操作を行わないことである。
【００５４】
本発明の第２段目反応において使用されるホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（２）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
本発明の第２段目反応に使用される溶媒は、第１段目反応の詳細で説明したハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、これらの中でモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、フェノキシ化またはアルコキシ化反応完結までの時間短縮の点から、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンが好ましい。さらに必要に応じて反応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを併用しても良い。
【００５５】
該反応溶媒の使用量は、前述の第１段目反応終了液との合計量がホスホニトリルジクロライド１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。反応溶媒の使用量が０．１重量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００重量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
【００５６】
本発明の第２段目反応では、反応系内に存在する水分量を制御することが必須である。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下であり、好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下、特に好ましくは０．０２５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モルより多い場合には、アルカリ金属アルコラート、及び／またはアルカリ金属アリーラートとハロゲン化芳香族炭化水素が反応して前記一般式（５）に示すフェニルエーテルが副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率が低下するため好ましくなく、また水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下し、反応が進行しにくくなったり、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となりモノヒドロキシ体が生成するため好ましくない。
【００５７】
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量は厳密に制御されなければならない。
【００５８】
本発明の第２段目反応において、前記一般式（３）で示されるアルカリ金属アリーラート、一般式（４）で示されるアルカリ金属アルコラートはそれぞれフェノール類のアルカリ金属塩、アルコール類のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。
【００５９】
フェノール類とは、１価フェノール及び／または２価フェノールであり、１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するものである。１価フェノールの具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒｓドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが挙げられる。
【００６０】
またアルコール類としては、炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００６１】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
【００６２】
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
該金属アリーラート類、及び／または金属アルコラートの使用量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モルであり、さらに好ましくは、１．０５〜１．５モルである。
【００６３】
本発明の第２段目反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とアルコール類、及び／またはフェノール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、第１段目反応により得られたホスホニトリルジクロライドの反応スラリーを滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、第１段目反応により得られたホスホニトリルジクロライドの反応スラリーを滴下して反応させても良い。あるいは該ホスホニトリルジクロライドの反応スラリーにアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートのスラリーを滴下しても反応させることができる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【００６４】
また該第２段目反応においては、ホスホニトリルジクロライドのアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応において従来から知られている触媒、例えば、塩化亜鉛などの金属塩化物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩などを併用することができ、また塩酸捕捉剤として、メチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン誘導体などを使用することができる。
【００６５】
本発明の第２段目反応で使用されるフェノール類は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よって該第２段目反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
本発明の第２段目反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法には特に制限はなく、用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニトリル酸エステルを回収しても良いし、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸留するなどして過剰のフェノール類、アルコール類を除いた後、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。さらには回収した反応生成物を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例において、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率から決定した。
【００６７】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００ Ｃ１８ ５μｍ ４．９×１５０ｍｍ ×２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
【００６８】
＜水分量測定＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ Ｓｅｎｓｅ ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ） ２
実施例及び比較例における反応終了後の反応液中のフェニルエーテルの含有率はガスクロマトグラフィー／質量分析法（以下、ＧＣ／ＭＳと略称する。）から検量線法により定量した。
【００６９】
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３
キャリアガス：ヘリウム
カラム：ＤＢ−５
昇温条件：６０℃（５分間保持） → ３００℃（１０℃/分） → ３００℃（５分間保持）
サンプル：反応溶液０．１ｇをアセトニトリル１０ｇで希釈して調整した。
【００７０】
［実施例１］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
【００７１】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから４時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．８０ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、モノクロロベンゼン １５ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して４．２×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン １５ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して４．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
【００７３】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン ２２ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から６時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７５ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９７．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して３．２×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して３．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応溶液はろ過することなく、第２段目反応に使用した。
【００７５】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０３１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内の温度が１４０℃に到達してから３．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７７ｇ（五塩化リンから換算した収率９７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トルエン １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を トルエン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７１ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を キシレン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びを表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン １８ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を モノクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５１１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１３１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７２ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．４％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を １，２−ジクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５０２モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７４ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．