CN1169815C - 制备缩合磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是通过一种用于制备高纯度缩合磷酸酯的方法，该缩合磷酸酯由双酚A衍生物制成并具有很低含量的单体-型磷酸酯，单体-型磷酸酯用作树脂添加剂时造成耐热性下降并在模塑过程中造成模具污染。根据本发明，将双酚A衍生物，磷酰卤和羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应，运样可解决上述问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备缩合磷酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备缩合磷酸酯的方法，该磷酸酯具有低含量的对树脂质量产生不利影响的挥发性组分，而且是一种优异的树脂添加剂，如增塑剂，阻燃剂，或类似物。
背景技术
通常，各种类型的阻燃剂用于不可燃塑料的阻燃，例如，卤素化合物如十溴二苯基醚和四溴双酚A、和低分子量磷化合物如甲酚基二苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯。
目前，在环境观点上，例如由于二噁英的有害作用，要求树脂组合物是无卤的。包含重金属的阻燃剂由于其毒性而造成问题。在这些情况下，磷-基阻燃剂目前已成为关注的目标。在磷-基阻燃剂中，芳族磷酸酯-基阻燃剂以其特别是在工程塑料如PC/ABS合金和改性的PPE场合中的有效性而成为关注的目标，因为它们对环境的不利影响较小且物理性能优异。实际上，对磷-基阻燃剂，尤其是芳族磷酸酯-基阻燃剂的工业需求是良好的并继续高速增长。
但工程塑料在非常高的温度下模塑并因此出现以下问题。如果使用低分子量单体-型磷酸酯如磷酸三苯基酯(TPP)或磷酸三甲酚基酯(TCP)，该单体-型磷酸酯在模塑工艺过程中热分解、渗出或挥发，造成模塑缺陷、模具的污染或类似问题。
使用高分子量缩合磷酸酯作为阻燃剂已知能够有效地避免这些问题。尤其已知，使用具有低含量低分子量单体-型磷酸酯的缩合磷酸酯作为阻燃剂能有效地避免这些问题。
一般来说，缩合磷酸酯通过将磷酰氯与二价羟基化合物，如对苯二酚，间苯二酚，双酚A，或类似物，和单价羟基化合物，如苯酚，甲酚，或类似物进行反应而制成。
但对于使用双酚A衍生物作为二价羟基化合物以常规方法制成的缩合磷酸酯，已提出以下问题。但该缩合磷酸酯与树脂混合时，模塑产品被着色，而且耐热性和模塑性受到不利影响。
本发明所要解决的问题
本发明的一个目的是解决上述问题。即，本发明的一个目的是提供一种制备缩合磷酸酯的方法，该磷酸酯由作为起始原料的双酚A衍生物形成，即使与树脂混合，它不在模塑产品上产生颜色或不利地影响耐热性和模塑性。本发明的另一目的是通过使用由本发明方法制成的缩合磷酸酯作为阻燃剂来增加树脂模塑产品的性质，这样对社会作出贡献。
本发明的公开内容
(解决这些问题的方法)
本发明人在积极研究之后发现，在双酚A衍生物与磷酰卤和羟基化合物的反应中，双酚A衍生物与在双酚A衍生物反应中产生的氢卤化物接触以分解双酚A衍生物，这样产生含芳基的磷酸酯和含异丙烯基芳基的磷酸酯(单体-型磷酸酯)。本发明人进一步发现，如果以上反应在分解抑制剂的存在下进行，单体-型磷酸酯的产生受到抑制，这样可以解决上述问题。因此，本发明人完成了本发明。
应该注意，在本说明书中，含异丙烯基芳基的磷酸酯简称“IPP’。
具体地说，按照本发明的一种制备缩合磷酸酯的方法包括将双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物在分解抑制剂存在下进行反应的过程。
在一个实施方案中，分解抑制剂是有机羧酸-基化合物。
在一个实施方案中，有机羧酸-基化合物是抗坏血酸或己二酸。
在一个实施方案中，分解抑制剂是锡，铜，或铁的氧化物或氯化物。
在一个实施方案中，锡，铜，或铁的氧化物或氯化物是氧化锡、氯化铁、或氯化铜。
在一个实施方案中，分解抑制剂的用量是0.01-5重量份，相对100重量份双酚A衍生物。
在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括：
将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯(phosphorohalidate)的第一步；和
将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。
在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括：
将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯，然后从反应产物中去除未反应的磷酰卤的第一步；和
