CN102027066B - 分子量分布窄的聚苯醚树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯醚树脂组合物，其是将由下述式(1)所示的结构单元(a)和/或下述式(2)所示的结构单元(b)构成的聚苯醚(A)、与在1分子中具有至少1个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氮化合物(B)熔融混合而成的聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚(A)含有0.1质量％～1.5质量％的至少1种以上的碳原子数为7～8的芳香族烃(C)。式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基等；式(2)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基等。

Description

分子量分布窄的聚苯醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物，其分子量分布窄，加工流动性优异，还可抑制凝胶的产生，同时耐化学试剂性也优异。
背景技术
聚苯醚(以下，也称为“PPE”)的加工性、生产率优异，通过熔融注塑成型法或熔融挤出成型法等成型方法，能够有效地生产所期望的形状的制品和部件，因而作为电气/电子材料领域、汽车领域、其他各种工业材料领域、食品的包装领域的制品或部件用的材料被广泛使用。伴随着用途的多样化，逐渐要求耐热性、机械特性优异且分子量和玻璃化转变温度等特性不同的多种聚苯醚。
通常，聚苯醚在加热加工时可观察到比浓粘度上升的现象(参照专利文献1和2)。因此，很多情况下，由于聚苯醚的聚合阶段的分子设计目标和加热加工后的分子设计目标不同，操作变得繁杂。因此，为了在加热前后比浓粘度不发生变化，进而维持物性，逐渐要求一种维持了较窄的分子量分布的聚苯醚。
另外，通常，在要求加工流动性的情况下，认为分子量分布宽者较好，但从物性方面出发期望分子量分布较窄。因此，要求一种兼顾加工流动性和物性方面的、即分子量分布窄、加工流动性也优异的聚苯醚，但现状是该聚苯醚尚未得到充分的研究。
专利文献2中公开了一种以改良光稳定性为目的通过在聚苯醚粉末中含有单胺并在250℃下压制成型而得的PPE组合物。
另外，专利文献3中公开了一种通过在苄胺存在下于280℃将由苄胺改性的聚苯醚压制成型而得的PPE组合物，获得了机械强度得到保持、且加热时的着色或粘度增加得到抑制的PPE组合物。
此外，专利文献4中公开了一种以提高熔合强度(weld strength)为目的的在聚苯醚和聚苯乙烯系树脂组合物中使用多胺作为熔合强度促进剂的树脂组合物。
专利文献1：日本特开昭62-240323号公报
专利文献2：日本特开平6-25525号公报
专利文献3：日本特开平8-3435号公报
专利文献4：WO2005/014719号小册子
发明内容
然而，在专利文献2和3中所记载的方法中，由于需要抑制成型体的加热所产生的着色，因而不得不选择利用压制成型制作片材或压制试验片的方法。因此，不适合大量、稳定的生产。另外，在压制成型中，由于未与聚苯醚均匀混合，因而无法否定含有胺的效果局部存在的可能性。另外，关于加热后的比浓粘度改善、分子量分布或者凝胶的产生、以及耐化学试剂性，也没有记载。现状是，在所有情况下，无法兼顾获得不引起凝胶的产生、生产率良好、不降低耐化学试剂性、此外不损害聚苯醚所具有的较窄分子量分布的聚苯醚。
另外，从专利文献4的实施例来看，熔合强度促进剂量与熔合强度为线性关系，为了获得充分的熔合强度，需要使多胺的含量相对于聚苯醚为5质量％以上，这在实施例中也有记载。该情况下，在后述的参考例中也有记载，若大量添加多胺则耐化学试剂性会变差，因而仅靠混合无法兼顾耐化学试剂性与强度。
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题在于，提供一种分子量分布窄、加工流动性优异、此外可抑制凝胶的产生、同时耐化学试剂性也优异的聚苯醚树脂组合物。
本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现，在将具有特定的结构单元的聚苯醚(A)与具有特定的结构的氮化合物(B)熔融混合而成的聚苯醚树脂组合物中，通过使聚苯醚(A)含有相对于所述聚苯醚(A)为0.1质量％～1.5质量％的至少1种以上的碳原子数为7～8的芳香族烃，能够以与现有技术相比极少的氮化合物(B)的含量来解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚苯醚树脂组合物，其是将由下述式(1)所示的结构单元(a)和/或下述式(2)所示的结构单元(b)构成的聚苯醚(A)、与在1分子中具有至少1个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氮化合物(B)熔融混合而成的聚苯醚树脂组合物，
Figure BPA00001254597500031
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基)
Figure BPA00001254597500032
(式中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基，R5表示卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基)
其中，所述聚苯醚(A)含有0.1质量％～1.5质量％的至少1种以上的碳原子数为7～8的芳香族烃(C)。
[2]
如上述[1]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)含有0.1质量％～1.0质量％的所述芳香族烃(C)。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)含有至少2种以上所述芳香族烃(C)。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述结构单元(a)是R1和R2为甲基的结构单元(a1)，所述结构单元(b)是R3、R4和R5为甲基的结构单元(b1)。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述氮化合物(B)为在1分子中具有至少3个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的化合物。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述氮化合物(B)的胺当量为150以下。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，相对于100质量份所述聚苯醚(A)，含有0.1质量份以上且低于5质量份的所述氮化合物(B)。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的微分分子量dW/d(LogM)(P)的最大值为1.0以上。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，微分分子量dW/d(LogM)(Q)的最大值为1.0以上。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的比浓粘度ηA为0.3dL/g以上。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的比浓粘度ηA与聚苯醚树脂组合物的比浓粘度ηB满足如下关系式：|(ηB-ηA)/ηA|≤0.1。
[12]
如上述[11]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述关系式满足|(ηB-ηA)/ηA|≤0.08。