８％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を １，２−ジクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５０７モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム １．２５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン ２５ｇを投入し、油浴温度１２０℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてｎ−ヘプタン ２５ｇに溶解したフェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を モノクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５２モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９３．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド １．０５ｇ（３．２５ｘ１０−３ｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライド ２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率６７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例８］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．５ｘ１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約１０ｇになるまで濃縮した。濃縮した反応液にｎ−ヘキサン ５０ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライド ３．４４ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．９％）を得た。
【００８４】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、キシレン ２１ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応で合成したホスホニトリルジクロライドオリゴマー ３．４４ｇをキシレン １５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０３４モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１０時間後に反応を終了した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．４１ｇ（五塩化リンから換算した収率９２．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例９］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．８×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．８×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約１０ｇになるまで濃縮した。濃縮した反応液にｎ−ヘキサン ５０ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマー ３．４２ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．５％）を得た。さらに、得られたホスホニトリルジクロライドオリゴマーを減圧下で昇華精製を行い、環状ホスホニトリルジクロライド３、４量体 ２．５１ｇを回収した。
【００８６】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応で合成した昇華精製環状ホスホニトリルジクロライド３、４量体 ２．５１ｇをキシレン １０ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２０モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体（一般式（４）でｘ＝Ｃｌ）が残存していた。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．８９ｇ（五塩化リンから換算した収率７０．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例１０］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して１．９×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約１０ｇになるまで濃縮した。濃縮した反応液にｎ−ヘキサン ５０ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライド ３．４２ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．６％）を得た。
【００８８】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体（一般式（４）でｘ＝Ｃｌ）が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７１ｇ（五塩化リンから換算した収率９６．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、ホスホニトリルジクロライドを第１段目反応後の反応スラリーから単離することなく、第２段目反応に使用した場合には、速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。一方、ホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離した場合には、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとの反応性が低下し、反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されている。さらにハロゲン化芳香族炭化水素を使用した場合やホスホニトリルジクロライドを単離することなく第一段目反応スラリーを使用した場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には原料と反応溶媒が反応してフェニルエーテルが副生したり、反応性が低下して反応時間か長期化し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のホスホニトリルジクロライドを経由するホスホニトリル酸エステルの製造方法によれば、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中でアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわちアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応がなく、従来に比べて短時間で、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。また本発明によれば、第１段目反応と第２段目反応を連続して実施できるため、使用する有機溶媒や用役の削減、製造プロセスの簡素化が可能であり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低塩素含有率、低酸価で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はホスホニトリルジクロライドを経由するホスホニトリル酸エステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／またはアルカリ金属アルコラートとを反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
【０００３】
ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（５）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（６）で表わされる環状４量体である。
【０００４】
【化５】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００６】
【化６】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
ホスホニトリル酸エステルは、上記一般式（１）で表わされ、構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していないが、通常、塩化アンモニウムと塩素化リンから製造されたホスホニトリルジクロライドをアルコキシ化またはアリールオキシ化することにより製造されることから、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式（７）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、特に化合物中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難である。
【０００８】
【化７】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式（８）で表わされるヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。
【００１０】
【化８】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
例えば、アリールオキシ基及び／またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
【００１２】
ホスホニトリル酸エステルを製造する際の主原料として使用されるホスホニトリルジクロライドの合成方法には、リン源として（１）五塩化リンを用いる方法、（２）三塩化リンを用いる方法、（３）白リンを用いる方法、（４）窒化リンを用いる方法、等がある。
ホスホニトリルジクロライドの製造方法に関しては、古くから数多くの検討がなされてきており、代表的な技術としては、五塩化リンと塩化アンモニウムとを多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている（特許文献１）。また、反応系中にアンモニアガスと塩化水素ガスを導入して微粒子の塩化アンモニウムを生成させ、塩素化リンと反応させて環状ホスホニトリルジクロライドを製造する方法が知られている（特許文献２）。さらに、ルイス酸性を有する多価金属化合物およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させて３量体を選択的に製造する方法が知られている（特許文献３）。
【００１３】
このようにして製造されたホスホニトリルジクロライドは、通常、ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去する工程を経て、以下に挙げる単離工程、すなわち、
１）反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分（主成分は前記一般式（２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
２）反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体と環状体を分離する操作、
３）反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、等の中から選ばれる少なくとも一つの操作を行い、さらに必要に応じて、
４）再結晶精製や昇華精製により前記一般式（２）において、ｍ＝３または４である環状体の含有率を高める操作、
を行って単離したものを、次の第２段目反応、すなわちアルコキシ化あるいはアリールオキシ化反応の原料として使用してきた。
【００１４】
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。
【００１５】
ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、残存塩素量が高く問題である。
【００１６】
また、反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加することにより求核反応性を高め残存塩素量を０．０１％以下にする方法が知られている（特許文献５）。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。
