CN1188421C

CN1188421C - 制备缩聚磷酸酯的方法

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Publication number: CN1188421C
Application number: CNB998168459A
Authority: CN
Inventors: 中村伸; 野口和夫; 藤泽卓; 大川隆史
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2019-11-08
Also published as: KR20020023967A; EP1191029A4; CN1361786A; JP4318197B2; WO2001000636A1; EP1191029A1; US6605736B1; EP1191029B1; DE69938793D1

Abstract

一种制备挥发性组分含量极低的缩聚磷酸酯的方法，包括第一步使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯；第二步除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和第三步使磷卤酯与按特定的比例基于单酚的化合物进行反应。

Description

制备缩聚磷酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备缩聚磷酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种具有低含量挥发性组分的缩聚磷酸酯的制备方法，该缩聚磷酸酯具有优异的树脂阻燃性。

背景技术

按惯例，各种阻燃剂是用于易燃性塑料阻燃的，例如，卤化物诸如十溴联苯醚和四溴双酚A，和低分子量磷化合物诸如磷酸甲苯·联苯酯和磷酸三苯酯。

当今，从环保观点，例如由于二噁类化合物的公害作用，要求树脂组合物是不含卤素的。含重金属的阻燃剂由于其毒性之故会引起各种问题。在这些情况下，磷基阻燃剂现已成为一种人们关注的新阻燃剂。在磷基阻燃剂中，人们特别关注的是芳族磷酸酯基阻燃剂在工程塑料诸如PC/ABS合金和改性PPE中的有效性，因为它们具有极好的物理性质而对环境的负面影响很小。实际上，工业上很需要磷基阻燃剂，特别是芳族磷酸酯基阻燃剂，并且这种需求正在快速增加。

然而，工程塑料是在高温下成型的，因而产生下述问题：当使用低分子量单体型磷酸酯诸如磷酸三苯酯(TPP)或磷酸三甲苯酯(TCP)时，在成型加工期间单体型磷酸酯热分解、渗出或挥发掉，从而产生不良的模制品、污染模具等等。

已经知道，使用高分子量缩聚磷酸酯作为阻燃剂对避免这些问题是有效的。

例如，日本专利申请公开号№63-227632公开了一种制备缩聚磷酸酯的方法。根据此方法，缩聚磷酸酯是通过使二羟基化合物诸如间苯二酚、氢醌、双酚A等与氯氧化磷反应，接着除去未反应的氯氧化磷，然后使所得产物与苯酚、甲酚、二甲苯酚等反应来制备。

然而，此方法存在的问题是含大量的、具体约4-7％重量的单体磷酸酯杂质，特别是在工业规模生产中此种情况更为严重。因此，单体磷酸酯一直在挥发或渗出，从而引起模制品缺陷、污染模具等等。这样就难以获得令人满意的模制效果。

更具体说，例如，在日本专利申请公开号№63-227632的实施例中报导了小规模试验的产品中低分子量磷酸酯含量为等于或低于2％重量。然而，当此技术用于大规模合成时，单体磷酸酯的含量约为4-7％重量。

因此，缩聚磷酸酯的生产，特别是工业规模的生产中许多条件应当要致细选择，包括原料比、反应温度、和反应时间，以便减少杂质单体磷酸酯的含量。

迄今为止，对这些条件的细节尚未研究，因此这些条件与所得产品中杂质含量的关系一点也不清楚。特别是原料的比例，基于化学计量的理论计算所得到的比例被认为对减少杂质是最有效的。因此，这种理论计算所得到的比例一直被严格地遵守。

(本发明要解决的问题)

本发明的一个目的是提供一种稳定地制备由低分子量单体磷酸酯形成缩聚磷酸酯并且杂质含量低的方法，由此来解决上述的问题。

发明的公开

(解决问题的手段)

本发明人对上述问题进行积极研究的结果完成了本发明。本发明是基于对缩聚磷酸酯与未反应的基于单酚的化合物之间反应的认识，即，将通过下述第三步所产生的缩聚磷酸酯与未反应的基于单酚的化合物之间的反应引起酯交换，并由此产生作为杂质的单体型磷酸酯。