[13]
如上述[1]～[12]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)为通过下述方法而获得的聚合物：使用由至少1种以上的聚苯醚的良溶剂和至少1种以上的聚苯醚的不良溶剂构成的混合溶剂，在催化剂的存在下，利用含氧气体，将由下述式(3)所示的苯酚化合物(c)和/或下述式(4)所示的苯酚化合物(d)构成的混合苯酚化合物氧化偶合，在聚合后期使聚合物沉淀析出。
Figure BPA00001254597500051
(式中，R1和R2含义同上。)
Figure BPA00001254597500052
(式中，R3、R4和R5含义同上。)
[14]
如上述[13]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述催化剂为含有铜化合物和/或卤素化合物的催化剂。
[15]
如上述[13]或[14]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，残存的催化剂量为2ppm以下。
[16]
如上述[13]～[15]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述苯酚化合物(c)为2，6-二甲基苯酚，所述苯酚化合物(d)为2，3，6-三甲基苯酚。
根据本发明，能够提供一种分子量分布窄、加工流动性优异、还可抑制凝胶的产生、同时耐化学试剂性也优异的聚苯醚树脂组合物。
本发明的聚苯醚树脂组合物的加工流动性优异，因而与其他树脂熔融混炼时能够稳定地进行原料供给。
另外，本发明的聚苯醚树脂组合物在通过加热熔融混炼前后高分子特性不发生变化，可维持较窄的分子量分布，因而加热成型而得到的成型体的机械特性优异，能够适合用作机械部件、汽车部件、电气电子部件、尤其是片材或薄膜材料。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的聚苯醚树脂组合物是将由下述式(1)所示的结构单元(a)和/或下述式(2)所示的结构单元(b)构成的聚苯醚(A)、与在1分子中具有至少1个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氮化合物(B)熔融混合而成的聚苯醚树脂组合物，
Figure BPA00001254597500061
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基)
Figure BPA00001254597500071
(式中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基，R5表示卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基)
其中，所述聚苯醚(A)含有0.1质量％～1.5质量％的至少1种以上的碳原子数为7～8的芳香族烃(C)。
以下，对本实施方式中的各符号进行说明。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选为氯原子、溴原子。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的具有或不具有取代基的烷基的“烷基”，其表示碳原子数为1～6、优选为1～3的直链状或支链状的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的具有或不具有取代基的烷氧基的“烷氧基”，其表示碳原子数为1～6、优选为1～3的直链状或支链状的烷氧基，例如，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，优选为甲氧基、乙氧基。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的具有或不具有取代基的芳基的“芳基”，例如，可列举出苯基、萘基等，优选为苯基。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的具有或不具有取代基的芳氧基的“芳氧基”，例如，可列举出苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基等。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的具有或不具有取代基的芳烷基的“芳烷基”，可列举出烷基部分为上述定义的“烷基”、芳基部分为上述定义的“芳基”的芳烷基，例如，可列举出苄基、苯乙基、苯基丙基、1-萘基甲基等，优选为苄基。
作为R1、R2、R3、R4和R5所示的具有或不具有取代基的芳烷基氧基的“芳烷基氧基”，例如，可列举出苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基等。
R1、R2、R3、R4和R5所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基可以在可具有取代基的位置具有1个或2个以上的取代基。作为这种取代基，可列举出卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
本实施方式的聚苯醚(A)由上述式(1)所示的结构单元(a)和/或上述式(2)所示的结构单元(b)构成，在聚苯醚(A)中，含有相对于聚苯醚(A)为0.1质量％～1.5质量％(优选为0.3质量％～1.5质量％、更优选为0.3质量％～1.0质量％)的至少1种以上的碳原子数为7～8的芳香族烃(C)作为挥发成分。本发明人发现，通过含有该浓度范围的芳香族烃，能够通过与现有技术相比极少量的氮化合物(B)的添加来获得优异的耐化学试剂性(以下，也称为“耐溶剂性”)和成型加工性，并且在物性方面维持值得期待的较窄的分子量分布。
作为通过使聚苯醚含有特定浓度范围的芳香族烃从而表现出上述效果的原因，可以推测如下：分子量小于聚苯醚的芳香族烃通过使聚苯醚的聚合物链的运动变得活跃，可降低聚合物链所致的扩散屏障，发挥出提高氮化合物(B)在树脂整体中的扩散速度的扩散助剂的功能，从而能够将氮化合物(B)更均匀地混合在聚苯醚树脂中。
另外，若聚苯醚(A)中含有至少2种以上的芳香族烃(C)，则具有极其良好地发挥本发明的效果的倾向。其原因可推测如下，无需特别执着于理论，若含有2种以上的分子大小不同的芳香族烃，则聚合物链的运动成为更复杂的运动，熔融混合时氮化合物(B)在聚苯醚中分散的扩散速度变得更快。
芳香族烃(C)在聚苯醚中的含量低于0.1质量％的情况下，也可以以相对于聚苯醚不超过1.5质量％的范围添加芳香族烃，从而调整含量。该情况下，优选芳香族烃和聚苯醚均匀混合，因而在添加芳香族烃后，可以使用混合器(blender)、亨舍尔混合机等混合机更均匀地混合。
对聚苯醚(A)中各结构单元的比例没有特别限定，优选的是，相对于全部聚苯醚(A)，结构单元(a)为100～47％，结构单元(b)为0～53％，更优选的是，结构单元(a)为96～60％，结构单元(b)为4～40％，进一步优选的是，结构单元(a)为87～72％，结构单元(b)为13～28％。若各结构单元在上述范围内，则加热时的聚苯醚的玻璃化转变温度Tg升高，具有耐热性优异的倾向，故优选。
作为上述结构单元(a)，优选R1、R2为甲基的结构单元(a1)，作为结构单元(b)，优选R1、R2和R3为甲基的结构单元(b1)，这是因为，该情况下具有聚苯醚树脂组合物的加工流动性更优异的倾向。
本实施方式的聚苯醚树脂组合物可以通过使用例如挤出机、捏合机、高分子转矩流变仪(Labo Plastomill)、薄膜成型器等具有熔融混炼区域的装置将上述聚苯醚(A)、和在1分子中具有至少1个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氮化合物(B)熔融混炼而获得。