【００１７】
反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びアリールオキシ化またはアルコキシ化する際に発生するハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許文献６）。この方法では、未だ反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。
【００１８】
反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献７、８）。この方法によれば、多量の４級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑であり、また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒のニ相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすく、反応温度を上げられないため、反応完結までに長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりＰ−ＯＨ由来のリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすく問題である。
【００１９】
さらに、ホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する際に塩素化芳香族炭化水素を反応溶媒として使用する方法もすでに知られている。しかしながら、ハロゲン化芳香族炭化水素とアルコールやフェノール類は反応して下記一般式（９）で表わされるようなフェニルエーテルを生成することが知られており、本反応、すなわちホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アルコラート、及び／またはアルカリ金属アリーラートとの反応においても、塩素化芳香族炭化水素が反応溶媒として使用される場合には、アルコールやフェノール類と反応して下記一般式（９）で示すようなフェニルエーテルを副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率低下をもたらし、この副生物を製品から除去するためには、煩雑な操作を必要として問題であった。
【００２０】
【化９】
（式中、Ｘは水素またはハロゲンである。またRは前記一般式（３）中のＡｒ、または一般式（４）中のＲ１である。）
炭素数が６〜９の脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用してアルカリ金属とアルコールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロロベンゼンに溶解したホスホニトリルジクロライドと反応させる方法が知られている（特許文献９）。この反応では比較的短い反応時間で反応を完結させることが可能であるが、アルカリ金属は高価であり、水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なため工業化には問題がある。
【００２２】
また、反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンを使用して、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応させる方法が知られている（特許文献１０）。この方法においては、アリールオキシ化、及び／またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量に関する記載がなく、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応により、原料の損失や溶媒の回収率低下を起こす問題がある。
【００２３】
反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている（特許文献１１）。この方法では、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながら、金属アルコラートまたは金属アリーラートと反応溶媒との副反応に関しては述べられておらず、本発明者らの研究によれば、水分量の削減は未だ不充分であり、例えばアルカリ金属フェノラートとクロロベンゼンとの副反応によりジフェニルエーテルを副生し、原料の損失や溶媒の回収率の低下、製品からの副生物の除去が問題である。
【００２４】
さらに塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造した反応液から反応溶媒を留去することなく、そのままアルコール類、及び／またはフェノール類と反応させる方法が知られている。例えば、反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用してピリジン誘導体存在下でアルコールと環状ホスホニトリルジクロライドを反応させる方法が知られている（特許文献１２）。しかしながら、この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、回収、再生工程が煩雑であり問題である。
【００２５】
また含塩素不飽和炭化水素中で五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応から鎖状ホスホニトリルジクロライドを製造し、その反応液にアルコールを作用させてポリアルコキシホスファゼンを製造する技術が知られている（特許文献１３）。この方法では、反応溶媒として直鎖塩素化不飽和炭化水素が記載されているのみであり、これら直鎖塩素化不飽和炭化水素の中には発癌性を有するものもあり工業的に使用するには問題である。またホスホニトリルジクロライドのアルコキシ化反応時にはアルカリ金属アルコラートではなく、アルコールがそのまま使用されているため反応性が極めて低く、反応完結に長時間を要する。この技術においても反応系内の水分量に関する記載はなく、反応性低下やホスホニトリルジクロライドの加水分解が起こるという問題がある。
【００２６】
【特許文献１】
特開昭５７−３７０５号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４７５００号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３９５３４号公報
【特許文献４】
米国特許第４１０７１０８号公報明細書
【特許文献５】
特開２００１−２６９１号公報
【特許文献６】
特開平４−１３６８３号公報
【特許文献７】
特開昭６４−８７６３４号公報
【特許文献８】
特開昭６０−１５５１８７号公報
【特許文献９】
米国特許第３９３９２２８号公報明細書
【特許文献１０】
フランス特許第２７００１７０号公報明細書
【特許文献１１】
特開２０００−１９８７９３号公報
【特許文献１２】
米国特許第３７９４７０１号公報明細書
【特許文献１３】
ロシア特許第３８５９８０号公報明細書
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを短い反応時間で製造することを可能とする、さらには原料、すなわちアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応を抑制しうる、より簡素化されたホスホニトリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減するための製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離することなく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中でホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させることにより、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出した。さらに驚くべきことに、反応系内に含有される水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわち金属アリーラート及び／または金属アルコラートと反応溶媒との副反応が抑制され、かつモノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを、水分量が塩素化リン１モルに対して、５×１０ −３ モル以下の反応系内で反応させて下記一般式（２）で表されるホスホニトリルジクロライドを製造する第１段目反応、及び、第１段目反応において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第１段目反応スラリーから単離することなく、下記一般式（３）で表されるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／または下記一般式（４）で表されるアルカリ金属アルコラートと、水分量がホスホニトリルジグロライド１モルに対して、０．０５モル以下である反応系内で反応させて、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第２段目反応からなることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造法、
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００３２】
【化１１】
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００３４】
【化１２】
（式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【００３６】
【化１３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｍはアルカリ金属を表す。）
（ＩＩ） 第１段目反応の塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする（Ｉ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（ＩＩＩ） 第１段目反応の塩化アンモニウムの使用量が、塩素化リン１モルに対して１〜２モルであることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（ＩＶ） ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（Ｖ） 第１段目反応の触媒が金属酸化物および金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種である（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
（ＶＩ） １段目反応スラリーから製造されたホスホニトリルジクロライドを単離することなく、１段目反応スラリーそのまま、もしくは１段目反応スラリーの溶媒を一部留去して濃縮したスラリーを、第２段目反応に使用することであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず第１段目反応について詳細に説明する。
本発明における第１段目反応、すなわち、塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−フルオロクロロベンゼン、３−フルオロクロロベンゼン、４−フルオロクロロベンゼン、２−フルオロブロモベンゼン、３−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，２，５−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，２，５−トリフルオロベンゼン、ジブロモクロロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、ジフルオロクロロベンゼン等が挙げられ、これらの中でモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
該反応溶媒の使用量は、塩素化リン１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。反応溶媒の使用量が０．１重量部未満の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、環状多量体や鎖状体の生成量が増加する場合がある。反応溶媒の使用量が１００重量部を越える場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
【００４０】
