KR100483652B1 - 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지용 첨가제로 사용될 때에, 내열성의 저하와 성형시 금형 오염의 원인이 되는 단량형 인산 에스테르의 함유량이 극히 적으며 비스페놀 A 유도체를 원료로하는 고순도 축합형 인산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 분해 억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인 및 히드록시 화합물을 반응시킴으로써, 상기 과제들을 해결할 수 있다.
Description
본 발명은 축합형 인산 에스테르를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수지의 품질에 악영향을 미치는 휘발성 성분의 함유량이 적고, 가소제나, 난연제 등의 수지용 첨가제로서 뛰어난 축합형 인산 에스테르를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
(종래 기술)
가연성 플라스틱을 난연화하기 위해, 종래부터 각종 난연제가 사용되고 있다. 예를 들어, 데카브로모비페닐에테르(decabromobiphenylether)와 테트라브로모비스페놀(tetrabromobisphenol) A 등과 같은 할로겐 화합물, 그리고 크레실디페닐 포스페이트(cresyldiphenyl phosphate)와 트리페닐 포스페이트와 같은 저분자량 인화합물이 있다.
최근, 환경상의 문제, 예를 들어, 다이옥신의 위험한 효과로 인해, 수지 조성물의 비할로겐화가 요구되고 있다. 또한 중금속을 포함하는 난연제는 독성으로 인한 문제를 일으킨다. 이러한 환경하에서, 인계난연제(phosphorus-based flame retardants)가 이제 주목을 받고 있다. 인계난연제 중에서도, 특히, PC/ABS 합금 및 변성 PPE와 같은 엔지니어링 플라스틱의 용도에 있어서, 그 뛰어난 물성과 함께 환경 부하가 적은 난연제로서, 방향족 인산 에스테르계 난연제가 유효하다는 것이 주목받고 있다. 현실적으로, 산업계에서 인계난연제, 특히 방향족 인산 에스테르계 난연제에 대한 수요는 훌륭하고, 높은 신장을 계속하고 있다.
그러나, 엔지니어링 플라스틱은, 성형 가공시의 온도가 높아, 다음과 같은 문제들이 발생하였다. 트리페닐포스페이트(TPP) 또는 트리크레실포스페이트(TCP) 등과 같은 저분자량의 단량형 인산 에스테르(monomer-type phosphoric ester)를 이용하는 경우에는, 상기 단량형 인산 에스테르가 성형 가공중에 열분해되거나, 블리드아웃(bleeds out)되거나 또는 휘발하는데, 그로 인해, 성형 불량 및 금형 오염 등을 일으킨다.
이러한 문제들을 없애기 위해서는, 고분자량의 축합형 인산 에스테르를 난연제로 사용하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 특히, 저분자량의 단량형 인산 에스테르의 함유량이 적은 축합형 인산 에스테르를 난연제로 사용하는 것이 이들 문제를 없애는데 유효하다고 알려져 있다.
일반적으로, 축합형 인산 에스테르는 옥시염화인과 히드로퀴논, 레조르신(resorcin), 또는 비스페놀 A 등과 같은 2가의 히드록시 화합물, 그리고 페놀 또는 크레졸 등과 같은 1가의 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
그렇지만, 2가의 히드록시 화합물로서 비스페놀 A 유도체를 사용하여 종래의 방법에 의해 제조된 축합형 인산 에스테르의 경우에는, 수지와 혼합될 때, 성형품을 착색시키고, 내열성이나 성형 가공성에 악영향을 미친다는 문제점이 지적되고 있다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉, 수지와 배합될 때 성형품을 착색시키거나, 내열성이나 성형 가공성에 악영향을 미치지 않는 비스페놀 A 유도체를 출발 물질로 하는 축합형 인산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 축합형 인산 에스테르를 난연제로 이용함으로써 수지 성형품의 품질을 높여, 사회에 공헌하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인 (phosphorus oxytrihalide) 및 히드록시 화합물을 반응시킬 때, 비스페놀 A 유도체가 비스페놀 A 유도체와의 반응에 의해 발생된 할로겐화 수소와 접촉하여 비스페놀 A 유도체가 분해되고, 그것이 아릴기 함유 포스페이트 및 이소프로펜일 아릴기 함유 포스페이트(단량형 인산 에스테르)의 생성 원인이 된다는 것을 구명하였다. 게다가, 본 발명자들은 상기 반응을 분해 억제제의 존재하에서 행함으로써 단량형 인산 에스테르의 생성을 억제하고, 그로 인해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 이와 같이, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서는 이소프로펜일 아릴기 함유 포스페이트를 IPP로 약칭한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 축합형 인산 에스테르의 제조 방법은, 분해 억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정을 포함하고 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 분해 억제제는 유기 카르복실산계 화합물이다.
하나의 실시태양에서, 상기 유기 카르복실산계 화합물은 아스코르브산 및/또는 아디프산이다.
하나의 실시태양에서, 상기 분해 억제제는 주석, 구리 또는 철의 산화물 또는 염화물이다.
하나의 실시태양에서, 상기 주석, 구리 또는 철의 산화물 또는 염화물은 산화제2주석, 염화제2철 또는 염화제2구리이다.
하나의 실시태양에서, 상기 분해 억제제의 사용량은 비스페놀 A 유도체 100 중량부에 대해서 0.01∼5 중량부이다.
하나의 실시태양에서, 상기 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,
비스페놀 A 유도체를 옥시삼할로겐화인과 반응시켜서 포스포로할리데이트를 제조하는 제1 단계, 및
상기 포스포로할리데이트를 히드록시 화합물과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,
비스페놀 A 유도체를 옥시삼할로겐화인과 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조하고, 이어서 반응 생성물로부터 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제1 단계, 및
상기 포스포로할리데이트를 히드록시 화합물과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 히드록시 화합물의 사용량은, 상기 포스포로할리데이트 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량보다 2 몰% 이하만큼 과잉이다.
하나의 실시태양에서, 상기 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,
비스페놀 A 유도체를 옥시삼할로겐화인과 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조하는 제1 단계, 및
상기 제1 단계에서 얻은 반응 생성물과 모노페놀계 화합물을 120℃이하에서 반응시킨 다음, 120℃이상으로 승온시켜 상기 포스포로할리데이트를 히드록시 화합물과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,
비스페놀 A 유도체를 옥시삼할로겐화인과 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조하고, 이어서 반응 생성물로부터 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제1 단계, 및
상기 제1 단계에서 얻은 반응 생성물을 모노페놀계 화합물과 120℃이하에서 반응시킨 다음, 120℃이상으로 승온시켜 상기 포스포로할리데이트를 히드록시 화합물과 반응시키는 제2 단계를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 축합형 인산 에스테르는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판이다.
(발명의 실시형태)
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위는 이하로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 축합형 인산 에스테르의 제조 공정으로는, 크게 나누어, 이하의 세 가지 공정이 예시될 수 있다:
1. 분해 억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체를 옥시삼할로겐화인과 반응시키는 제1 단계를 행하고, 그 후, 얻어진 반응 생성물을 히드록시 화합물과 반응시키는 제2 단계를 행하는 공정.
2. 분해 억제제의 존재하에서, 옥시삼할로겐화인을 히드록시 화합물과 반응시키는 제1 단계를 행하고, 그 후, 얻어진 반응 생성물을 비스페놀 A 유도체와 반응시키는 제2 단계를 행하는 공정.
3. 분해 억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 동시에 반응시키는 공정을 행하는 공정.
이들 공정 중에서도, 1번 공정은, 휘발성의 단량형 인산 에스테르를 효율적으로 저감시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
먼저, 상기 1번 공정에 대해서 설명한다.
1번 공정은, 이하에 설명하는 제1 단계 및 제2 단계를 포함한다.
(1번 공정의 제1 단계)
1번 공정의 제1 단계에서는, 분해 억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체를 옥시삼할로겐화인과 반응시켜 포스포로할리데이트를 얻는다.
본 발명에 있어서, 분해 억제제란 할로겐화 수소에 의한 비스페놀 A 유도체의 분해를 억제하는 작용을 보이는 화합물을 의미한다. 그러한 화합물의 바람직한 예로서는, 유기 카르복실산계 화합물, 및 주석, 구리, 철 들중 어느 것이라도 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산계 화합물이란 유기 카르복실산 및 그의 염을 의미한다. 유기 카르복실산이 바람직하다. 구체적으로는 아스코르브산, 테레프탈산, 사과산, 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 수산, 구연산, 스테아르산아연, 스테아르산 마그네슘 등을 들 수 있다. 바람직한 유기 카르복실산은 아스코르브산 또는 아디프산이다.
상기 주석, 구리, 및 철 중 어느 것이라도 함유한 화합물로는, 바람직하게는 주석, 구리, 또는 철의 산화물 및 염화물을 의미하고, 구체적으로는 산화제2주석, 염화제2구리, 염화제2철 등을 들 수 있으며, 보다 바람직한 것은 산화제2주석이다.
이들 분해 억제제는, 비스페놀 A 유도체가 할로겐화 수소에 의해 분해되는 반응을 억제한다. 따라서, 축합형 인산 에스테르의 제조에 있어서, 부산물로서 단량형 인산 에스테르의 생성을 억제할 수 있다.
분해 억제제는 단독으로 사용될 수 있고, 택일적으로는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
분해 억제제의 사용량은 비스페놀 A 유도체 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2 중량부이다. 더욱 바람직하게는 0.15∼1.5 중량부이다. 분해 억제제가 너무 적으면, 분해 억제 효과가 적어지게 되어, 충분한 분해 억제 효과를 얻기가 힘들어 진다. 분해 억제제가 너무 많으면, 분해 억제제가 제품 중에 불순물로 잔존하기 쉽다.
분해 억제제는 축합형 인산 에스테르를 제조할 때 임의의 타이밍에서 첨가될 수 있다. 하지만, 분해 억제제는, 비스페놀 A 유도체와 할로겐화수소 사이의 반응을 억제하므로, 비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시키기 전에 분해 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
분해 억제제는 축합형 인산 에스테르의 제조 후에 제거되지 않고 그대로 축합형 인산 에스테르 제품 중에 잔존시켜도 무방하다. 단, 목적으로 하는 축합형 인산 에스테르 제품의 품질의 관점에서, 분해 억제제가 축합형 인산 에스테르 제품에 남지 않아야 하거나, 또는 일정량 이하로 잔조해야 하는 경우에는, 분해 억제제를 제거하는 공정을 두어도 좋다. 이러한 경우에, 분해 억제제를 제거하는 방법은 임의의 방법에 의해 실현된다. 예를 들어, 여과 또는 디캔테이션(decantation) 등이 채용될 수 있다. 또한 분해 억제제를 제거하는 타이밍으로는 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물의 반응이 완료된 후인 것이 바람직하다.
옥시삼할로겐화인의 예로는, 옥시염화인, 옥시브롬화인 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 유도체는 비스페놀 A 또는 그의 유도체를 말하며, 하기 식(A)으로 나타내는 화합물을 의미한다.
(식 중, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 다르고 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서, 포스포로할리데이트는 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물을 의미한다.
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R5, R6, n1 및 n2는 상기와 동일한 것을 말한다.)
옥시삼할로겐화인 및 비스페놀 A 유도체의 사용량에 대해서, 종래의 일반적인 기술 상식에 따르면, 옥시삼할로겐화인의 사용량을 비스페놀계 화합물의 사용량으로 계산된 화학량론적인 반응량(즉, 비스페놀계 화합물의 2 몰배)보다 과잉으로 하면, 잔존하는 미반응 옥시삼할로겐화인의 양이 필연적으로 증대되어, 미반응 옥시삼할로겐화인을 회수하는 조작이 번잡하게 되므로 바람직하지 않다고 간주되었다. 그러나, 옥시삼할로겐화인의 사용량이, 비스페놀 A 유도체에 대해서 4.5 몰배 이상, 보다 바람직하게는 5 몰 이상, 보다 더 바람직하게는 5.4 몰배 이상 과잉일 때, 비스페놀 A 유도체의 분해가 억제된다는 이점이 예상된다.
따라서, 본 발명에서, 옥시삼할로겐화인 및 비스페놀 A 유도체의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 바와 같은 이유로, 옥시삼할로겐화인의 사용량은, 비스페놀 A 유도체에 대해서 4.5 몰배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰배 이상, 보다 더 바람직하게는 5.4 몰배 이상으로 한다.
여기서, "몰배"란 몰수를 기준으로 한 배합비를 말한다.
한편, 옥시삼할로겐화인의 사용량에 관한 상한은 특별히 한정할 수는 없지만, 그 사용량이 지나치게 많으면, 반응기내에서의 작업 효율이 떨어지기 쉽고 또한 생산성이 저하되기 쉽다. 따라서, 옥시삼할로겐화인은 통상 8 몰배 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 6 몰배 이하로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 반응액 중의 할로겐화수소 농도가 5 중량% 이하가 되도록, 상기 범위내에서 옥시삼할로겐화인 및 비스페놀 A 유도체의 사용량을 조정한다.
또한, 본 발명에 따르면, 촉매를 사용할 수 있다. 사용가능한 촉매는 예를 들어, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 사염화티탄 등의 루이스산계 촉매를 들 수 있다.
그 밖의 반응 조건, 예를 들어, 반응 온도, 반응 시간, 감압도 등은, 목적으로 하는 축합형 인산 에스테르의 종류와 축합도 및 사용하는 장치의 종류와 규모에 따라 적절히 선택될 수 있다. 1번 공정의 제1 단계에서 선택된 온도조건은 바람직하게는 80℃∼130℃이다. 또한, 80℃보다도 낮은 온도에서 개시하여, 그 후 80℃∼130℃까지 승온시켜도 좋다. 예를 들어, 실온에서 개시하여, 그 후 80℃∼130℃까지 승온시켜도 좋다. 1번 공정의 제1 단계에서 선택된 반응 시간은 바람직하게 3시간∼20시간이다. 바람직하게, 반응시에 발생하는 할로겐화수소 가스는 물에 의해 포집된다.
또한, 통상적으로는 필요하지 않지만, 필요하다면 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠 등의 방향족계 유기 용매, 그리고 헥산과 헵탄 등의 지방족계 유기 용매 등이 사용가능하다.
또한, 생성물의 착색을 방지할 필요가 있는 경우에는, 예를 들어 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite) 또는 트리스(2,6-디-t-부틸) 포스파이트와 같은 인계화합물; 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT) 또는 2-메틸-6-t-부틸-p-크레졸과 같은 힌더드 페놀계 화합물(hindered phenol-based compound) 등이 착색 방지제로 첨가될 수 있다.
(잔존하는 옥시삼할로겐화인의 제거)
1번 공정의 제1 단계에서, 비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시킨 후에 미반응인 채로 잔존하는 옥시삼할로겐화인을 제거하는 조작을 행하는 것이 바람직하다.
옥시할로겐화인의 제거는 종래 공지된 임의의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
미반응의 옥시삼할로겐화인의 제거 조작은, 통상적으로 상압 또는 감압하에서 행해진다. 옥시삼할로겐화인의 제거가 충분하지 않은 경우, 즉 옥시삼할로겐화인이 잔존해 있는 상태에서 하기 1번 공정의 제2 단계를 실행하면 단량형 인산에스테르를 발생하기 쉽다. 따라서, 가능한 최대한 양의 옥시삼할로겐화인을 제거, 회수하는 것이 바람직하다. 옥시삼할로겐화인을 제거, 회수하는 바람직한 조건은 예를 들어 다음과 같다. 진공 펌프로 바람직하게는 200 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 100 mmHg 이하, 보다 더 바람직하게는 50 mmHg 이하로 감압시킨다. 회수온도는, 100∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼170℃, 보다 더 바람직하게는 100∼150℃이다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 진공 펌프로 5∼20 mmHg로 감압하면서, 90∼130℃에서 옥시삼할로겐화인을 제거, 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 1번 공정의 제1 단계 후의 반응 생성물에는, 통상, 1번 공정의 제1 단계에서 부산물로 생성된 IPP 중 일부가 잔존한다. 1번 공정의 제1 단계 후에, 예를 들어, 크로마토그래피에 의한 정제 등의, 잔류 IPP 만을 제거하기 위한 조작이 행해질 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 방법에서는 특별히 IPP 만을 제거하기 위한 조작을 행하지 않고도 제2 단계로 진행할 수 있다.
(1번 공정의 제2 단계)
1번 공정의 제2 단계에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻은 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시켜 축합형 인산 에스테르를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서, 축합형 인산 에스테르는 그 한 분자중에 2개의 인원자를 가지는 옥시삼할로겐화인, 히드록시 화합물, 및 비스페놀 A 유도체를 반응시켜 얻은 인산 에스테르를 의미한다. 바람직한 축합형 인산 에스테르로서는 하기 식(II)으로 나타내는 화합물을 말한다:
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 다른 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R5, R6, n1, n2 및 n은 상기와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 탄소수 6∼15의 아릴기로서는, 페닐, (o-, m-, p-)메틸페닐, (o-, m-, p-)에틸페닐, (o-, m-, p-)n-프로필페닐, (o-, m-, p-)이소프로필페닐, (o-, m-, p-)n-부틸페닐, (o-, m-, p-)sec-부틸페닐, (o-, m-, p-)tert-부틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디에틸페닐, 2-메틸-3-에틸페닐, 2-메틸-4-에틸페닐, 2-메틸-5-에틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 3-메틸-4-에틸페닐, 3-메틸-5-에틸페닐, 2-에틸-3-메틸페닐, 2-에틸-4-메틸페닐, 2-에틸-5-메틸페닐, 3-에틸-4-메틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-프로필페닐, (2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디이소프로필페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-부틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5-)디-sec-부틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-tert-부틸페닐, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리메틸페닐, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리에틸페닐, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리프로필페닐 및 나프틸 등을 들 수 있다. 여기서, "(o-, m-, p-)"는 각각의 치환기가 독립적으로, 벤젠 고리상의 o-(오르토), m-(메타), 또는 p-(파라)중 어딘가의 위치에 존재하는 것을 나타낸다. 또한, "(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)"는 각각의 치환기가 독립적으로, 벤젠 고리상의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 또는 3,5- 중 어딘가의 위치에 존재하는 것을 나타낸다. 또한 "(2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)"는 각각의 치환기가 독립적으로, 벤젠 고리상의 2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-중 어딘가의 위치에 존재하는 것을 나타낸다.
식(Ⅱ)로 표시되는 축합형 인산 에스테르의 바람직한 구체예로는, 비스페놀 A를 원료로 하는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판, 2,2-비스{4-[비스(메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판, 2,2-비스{4-[비스(디메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판 및 2,2-비스{4-[비스(메틸에틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판을 들 수 있다.
히드록시 화합물로는, 예를 들어, 페놀, (o-, m-, p-)메틸페놀, (o-, m-, p-)에틸페놀, (o-, m-, p-)n-프로필페놀, (o-, m-, p-)이소프로필페놀, (o-, m-, p-)n-부틸페놀, (o-, m-, p-)sec-부틸페놀, (o-, m-, p-)tert-부틸페놀, (o-, m-, p-)메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디에틸페놀, 2-메틸-3-에틸페놀, 2-메틸-4-에틸페놀, 2-메틸-5-에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 3-메틸-4-에틸페놀, 3-메틸-5-에틸페놀, 2-에틸-3-메틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2-에틸-5-메틸페놀, 3-에틸-4-메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디이소프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5-)디-sec-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-tert-부틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리메틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리에틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리프로필페놀 및 나프톨 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 페놀이다. 상기 히드록시 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 단량형 인산 에스테르는 분자내에 인원자를 1개 가지는 인산 에스테르이고,
① 비스페놀 A 유도체의 분해물과 옥시삼할로겐화인과의 반응에 의해 생성된 인산의 트리에스테르, 및
② 비스페놀 A 유도체와 반응하지 않고 잔존하는 옥시삼할로겐화인과 히드록시 화합물과의 반응에 의해 생성된 인산의 트리에스테르
를 총칭한다. 구체적으로, 단량형 인산 에스테르는 예를 들어 비스페놀 A 유도체가 비스페놀 A이고 히드록시 화합물이 페놀인 경우, 트리페닐 포스페이트, 또는 이소프로펜일 페닐 디페닐 포스페이트이고, 히드록시 화합물이 크레졸[(o-, m-, p-)메틸페놀]인 경우, 트리크레실 포스페이트, 페닐 디크레실 포스페이트, 또는 이소프로펜일 페닐 디크레실 포스페이트이고, 히드록시 화합물이 크실레놀[(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페놀]인 경우, 트리크실일(trixylyl) 포스페이트, 페닐 디크실일 포스페이트, 또는 이소프로펜일 페닐 디크실일 포스페이트 등이다.
1번 공정의 제2 단계를 수행하는 온도는 60∼170℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 보다 더 바람직하게는 120∼170℃이며, 특히 바람직하게는 140∼160℃이다.
1번 공정의 제2 단계를 수행하는 시간은 1시간 30분∼21시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3시간∼15시간이다.
바람직한 실시태양에서, 히드록시 화합물의 사용량은 반응 혼합물에 함유되어 있는 포스포로할리데이트 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량에 대해 2몰% 이하의 과잉률로 한다. 그 과잉률에 대한 상세한 설명은 후술한다.
그 밖의 반응 조건은 소망에 따라 적절히 선택된다. 또한, 반응 도중에 발생하고 반응후에 잔존하는 할로겐화수소는 상압 또는 감압하에서 회수되는 것이 바람직하다.
(1번 공정의 제2 단계에 대한 바람직한 실시태양)
바람직한 실시태양에서, 1번 공정의 제2 단계에서는, 먼저, 제1 단계에서 얻은 반응 생성물과 모노페놀계 화합물을 120℃이하에서 반응시킨 다음, 120℃이상으로 승온시켜 다시 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시킨다.
이러한 실시태양에서는, 먼저, 1번 공정의 제1 단계에서 얻은 반응 생성물과 모노페놀계 화합물을 120℃이하에서 반응시킨다. 그 때 반응 온도는, 바람직하게는, 110℃이하이고, 보다 바람직하게는, 105℃이하이며, 보다 더 바람직하게는 100℃이하이다.
이렇게 비교적 낮은 온도를 채용함으로써, 모노페놀계 화합물의 일부는 1번 공정의 제1 단계 후에 발생된 반응 혼합물 중에 포함되어 있는 IPP와 반응한다. 그 결과, IPP가 제거된다.
반응 온도가 너무 높으면, 모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트가 우선적으로 반응하여, 모노페놀계 화합물과 IPP의 반응이 충분히 진행되기 어렵다. 그 결과, IPP의 양이 충분히 저감되기 어렵다.
한편, 이러한 실시태양에 있어서 1번 공정의 제2 단계에서 채용된 반응 온도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 탈할로겐화수소 반응을 일으키지 않으면서, IPP와 모노페놀계 화합물이 서로 효과적으로 접촉할 수 있도록 하는 온도가 바람직하다. 반응 온도의 하한은 모노페놀계 화합물의 종류와 양, 모노페놀계 화합물이 첨가되는 속도, 반응 스케일 및 그 밖의 반응 조건(예, 반응 시간, 감압도, 용매의 사용 유무) 등의 조합에 따라 적당히 결정된다. 반응 온도의 하한은 예를 들어, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 70℃이고, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다.
이러한 실시태양에 있어서 1번 공정의 제2 단계가 120℃이하의 온도에서 행해지는 기간은, 바람직하게는 30분∼8시간이고, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.
이러한 실시태양에 의하면, 1번 공정의 제1 단계 후의 반응물에 이소프로펜일 아릴기 함유 포스페이트가 포함되어 있는 경우에서도, 제2 단계에서, 이소프로펜일 아릴기 함유 포스페이트를 제거할 수 있다.
그래서, 상기 120℃이하에서 반응시키는 조작 후에, 120℃를 초과하는 온도로 승온시켜 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 축합형 인산 에스테르를 제조할 수 있다.
이 실시태양에서, 바람직하게는 30분∼8시간, 보다 바람직하게는 1시간∼6시간에 걸쳐, 120℃이하의 반응 온도를 120℃를 초과하는 반응 온도까지 상승시킨다. 바람직하게는 120∼170℃까지 승온시킨다. 보다 바람직하게는 140∼160℃까지 승온시킨다. 승온시킨 후, 바람직하게는 30분∼5시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간 동안, 120℃를 초과하는 온도를 유지한다. 바람직하게는 140∼160℃에서 유지한다.
1번 공정의 제2 단계에서 사용되는 재료의 전량은, 바람직하게 1번 공정의 제2 단계 개시 전에 첨가된다. 그러나, 필요에 따라서, 그 일부를 1번 공정의 제2 단계 도중에 첨가해도 좋다. 예를 들어, 재료의 일부를, 상기 120℃ 이하에서 반응시킬 때 첨가해도 좋고, 상기 120℃이하의 반응 온도에서 상기 120℃를 초과하는 반응 온도로 승온시킬 때 첨가해도 좋으며, 상기 120℃를 초과하는 반응 온도에서 반응시킬 때 첨가해도 좋다.
본 명세서에서 설명하는 1번 공정의 제2 단계에서 사용되는 "반응 재료의 양"은 1번 공정의 제2 단계 완료 전에 첨가되는 재료의 총량을 말한다.
그 밖의 반응 조건은 소망에 따라 적절히 선택된다. 또한 반응 도중에 발생하고 반응 후에 잔존하는 할로겐화수소는 상압 또는 감압 하에서 회수되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 히드록시 화합물의 사용량은 반응 혼합물 중에 포함된 포스포로할리데이트의 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량에 대해서 2 몰% 이하의 과잉율로 한다.
이러한 실시태양에 의하면, 수율이나 품질을 저하시키지 않으면서도, 일단 생성된 축합형 인산 에스테르와 히드록시 화합물과의 에스테르교환 반응에 의해 야기되는 부산물로서의 단량형 인산 에스테르의 생성을 억제할 수 있다. 특히 공업적 스케일의 대규모 생산에서는, 반응 시간이 길기 때문에, 축합형 인산 에스테르와 히드록시 화합물의 에스테르교환 반응이 일어나기 쉽다는 것을 고려해 볼 때, 히드록시 화합물을 상기 과잉률로 사용하는 것은 상당히 유리하다.
여기서, "공업적 스케일"이란 모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트를 반응시킬 때, 모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트의 합계량이 통상의 공업 생산 규모인 것을 말한다. 공업적 스케일이란, 구체적으로는, 바람직하게 5 리터 이상, 보다 바람직하게는 30 리터 이상, 보다 더 바람직하게는 100 리터 이상, 특히 바람직하게는 300 리터 이상이다.
여기서, 히드록시 화합물과 포스포로할리데이트를 반응시킬 때의 히드록시 화합물과 포스포로할리데이트의 합계량은, 예를 들어 반응 장치의 제약 등으로 인해 구체적으로 바람직하게는 20000 리터 이하이고, 보다 바람직하게는 10000 리터 이하이다.
히드록시 화합물의 사용량이 화학량론적으로 계산된 이론량 미만인 경우에는 필연적으로 미반응의 포스포로할리데이트가 잔존하게 될 것이어서, 정제 및 후처리 공정이 번잡하게 되는 등의 문제가 일어나기 쉽다.
히드록시 화합물의 사용량이 화학량론적으로 계산된 이론량인 경우에는 반응이 미완결되기 쉽다. 그 결과, 미반응의 포스포로할리데이트가 잔존하게 되어, 불순물로서 제품 중에 잔존하거나, 정제 및 후처리 공정이 번잡하게 되는 등의 문제가 일어나기 쉽다.
모노페놀계 화합물의 양이 지나치게 많은 경우에는, 부산물로서 생산되는 단량형 인산 에스테르의 양이 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 모노페놀계 화합물은 화학량론적인 이론량보다 2.0 몰% 이하 만큼 과잉인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.8 몰% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.6 몰% 이하, 특히 바람직하게는 1.5 몰% 이하 만큼 과잉이다.
또한, 포스포로할리데이트의 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 화학량론적인 이론량이란, 포스포로할리데이트에 함유되어 있는 할로겐 원자를 모두 아릴에스테르기로 치환하는데 필요한 양을 말한다. 예를 들어, 상기 식(Ⅰ)에서, n=1인 경우, 포스포로할리데이트 1몰에 대해서 모노페놀계 화합물의 양은 4몰이고, n=2인 경우, 포스포로할리데이트 1몰에 대해서 모노페놀계 화합물의 양은 5몰이고, n=3인 경우, 포스포로할리데이트 1몰에 대해서 모노페놀계 화합물의 양은 6몰이다.
여기서, 과잉률이란 모노페놀계 화합물의 사용된 몰수로부터, 화학량론적인 이론량의 몰수를 감산하고, 그 값을 화학량론적인 이론량의 몰수로 나누어 비율을 얻은 다음, 100을 곱해서 %로 표시한 값을 말한다.
모노페놀계 화합물 양의 하한은, 예를 들어 축합형 인산 에스테르의 종류 및 반응 조건 등에 따라서 다르기 때문에 정확히 결정될 수는 없지만, 0.2 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 몰%이상, 특히 바람직하게는 0.4 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰%이상이다.
그 밖의 반응 조건(예, 감압도 및 히드록시 화합물의 첨가 시간) 등은 소망에 따라 적절히 선택된다.
또한, 반응 중에 발생해서 반응 후에 잔존하는 할로겐화수소는 상압 또는 감압하에서 회수되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 할로겐화수소는 물에 포집되어 회수될 수 있다.
통상, 이러한 방법으로 제조된 축합형 인산 에스테르는 부분 반응물, 미반응 원료, 및 촉매 잔류분 등의 불순물을 다량 함유하고 있다. 따라서, 그 불순물들은 중화, 수세, 또는 수증기 증류 등과 같은 공지의 정제 방법에 의해 조제(粗製)의 축합형 인산 에스테르로부터 제거된다.
예를 들어, 정제 방법으로서 에폭시 화합물을 사용하는 방법을 채용한다면, 부분 반응물의 -OH기에 에폭시 화합물을 부가시키고, 이어서 선택적으로 가수분해함으로써, 부분 반응물은 인산으로 전환될 수 있다. 그 후 인산을 뜨거운 물로 세정시키면, 인산분을 제거할 수 있고 제품의 산가를 낮출 수 있게 된다.
이러한 방법으로 얻어진 제품은 단량형 인산 에스테르의 함유량이 극히 적은 고품질의 축합형 인산 에스테르이다.
상술한 바와 같이, 가장 바람직하게는, 1번 공정의 제1 단계에서, 비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조하고, 그 반응 생성물로부터 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거한다. 이어서, 제2 단계에서는, 상기 제1 단계에서 얻어진 반응 생성물과 모노페놀계 화합물을 120℃이하에서 반응시킨다. 그 후 120℃이상으로 승온시켜 120℃이상에서 상기 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시킴으로써, 가장 효율적으로, 단량형 인산 에스테르를 저감시킬 수 있다.
이러한 고품질의 축합형 인산 에스테르는 각종 수지에서 난연제로 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 고품질의 축합형 인산 에스테르는 예를 들어, 이하의 수지에 사용될 수 있다: 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)계 수지, 내충격성 스티렌계 수지, SAN(스티렌-아크릴로니트릴)계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지 등의 열가소성 수지; 및 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 노볼락(novolac)계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 멜라민계 수지, 요소(urea)계 수지 등의 열경화성 수지.
특히, 성형온도가 높은 수지, 예를 들어, 하나의 실시태양에서는, 160℃ 이상에서 성형되는 수지, 보다 바람직한 실시태양에서는 180℃ 이상에서 성형되는 수지, 특히 바람직한 실시태양에서는 200℃ 이상에서 성형되는 수지에 대해서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 축합형 인산 에스테르가 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 축합형 인산 에스테르가 상기 나열된 수지에 난연제로서 첨가되는 경우, 그 수지를 성형기에서 가공할 때의 높은 처리온도에도 불구하고 가스를 발생시키지 않는 내열성, 내착색성이 우수한 고품질의 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 축합형 인산 에스테르는 수지에 첨가되고, 성형되어, 임의의 소정의 난연성 성형품을 제공한다.
수지에 난연제를 첨가하는 방법, 및 난연제가 첨가된 수지를 성형하는 방법은 임의의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 각 성분들(예, 수지, 난연제, 가소제, 난연보조제, 이형(離型)제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 차광제, 내후성 개량제 및 무기 충전제)을 단축압출기, 2축압출기, 반버리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 믹서, 롤 등의 범용의 혼련(混練)장치를 이용하여 용융 혼련해서 서로 혼합할 수 있다. 또 다른 예로는, 압출성형기와 같은 성형기에 의해, 판상, 시트상, 또는 필름상으로 성형 가공할 수 있어서, 소정의 성형품을 얻을 수 있다.
(2번 공정)
다음에서는 상기 2번 공정에 대해서 설명한다. 상기 2번 공정에서는,
분해 억제제의 존재하에서, 옥시삼할로겐화인과 히드록시 화합물을 반응시키는 제1 단계, 및
얻어진 반응 생성물과 비스페놀 A 유도체를 반응시키는 제2 단계
를 행한다.
필요하다면, 2번 공정의 제1 단계와 제2 단계 사이에, 디페닐포스포로클로라이드를 증류하는 공정을 두어도 좋다.
2번 공정의 제1 단계에 대한 조건으로는, 종래 공지의 축합형 인산 에스테르의 제조 방법에서 채용된 조건이 채용될 수도 있다. 바람직하게는 2번 공정의 제1 단계를 40℃∼130℃의 온도에서 행한다. 온도 이외의 조건에 대해서는, 예를 들어, 상술된 1번 공정의 제2 단계에서 채용된 것과 실질적으로 동등한 조건이 사용가능하다.
2번 공정의 제2 단계에 대한 조건으로는, 종래 공지의 축합형 인산 에스테르의 제조 방법에서 채용된 조건이 채용될 수도 있다. 바람직하게는 2번 공정의 제2 단계를 120℃∼150℃의 온도에서 행한다. 온도 이외의 조건에 대해서는, 예를 들어, 상술된 1번 공정의 제1 단계에서 채용된 것과 실질적으로 동등한 조건이 사용가능하다.
또한, 이 공정에서 사용될 수 있는 재료로서는, 종래 공지의 축합형 인산 에스테르의 제조 방법에서 채용된 재료가 채용될 수 있다. 예를 들어, 상술한 1번 공정에서 사용된 재료와 같은 재료가 사용될 수도 있다.
2번 공정에서, 분해 억제제는 축합형 인산 에스테르가 제조된 후에 제거되지 않고 그대로 축합형 인산 에스테르 제품중에 잔존시켜도 좋다. 단, 목적으로 하는 축합형 인산 에스테르 제품의 품질의 관점에서, 분해 억제제가 축합형 인산 에스테르 제품에 남아 있으면 안되는 경우, 또는 축합형 인산 에스테르 제품 중에 남아있는 분해 억제제의 양이 일정량 이하여야 하는 경우에는, 분해 억제제를 제거하는 공정을 두어도 좋다. 이러한 경우에, 분해 억제제를 제거하는 방법으로는 임의의 방법이 가능하다. 예를 들어, 여과 또는 디캔테이션 등이 있다. 또한, 분해 억제제를 제거하는 타이밍으로는, 2번 공정의 제2 단계 후가 바람직하다.
(3번 공정)
다음은, 상기 3번 공정에 대해서 설명한다. 상기 3번 공정에서는,
분해 억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 동시에 반응시키는 공정
을 행한다.
상기 3번 공정의 반응 조건으로는, 종래 공지의 축합형 인산 에스테르의 제조 방법에서 채용된 조건이 채용될 수 있다. 예를 들어, 40℃∼170℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
또한, 이 공정에서 사용될 수 있는 재료로서는, 종래 공지의 축합형 인산 에스테르의 제조 방법에서 채용된 재료가 채용될 수 있다. 예를 들어, 상술된 1번 공정에서 채용된 재료와 동일한 재료가 사용될 수 있다.
3번 공정에서, 분해 억제제는 축합형 인산 에스테르가 제조된 후에 제거되지 않고 그대로 축합형 인산 에스테르 제품 중에 잔존시켜도 좋다. 단, 목적으로 하는 축합형 인산 에스테르 제품의 품질의 관점에서, 분해 억제제가 축합형 인산 에스테르 제품중에 남아 있으면 안되는 경우, 또는 축합형 인산 에스테르 제품중에 남아있는 분해 억제제의 양이 일정량 이하여야 하는 경우에는, 분해 억제제를 제거하는 공정을 두어도 좋다. 이러한 경우에, 분해 억제제를 제거하는 방법으로는 임의의 방법이 가능하다. 예를 들어, 여과 또는 디캔테이션 등이 있다. 또한, 분해 억제제를 제거하는 타이밍으로는, 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물의 반응이 완료된 후가 바람직하다.
(실시예)
이하에서, 본 발명의 비한정적인 실시예를 나타낼 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서, 제품 중 단량형 인산 에스테르의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(장치명: 시마즈사(Shimadzu Corporation) 제품인 LC10AD, 칼럼: SilicaODS-80TM, 오븐: CTO-10A, 용리액: 메탄올:물=8:2(V/V), 유량: 0.8 ml/분, 검출기: SPD10A, 검출기의 UV 주파수: 254 nm)에 의해서 각각 측정하였다. 본 실시예에서는 특별한 언급이 없는 한, "%"는 "중량%"를 의미한다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 적하장치, 염산회수장치 및 콘덴서(30℃)를 가진 1 L의 반응장치에, 옥시염화인 552.6 g (3.6 mol), 비스페놀 A 228.4 g (1 mol), 염화마그네슘 2.3 g, BHT 0.38 g, 및 산화제2주석 0.5 g(비스페놀 A 유도체 100 중량부에 대해서 0.22 중량부)을 충전하였다. 이들 재료를 교반하면서 2 시간에 걸쳐 105℃까지 가열한 다음, 3시간 더 반응시켰다. 이 때 발생된 염산은 염산회수장치에 의해서 회수되었다(회수량 71.0 g).
그 후, 질소분위기 중에, 온도 160℃, 압력 350 mmHg에서, 미반응의 옥시염화인(243.0 g)을 회수하였다. 얻어진 반응 생성물 중의 염소 농도는 30.0%이었다.
상압, 100℃에서 3 시간에 걸쳐, 상기 반응 생성물 459.8 g에 페놀 368.9 g(과잉: 1%)을 첨가한 후, 2시간에 걸쳐 온도를 150℃까지 승온하고, 그 반응을 계속해서 1 시간 더 숙성시켰다. 이 때, 발생된 염산은 마찬가지로 염산회수장치에 의해서 회수되었다(회수량 125.6 g). 그런 다음, 10 mmHg, 150℃에서 1시간에 걸쳐 계(system) 안에 잔존하는 염산을 완전히 제거하여, 조제의 축합형 인산 에스테르 681.3 g을 얻었다.
상기 조제의 축합형 인산 에스테르를 톨루엔으로 희석한 후, 희석된 염산수용액으로 세정하였다. 이어서, 조제의 축합형 인산 에스테르를 함유하고 있는 유기상을 프로필렌 옥사이드로 처리하였다. 그렇게 얻은 물질을 반복해서 수세한 후, 감압 증류에 의해 톨루엔을 회수하였다. 이어서, 수증기 증류에 의해서 미반응 페놀을 제거하였다. 그 결과, 일반식 (Ⅱ)에 있어서 n=1에 상당하는 화합물 (2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판)을 85.6%, n=2에 상당하는 화합물을 12.5%, n=3에 상당하는 화합물을 2.0% 함유하는 축합형 인산 에스테르를 680 g 얻었다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 0.9%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.04이었다.
(실시예 2)
산화제2주석 대신 아스코르브산 0.5 g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 2.0%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.06이었다.
(비교예 1)
산화제2주석을 사용하지 않았다는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 4.2%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.04이었다.
(실시예 3)
산화제2주석 대신 염화제2구리를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 2.9%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.06이었다.
(실시예 4)
산화제2주석 대신 염화제2철을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 2.4%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.07이었다.
(실시예 5)
산화제2주석 대신 아디프산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 2.0%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.09이었다.
(실시예 6)
산화제2주석 대신 수산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 2.7%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.06이었다.
(실시예 7)
산화제2주석 대신 구연산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르 함유량은 2.4%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.05이었다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 제조된 축합형 인산 에스테르에서는 제품의 수율을 떨어뜨리지 않으면서, 비스페놀 A 유도체의 분해에 기인하는 단량형 인산 에스테르의 함유량을 저감시킬 수 있다. 더욱이, 조건을 설정함으로써, 실질적으로 단량형 인산 에스테르를 포함하지 않는 축합형 인산 에스테르를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 축합형 인산 에스테르는 내열성, 휘발성 및 내착색성의 점에서 우수하다. 수지에 대하여 가소제 또는 난연제로 사용되는 경우, 본 발명의 방법에 의해 제조된 축합형 인산 에스테르는 성형시에 있어서 유해 가스의 발생과 금형의 오염, 및 성형품의 내열성 저하 등의 문제를 일으키지 않는다는 이점을 가지고 있다. 그 중에서도, 특히 금형의 오염 방지 효과의 향상은 연속 샷(shot) 수를 증가시키고 그에 따라 제품의 생산 비용을 절감하기 때문에, 산업상 상당히 유리하다.
Claims (12)
- 분해억제제의 존재하에서, 비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 축합형 인산 에스테르의 제조 방법으로서, 상기 공정은 이하의 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나이며:(1) 상기 분해억제제의 존재하에서, 상기 비스페놀 A 유도체와 상기 옥시삼할로겐화인을 반응시키는 제 1 단계를 행하고, 그 후 얻어진 반응생성물에 상기 히드록시 화합물을 반응시키는 제 2 단계를 행하는 공정;(2) 상기 분해억제제의 존재하에서, 상기 옥시삼할로겐화인과 상기 히드록시 화합물을 반응시키는 제 1 단계를 행하고, 그 후 얻어진 반응생성물에 상기 비스페놀 A 유도체를 반응시키는 제 2 단계를 행하는 공정; 또는(3) 상기 분해억제제의 존재하에서, 상기 비스페놀 A 유도체, 상기 옥시삼할로겐화인, 및 상기 히드록시 화합물을 동시에 반응시키는 공정을 행하는 공정,여기서, 상기 분해억제제는 비스페놀 A 유도체의 할로겐화수소에 의한 분해를 억제하는 작용을 나타내는 화합물로서, 유기 카르복실산계 화합물, 및 주석, 구리, 철 중 어느 하나를 함유하는 화합물에서 선택되고,상기 유기 카르복실산계 화합물은 유기 카르복실산 또는 그 염이고,상기 분해억제제의 사용량은 상기 비스페놀 A 유도체 100중량부에 대하여 0.01~5중량부이며,상기 비스페놀 A 유도체는 비스페놀 A 또는 그 유도체로서 하기 식(A)로 나타내어지고:식 (A)(식 중, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 다르고 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다), 그리고상기 히드록시 화합물은 이하의 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 포함하는 축합형 인산 에스테르의 제조 방법:페놀, (o-, m-, p-)메틸페놀, (o-, m-, p-)에틸페놀, (o-, m-, p-)n-프로필페놀, (o-, m-, p-)이소프로필페놀, (o-, m-, p-)n-부틸페놀, (o-, m-, p-)sec-부틸페놀, (o-, m-, p-)tert-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디에틸페놀, 2-메틸-3-에틸페놀, 2-메틸-4-에틸페놀, 2-메틸-5-에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 3-메틸-4-에틸페놀, 3-메틸-5-에틸페놀, 2-에틸-3-메틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2-에틸-5-메틸페놀, 3-에틸-4-메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디이소프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5-)디-sec-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-tert-부틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리메틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리에틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리프로필페놀, 및 나프틸.
- 제 1 항에 있어서,상기 분해 억제제는 유기 카르복실산계 화합물인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기 카르복실산계 화합물은 아스코르브산 또는 아디프산인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분해 억제제는 주석, 구리 또는 철의 산화물 또는 염화물인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 주석, 구리 또는 철의 산화물 또는 염화물은 산화제2주석, 염화제2철, 또는 염화제2구리인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 분해 억제제의 사용량은 비스페놀 A 유도체 100 중량부에 대하여 0.1∼2 중량부인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시켜서 포스포로할리데이트를 제조하는 제1 단계, 및상기 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시키는 제2 단계를 포함하는 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조한 다음, 반응 생성물로부터 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제1 단계, 및상기 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시키는 제2 단계를 포함하는 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 히드록시 화합물의 사용량은 상기 포스포로할리데이트 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량보다 2몰% 이하 만큼 과잉인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조하는 제1 단계, 및상기 제1 단계에서 얻은 반응 생성물과 모노페놀계 화합물을 120℃이하에서 반응시키고, 그 후 120℃이상으로 승온시켜 상기 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시키는 제2 단계를 포함하는 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,비스페놀 A 유도체, 옥시삼할로겐화인, 및 히드록시 화합물을 반응시키는 공정은,비스페놀 A 유도체와 옥시삼할로겐화인을 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조한 다음, 반응 생성물로부터 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제1 단계, 및상기 제1 단계에서 얻은 반응 생성물과 모노페놀계 화합물을 120℃이하에서 반응시키고, 그 후 120℃이상으로 승온시켜 상기 포스포로할리데이트와 히드록시 화합물을 반응시키는 제2 단계를 포함하는 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 축합형 인산 에스테르는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
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