将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。
在一个实施方案中，与理论上将整个量的卤化磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的量相比，羟基化合物的用量大于2摩尔％或更低。
在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括：
将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯的第一步；和
将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应，随后升温至120℃或更高，并将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。
在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括：
将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯，然后从反应产物中去除未反应磷酰卤的第一步；和
将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应，随后升温至120℃或更高，并将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。
在一个实施方案中，缩合磷酸酯是2，2-二{4-[二(苯氧基)磷酰基]氧基苯基)丙烷。
实现本发明的最佳方式
(本发明的实施方案)
以下具体地描述本发明，但本发明的范围不受以下的局限。
用于制备制备本发明缩合磷酸酯的方法一般可划分为以下三种方法：
1.第一步将双酚A衍生物与磷酰卤在分解抑制剂的存在下进行反应，然后第二步将在第一步之后得到的反应产物与羟基化合物进行反应；
2.第一步将双酚A衍生物与羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应，然后第二步将在第一步之后得到的反应产物与双酚A衍生物进行反应；和
3.将双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物在分解抑制剂的存在下同时进行反应。
在这些方法中，以上方法1是优选的，因为挥发性单体-型磷酸酯可有效减少。
首先描述于以上方法1。
方法1包括第一步和第二步，以下进行描述。
(方法1的第一步)
在方法1的第一步中，双酚A衍生物和磷酰卤在分解抑制剂的存在下反应得到卤化磷酸酯。
在本发明中中，分解抑制剂是指一种能够抑制双酚A衍生物因卤化氢而分解的化合物。这种化合物的优选包括：有机羧酸-基化合物；包含任何锡，铜，和铁的化合物；和类似物。
有机羧酸-基化合物是指有机羧酸及其盐。有机羧酸是优选的。具体地，有机羧酸的例子包括抗坏血酸，对苯二甲酸，苹果酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，草酸，柠檬酸，锌硬脂酸盐，镁硬脂酸盐，和类似物。优选，有机羧酸是抗坏血酸或己二酸。
包含任何锡，铜，和铁的化合物优选是指锡，铜，或铁的氧化物和氯化物。具体地，这种化合物的例子包括氧化锡、氯化铜、氯化铁、和类似物。更优选，这种化合物是氧化锡。
这些分解抑制剂抑制双酚A衍生物因氢卤化物的分解反应。因此，在制备缩合磷酸酯时，可以抑制单体-型磷酸酯的副产。
分解抑制剂可单独使用。另外，两种或多种分解抑制剂可共同使用。
分解抑制剂的用量是优选0.01-5重量份，更优选0.1-2重量份，和进一步更优选0.15-1.5重量份，相对100重量份双酚A衍生物。如果分解抑制剂的量太小，分解抑制作用变小，而且难以得到足的分解抑制作用。如果分解抑制剂的量太大，分解抑制剂往往作为杂质留在产物中。
分解抑制剂可在制备缩合磷酸酯过程中的任何时候加入。但优选在双酚A衍生物和磷酰卤反应之前加入分解抑制剂，因为分解抑制剂会抑制双酚A衍生物和氢卤化物的反应。
分解抑制剂可在制备缩合磷酸酯之后可以不去除，这样留在缩合磷酸酯产物中。但如果考虑到预期缩合磷酸酯产物的质量，分解抑制剂不应留在缩合磷酸酯产物中，或留在缩合磷酸酯产物中的分解抑制剂的量应该等于或小于某个量，那么可提供一个去除分解抑制剂的步骤。在这种情况下，去除分解抑制剂的方法可通过任何方法而实现。例如，可以采用过滤，倾析，或类似方法。用于去除分解抑制剂的优选时间是在卤化磷酸酯和羟基化合物已完成反应之后。
磷酰卤的例子包括磷酰氯和磷酰溴。
双酚A衍生物是指双酚A或其衍生物，由以下结构式(A)表示：