本発明において、第１段目反応は、触媒の存在下で行われる。触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物であり、金属の種類としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００４１】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
該触媒の使用量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。触媒の使用量が１０−５モル未満の場合には、反応が完結しないか、反応完結までに長時間が必要となり、１モルより多い場合には、収率の向上が無く、触媒の使用量を増やす効果が得られないことがある。
【００４２】
本発明の第１段目反応においては上記金属酸化物あるいは金属塩化物以外に従来から使用されている触媒、例えば、ＺｎＳ等の金属硫化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２等の有機カルボン酸金属塩、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２などのパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイト等の層状シリケート等を使用することができる。
【００４３】
さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２,６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体の使用量には制限はないが、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−２〜１モルである。
本発明の第１段目反応において、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには、反応系内の水分量を制御することが必要である。許容される反応系内の水分量は、塩素化リン１モルに対して、５×１０−３モル以下が好ましく、より好ましく１×１０−３モル以下である。
【００４５】
ここで言う反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指している。
水分量を制御するための方法には制限はないが、例えば、溶媒中の水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化ニリン、塩化カルシウム等を使用して脱水し、さらに必要な場合には蒸留を行う。塩化アンモニウムに吸着した水分を除去する場合には、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、５０〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合には、反応装置内部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で乾燥気体を流通させる方法等が挙げられる。
【００４６】
また、反応は、乾燥した窒素やアルゴン等の反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
本発明の第１段目反応で使用される塩化アンモニウムは、市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を細かく粉砕しても良いし、反応系内で塩化水素とアンモニアとの反応により生成する塩化アンモニウムを使用してもよい。但し、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには塩化アンモニウムは粒径の細かいもの使用することが好ましく、塩化アンモニウムの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下である。
【００４７】
塩化アンモニウムの粉砕方法には制限はなく、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等を使用できる。
塩化アンモニウムは吸湿性を有し、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著となるため、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。
【００４８】
該塩化アンモニウムは粉砕前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、５０〜１５０℃で１〜５時間程度乾燥する方法が挙げられる。このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕された塩化アンモニウムは、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
該塩化アンモニウムの使用量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましく、塩素化リン１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．５モルである。
【００４９】
本発明の第１段目反応で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもよい。これらの中で、五塩化リン、および三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
該第１段目反応は、上記の反応条件を満たしていれば特に制限は無く、従来から知られている種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに五塩化リンのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩素、または白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
【００５０】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を有することがあり、２００℃を越えると、塩素化リンの昇華が増加し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの収率が低下することがある。
本発明の第１段目反応においては、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
該１段目反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよく、さらに反応を完結させるために攪拌を継続し熟成させてもよい。
【００５１】
次に第２段目反応について詳細に説明する。
本発明における第２段目反応、すなわち、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーラート、及び／または金属アルコラートとの反応は、第１段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを該第１段目反応スラリーから単離することなく、アルカリ金属アリーラート類、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させることにより実施される。
【００５２】
本発明の第２段目反応には塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応から製造されたホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーを使用する。但し、本発明で言う反応スラリーとは、
１）１段目反応後にいかなる操作も行わないホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリー（以下、反応液ａと称する。）、
２）ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去した溶液（以下、反応液ｂと称する。）、
を指し、本発明においては、必要に応じて上記反応スラリーから溶媒を留去して濃縮しても良いし、乾固してもよい。第２段目反応の反応性、プロセスの簡略化を考慮すれば、過剰の塩化アンモニウムをろ過しない反応液ａまたは反応液ａから溶媒を一部留去して濃縮した液を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明ではホスホニトリルジクロライド製造後の反応スラリーから、過剰の塩化アンモニウムや溶媒以外の成分を除去しないことが好ましい。
また、本発明においては、第１段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを第１段目反応スラリーから単離しない。すなわち、第１段目反応によるホスホニトリルジクロライド製造後に、
（１）反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分（主成分は前記一般式（２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
（３）反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体を析出させて、鎖状体と環状体を分離する操作、
（４）反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
（５）再結晶精製や昇華精製により前記一般式（２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体の含有率を高める操作、
などのホスホニトリルジクロライドを単離するための操作を行わないことである。
【００５４】
本発明の第２段目反応において使用されるホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（２）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
本発明の第２段目反応に使用される溶媒は、第１段目反応の詳細で説明したハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、これらの中でモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、フェノキシ化またはアルコキシ化反応完結までの時間短縮の点から、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンが好ましい。さらに必要に応じて反応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを併用しても良い。
【００５５】
該反応溶媒の使用量は、前述の第１段目反応終了液との合計量がホスホニトリルジクロライド１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。反応溶媒の使用量が０．１重量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００重量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
【００５６】
本発明の第２段目反応では、反応系内に存在する水分量を制御することが必須である。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下であり、好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下、特に好ましくは０．０２５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モルより多い場合には、アルカリ金属アルコラート、及び／またはアルカリ金属アリーラートとハロゲン化芳香族炭化水素が反応して前記一般式（５）に示すフェニルエーテルが副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率が低下するため好ましくなく、また水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下し、反応が進行しにくくなったり、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となりモノヒドロキシ体が生成するため好ましくない。
【００５７】
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量は厳密に制御されなければならない。
【００５８】
本発明の第２段目反応において、前記一般式（３）で示されるアルカリ金属アリーラート、一般式（４）で示されるアルカリ金属アルコラートはそれぞれフェノール類のアルカリ金属塩、アルコール類のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。
【００５９】