本发明提供以下的方法。

1.一种制备缩聚磷酸酯的方法，包括：

第一步是使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯(phosphorohalidate)；

第二步是除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和

第三步是使磷卤酯与按化学计量相对于磷卤酯为过量的基于单酚的化合物进行反应，

其中在第三步中基于单酚的化合物量比将全部磷卤酯转变成缩聚磷酸酯所必需的理论计算量大2摩尔％或2摩尔％以下。

2.一种按照上述1项中的方法，其中三卤氧化磷的量等于或大于双酚基化合物量的3.6摩尔倍。

3.一种按照上述1或2项中的方法，其中双酚基化合物是双酚A。

4.一种按照上述任何1、2或3中任一项的方法，其中缩聚磷酸酯是2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷。

实施本发明的最佳模式

在下文中将对本发明方法进行具体的说明。

(第一步)

在第一步中，三卤氧化磷与双酚基化合物反应，由此制备磷卤酯。

在本发明中，磷卤酯是指具有下式(I)的化合物

(其中X代表卤原子，R⁵和R⁶为相同或不同的基团并代表氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；R⁷代表-C(CH₃)₂-、-SO₂-或CH₂-；n代表1-10的一个整数；而n¹和n²的每一个代表0-4的一个整数。)

三卤氧化磷的实例包括氯氧化磷和溴氧化磷。

双酚基化合物指分子中含有二个酚基(PhOH)的化合物。其具体例子包括双酚A、双酚S、双酚F。双酚A衍生物是优选的，特别优选的是双酚A。

双酚A衍生物指双酚A或其衍生物，它们由下式(A)代表：

(其中R⁵和R⁶为相同或不同的基团并代表含有1-3个碳原子的烷基；n¹和n²的每一个代表0-4的一个整数。)

对于三卤氧化磷的使用量和双酚基化合物的使用量没有特别限制。

在一般的现有技术中，三卤氧化磷的量不大于计算的化学反应量，该反应量根据双酚基化合物计算为双酚基化合物的2.0摩尔倍。这是因为剩余的未反应的三卤氧化磷量不可避免地增加，使回收未反应三卤氧化磷的操作复杂化。

根据本发明，三卤氧化磷的量优选为等于或大于双酚基化合物量的3.6摩尔倍，且更优选为等于或大于双酚基化合物量的4.5摩尔倍。

此处，“摩尔倍”指摩尔数之比。

当三卤氧化磷的量相对少时，可能出现不希望有的卤化氢-作为三卤氧化磷与双酚基化合物反应的副产品-与双酚基化合物反应，并因此分解双酚基化合物。

三卤氧化磷量的上限无法测定。当三卤氧化磷过量时，必须在下述的第二步骤中除去不必要的大量三卤氧化磷而降低了反应器的操作效率和生产率。三卤氧化磷的优选用量为等于或小于双酚基化合物量的8摩尔倍、更优选为等于或小于6摩尔倍。还更优选的是，将三卤氧化磷与双酚基化合物的量调整在上述范围内，以便使反应溶液中卤化氢的浓度等于或小于5％。

本发明能使用催化剂。有效的催化剂包括，例如，路易斯酸催化剂诸如氯化铝、氯化镁和四氯化钛。

其它条件，例如，反应温度、反应时间和反应压力可以根据预定的缩聚磷酸酯的类型、缩合度和所用设备的类型与规模来适当地选择。温度优选为80-130℃、更优选为80-120℃。起始温度低于80℃，然后提高到80-130℃，这是可接受的。例如，可以在室温下开始，然后提高到80-130℃。反应时间优选为3-20小时。反应产生的卤化氢气体优选用水吸收。

通常无需使用有机溶剂，但是必要时可以使用有机溶剂。例如芳族基有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯代苯，也可用脂族基有机溶剂包括已烷和庚烷。

当必须防止所生成的产品变色时，可添加磷基化合物作为防变色剂，例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，6-二叔丁基)酯；位阻酚基化合物，例如2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)或2-甲基-6-叔丁基对甲基苯酚；等等。

(第二步)

在第二步骤中，除去在第一步骤后留下的未反应的三卤氧化磷。

三卤氧化磷的去除可以使用任何的已知方法。

去除未反应的三卤氧化磷通常是在常压或负压下进行的。在进行下面所述的第三步中，三卤氧化磷未被充分除去，即，有残存三卤氧化磷时，就会产生单体型磷酸酯。因此，最好是除去和回收最大可能量的三卤氧化磷。除去和回收三卤氧化磷的优选条件如下所述。用真空泵将压力减少到等于或小于200mmHg柱，更优选为等于或小于50mmHg柱。回收温度优选为100-200℃，更优选为100-170℃，还更优选为100-150℃。