作为在1分子中具有至少1个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氮化合物(B)，可列举出胺类、二胺类、多胺类、酰胺类、氨基硅烷类、氨基硅酸类、氨基硅酮类、亚胺类、咪唑类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、烯胺类、脒基脲类、三氮烯类、三唑类、哌嗪类、尿素类、尿酸类等。其中，优选分类为胺类、二胺类、多胺类、氨基硅酸类、亚胺类、酰亚胺类的物质。
氮化合物(B)优选为二胺类、多胺类等在1分子中具有2个以上、优选为3个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的物质，进而优选为具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的物质，尤其优选为具有3个以上伯氨基和/或仲氨基的物质。含有这些氮化合物的树脂组合物的分子量分布变窄，同时可抑制加热时的着色，此外具有耐化学试剂性良好的倾向。
此外，优选分别以0.1摩尔％以上含有伯氨基、仲氨基、叔氨基的各氨基，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，尤其优选为15摩尔％以上。通过分别以0.1摩尔％以上含有伯氨基、仲氨基和叔氨基，具有分子量分布变窄的倾向。
另外，作为氮化合物(B)，除了胺类、二胺类、多胺类、亚胺类、氨基硅烷类、氨基硅酮类等以外，例如，还可以适宜地使用在一部分笼状倍半硅氧烷中引入了氨基的物质。
此外，还可以使用在聚合物的主链和/或侧链、无机物的表面、无机高分子的主链和/或侧链、有机硅化合物的一部分中引入了氨基的物质。
氮化合物(B)的胺当量优选为150以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下，尤其优选为55以下。若氮化合物(B)的胺当量为150以下，则具有分子量分布变得更窄的倾向。这里，胺当量为每一个氨基的当量，为分子量除以氨基个数而得的值。
在使用多胺类作为氮化合物(B)的情况下，多胺类的分子量优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上，尤其优选为1000以上。若多胺类的分子量为200以上，则具有操作时的处理性良好的倾向。对分子量的上限没有特别限定，但若超过80000则粘度变得过高，处理性可能变得困难，因而优选选择具有80000以下的分子量的多胺。另外，能够容易想象的是，即使在使用分子量超过80000的多胺类的情况下，也可以通过前处理方法等进行改善。
上述氮化合物(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对氮化合物(B)的含量没有特别限定，相对于100质量份聚苯醚(A)，优选为0.1质量份以上且低于5质量份。若氮化合物(B)的含量相对于100质量份聚苯醚(A)而低于0.1质量份，则具有难以获得分子量分布窄的聚苯醚树脂组合物的倾向，若超过5质量份，则具有耐溶剂性降低的倾向。相对于100质量份聚苯醚(A)，氮化合物(B)的含量更优选为0.1质量份～3质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份，尤其优选为0.1质量份～1.0质量份。
本实施方式的聚苯醚(A)的微分分子量dW/d(LogM)(P)的最大值优选为1.0以上。另外，本实施方式的聚苯醚树脂组合物的微分分子量dW/d(LogM)(Q)的最大值优选为1.0以上。
这里，微分分子量dW/d(LogM)是指通过将标准聚苯乙烯用作标准曲线的凝胶渗透色谱法而测定的值。此处，通常来说，微分分子量dW/d(LogM)的最大值越大，则显示出具有分子量分布越窄、所得到的成型体的物性方面越优异的倾向。
另外，dW/d(LogM)(P)的最大值和微分分子量dW/d(LogM)(Q)的最大值在4≤LogM≤6的范围时，具有物性方面和加工流动性更优异的倾向，故优选。更优选为4≤LogM≤5.5的范围，进一步优选为4.3≤LogM≤5.5的范围。
这里，在微分分子量的测定中含有除聚苯醚以外的成分的情况下，优选通过以下方法等极力除去除聚苯醚以外的成分：利用溶解聚苯醚成分但不溶解除聚苯醚以外的成分的溶剂进行分离的方法；利用不溶解聚苯醚成分但溶解除聚苯醚以外的成分的溶剂将未溶解的聚苯醚成分分离的方法，这是本领域技术人员能够容易判断的。
本实施方式的聚苯基醚(A)的比浓粘度ηA优选为0.3(dL/g)以上，更优选为0.35(dL/g)以上，进一步优选为0.4(dL/g)以上。若聚苯醚(A)的比浓粘度ηA为0.3(dL/g)以上，则具有成型体的机械特性优异的倾向。另外，对比浓粘度的上限没有特别限定，但由于存在例如挤出成型等中的成型流动性降低、从而使加工性降低的情况，因而优选为低于1.5(dL/g)，更优选为1.3(dL/g)以下，进一步优选为1.1(dL/g)以下。
另外，本实施方式的聚苯基醚树脂组合物的比浓粘度ηB优选为0.3(dL/g)以上，更优选为0.35(dL/g)以上，进一步优选为0.4(dL/g)以上。若比浓粘度ηB为0.3(dL/g)以上，则具有成型体的机械特性优异的倾向。另外，对比浓粘度的上限没有特别限定，但由于存在例如挤出成型等中的成型流动性降低、从而使加工性降低的情况，因而优选为低于1.5(dL/g)，更优选为1.3(dL/g)以下，进一步优选为1.1(dL/g)以下。
本实施方式中，比浓粘度ηA是指聚苯醚(A)的浓度为0.5g/dL的氯仿溶液于30℃的比浓粘度。另外，本实施方式中，比浓粘度ηB是指将氮化合物(B)与聚苯醚(A)熔融混炼后的聚苯醚树脂组合物的浓度为0.5g/dL的氯仿溶液的比浓粘度。此处，存在不溶物的情况下，比浓粘度表示利用11G布氏漏斗形玻璃滤器等除去不溶物后测定的值。
另外，聚苯醚(A)的比浓粘度ηA与聚苯醚树脂组合物的比浓粘度ηB优选为满足关系式|(ηB-ηA)/ηA|≤0.1，更优选为满足关系式|(ηB-ηA)/ηA|≤0.09，进一步优选为满足关系式|(ηB-ηA)/ηA|≤0.08，更进一步优选为满足关系式|(ηB-ηA)/ηA|≤0.07，尤其优选为满足关系式|(ηB-ηA)/ηA|≤0.06。通过使比浓粘度ηA与比浓粘度ηB满足关系式|(ηB-ηA)/ηA|≤0.1，具有聚苯醚树脂组合物可维持较窄的分子量分布、加热成型而得到的成型体的机械特性优异的倾向。
设聚苯醚(A)的重均分子量为Mw(S)、聚苯醚树脂组合物的重均分子量为Mw(R)时，本实施方式的聚苯醚树脂组合物优选满足关系式(Mw(R)-Mw(S))≤10000。将该值称为重均分子量增大值。若重均分子量增大值为10000以下，则具有聚苯醚树脂组合物的成型加工性优异的倾向。重均分子量增大值优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为5000以下，尤其优选为3000以下。
本实施方式的聚苯醚树脂组合物的成型流动性的指标即SSP的值优选为1～10(MPa)，更优选为1～8(MPa)。若SSP的值在上述范围内，则具有将聚苯醚树脂组合物成型时加工流动性良好的倾向。
本实施方式的聚苯醚树脂组合物容易使其平均粒径为1mm以上，还能够形成基本上不含平均粒径为1mm以下的颗粒的聚苯醚树脂造粒物。通常已知，在聚苯醚的制造工序中会产生粒径为106μm以下的微粒，所得到的聚苯醚树脂大部分是平均粒径为1μm至300μm左右的粉末。这里，从原料供给的稳定性、作业人员的操作性、处理性的观点出发，另外，从抑制打扫时飞舞的粉尘等作业环境性、能够在净化间(clean room)内使用等方面出发，要求基本上不含有平均粒径为1mm以下的颗粒的、平均粒径为1mm以上的聚苯醚颗粒。因此，优选将本实施方式的聚苯醚树脂组合物制成平均粒径为1mm以上的造粒物使用，更优选制成2mm以上的造粒物、进一步优选制成3mm以上的造粒物、尤其优选制成4mm以上的造粒物使用。
对制造本实施方式的聚苯醚(A)的方法没有特别限定，优选使用以下方法：使用由至少1种以上的聚苯醚的良溶剂和至少1种以上的聚苯醚的不良溶剂构成的混合溶剂，在催化剂的存在下，利用含氧气体，将由下述式(3)所示的苯酚化合物(c)和/或下述式(4)所示的苯酚化合物(d)构成的混合苯酚化合物氧化偶合，在聚合后期使聚合物沉淀析出。这是因为，该方法可以防止聚合后期聚合液的液体粘度上升，并且容易均匀搅拌。
Figure BPA00001254597500131
(式中，R1和R2含义同上。)
(式中，R3、R4和R5含义同上。)
作为苯酚化合物(c)，可列举出邻甲酚、2，6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯酚、2-甲基-6-溴酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-双-(4-氟代苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2，6-二甲苯基苯酚等，其中，由于廉价且容易获得而优选2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二苯基苯酚，更优选2，6-二甲基苯酚。
上述苯酚化合物(c)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。例如，可列举出将2，6-二甲基苯酚与2，6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2，6-二甲基苯酚与2，6-二苯基苯酚组合使用的方法等，此时的混合比可以任意选择。另外，在所使用的苯酚化合物中，也可以含有作为制造时的副产物而含有的少量的间甲酚、对甲酚、2，4-二甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚等。
作为苯酚化合物(d)，可列举出2，5-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2，5-二烯丙基苯酚、2，3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯酚、2-甲基-5-溴酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2，5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2，5-二苯基苯酚、2，5-双-(4-氟代苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2，5-二甲苯基苯酚、2，6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2，3，6-三烯丙基苯酚、2，3，6-三丁基苯酚、2，6-二正丁基-3-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2，6-二甲基-3-正丁基苯酚、2，6-二甲基-3-叔丁基苯酚等，其中，由于廉价且容易获得而优选2，3，6-三甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚，更优选为2，3，6-三甲基苯酚。
上述苯酚化合物(d)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。例如，可列举出将2，3，6-三甲基苯酚与2，5-二甲基苯酚组合使用的方法等，此时的混合比可以任意选择。另外，在所使用的苯酚化合物(d)中，也可以含有作为制造时的副产物而含有的少量的间甲酚、对甲酚、2，4-二甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚等。
对苯酚化合物(c)与苯酚化合物(d)的比例没有特别限定，优选的是，相对于全部单体混合物，苯酚化合物(c)为100质量％～50质量％，苯酚化合物(d)为0质量％～50质量％，更优选的是，苯酚化合物(c)为95质量％～60质量％，苯酚化合物(d)为5～40质量％，进一步优选的是，苯酚化合物(c)为85～70质量％，苯酚化合物(d)为15～30质量％。若各苯酚化合物的比例在上述范围内，则玻璃化转变温度Tg升高，因而具有耐热性优异的倾向，从提高机械物性的观点出发也是优选的。
在本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中，良溶剂是指能够将通过现有方法得到的聚(2，6-二甲基亚苯基)醚溶解的溶剂。对这种溶剂进行例示，可列举出苯、甲苯、二甲苯(包括邻、间、对位的各异构体)、乙苯、苯乙烯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤化烃；硝基苯之类的硝基化合物。另外，作为其他分类为良溶剂的溶剂，可例示出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类；四氢呋喃、二乙醚等醚类；二甲基亚砜等。这些良溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些当中优选的良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等芳香族烃和氯苯、二氯苯等卤化烃。
在本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中，不良溶剂是指完全不溶解、或能够略微溶解通过现有方法获得的聚(2，6-二甲基亚苯基)醚的溶剂，例如为酮类、醇类，优选为碳原子数为1～10的醇。作为这种不良溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇等，不良溶剂中还可以进一步含有水。这些不良溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。尤其优选的不良溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇。
作为所使用的溶剂的例子，可列举出甲苯或二甲苯等芳香族烃单独的溶剂，或在其中含有甲醇、乙醇等醇类的混合溶剂等。
本实施方式的制造方法为以下所述的沉淀聚合法：改变对于将苯酚化合物氧化聚合所得到的聚合物(即聚苯醚(A))来说为良溶剂与不良溶剂的比率，并增大不良溶剂的比率，从而在进行反应的同时，使聚合物以颗粒的形式析出到反应溶剂中。作为良溶剂∶不良溶剂的比例，以质量比计优选为95∶5～35∶65，更优选为90∶10～45∶65，进一步优选为85∶15～50∶50。若各溶剂的比例在上述范围内，则析出的颗粒在反应器上的结垢(scale)极少，生成稳定的颗粒。若良溶剂的比例少于上述范围，则为了获得所期望的分子量，可能会显著延长聚合时间，或者在聚合中可能会需要从外部加热等，有时无法有效获得聚苯醚。另外，若良溶剂的比例超过上述范围，则聚合物可能无法以颗粒的形式析出到反应溶剂中。
本实施方式中的聚苯醚(A)的制造方法中，随着聚合的进行，聚苯醚的聚合度上升，所生成的聚苯醚变得无法完全溶解在由上述良溶剂和不良溶剂构成的聚合溶剂中，其结果，聚苯醚开始沉淀析出，聚合液呈现出浆料状态。虽然还依赖于供于聚合的单位时间的氧气供给量、聚合溶剂中使用的良溶剂和不良溶剂的比率，但相对于全部量的苯酚化合物，优选以55％～99％之间的聚合率呈现出浆料状态。通过在聚合过程中呈现出浆料状态，具有获得分子量分布窄的聚苯醚的倾向。在不呈现出浆料状态而以溶液状态提高聚合度的情况下，聚合槽内的粘性上升而难以生产，或者为了避免粘性的上升而需要使用用于降低聚合中所用的苯酚化合物量的大量的溶剂等，可能无法称得上有效的制造方法。
在本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中，在聚合物以颗粒的形式析出到反应溶剂中后，虽然也依赖于含氧气体的供给量，但若继续1分钟以上的聚合，则可合适地发挥分子量分布的特征，若继续10分钟以上的聚合则可更合适地发挥该特征，若继续30分钟以上的聚合则可进一步合适地发挥该特征。
关于本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中的聚合温度，作为沉淀析出前的聚合温度，优选为0℃～50℃，更优选为10℃～40℃，进一步优选为20℃～40℃。若沉淀析出前的温度过低，则聚合反应可能难以进行。另外，作为沉淀析出后的聚合温度，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，进一步优选为15℃～70℃，尤其优选为20℃～60℃。若沉淀析出后的温度过高，则聚合中所用的溶剂的挥发变得剧烈，对于冷却回流设备的负荷可能会增大。
关于制造聚苯醚(A)中使用的催化剂，可以使用通常在聚苯醚的制造中能够使用的所有公知的催化体系。通常已知的催化体系有由具有氧化还原能力的过渡金属离子、和能够与该金属离子形成络合的胺化合物构成的体系，例如为由铜化合物和胺构成的催化体系、由锰化合物和胺构成的催化体系、由钴化合物和胺构成的催化体系等。由于聚合反应在略微碱性的条件下有效进行，因而可以在其中加入少许碱或进一步加入胺。
作为制造聚苯醚(A)时适合使用的催化剂，其是作为催化剂的构成成分含有铜化合物、卤素化合物和下述式(5)所示的二胺化合物的催化剂。
Figure BPA00001254597500161
(式中，R6、R7、R9和R10分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基(其中，不全部同时为氢)，R8表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。)
作为适合的铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，例如，可例示出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。另外，作为铜化合物，例如，可例示出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。这些当中尤其优选的金属化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。另外，这些铜盐也可以在使用时由氧化物(例如，氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸合成。经常使用的方法为将先前所例示的氧化亚铜和卤化氢(或卤化氢的溶液)混合而制作的方法。
作为卤素化合物，例如，可列举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或利用了适当的溶剂的溶液的形式使用。这些卤素化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。优选的卤素化合物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
对这些化合物的用量没有特别限定，相对于铜原子的摩尔量，卤素原子优选为2倍～20倍，相对于100摩尔所使用的苯酚化合物，优选的铜原子的用量为0.02摩尔～0.6摩尔的范围。
接着，列举催化剂成分的二胺化合物的例子。作为二胺化合物，例如，可列举出N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’-三甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’-三乙基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N，N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N，N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N，N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N，N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N，N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’-三甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基-1-甲基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-甲基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，5-二氨基戊烷等。
在本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中，优选的二胺化合物为连接2个氮原子的亚烷基(R8)的碳原子数为2或3的二胺化合物。对这些二胺化合物的用量没有特别限定，相对于100摩尔通常所使用的苯酚化合物，以0.01摩尔～10摩尔的范围使用。
作为本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中的催化剂的构成成分，优选进一步分别单独或组合含有叔单胺化合物或仲单胺化合物。叔单胺化合物是指包括脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺，例如，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。这些叔单胺可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对它们的用量没有特别限定，相对于100摩尔通常所使用的苯酚化合物，优选为15摩尔以下的范围。作为仲单胺化合物，包括仲脂肪族胺，例如，可列举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺等。作为含有芳香族的仲单胺化合物的例子，可列举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’，6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2，6-二甲基苯胺、二苯胺等，但不限于这些例子。这些仲单胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对用量没有特别限定，相对于100摩尔通常所使用的苯酚化合物，优选为15摩尔以下的范围。
在本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中，除了纯氧以外，还可以使用将氧气与氮气等惰性气体以任意的比例混合而成的气体、空气、以及将空气与氮气、稀有气体等惰性气体以任意的比例混合而成的气体等。聚合反应中的体系内压力为常压即足够，但也可以根据需要使用减压或加压。含氧气体的供给速度可以考虑到除热或聚合速度等而任意选择，但作为相对于聚合中所用的每1摩尔苯酚化合物的纯氧，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。
在本实施方式的制造聚苯醚(A)的方法中，对聚合中所用的聚合方式没有特别限定，在制造多种聚苯醚的情况下，优选为比较容易分别制造具有各种玻璃化转变温度的聚苯醚的间歇方式，在连续、稳定地生产的情况下，优选为连续方式。
本实施方式的聚苯醚树脂组合物可以与以往已知的热塑性树脂和热固化性树脂熔融混炼。作为这种热塑性树脂和热固化性树脂，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸系树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、苯酚、尿素、密胺、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯等树脂。另外熔融混炼时，为了赋予导电性、阻燃性、耐冲击性等效果，还可以加入以往已知的添加剂、热塑性弹性体。
另外，还可以在本实施方式的聚苯醚树脂组合物中添加其他添加剂，例如，增塑剂、稳定剂、改性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂和玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强剂、以及玻璃珠、碳酸钙、滑石、粘土等填充剂。作为稳定剂或改性剂，可列举出亚磷酸酯类、受阻酚类、含硫抗氧化剂、烷醇胺类、酰胺类、二硫代氨基甲酸金属盐类、无机硫化物、金属氧化物类、羧酸酐类、苯乙烯、丙烯酸十八酯等二烯亲和物化合物类、含环氧基化合物等，但不限于这些例子。这些添加剂可以单独或组合使用。
实施例
以下，例示出具体说明本实施方式的实施例，本实施方式只要不超出其主旨则不限于以下的实施例。
[测定方法和使用原料]
本说明书中的物性、特性等的测定方法和所使用的原料如下所述。
(1)微分分子量dW/d(LogM)的测定和重均分子量的测定
通过昭和电工(株)制造的凝胶渗透色谱法System21，利用标准聚苯乙烯制作标准曲线并进行测定。标准聚苯乙烯的分子量使用3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550。关于柱，将2根昭和电工(株)制造的K-805L串联使用。另外，以溶剂为氯仿、溶剂的流量为1.0mL/分钟、柱的温度为40℃的条件进行测定。制作聚苯醚的1g/L氯仿溶液进行测定。检测部的UV的波长在标准聚苯乙烯的情况下设为254mn，在聚苯醚的情况下设为283nm。将聚苯醚(A)的微分分子量设为dW/d(LogM)(P)，将加入氮化合物(B)熔融混炼后的聚苯醚树脂组合物的微分分子量设为dW/d(LogM)(Q)。另外，将聚苯醚(A)的重均分子量设为Mw(S)，将聚苯醚树脂组合物的重均分子量设为Mw(R)。
(2)比浓粘度ηsp/c和|(ηB-ηA)/ηA|的测定
将聚苯醚(A)或聚苯醚树脂组合物制成0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)。单位为dL/g。将聚苯醚(A)的比浓粘度设为ηA，将聚苯醚树脂组合物的比浓粘度设为ηB，计算出关系式|(ηB-ηA)/ηA|。
(3)凝胶的观察
将聚苯醚树脂组合物制成0.5g/dL的氯仿溶液，通过目视确认凝胶的产生。在未观察到凝胶那样的不溶成分的情况下评价为○，在大量观察到的情况下评价为×，在少量观察到的情况下评价为△。
(4)玻璃化转变温度的测定
在各个例子中，使用差示扫描量热计DSC(PerkinElmer制造-Pyris1)测定聚苯醚(A)的玻璃化转变温度。在氮气气氛中，以每分钟20℃的升温速度从室温加热至280℃后，以每分钟40℃降温至50℃，然后，以每分钟20℃的升温速度测定玻璃化转变温度。
(5)残留金属的测定
使用原子吸光光度計(岛津制作所制AA6650)，测定聚苯醚(A)中的金属浓度。
(6)重均分子量增大值的计算
使用通过(1)的测定而得到的聚苯醚(A)的重均分子量Mw(S)和聚苯醚树脂组合物的重均分子量Mw(R)，利用下式计算分子量增大值。
(分子量增大值)＝(Mw(R)-Mw(S))
(7)成型流动性(SSP)
使用聚苯醚树脂组合物，利用东芝机械公司制造的注塑成型机IS-80EPN(成型温度330℃、模具温度100℃)，以表压测定厚度0.32cm的哑铃成型片的短射压力(SSP，Short Shot Pressure)。
(8)微粉产生量的测定
在微形电磁振动筛分器(筒井理化学器机制造)上安装1700μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、150μm、106μm、46μm的筛网，对造粒处理后干燥的聚苯醚树脂组合物进行30分钟的筛分，测定通过1000μm筛网的质量，以相对于整体的比例的形式算出微粉产生量。
(9)平均粒径的测定
在微粉的比例低于0.1质量％的情况下，选择50个代表性的颗粒，通过游标卡尺以随机的测定方向测定粒径，作为平均粒径。
(10)芳香族烃(挥发成分)的定量
关于聚苯醚树脂中所含的芳香族烃(挥发成分)的定量，使用安装有毛细管柱：制品名HR-1(信和化工公司制造)的气相色谱仪：制品名GC-2010(岛津制作所制)、检测器：FID，通过以均三甲苯作为内标物的内标标准曲线法进行。
(11)耐化学试剂性(耐溶剂性)的评价
从德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒(barrel)数为10、螺杆直径为25mm的ZSK25双螺杆挤出机(具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆模式)的最上游部(顶部进料，top feed)供给在各实施例中得到的聚苯醚树脂组合物45质量份，从途中的机筒6侧面进料高抗冲聚苯乙烯45质量份、通用型聚苯乙烯10质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速250rpm的条件熔融混炼，得到树脂组合物。然后，将利用东芝机械公司制造的注塑成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)成型的6个厚度为0.32cm的哑铃成型片分别在环己烷/异丙醇＝35/65质量％的混合溶剂中以通过弯曲成形(bending form)施加1％变形的状态浸渍30分钟，然后进而在23℃放置24小时，之后进行拉伸试验，求出6个的平均值，求出以溶剂浸渍前的拉伸强度为100％时的拉伸强度保持率％。拉伸强度保持率越高，则可判断耐溶剂性越优异。
(聚苯醚的制造1)
向1.6L的带有夹套的第一聚合槽(该第一聚合槽在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的分布器(sparger)、搅拌涡轮叶片和挡板(buffle)，在聚合槽上部的排气管具备回流冷却器，在聚合槽侧面具备通往第二聚合槽的溢流管)中以500mL/分钟的流量吹入氮气，同时，加入0.295g的氯化铜2水合物、1.298g的35％盐酸、3.266g的二正丁胺、11.257g的N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、715.2g的二甲苯、110.0g的正丁醇、275.1g的甲醇。同样地，向4.0L的带有夹套的第二聚合槽(该第二聚合槽在反应器底部具备用于导入含氧气体的分布器、搅拌涡轮叶片和挡板，在反应器上部的排气管具备回流冷却器，在聚合槽侧面具备通往第三聚合槽的溢流管)中以1000mL/分钟的流量吹入氮气，同时，加入1635.4g的二甲苯、251.6g的正丁醇、629.0g的甲醇。此外，向1.5mL的带有夹套的聚合槽(该聚合槽在反应器底部具备用于导入含氧气体的分布器、搅拌涡轮叶片和挡板，在聚合槽上部的排气管具备回流冷却器，在聚合槽侧面具备溢流管)中以500mL/分钟的流量吹入氮气，同时，加入390g的二甲苯、60g的正丁醇、150g的甲醇。另外，向6.0L的原料罐(该原料罐具备能够通过柱塞泵向第一聚合槽送液的管线、搅拌涡轮叶片并且在槽上部的排气管具备回流冷却器)中以500mL/分钟的流量吹入氮气，同时，加入0.813g的氯化铜2水合物、3.581g的35％盐酸、9.009的二正丁胺、31.054g的N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、1973.1g的二甲苯、303.6g的正丁醇、758.9g的甲醇、690.0g的2，6-二甲基苯酚、230.0g的2，3，6-三甲基苯酚，通过搅拌将液体混合。向原料罐中的进料液通过供于聚合而减少，因而每次要追加上述液体组成的物质。
接着，由第一原料罐以17.34g/分钟的流量向剧烈搅拌的第一聚合槽中供给聚合溶液，同时，利用分布器以449.8mL/分钟的速度向第一聚合槽中导入氧气。此外，在由第一聚合槽向第二聚合槽的溢流开始的同时，利用分布器以179.9mL/分钟的速度导入氧气。
在夹套中通入热介质来调节聚合温度，使得第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽均保持为40℃。然后，通过继续聚合40小时，第一聚合槽和第二聚合槽中的聚合形成稳定状态，连续获得聚苯醚。第一聚合槽的聚合形态为溶液聚合，第二聚合槽的聚合形态为沉淀析出聚合。然后，进一步继续聚合50小时，结束聚合。
在所得到的聚合混合物中添加乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制造的试剂)的10％水溶液，并加热至50℃。接着少量添加对苯二酚(和光纯药公司制造的试剂)，继续在50℃下保温，直至浆料状的聚苯醚变成白色。将变成白色的浆料状的聚苯醚过滤，对滤剩的聚苯醚撒上甲醇进行清洗，然后使其干燥，作为样品而确保了约10.0Kg的聚苯醚。
所得到的聚苯醚的比浓粘度ηA为0.530，玻璃化转变温度Tg较高，为235℃。另外，没有确认到氯仿中的不溶物。残存挥发成分为1.0质量％，其中约0.3质量％为乙苯，约0.7质量％为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的混合物。另外，没有确认到在反应器等中的结垢。将该聚苯醚作为(PPE-1)。残存铜的量低于2ppm。其他结果示于表中。
(聚苯醚的制造2)
设加入原料罐中的2，6-二甲基苯酚为920.0g，不加入2，3，6-三甲基苯酚，除此之外与制造1同样实施。所得到的聚苯醚的比浓粘度ηA为0.530，玻璃化转变温度Tg为221℃。另外，没有确认到氯仿中的不溶物。残存挥发成分为0.9质量％，其中约0.2质量％为乙苯，约0.7质量％为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的混合物。另外，没有确认到在反应器等中的结垢。将该聚苯醚作为(PPE-2)。残存铜的量低于2ppm。其他结果示于表中。
(聚苯醚的制造3)
向500L的带有夹套的聚合槽(该聚合槽在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的分布器、搅拌涡轮叶片和挡板，在聚合槽上部的排气管具备回流冷却器)中以2.5L/分钟的流量吹入氮气，同时，加入20.6g的氧化铜、155.0g的47％溴化氢水溶液、49.7g的二叔丁基乙二胺、240.4g的二正丁胺、731.7g的丁基二甲胺、300kg的甲苯、16.0kg的2，6-二甲基苯酚，形成均匀溶液，搅拌直至反应器的内温为25℃。
接着，利用分布器以10NL/分钟的速度开始向剧烈搅拌的聚合槽中导入氧气，从而引发聚合。通气320分钟，缓慢升温并进行控制以使得聚合结束时的内温为40℃。聚合结束时的聚合液为溶液状态。
停止含氧气体的通气，在聚合混合物中添加乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)的2.5％水溶液10kg，搅拌直至达到70℃。然后，继续搅拌100分钟后静置，通过液-液分离而分离有机相和水相。向所得到的有机相中加入过量的甲醇，滤除所析出的聚苯醚，重复进行甲醇清洗，并使其干燥，从而获得聚苯醚。所得到的聚苯醚的比浓粘度ηA为0.510，玻璃化转变温度Tg为220℃。另外，没有确认到氯仿中的不溶物。残存挥发成分为0.5质量％，基本上所有成分为甲苯。将该聚苯醚作为(PPE-3)。残存铜的量低于2ppm。其他结果示于表中。
(聚苯醚的制造4)
以180℃、1mmHg的条件将PPE-1总计干燥48小时，使其干透，得到聚苯醚。所得到的聚苯醚的比浓粘度ηA为0.530，玻璃化转变温度Tg为235℃。另外，没有确认到氯仿中的不溶物。残存挥发成分为0.04质量％，无法定量乙苯和二甲苯。将该聚苯醚作为(PPE-4)。残存铜的量低于2ppm。其他结果示于表中。
(实施例和比较例中使用的聚苯醚(A))
PPE-1～PPE-4
(实施例和比较例中使用的氮化合物(B))
二丁胺(标记为DBA)
N，N’-1，2-乙二胺(标记为1，2-EDA)(和光纯药工业株式会社制造)
N，N’-1，3-丙二胺(标记为1，3-PDA)(和光纯药工业株式会社制造)
N，N’-1，4-丁二胺(标记为1，4-BDA)(和光纯药工业株式会社制造)
N，N’-1，5-戊二胺(标记为1，5-PDA)(东京化成工业株式会社制造)
N，N’-1，6-己二胺(标记为1，6-HDA)(和光纯药工业株式会社制造)
N，N’-1，7-庚二胺(标记为1，7-HDA)(和光纯药工业株式会社制造)
N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺(标记为TMDPA)(和光纯药工业株式会社制造)
N，N’-二叔丁基乙二胺(标记为DtBEDA)(东京化成工业株式会社制造)
聚乙烯亚胺(商标名EPOMIN RSP-003：日本触媒制造)(标记为SP-003)
聚乙烯亚胺(商标名EPOMIN RSP-018：日本触媒制造)(标记为SP-018)
聚乙烯亚胺(商标名EPOMIN RSP-200：日本触媒制造)(标记为SP-200)
(实施例和比较例中使用的聚苯乙烯系树脂)
高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200，美国NOVA Chemicals Corporation制造)
通用型聚苯乙烯(商品名：STYRON 660，美国Dow ChemicalCompany制造)
(实施例1)
利用亨舍尔混合机将10kg(PPE-1)和50.3g作为氮化合物(B)的二正丁胺均匀混合，利用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer公司制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有1个捏合盘L、1个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆模式)，以机筒设定温度310℃、螺杆转速200rpm的条件熔融混炼，以排出量10kg/小时制作线料。将熔融混炼的线料浸渍在水浴中，利用线料切粒机造粒。造粒物是透明的。将所得到的结果示于表1。
(实施例2～38)
使用表1～3中所示的聚苯醚的种类以及氮化合物(B)的添加量和种类，与实施例1同样实施。结果示于表1～3。
(比较例1)
使用(PPE-1)作为聚苯醚，且不添加氮化合物(B)，除此之外与实施例1同样实施。所得到的结果示于表4。
(比较例2～4)
使用表4所示的物质作为聚苯醚，除此之外与比较例1同样实施。所得到的结果示于表4。
(参考例1～12和比较例5～7)
使用表4和表5所示的聚苯醚的种类以及氮化合物(B)的添加量和种类，与实施例1同样实施。结果示于表4和表5。
[表1]
Figure BPA00001254597500261
[表2]
Figure BPA00001254597500262
Figure BPA00001254597500271
Figure BPA00001254597500281
[表5]
  比较例5   比较例6   比较例7
 PPE种类   PPE-4   PPE-4   PPE-4
 ηA(dL/g)   0.53   0.53   0.53
 dW/d(LogM)(P)   1.11   1.11   1.11
 化合物(B)   DBA   SP-003   SP-018
 相对于100质量份PPE的化合物(B)的质量份   0.5   0.5   0.5
 ηB(dL/g)   0.610   0.600   0.600
 dW/d(LogM)(Q)   0.93   0.94   0.96
 |(ηB-ηA)/ηA|   0.151   0.132   0.132
 平均粒径(mm)   2.8   3.0   2.4
 微粉量(质量％)   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
 凝胶   △   △   △
 (Mw(R)-Mw(S))   10500   7800   8100
 聚苯醚树脂组合物的SSP(MPa)   11.8   11.2   11.0
 拉伸保持率(％)   51   58   61
由表1～3所示的结果可知，实施例1～38中示出的聚苯醚树脂组合物通过少量的氮化合物(B)的添加而可维持较窄的分子量分布，而且可以兼顾良好的耐化学试剂性和加工流动性。此外，也没有确认到凝胶的产生。
此外，这些树脂组合物的造粒物的平均粒径为1mm以上，不产生微粉，粉尘不飞舞，处理性优异。
与此相对，比较例1～4中制造的聚苯醚树脂组合物由于不含氮化合物(B)，因而分子量分布变得较宽，还确认到了凝胶的产生。此外，加工流动性和耐化学试剂性与实施例相比均较差。
参考例1～12中制造的聚苯醚树脂组合物的加工流动性优异，但耐化学试剂性较差。即显示出，若添加所需量以上的氮化合物(B)，则具有难以兼顾加工流动性和耐化学试剂性的倾向。
比较例5～7中制造的聚苯醚树脂组合物由于在聚苯醚(A)中含有足够量的芳香族烃，因而推测氮化合物(B)在树脂中的扩散变得不充分。由此，分子量分布变得较宽，确认到了凝胶的产生，此外，关于加工流动性和耐化学试剂性，均未确认到充分的改良。
本申请基于2008年5月12日向日本国特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2008-125231)，并将其内容作为参照援引于此。
工业可利用性
本发明的聚苯醚树脂组合物的成型流动性优异，而且还抑制了凝胶产生。此外，由于具有较窄的分子量分布，因而物性方面优异，利用其特性可以在各种机械部件、汽车部件、电气电子部件的领域、尤其是片材、薄膜材料的领域中具有工业可利用性。

Claims (15)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其是将由下述式(1)所示的结构单元(a)和/或下述式(2)所示的结构单元(b)构成的聚苯醚(A)、与在1分子中具有至少3个以上伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氮化合物(B)熔融混合而成的聚苯醚树脂组合物，
Figure FDA00002043337900011
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基，所述烷基为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，所述烷氧基为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳氧基为苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基，所述芳烷基的烷基部分为上述烷基且芳基部分为上述芳基，所述芳烷基氧基为苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基，
Figure FDA00002043337900012
式(2)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基，R5表示卤素原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的芳烷基氧基，所述烷基为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，所述烷氧基为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基，所述芳基为苯基或萘基，所述芳氧基为苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基，所述芳烷基的烷基部分为上述烷基且芳基部分为上述芳基，所述芳烷基氧基为苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基，
其中，所述聚苯醚(A)含有0.1质量%～1.5质量%的至少1种以上的碳原子数为7～8的芳香族烃(C)。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)含有0.1质量%～1.0质量%的所述芳香族烃(C)。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)含有至少2种以上所述芳香族烃(C)。
4.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述结构单元(a)是R1和R2为甲基的结构单元(a1)，所述结构单元(b)是R3、R4和R5为甲基的结构单元(b1)。
5.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述氮化合物(B)的胺当量为150以下。
6.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，相对于100质量份所述聚苯醚(A)，含有0.1质量份以上且低于5质量份的所述氮化合物(B)。
7.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的微分分子量dW/d(LogM)(P)的最大值为1.0以上。
8.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，其微分分子量dW/d(LogM)(Q)的最大值为1.0以上。
9.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的比浓粘度ηA为0.3dL/g以上。
10.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的比浓粘度ηA与聚苯醚树脂组合物的比浓粘度ηB满足如下关系式：｜(ηB-ηA)/ηA｜≦0.1。
11.如权利要求10所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述关系式满足｜(ηB-ηA)/ηA｜≦0.08。
12.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)为通过下述方法而获得的聚合物：使用由至少1种以上的聚苯醚的良溶剂和至少1种以上的聚苯醚的不良溶剂构成的混合溶剂，在催化剂的存在下，利用含氧气体，将由下述式(3)所示的苯酚化合物(c)和/或下述式(4)所示的苯酚化合物(d)构成的混合苯酚化合物氧化偶合，在聚合后期使聚合物沉淀析出，
Figure FDA00002043337900031
式(3)中，R1和R2含义同上，
Figure FDA00002043337900032
式(4)中，R3、R4和R5含义同上。
13.如权利要求12所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述催化剂为含有铜化合物和/或卤素化合物的催化剂。
14.如权利要求12所述的聚苯醚树脂组合物，其中，残存的催化剂量为2ppm以下。
15.如权利要求12所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述苯酚化合物(c)为2,6-二甲基苯酚，所述苯酚化合物(d)为2,3,6-三甲基苯酚。
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