フェノール類とは、１価フェノール及び／または２価フェノールであり、１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するものであり、２価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するものである。１価フェノールの具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒｓドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが挙げられる。
【００６０】
またアルコール類としては、炭素数が１〜８の直鎖または分岐アルキル基などを有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００６１】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
【００６２】
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
該金属アリーラート類、及び／または金属アルコラートの使用量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モルであり、さらに好ましくは、１．０５〜１．５モルである。
【００６３】
本発明の第２段目反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とアルコール類、及び／またはフェノール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、第１段目反応により得られたホスホニトリルジクロライドの反応スラリーを滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、第１段目反応により得られたホスホニトリルジクロライドの反応スラリーを滴下して反応させても良い。あるいは該ホスホニトリルジクロライドの反応スラリーにアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートのスラリーを滴下しても反応させることができる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【００６４】
また該第２段目反応においては、ホスホニトリルジクロライドのアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応において従来から知られている触媒、例えば、塩化亜鉛などの金属塩化物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩などを併用することができ、また塩酸捕捉剤として、メチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン誘導体などを使用することができる。
【００６５】
本発明の第２段目反応で使用されるフェノール類は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よって該第２段目反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
本発明の第２段目反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法には特に制限はなく、用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニトリル酸エステルを回収しても良いし、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸留するなどして過剰のフェノール類、アルコール類を除いた後、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。さらには回収した反応生成物を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例において、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率から決定した。
【００６７】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００ Ｃ１８ ５μｍ ４．９×１５０ｍｍ ×２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
【００６８】
＜水分量測定＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ Ｓｅｎｓｅ ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ） ２
実施例及び比較例における反応終了後の反応液中のフェニルエーテルの含有率はガスクロマトグラフィー／質量分析法（以下、ＧＣ／ＭＳと略称する。）から検量線法により定量した。
【００６９】
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３
キャリアガス：ヘリウム
カラム：ＤＢ−５
昇温条件：６０℃（５分間保持） → ３００℃（１０℃/分） → ３００℃（５分間保持）
サンプル：反応溶液０．１ｇをアセトニトリル１０ｇで希釈して調整した。
【００７０】
［実施例１］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
【００７１】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから４時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．８０ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、モノクロロベンゼン １５ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して４．２×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン １５ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して４．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
【００７３】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン ２２ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から６時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７５ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９７．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して３．２×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して３．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応溶液はろ過することなく、第２段目反応に使用した。
【００７５】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０３１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内の温度が１４０℃に到達してから３．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７７ｇ（五塩化リンから換算した収率９７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トルエン １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を トルエン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７１ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を キシレン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びを表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン １８ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を モノクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５１１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１３１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７２ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．４％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を １，２−ジクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５０２モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７４ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．８％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を １，２−ジクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５０７モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム １．２５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン ２５ｇを投入し、油浴温度１２０℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてｎ−ヘプタン ２５ｇに溶解したフェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を モノクロロベンゼン １０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５２モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９３．２％）が得られた。ＧＣ／ＭＳ測定結果及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド １．０５ｇ（３．２５ｘ１０−３ｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライド ２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率６７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例８］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．５ｘ１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約１０ｇになるまで濃縮した。濃縮した反応液にｎ−ヘキサン ５０ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライド ３．４４ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．９％）を得た。
【００８４】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、キシレン ２１ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応で合成したホスホニトリルジクロライドオリゴマー ３．４４ｇをキシレン １５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０３４モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１０時間後に反応を終了した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．４１ｇ（五塩化リンから換算した収率９２．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例９］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．８×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．８×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約１０ｇになるまで濃縮した。濃縮した反応液にｎ−ヘキサン ５０ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマー ３．４２ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．５％）を得た。さらに、得られたホスホニトリルジクロライドオリゴマーを減圧下で昇華精製を行い、環状ホスホニトリルジクロライド３、４量体 ２．５１ｇを回収した。