(第三步)

第三步的目的是使在第一步与第二步中所得到的磷卤酯与单苯酚基化合物反应，以便获得缩聚磷酸酯。

在本发明中，缩聚磷酸酯是指由下式(II)代表的化合物：

(其中R¹、R²、R³和R⁴分别代表相同或不同的含6-15个碳原子的芳基；而R⁵、R⁶、R⁷、n、n¹和n²与式I中的相同。)

含6-15个碳原子芳基的例子包括苯基，(o-，m-，p-)甲基苯基，(o-，m-，p-)乙基苯基，(o-，m-，p-)正丙基苯基，(o-，m-，p-)异丙基苯基，(o-，m-，p-)正丁基苯基，(o-，m-，p-)仲丁基苯基，(o-，m-，p-)叔丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-3，5-)二甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-3，5-)二乙基苯基，2-甲基-3-乙基苯基，2-甲基-4-乙基苯基，2-甲基-5-乙基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，3-甲基-4-乙基苯基，3-甲基-5-乙基苯基，2-乙基-3-甲基苯基，2-乙基-4-甲基苯基，2-乙基-5-甲基苯基，3-乙基-4-甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丙基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二异丙基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二仲丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二叔丁基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯基，和萘基。此处，“(o-，m-，p-)”表示取代基各自在苯环的o-(邻)位、m-(间)位或p-(对)位。“(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)”表示取代基各自在苯环的2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-位上。“(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)”表示取代基各自在苯环的2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-位上。

由式(II)表示的缩聚磷酸酯的具体例子包括2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷、2，2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷、2，2-双{4-[双(二甲基苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷、和2，2-双{4-[双(甲基乙基苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷，它们均由双酚A制成；2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]羟苯基}甲烷、2，2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基]羟苯基}甲烷、和2，2-双{4-[双(二甲基苯氧基)磷酰基]羟苯基}甲烷，它们均由双酚F制成；以及2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]羟苯基}砜、2，2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基]羟苯基}砜、和2，2-双{4-[双(二甲基苯氧基)磷酰基]羟苯基}砜，它们均由双酚S制成。

基于单酚的化合物是指含一个酚羟基的苯酚或取代苯酚

基于单酚的化合物的例子包括苯酚、(o-，m-，p-)甲基苯酚、(o-，m-，p-)乙基苯酚、(o-，m-，p-)正丙基苯酚、(o-，m-，p-)异丙基苯酚、(o-，m-，p-)正丁基苯酚、(o-，m-，p-)异丁基苯酚、(o-，m-，p-)仲丁基苯酚、(o-，m-，p-)叔丁基苯酚、甲基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丙基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二异丙基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二仲丁基苯酚、(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二叔丁基苯酚、(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯酚、(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯酚、(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯酚、和萘酚。尤其优选的是苯酚。一种基于单酚的化合物或二种或多种基于单酚的化合物的混合物均可以使用。

在本发明中，单体型磷酸酯是指由三卤氧化磷与基于单酚的化合物反应而生成的三酯。其具体例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯[磷酸(o-，m-，p-)甲基苯基酯]、和磷酸三(二甲苯基)酯[磷酸(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯基酯]。

在第三步中，过量的基于单酚的化合物与磷卤酯反应。该基于单酚的化合物的量大于在第二步后含在反应混合物中全部磷卤酯转化为缩聚磷酸酯所必需的理论量，其过量比为等于或小于2摩尔％。

由于所产生的缩聚磷酸酯与基于单酚的化合物的酯交换而产生该反应副产品单体型磷酸酯，可以在不减低产率或质量的情况下加以抑制。考虑到缩聚磷酸酯与基于单酚的化合物的酯交换尤其可能发生在工业上的长反应时间的大规模生产中，因此，本发明的方法能够有效地抑制作为副产品的单体型磷酸酯的产生。

此处，术语“工业规模”表示基于单酚的化合物与磷卤酯相互反应的总量是通常工业生产中所用的量。具体说，工业规模优选为等于或大于5升，更优选为等于或大于30升，还更优选为等于或大于100升，且特别优选为等于或大于300升。