(其中R5和R6相互相同或不同且表示包含1-3个碳原子的烷基；和n1和n2分别表示整数0-4)。
在本发明中，卤化磷酸酯是指由以下结构式(I)表示的化合物：
(其中X表示卤素原子；n表示整数1-10；和R5，R6，n1和n2分别与以上所指相同。)
按照关于磷酰卤和双酚A衍生物用量的常规的一般技术知识，认为不优选的是，磷酰卤的量大于由双酚-基化合物量计算出的化学计量反应量(即，双酚-基化合物量的2摩尔倍)。原因在于，剩余的未反应磷酰卤的量必然增加，这使未反应的磷酰卤的去除变得复杂。但如果磷酰卤的用量等于或大于双酚A衍生物量的4.5摩尔倍，更优选等于或高于5摩尔倍，和进一步更优选等于或高于5.4摩尔倍，预期的优点是，双酚A衍生物的分解受到抑制。
因此，在本发明中，磷酰卤和双酚A衍生物的量不局限于特定量。但由于上述原因，磷酰卤的量优选确定使得等于或高于缩合磷酸酯量的4.5摩尔倍，更优选等于或高于5摩尔倍，和进一步更优选等于或高于5.4摩尔倍。
在此，“摩尔倍”是指基于摩尔值的比率。
磷酰卤的量的上限不能确定。如果磷酰卤的量过多，反应器的操作效率和生产率往往下降。磷酰卤的用量通常优选等于或小于双酚-基化合物量的8摩尔倍，和更优选等于或小于6摩尔倍数。进一步更优选，磷酰卤和双酚A衍生物的量在上述范围内调节，使得反应溶液中的卤化氢的浓度等于或小于5％重量。
根据本发明，可以使用催化剂。有用的催化剂包括，例如，Lewis酸-基催化剂如氯化铝，氯化镁和四氯化钛或类似物。
其它的反应条件，例如，反应温度，反应时间和压力的降低可根据预期缩合磷酸酯的种类和缩合程度、以及所用装置的种类和规模而适当选择。在方法1的第一步中所选的温度优选为80-130℃。可允许以低于80℃的温度开始并随后升温至80-130℃。例如，可允许从室温开始并随后升温至80-130℃。在方法1的第一步中所选的反应时间优选为3-20小时。在反应过程中产生的卤化氢气体优选通过水而捕获。
可以根据需要使用有机溶剂，但这通常不是必需的。例如，可以使用芳族基团-基有机溶剂(包括甲苯，二甲苯，和二氯苯)和脂族基团-基有机溶剂(包括己烷和庚烷)。
如果需要防止所得产物被着色，可以加入磷-基化合物如，例如，三苯基亚磷酸酯或三(2，6-二-t-丁基)亚磷酸酯；位阻酚-基化合物，例如，2，6-二-t-丁基-p-甲酚(BHT)或2-甲基-6-t-丁基-p-甲酚；或类似物作为着色抑制剂。
(剩余磷酰卤的去除)
在方法1的第一步中，优选进行操作以去除在双酚A衍生物和磷酰卤反应之后剩余未反应的磷酰卤。
磷酰卤的去除可通过使用任何常规的已知方法而进行。
未反应的磷酰卤的去除通常在正常压力下或在减压下进行。如果以下描述的方法1的第二步在没有充分去除磷酰卤的情况下，即，在剩余磷酰卤的情况下进行，往往产生单体-型磷酸酯。因此，优选去除并回收最大可能量的磷酰卤。用于去除和回收磷酰卤的优选条件例如如下。压力通过真空泵降低至优选等于或小于200mmHg，更优选等于或小于100mmHg，和进一步更优选等于或小于50mmHg。回收温度是优选100-200℃，更优选100-170℃，和进一步更优选100-150℃。
更具体地说，磷酰卤最好在90-130℃下去除和回收，同时例如利用真空泵将压力降至5-20mmHg。
在方法1的第一步之后的反应产物中，通常剩余一部分在方法1的第一步中作为副产物而产生的IPP。在方法1的第一步之后，可以进行用于仅去除残余IPP的操作，例如色谱纯化。但按照本发明的方法使得第二步在没有进行任何特定用于仅去除IPP的操作的情况下进行。
(方法1的第二步)
在方法1的第二步中，按照上述得到的卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应，这样制备出缩合磷酸酯。
在本发明中，缩合磷酸酯是指一种可通过将在其一个分子中具有两个磷原子的磷酰卤、羟基化合物、和双酚A衍生物反应而得到的磷酸酯。缩合磷酸酯的优选例子包括一种由以下结构式(II)表示的化合物：
(其中R1，R2，R3和R4表示包含6-15个碳原子的相同或不同的芳基；且R5，R6，n1，n2和n与以上表示相同。)
包含6-15个碳原子的芳基的例子包括苯基，(o-，m-，p-)甲基苯基，(o-，m-，p-)乙基苯基，(o-，m-，p-)n-丙基苯基，(o-，m-，p-)异丙基苯基，(o-，m-，p-)n-丁基苯基，(o-，m-，p-)仲-丁基苯基，(o-，m-，p-)叔-丁基苯基，(2，3-2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯基，(2，3-2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯基，
2-甲基-3-乙基苯基，2-甲基-4-乙基苯基，