【００８６】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１６０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応で合成した昇華精製環状ホスホニトリルジクロライド３、４量体 ２．５１ｇをキシレン １０ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２０モルであった。その後、油浴温度１６０℃で加熱還流を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体（一般式（４）でｘ＝Ｃｌ）が残存していた。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．８９ｇ（五塩化リンから換算した収率７０．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例１０］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛 ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して１．９×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約１０ｇになるまで濃縮した。濃縮した反応液にｎ−ヘキサン ５０ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライド ３．４２ｇ（五塩化リンから換算した収率９８．６％）を得た。
【００８８】
＜第２段目反応＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目反応液を１５分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体（一般式（４）でｘ＝Ｃｌ）が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、ＧＣ／ＭＳ測定から２−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７１ｇ（五塩化リンから換算した収率９６．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＧＣ／ＭＳ測定結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【表２】
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、ホスホニトリルジクロライドを第１段目反応後の反応スラリーから単離することなく、第２段目反応に使用した場合には、速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。一方、ホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離した場合には、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとの反応性が低下し、反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されている。さらにハロゲン化芳香族炭化水素を使用した場合やホスホニトリルジクロライドを単離することなく第一段目反応スラリーを使用した場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には原料と反応溶媒が反応してフェニルエーテルが副生したり、反応性が低下して反応時間か長期化し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のホスホニトリルジクロライドを経由するホスホニトリル酸エステルの製造方法によれば、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中でアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわちアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応がなく、従来に比べて短時間で、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。また本発明によれば、第１段目反応と第２段目反応を連続して実施できるため、使用する有機溶媒や用役の削減、製造プロセスの簡素化が可能であり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低塩素含有率、低酸価で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを、水分量が塩素化リン１モルに対して、５×１０ −３ モル以下の反応系内で反応させて下記一般式（２）で表されるホスホニトリルジクロライドを製造する第１段目反応、及び、第１段目反応において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第１段目反応スラリーから単離することなく、下記一般式（３）で表されるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／または下記一般式（４）で表されるアルカリ金属アルコラートと、水分量がホスホニトリルジグロライド１モルに対して、０．０５モル以下である反応系内で反応させて、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第２段目反応からなることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造法。
- 第１段目反応の塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- 第１段目反応の塩化アンモニウムの使用量が、塩素化リン１モルに対して１〜２モルであることを特徴とする請求項１または２に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- 第１段目反応の触媒が金属酸化物および金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- １段目反応スラリーから製造されたホスホニトリルジクロライドを単離することなく、１段目反応スラリーそのまま、もしくは１段目反応スラリーの溶媒を一部留去して濃縮したスラリーを、第２段目反応に使用することである請求項１〜５のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003160916A JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
| DE112004000910T DE112004000910T5 (de) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | Verfahren zur Herstellung eines Phosphonitrilsäureesters |
| PCT/JP2004/007708 WO2004108737A1 (ja) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 |
| US10/557,722 US7514520B2 (en) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | Process for producing phosphonitrilic acid ester |
| CNA2004800152314A CN1798753A (zh) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | 磷腈酸酯的制造方法 |
| GB0523183A GB2416168B (en) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | Process for producing phosphonitrilic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003160916A JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004359617A JP2004359617A (ja) | 2004-12-24 |
| JP4184158B2 true JP4184158B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=33508587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003160916A Expired - Fee Related JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7514520B2 (ja) |
| JP (1) | JP4184158B2 (ja) |
| CN (1) | CN1798753A (ja) |
| DE (1) | DE112004000910T5 (ja) |
| GB (1) | GB2416168B (ja) |
| WO (1) | WO2004108737A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006077844A1 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 |
| CN103319538A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-09-25 | 南通泰通化学科技有限公司 | 六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN114316277B (zh) * | 2022-01-06 | 2023-01-06 | 齐鲁工业大学 | 一种固体磷腈类化合物、制备方法及应用 |
Family Cites Families (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2586312A (en) * | 1948-02-04 | 1952-02-19 | Goldschmidt Frieda | Polyphosphonitrilic esters and their preparation |
| US3164556A (en) * | 1960-01-30 | 1965-01-05 | Walker Chemical Co Ltd | Phosphonitrilic polymers and process for their preparation |
| GB1067751A (en) * | 1962-07-10 | 1967-05-03 | Secr Aviation | Organic compounds containing phosphorus-nitrogen linkages |
| NL295897A (ja) * | 1962-08-14 | |||
| US3169933A (en) * | 1962-08-31 | 1965-02-16 | Minnesota Mining & Mfg | High molecular weight polyphosphonitriles and process of making same |
| US3313774A (en) * | 1962-09-04 | 1967-04-11 | Gen Dynamics Corp | Compositions of phosphonitrilic halidepolyhydric phenol copolymers with crosslinking agents |
| US3419504A (en) * | 1964-07-13 | 1968-12-31 | Uniroyal Inc | Novel subsitituted 1,3,5-triazatriphosphorines and process for their polymerization |