相互反应的基于单酚的化合物与磷卤酯的总量特别优选为等于或小于20000升，且更优选为等于或小于10000升，这种限制是由反应设备决定的。

当基于单酚的化合物的量少于化学计算的理论量时，将不可避免地存在未反应的磷卤酯，由此所带来的问题是使提纯与后处理步骤复杂化。

当基于单酚的化合物的量为化学计算的理论量时，反应可能不完全。结果，残留未反应的磷卤酯，它将引起许多问题，例如，磷卤酯作为杂质而残存在产物中，使提纯与后处理步骤复杂化。

过量的基于单酚的化合物并不是所希望的，因为这将增加产生副产品单体型磷酸酯的量。因此，基于单酚的化合物的量必须大于理论计算量，比理论计算量大的量等于或小于2.0摩尔％，优选为等于或小于1.8摩尔％，更优选为等于或小于1.6摩尔％，特别优选为等于或小于1.5摩尔％。

将全部的磷卤酯量转化成缩聚磷酸酯所必须的化学计算理论量是指含在磷卤酯中的全部卤原子用芳基酯基团取代所必须的量。例如，在上面式(I)中的n＝1的情况，这样的基于单酚的化合物的量相对于1摩尔磷卤酯为4摩尔。在式(1)中n＝2的情况下则为5摩尔。在n＝3情况下为6摩尔。

此处，过量比是从所使用的基于单酚的化合物的摩尔数减去化学计算的理论摩尔数所得的数值除以化学计算的理论摩尔值而得到的比值，然后将此比值乘以100而得到以百分数表示的值。

基于单酚的化合物的下限是不可能准确测定的，因为它是随例如缩聚磷酸酯的类型和反应条件的变化而变化的。此下限值优选为等于或大于0.2摩尔％，更优选为等于或大于0.3摩尔％，特别优选为等于或大于0.4摩尔％，还更优选为等于或大于0.5摩尔％。

其他的反应条件(例如，反应温度、反应时间、反应减压、添加基于单酚的化合物的时间)可按需要适当选择。例如，反应温度优选为90-170℃、更优选为120-170℃、特别优选为140-160℃。温度优选保持在120℃以上、更优选保持在120-170℃、特别优选保持在140-160℃，时间优选为30分钟到5小时、更优选为30分钟到4小时、特别优选为1到3小时。在反应中产生的和在反应后残留的卤化氢优选在常压或低压下回收。例如用水吸收来回收卤化氢。

按此方法制备的缩聚磷酸酯通常含有大量的杂质，包括部份反应过的组分、未反应过的组分和残留的催化剂。因此，这些杂质需要通过已知的提纯方法诸如中和法、水漂洗法、蒸汽蒸馏法等等从粗缩聚磷酸酯中除去。

例如当使用环氧化合物的方法提纯时，将该环氧化合物添加到部分反应组分的-OH基中进行选择性水解。于是，该部分反应过的产物能转化成为磷酸。通过用热水洗涤磷酸，除去磷酸组分从而降低产品的酸值。

以此方式得到的产品是具有非常低的单体型磷酸酯含量、高质量的缩聚磷酸酯。

这样高质量的缩聚磷酸酯能被用作各种类型树脂的阻燃剂。

具体地说，该高质量的缩聚磷酸酯能用于下列树脂，例如：热塑性树脂诸如聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂、聚丁烯基树脂、聚苯乙烯基树脂、聚苯醚基树脂、聚碳酸酯基树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)基树脂、高冲击苯乙烯基树脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚苯硫醚基树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、等等；以及热固性树脂诸如环氧基树脂、聚氨酯基树脂、聚酰亚胺基树脂、酚基树脂、酚醛清漆基树脂、聚醚酰亚胺基树脂、蜜胺基树脂、脲基树脂、等等。

由本发明方法制得的缩聚磷酸酯能有效地用作具有高模塑温度的树脂，例如，在一个实施方案中该树脂能在等于或高于160℃模塑，在一个优选实施方案中能在等于或高于180℃模塑，一个特别优选的实施方案中能在等于或高于200℃模塑。

当本发明方法得到的缩聚磷酸酯添加到上列树脂中的任何一种作为阻燃剂时，能得到具有优异的耐热性与耐色变的高质量模塑产品，而且在使用模塑设备对该树脂进行模塑加工期间尽管加工温度高也不会产生气体。

本发明方法得到的缩聚磷酸酯加到一种树脂进行模塑成型，结果均能得到所需的阻燃模塑制品。

将阻燃剂添加到树脂中和模塑添加了阻燃剂的树脂均可以使用任何一种已知的方法。

例如，使用多种捏合机诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、捏合机、混合机、辊等等能将阻燃剂和树脂熔融和捏合在一起。或者，也可用诸如挤塑设备等的模塑设备来生产板状、片状、或薄膜状的模制品。由此获得所需的模制品。

(实施例)

在下文中将介绍优选实施例，但本发明并不限于这些实施例。

在这些实施例中，每种产品中的单体型磷酸酯含量是通过高性能液相色谱法测定的(装置：LC10AD，柱：SilicaODS-80TM，炉：CTO-10A，洗脱液∶甲醇/水＝8∶2(V/V)，流速：0.8升/分，检测器：SPD10A，检测器的UV频率：254nm)。在这些实施例中，“％”代表“％重量”，除非另有指定。

(实施例1)

在将装有搅拌器、温度计、引入管、氢氯酸回收装置和冷凝器(30℃)的8000升反应器中装入6631公斤(43.2千摩尔)氯氧化磷、1827公斤(8千摩尔)双酚A和18.4公斤氯化镁。在6小时内将这些材料加热到105℃一边进行搅拌，然后再反应3小时。所产生的氢氯酸通过氢氯酸回收装置回收(回收量为562公斤)。

然后，在氮气氛中在130℃的温度和50mmHg柱下进行5小时的处理。结果，回收到未反应的氧化氯化磷(4170公斤)。在所生成的反应混合物中氯的浓度为30.4％。

在6小时内在150℃和常压下将2994公斤(过量比为1％)的苯酚添加到所生成的反应混合物中，然后继续再反应1小时。所产生的氢氯酸通过氢氯酸回收装置回收(回收量为1103公斤)。然后，在1小时内在150℃和10mmHg下完全除去残留在装置内的氢氯酸。于是，获得5496公斤的粗缩聚磷酸酯。

将1200公斤的甲苯添加到上述粗缩聚磷酸酯中，用氢氯酸水溶液洗涤此混合物。然后，用氧化丙烯处理含粗缩聚磷酸酯的有机相。在所生成的物质分别用水漂洗后通过减压蒸馏加以回收甲苯。然后，未反应的苯酚通过蒸汽蒸馏除去。结果，获得5440公斤的缩聚磷酸酯(2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷)。在所得的产物中单体型磷酸酯(TPP)含量为1.6％，其酸值(KOH/mg)为0.04。

(比较例1)

除了氯氧化磷的量为4421公斤(28.8摩尔)和苯酚的量为3083公斤(过量比为4％)外，按与上述实施例相似的方法制备缩聚磷酸酯。在所得的产物中单体型磷酸酯(TPP)的含量为4.5％，其酸值(KOH/mg)为0.04。

(比较例2)

除了苯酚的量为3083公斤(过量比为4％)外，按与上述实施例相似的方法制备缩聚磷酸酯。在所得的产物中单体型磷酸酯(TPP)的含量为3.5％，其酸值(KOH/mg)为0.04。

工业实用性

根据本发明的制备缩聚磷酸酯的方法，单体型磷酸酯的含量能减少到等于或少于3％而不会降低产物的产率。因此，根据本发明制备的缩聚磷酸酯具有优异的耐热性与低挥发性。本发明方法制备的缩聚磷酸酯当用作塑料的增塑剂或阻燃剂时，在模塑期间具有防止有害气体产生与防止污染模具的优点，以及防止降低模制品耐热性的优点。在这些优点中，防止污染模具是工业上最主要的优点，因为它能增加连续模塑的次数并因而降低了生产的成本。

Claims

1.一种制备缩聚磷酸酯的方法，包括：

第一步是使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯，该三卤氧化磷的量等于或大于双酚基化合物量的3.6摩尔倍；

第二步是除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和

其中在第三步中基于单酚的化合物量比将全部磷卤酯转变成缩聚磷酸酯所必需的理论计算量大2摩尔％或2摩尔％以下，且在所得缩聚磷酸酯中，单体型磷酸酯的含量可以降低至等于或小于3％重量。

2.一种按照权利要求1的方法，其中双酚基化合物是双酚A。

3.一种按照权利要求1或2的方法，其中缩聚磷酸酯是2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]羟苯基}丙烷。