2-甲基-5-乙基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，
3-甲基-4-乙基苯基，3-甲基-5-乙基苯基，
2-乙基-3-甲基苯基，2-乙基-4-甲基苯基，
2-乙基-5-甲基苯基，3-乙基-4-甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-n-丙基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二异丙基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-n-丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-仲-丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-叔-丁基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯基，和萘基。在此，“(o-，m-，p-)”是指取代基独立地存在于苯环的o-(邻)，m(间)或p-(对)位上。“(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)”是指，取代基独立地存在于苯环的2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，或3，5-位上。“(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)”是指，取代基独立地存在于苯环的2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，或3，4，5-位上。
由结构式(II)表示的缩合磷酸酯的优选具体例子包括由双酚A制成的2，2-二{4-[二(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷，2，2-二{4-[二(甲基苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷，2，2-二{4-[二(二甲基苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷，和2，2-二{4-[二(甲基乙基苯氧基)磷酰基]氧基苯基)丙烷。
羟基化合物的例子包括苯酚，(o-，m-，p-)甲基苯酚，(o-，m-，p-)乙基苯酚，(o-，m-，p-)n-丙基苯酚，(o-，m-，p-)异丙基苯酚，(o-，m-，p-)n-丁基苯酚，(o-，m-，p-)仲-丁基苯酚，(o-，m-，p-)叔-丁基苯酚，(o-，m-，p-)甲基苯酚，(2，3-2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚，(2，3-2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯酚，2-甲基-3-乙基苯酚，2-甲基-4-乙基苯酚，2-rn乙基-5-乙基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，3-甲基-4-乙基苯酚，3-甲基-5-乙基苯酚，2-乙基-3-甲基苯酚，2-乙基-4-甲基苯酚，2-乙基-5-甲基苯酚，3-乙基-4-甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-n-丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二异丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-n-丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二-仲-丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯酚，和萘酚。苯酚是尤其优选的。可以使用一种羟基化合物或两种或多种羟基化合物的混合物。
在本发明中中，单体-型磷酸酯是一种在其分子中具有一个磷原子的磷酸酯，且为以下物质的类名：
1.双酚A衍生物的分解产物和磷酰卤反应所形成的磷酸三酯；和
2.仍未与双酚A衍生物反应的磷酰卤、和羟基化合物反应所形成的磷酸三酯。
具体地，单体-型磷酸酯是，例如，磷酸三苯基酯或磷酸异丙烯基苯基二苯基酯，当双酚A衍生物是双酚A且羟基化合物是苯酚时；磷酸三甲酚基酯，磷酸苯基二甲酚基酯，或磷酸异丙烯基苯基二甲酚基酯，当羟基化合物是甲酚[(o-，m-，p-)甲基苯酚时；和三二甲苯基磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸苯基二(二甲苯基)酯，或磷酸异丙烯基苯基二(二甲苯基)酯，当羟基化合物是二甲苯酚[(2，3-2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚]时。
反应1的第二步进行时的优选为60-170℃，更优选80-170℃，进一步更优选120-170℃，尤其优选140-160℃。
反应1的第二步进行的时间段优选为时1小时30分钟至21小时，和更优选3小时-15小时。
在优选的实施方案中，羟基化合物的用量以等于或小于2摩尔％的过量比率超过理论上将包含在反应混合物中的卤化磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的量。“过量比率”以下详细描述。
其它的反应条件根据需要适当选择。在反应过程中产生并在反应之后留下的卤化氢优选在正常压力或低压下回收。
(方法1的第二步的优选的实施方案)
在优选的实施方案中，在方法1的第二步中，在第一步中得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下反应，并随后将温度升至120℃或更高，并将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应。
在该实施方案中，在方法1的第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物首先在120℃或更低的温度下反应。用于该反应的温度优选等于或小于110℃，更优选等于或小于105℃，和进一步更优选等于或小于100℃。
通过采用这种较低的温度，一部分单苯酚-基化合物与在方法1的第一步之后产生的反应混合物中所含的IPP进行反应。结果，IPP被去除。
如果反应温度太高，单苯酚-基化合物优先与卤化磷酸酯反应，因此单苯酚-基化合物和IPP的反应往往进行不足。因此，IPP的量往往没有充分减少。
在该实施方案中，在方法1的第二步中所采用的反应温度的下限并不具体限定。尤其是，IPP和单苯酚-基化合物可相互有效接触而不引起脱卤化氢反应时的温度是优选的。反应温度的下限根据单苯酚-基化合物的种类和量、加入单苯酚-基化合物时的速度、反应规模、以及其它的反应条件(如，反应时间、压力的降低、是否使用溶剂)而适当选择。反应温度的下限优选，例如，等于或高于40℃，更优选等于或高于60℃，进一步更优选等于或高于70℃，和尤其优选等于或高于80℃。
在该实施方案中，方法1的第二步在120℃或更低的反应温度下进行反应的时间段是优选30分钟至8小时，和更优选1-6小时。
根据该实施方案，即使在方法1的第一步之后的反应产物包含一种含异丙烯基芳基的磷酸酯，所述含异丙烯基芳基的磷酸酯可在第二步中去除。
在上述于120℃或更低温度下进行反应的操作之后，将温度升至超过120℃的某个温度，并将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应，这样可制备出缩合磷酸酯。
在该实施方案中，优选在30分钟-8小时，和更优选1-6小时内，将120℃或更低的反应温度升至超过120℃的反应温度。优选，将反应温度升至最高120-170℃。更优选，将反应温度升至最高140-160℃。在反应温度已升高之后，将它在超过120℃的温度下保持优选30分钟-5小时，和更优选1-3小时。优选，将反应温度保持在140-160℃下。
用于方法1的第二步的总量物质优选在方法1的第二步开始之前加入。如果需要，一部分物质可在方法1的第二步过程中加入。例如，一部分物质可在120℃或更低下进行反应的过程中加入；一部分物质可在将120℃或更低的反应温度升至超过120℃的反应温度的时间段中加入；且一部分物质可在超过120℃的温度下进行反应的过程中加入。
按照本说明书所述，用于方法1的第二步的“反应性物质的量”是指在完成方法1的第二步之前加入的物质的总量。
其它的反应条件根据需要适当选择。在反应过程中产生并在反应之后留下的卤化氢优选在正常压力或低压下回收。
在一个优选实施方案中，羟基化合物的量以等于或小于2摩尔％的过量比率超过理论上将包含在反应混合物中的卤化磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的量。
在该实施方案中，可以抑制因为所得缩合磷酸酯和羟基化合物的酯交换反应而产生作为副产物的单体-型磷酸酯，但不会降低产率或质量。考虑到缩合磷酸酯和羟基化合物的酯交换反应尤其在工业大规模生产中因为反应时间长而容易发生，非常有利地使用基于以上过量比率的羟基化合物。
在此，术语“工业规模”是指，相互反应的单苯酚-基化合物和卤化磷酸酯的总量是用于普通工业生产的量。具体地说，工业规模优选等于或高于5升，更优选等于或高于30升，进一步更优选等于或高于100升，尤其优选等于或高于300升。
由于例如反应装置所产生的局限，相互反应的羟基化合物和卤化磷酸酯的总量具体地优选等于或小于20000升，和更优选等于或小于10000升。
如果羟基化合物的量小于化学计量计算的理论量，未反应的卤化磷酸酯不可避免地留下，容易造成使纯化和后处理步骤复杂的问题。
如果羟基化合物的量是化学计量计算的理论量，该反应往往不完全。结果，未反应的卤化磷酸酯留下，往往造成问题，例如卤化磷酸酯作为杂质留在产物中或使纯化和后处理步骤复杂。
过量的单苯酚-基化合物不是优选的，因为作为副产物产生的单体-型磷酸酯的量增加。因此，单苯酚-基化合物优选以等于或小于2.0摩尔％，更优选等于或小于1.8摩尔％，进一步更优选等于或小于1.6摩尔％，和尤其优选等于或小于1.5摩尔％的量大于化学计量理论量。
将整个量的卤化磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的化学计量理论量是指将包含在卤化磷酸酯中的所有卤素原子替换为芳基酯基团所需的量。例如，如果以上结构式(I)中的n＝1，那么单苯酚-基化合物的该量是4摩尔，相对1摩尔卤化磷酸酯。如果n＝2，那么单苯酚-基化合物的该量是5摩尔，相对1摩尔卤化磷酸酯。如果n＝3，那么单苯酚-基化合物的该量是6摩尔，相对1摩尔卤化磷酸酯。
在此，过量比率这样得到：从单苯酚-基化合物所所用摩尔值中减去化学计量理论摩尔值，将所得值除以化学计量理论摩尔值，得到一个比率，然后将该比率乘以100，这样以百分数表示。
单苯酚-基化合物的量的下限不能精确确定，因为它随后例如，缩合磷酸酯的种类和反应条件而变化。该下限优选等于或大于0.2摩尔％，更优选等于或高于0.3摩尔％，尤其优选等于或高于0.4摩尔％，和进一步更优选等于或高于0.5摩尔％。
其它的反应条件(如，压力的降低值和加入羟基化合物的时间)根据需要适当选择。
在反应过程中产生并在反应之后留下的卤化氢优选在正常压力或减压下回收。卤化氢可例如用水捕获以回收。
按照这种方式制成的缩合磷酸酯通常包含大量的杂质，包括部分反应的组分、未反应的组分、和剩余的催化剂。因此，杂质通过已知的纯化方法如中和、水漂洗、蒸汽蒸馏或类似方法从粗品缩合磷酸酯中去除。
例如，如果采用一种使用环氧化合物的方法用于纯化，该环氧化合物被加到部分反应的组分的-OH基团上并随后进行选择水解。这样，该部分反应的产物可转化成磷酸。通过用热水洗涤该磷酸，磷酸组分可被去除，这样降低产物的酸值。
以这种方式得到的产物是一种具有甚低含量单体-型磷酸酯的高质量的缩合磷酸酯。
如上所述，最优选在方法1的第一步中，将双酚A衍生物和磷酰卤反应以产生卤化磷酸酯，然后将来反应的磷酰卤从反应产物中去除。然后，在第二步中，将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应。然后，将温度升至120℃或更高，并将卤化磷酸酯和羟基化合物在120℃或更高的温度下进行反应，这样可最有效地减少单体-型磷酸酯。
这种高质量的缩合磷酸酯可用作各种树脂的阻燃剂。
具体地，该高质量缩合磷酸酯可例如用于以下树脂：
热塑性树脂如聚乙烯-基树脂，聚丙烯-基树脂，聚丁二烯-基树脂，聚苯乙烯-基树脂，聚亚苯基醚-基树脂，聚碳酸酯-基树脂，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)-基树脂，高冲击性苯乙烯-基树脂，SAN(苯乙烯-丙烯腈)-基树脂，聚酰胺-基树脂，聚酯-基树脂，聚亚苯基硫-基树脂，聚丙烯酸系树脂，聚甲基丙烯酸系树脂，和类似物；和热固性树脂如环氧-基树脂，聚氨酯-基树脂，聚酰亚胺-基树脂，苯酚-基树脂，酚醛清漆-基树脂，聚醚酰亚胺-基树脂，蜜胺-基树脂，脲-基树脂和类似物。
通过本发明方法得到的缩合磷酸酯可特别有利地用于具有高模塑温度的树脂，例如在一个实施方案中可在等于或高于160℃的温度下模塑的树脂，在更优选的一个实施方案中可在等于或高于180℃的温度下模塑的树脂，和在特别优选的一个实施方案中可在等于或高于200℃的温度下模塑的树脂。
如果将通过本发明方法得到的缩合磷酸酯加入任何的上述树脂中作为阻燃剂，可使用模塑装置得到一种具有优异的耐热性和耐着色性的高质量模塑产品，不会因树脂模塑过程中的高工艺温度而产生气体。
将通过本发明方法得到的缩合磷酸酯加入树脂中并模塑。这样，可提供任何所需的阻燃性模塑产品。
在将阻燃剂加入树脂中和模塑具有阻燃剂的树脂时，可以使用任何已知的方法。
例如，组分(如，树脂，阻燃剂，增塑剂，阻燃助剂，脱模剂，紫外线吸收剂，抗-氧化剂，遮光剂，耐侯性促进剂，和无机填料)可使用多用途捏合装置如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混合器、粘合剂、混合器、辊或类似装置进行熔化和捏合，并相互混合。另外，可以使用模塑装置如挤出模塑装置以生产板状、片状、或膜状模塑产品。这样得到所需的模塑产品。
(方法2)
以下描述上述方法2。在方法2中，进行以下步骤：
A第一步将磷酰卤与羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应；和
A第二步将所得反应产物与双酚A衍生物进行反应。
如果需要，可在方法2的第一步和第二步之间提供一个蒸馏二苯基磷酰氯(phosphorochloride)的步骤。
至于方法2的第一步的条件，可以采用在常用于制备缩合磷酸酯的方法中所采用的条件。优选，方法2的第一步在40℃-130℃的温度下进行。对于温度之外的条件，例如可以使用基本上与方法1的第二步基本上相同的条件。
至于方法2的第二步的条件，可以采用在常用于制备缩合磷酸酯的方法中所采用的条件。优选，方法2的第二步在120-150℃的温度下进行。对于温度之外的条件，例如可以使用基本上与方法1的第一步基本上相同的条件。
至于可用于该方法的物质，可以采用在常用于制备缩合磷酸酯的方法中所采用的物质。例如可以使用与用于上述方法1相同的物质。
在方法2中，分解抑制剂可在制备缩合磷酸酯之后不去除，这样留在缩合磷酸酯产物中。但如果考虑到预期缩合磷酸酯产物的质量，分解抑制剂不应留在缩合磷酸酯产物中，或留在缩合磷酸酯产物中的分解抑制剂的量应该等于或小于某个量，那么可提供一个去除分解抑制剂的步骤。在这种情况下，去除分解抑制剂的方法可通过任何方法而实现。例如，可以采用过滤，倾析，或类似方法。用于去除分解抑制剂的优选时间是在方法2的第二步之后。
(方法3)
以下描述上述方法3。在方法3中，进行以下步骤：
同时将双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应。
至于方法3的反应条件，可以采用在常用于制备缩合磷酸酯的方法中所采用的条件。例如，反应可在40℃-170℃的温度下进行。
至于用于该方法的物质，可以采用在常用于制备缩合磷酸酯的方法中所采用的物质。例如，可以使用与用于上述方法1相同的物质。
在方法3中，分解抑制剂可在制备缩合磷酸酯之后不去除，这样留在缩合磷酸酯产物中。但如果考虑到预期缩合磷酸酯产物的质量，分解抑制剂不应留在缩合磷酸酯产物中，或留在缩合磷酸酯产物中的分解抑制剂的量应该等于或小于某个量，那么可提供一个去除分解抑制剂的步骤。在这种情况下，去除分解抑制剂的方法可通过任何方法而实现。例如，可以采用过滤，倾析，或类似方法。用于去除分解抑制剂的优选时间是在双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物已完成反应之后。
(实施例)
以下描述本发明的非限定性实施例，但本发明不限于这些实施例。
在实施例中，单体-型磷酸酯在每种产物中的含量通过高性能液体色谱(设备：由Shimadzu Corporation生产的LC10AD，柱：硅石ODS-80TM，炉：CTO-10A，洗脱剂∶甲醇∶水＝8∶2(v/v)，流速：0.8毫升/mm，检测器：SPD10A，检测器的UV频率：254nm)来测定。在实施例中，除非另有所指，“％“表示“％by重量”。
(实施例1)
将552.6g(3.6摩尔)磷酰氯，228.4g(1摩尔)双酚A，2.3g氯化镁，0.38克BHT，和0.5g氧化锡(0.22重量份，相对100重量份双酚A衍生物)装入一个包括搅拌器、温度计、滴液器、氢氯酸回收设备和冷凝器(30℃)的1升反应设备中。将这些物质在2小时内在搅拌下加热至105℃，然后再反应3小时。所产生的氢氯酸通过氢氯酸回收设备回收(回收量：71.0g)。
然后，将未反应的磷酰氯(243.0g)在温度160℃和压力350mmHg下在氮气气氛下回收。氯在所得反应产物中的浓度是30.0％。
将368.9g(过量比率：1％)苯酚在3小时内在100℃和常压下加入459.8克所得反应产物中，并将温度在2小时内升至150℃，然后再继续反应1小时进行熟化。所产生的氢氯酸通过氢氯酸回收设备进行回收(回收量：125.6g)。然后，将留在体系中的氢氯酸在150℃和10mmHg下在1小时内完全去除。这样得到681.3g粗品缩合磷酸酯。
将粗品缩合磷酸酯用甲苯稀释并随后用稀氢氯酸水溶液洗涤。然后，将包含粗品缩合磷酸酯的有机相用环氧丙烷处理。在所得物质用水反复漂洗之后，甲苯在减压下通过蒸馏而回收。然后，在减压下通过蒸汽蒸馏而回收未反应的苯酚。然后将未反应的苯酚通过蒸汽蒸馏而去除。结果，得到680g缩合磷酸酯，包含85.6％由通式(II)表示的化合物(其中n＝1(2，2-二{4-[二(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷))、12.5％由通式(II)表示的化合物(其中n＝2)、和2.0％由通式(II)表示的化合物(其中n＝3)。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是0.9％，且其酸值(KOH/mg)为0.04。
(实施例2)
进行与实施例1相同的操作，只是使用0.5g抗坏血酸是替代氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是2.0％，且其酸值(KOH/mg)为0.06。
(对比例1)
进行与实施例1相同的操作，只是没有使用氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是4.2％，且其酸值(KOH/mg)为0.04。
(实施例3)
进行与实施例1相同的操作，只是使用氧化铜替代氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是2.9％，且其酸值(KOH/mg)为0.06。
(实施例4)
进行与实施例1相同的操作，只是使用氧化铁替代氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是2.4％，且其酸值(KOH/mg)为0.07。
(实施例5)
进行与实施例1相同的操作，只是使用己二酸替代氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是2.0％，且其酸值(KOH/mg)为0.09。
(实施例6)
进行与实施例1相同的操作，只是使用草酸替代氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是2.7％，且其酸值(KOH/mg)为0.06。
(实施例7)
进行与实施例1相同的操作，只是使用柠檬酸替代氧化锡。单体-型磷酸酯在所得产物中的含量是2.4％，且其酸值(KOH/mg)为0.05。
工业实用性
(本发明的效果)
在通过本发明制成的缩合磷酸酯中，可以降低因双酚A衍生物分解而产生的单体-型磷酸酯的含量，而不会降低产物的产率。另外，通过设定条件，可得到一种基本上不含单体-型磷酸酯的缩合磷酸酯。因此，通过本发明方法制成的缩合磷酸酯具有优异的耐热性、挥发性和耐着色性。如果用作树脂的增塑剂或阻燃剂，通过本发明方法制成的缩合磷酸酯的优点在于防止有害气体的产生和在模塑过程中的模具污染、以及模塑产品的耐热性下降。在这些优点中，改进的模具污染抑制作用在工业上是特别有利的，因为它可增加连续注射数并因此降低生产成本。
Claims (6)
1.一种用于制备缩合磷酸酯的方法，包括将双酚A衍生物，其中双酚A衍生物是指双酚A或其衍生物，由以下结构式(A)表示：
其中R5和R6相互相同或不同且表示包含1-3个碳原子的烷基；和n1和n2分别表示整数0-4，和选自磷酰氯和磷酰溴的磷酰卤在分解抑制剂的存在下进行反应的第一步，该分解抑制剂选自坏血酸、对苯二甲酸、苹果酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、柠檬酸、锌硬脂酸盐、镁硬脂酸盐、氧化锡、氯化铜、氯化铁，其中所述分解抑制剂的用量是0.01-5重量份，相对100重量份的双酚A衍生物；和
在第一步后，将所得到的卤化磷酸酯和单苯酚-基化合物进行反应的第二步。
2.根据权利要求1的方法，还包括在第一步后，从第一步反应产物中去除未反应的磷酰卤的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中单苯酚-基化合物的用量以等于或小于2摩尔％的量超过理论上将整个量的卤化磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的量。
4.根据权利要求1的方法，还包括在第二步反应过程中，
将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应，随后将温度升至120℃或更高，并将所述卤化磷酸酯和单苯酚-基化合物进行反应的步骤。
5.根据权利要求1的方法，还包括在第一步后，从第一步反应产物中去除未反应的磷酰卤的步骤；和
其中将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应，随后将温度升至120℃或更高，并将所述卤化磷酸酯和单苯酚-基化合物进行反应的第二步。
6.根据权利要求1的方法，其中所述缩合磷酸酯是2，2-二{4-[二(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷。
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