| US3524907A (en) * | 1967-10-26 | 1970-08-18 | American Cyanamid Co | Polyfluoro alkyl esters of polymeric phosphonitrilic acid |
| US3844983A (en) * | 1970-05-01 | 1974-10-29 | Horizons Inc | Arrangement related to inflatable life rafts room temperature curing poly(fluoroalkoxyphosphazene)copolymers and terpolymers |
| NL7106772A (ja) * | 1971-05-17 | 1971-08-25 | Akzo Nv | |
| SU385980A1 (ru) | 1971-09-29 | 1973-06-14 | ТГХНННЕСКА^^;::БЛИOTEKA Авторы'.™.,.--,..™_,изобретени В. В. Киреев, А. В. Ломоносов, Д. И. Скороваров и Е. А. Филиппов За витель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева | |
| BE790016A (fr) * | 1971-10-13 | 1973-04-12 | Horizons Research Inc | Preparation de polyphosphazenes |
| US3860693A (en) | 1972-04-26 | 1975-01-14 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers |
| US3939228A (en) * | 1973-04-04 | 1976-02-17 | Ethyl Corporation | Process for producing phosphazene compound |
| US3970533A (en) * | 1973-10-10 | 1976-07-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for conversion of elastomeric phosphazene |
| US3896058A (en) * | 1973-12-20 | 1975-07-22 | Horizons Inc | Polyphosphazenes containing the cf' 3'chfcf' 2'ch' 2'o-group |
| US3945966A (en) * | 1974-05-29 | 1976-03-23 | Horizons Incorporated A Division Of Horizons Research Incorporated | Vulcanization of fluoroalkoxyphosphazene polymers |
| JPS5753369B2 (ja) | 1974-08-15 | 1982-11-12 | ||
| US3978166A (en) * | 1975-04-07 | 1976-08-31 | Borg-Warner Corporation | Cyclic phosphonates |
| JPS5244900A (en) * | 1975-08-22 | 1977-04-08 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for polymerizing cyclic chlorophosphasen |
| US4116891A (en) * | 1976-12-06 | 1978-09-26 | Armstrong Cork Company | Catalytic process for the preparation of phosphazene polymers |
| US4107108A (en) * | 1977-02-08 | 1978-08-15 | Armstrong Cork Company | Polyphosphazene plasticized resins |
| US4129529A (en) * | 1977-08-12 | 1978-12-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the production of phosphazene polymers |
| US4258173A (en) * | 1978-09-08 | 1981-03-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyphosphazene polymers containing monoetheroxy and polyetheroxy substituents |
| US4226972A (en) * | 1978-11-03 | 1980-10-07 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for preparing poly(organophosphazenes) from soluble or gelled poly(dichlorophosphazenes) |
| US4223103A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-16 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyphosphazene polymers containing substituents derived from thienyl alcohols |
| US4311736A (en) * | 1979-03-19 | 1982-01-19 | The Kendall Company | Article having organo-phosphonitrile rubber coating bonded to natural or synthetic rubber and method of making |
| US4258172A (en) * | 1979-09-25 | 1981-03-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Alkylated phosphazene oligomers and polymers and method of preparation thereof |
| US4276403A (en) * | 1980-03-12 | 1981-06-30 | Nasa | Process for the preparation of polycarboranylphosphazenes |
| US4382914A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-10 | Nippon Fine Chemical Company, Ltd. | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
| JPS5850924B2 (ja) | 1980-06-11 | 1983-11-14 | 日本精化株式会社 | 環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 |
| JPS5752102A (en) * | 1980-09-13 | 1982-03-27 | Otsuka Kagaku Yakuhin | Temperature sensor |
| US4357458A (en) * | 1980-11-03 | 1982-11-02 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for preparing polyphosphazene polymers containing fluoroalkoxy and/or aryloxy substituents |
| US4523009A (en) * | 1981-02-09 | 1985-06-11 | Neilson Robert H | Polyphosphazene compounds and method of preparation |
| US4600791A (en) | 1983-12-12 | 1986-07-15 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparation of phosphazene esters |
| US4514550A (en) * | 1984-05-09 | 1985-04-30 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene process |
| US4535095A (en) * | 1984-12-10 | 1985-08-13 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene compounding process |
| IT1183333B (it) * | 1985-02-11 | 1987-10-22 | Consiglio Nazionale Ricerche | Copolimeri fosfazenici aventi come sostituenti il 2-ossicarbazolo oi suoi n-derivati |
| JPS6239534A (ja) | 1985-08-14 | 1987-02-20 | Shin Nisso Kako Co Ltd | ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造法 |
| US4959442A (en) * | 1986-02-14 | 1990-09-25 | Teijin Limited | Phosphazene article and process for producing the same |
| JPS6431481A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co | Piezoelectric material |
| JPS6487634A (en) | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Idemitsu Petrochemical Co | Production of polymerizable phosphazene compound |
| US4806322A (en) * | 1987-11-16 | 1989-02-21 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the production of linear polyphosphazenes |
| JPH01132635A (ja) * | 1987-11-19 | 1989-05-25 | Nippon Soda Co Ltd | オルガノホスファゼンポリマーの製造法 |
| US4816532A (en) * | 1988-03-21 | 1989-03-28 | Ethyl Corporation | Acrylate cured polyphosphazenes |
| JPH01246292A (ja) | 1988-03-26 | 1989-10-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 硬化性ホスファゼン化合物の製造法 |
| JPH0224325A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Maruzen Petrochem Co Ltd | シッフ塩基構造を有する非線状ホスファゼン重合体、その製造方法および硬化性ホスファゼン組成物 |
| IT1230648B (it) * | 1988-11-16 | 1991-10-28 | Consilgio Nazionale Delle Rice | Derivati polifosfazenici contenenti gruppi carbonilici adatti a processi di fotoreticolazione |
| US5102963A (en) * | 1989-04-07 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Acrylate cured polyphosphazenes |
| IT1231179B (it) * | 1989-07-25 | 1991-11-22 | Consiglio Nazionale Ricerche | Derivati polifosfazenici contenenti gruppi carbonilici e gruppi amminici terziari variamente alchilati |
| US4946938A (en) * | 1989-08-01 | 1990-08-07 | The University Of Pittsburgh | A process for the catalytic synthesis of polyphosphazenes |
| US5104947A (en) * | 1989-08-07 | 1992-04-14 | Ethyl Corporation | Polyphosphazenes and their synthesis |
| EP0425268A3 (en) * | 1989-10-27 | 1992-03-25 | Teijin Limited | Phosphazene polymer carrier for biologically active substance |
| US5101002A (en) * | 1989-11-06 | 1992-03-31 | Ethyl Corporation | Cured phosphonitrilic elastomers having alkyl-substituted aryl units |
| US5023278A (en) * | 1989-11-20 | 1991-06-11 | Ethyl Corporation | Phosphonitrilic polymers with curability by sulfur accelerated cures or radiation cures |
| FR2658092B1 (fr) * | 1990-02-13 | 1992-05-15 | Atochem | Procede de purification de solutions de polyorganophosphazene par membranes. |
| US5138008A (en) * | 1990-06-05 | 1992-08-11 | Carnegie Mellon University | Process for the production of linear polyphosphazenes |
| USH1309H (en) * | 1990-07-30 | 1994-05-03 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Phosphazene polymer containing composites and method for making phosphazene polymer containing composites |
| US5250626A (en) * | 1990-11-08 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Miscible blends of polyphosphazenes and acidic functional polymers |
| FR2700170A1 (fr) | 1992-12-11 | 1994-07-08 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de polyorganophosphazènes. |
| DE4317978A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US5464932A (en) * | 1994-04-15 | 1995-11-07 | The Penn State Research Foundation | Photocrosslinkable polyphosphazenes and their use as microencapsulation materials |
| US5914388A (en) * | 1995-04-26 | 1999-06-22 | The Penn State Research Foundation | Synthesis polyphosphazenes with controlled molecular weight and polydisperity |
| US5688888A (en) * | 1996-04-08 | 1997-11-18 | General Electric Company | Peralkylated phosphazene base-catalyzed silanol condensation method |
| US5716589A (en) * | 1996-04-10 | 1998-02-10 | General Electric Company | Method for making reaction products of phosphorus pentachloride and ammonium chloride |
| DE19616968A1 (de) * | 1996-04-27 | 1997-11-06 | Daimler Benz Ag | Polymerisierbares Phosphazenderivat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| WO1998048859A1 (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Biodegradable compositions comprising poly(cycloaliphatic phosphoester) compounds, articles, and methods for using the same |
| JP3053617B1 (ja) | 1999-01-05 | 2000-06-19 | 大塚化学株式会社 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
| JP2001002691A (ja) | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 環状ホスファゼン類の製造方法 |
| US6403755B1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-06-11 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Polyesters containing phosphazene, method for synthesizing polyesters containing phosphazenes |
| JP3778897B2 (ja) * | 2003-01-10 | 2006-05-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造法 |
-
2003
- 2003-06-05 JP JP2003160916A patent/JP4184158B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-06-03 CN CNA2004800152314A patent/CN1798753A/zh active Pending
- 2004-06-03 WO PCT/JP2004/007708 patent/WO2004108737A1/ja active Application Filing
- 2004-06-03 DE DE112004000910T patent/DE112004000910T5/de not_active Ceased
- 2004-06-03 GB GB0523183A patent/GB2416168B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-03 US US10/557,722 patent/US7514520B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004108737A1 (ja) | 2004-12-16 |
| US20070060739A1 (en) | 2007-03-15 |
| US7514520B2 (en) | 2009-04-07 |
| GB2416168B (en) | 2008-03-05 |
| CN1798753A (zh) | 2006-07-05 |
| JP2004359617A (ja) | 2004-12-24 |
| GB2416168A (en) | 2006-01-18 |
| GB0523183D0 (en) | 2005-12-21 |
| DE112004000910T5 (de) | 2006-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4043043B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
| JP4184158B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造法 | |
| CA1238335A (en) | Process for preparation of phosphazene esters | |
| CN105481899A (zh) | 一种新型无卤环三磷腈化合物及其制备方法与应用 | |
| WO2002098886A1 (fr) | Phosphazenes cycliques et procede d'elaboration, ignifugeants a base de tels phosphazenes, et compositions de resines et articles moules contenant ces ignifugeants | |
| JP4183130B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製法 | |
| JP4183131B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
| KR20020023967A (ko) | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 | |
| JP2004359604A (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2006321736A (ja) | ヒドロキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
| KR100483652B1 (ko) | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 | |
| JP2006321734A (ja) | 環状ホスホニトリル酸エステルの精製方法 | |
| JP2004292392A (ja) | ジアルキルビスフェノール類の製法 | |
| WO2019203095A1 (ja) | トリジオキシビフェニルシクロトリホスファゼンの製造方法 | |
| WO2001007446A1 (fr) | Procede pour la preparation d'esters phosphoriques condenses | |
| JP3778897B2 (ja) | 環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造法 | |
| KR100615508B1 (ko) | 포스포로할리데이트의 제조 방법 | |
| EP1242503B1 (en) | Method for isolating dihydroxybiphenyl polyethersulfones | |
| JPH09507060A (ja) | アリールエーテルの開裂方法 | |
| JPS60192726A (ja) | ポリフエニレンオキシド調製用触媒として有用な銅（１）錯体 | |
| JP2004155616A (ja) | クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法 | |
| JPS6311352B2 (ja) | ||
| CN116102735A (zh) | 一种高热稳定性聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CA1233476A (en) | Method for preparing polyphenylene oxide with copper (i) complex catalysts | |
| JP2004149448A (ja) | クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4184158 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |